JPH05107673A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
剤粒子のハロゲン化銀組成が塩化銀50モル％以上で、化
学熟成時間を変化させたときに得られる最高感度がＳma
xであるときにＳmax−0.1 logE以上の感度をもつような
化学熟成条件を有し、かつ該乳剤層の支持体に対して反
対側にあるバッキング層に水溶性無機塩化物を塩素イオ
ン量2.00×10^-5〜5.00×10^-3mol/m²含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
尚、上記乳剤層にテトラゾリウム化合物の少なくとも１
種を含有することが好ましい。 【効果】 硬調でしかも経時で減感変動、カブリが改良
されたハロゲン化銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬調なハロゲン化銀写
真感光材料に関し、特に保存性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
用製版過程には、連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、即ち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面積
を有する網点の集合体に変換する工程及び該工程で得ら
れた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に変換する
工程、即ち返し工程などが含まれている。

【０００３】これらの工程に使用される感光材料は、良
好な網点品質を得る必要から高コントラストを有するこ
とが不可欠とされている。

【０００４】このような特性を得る方法として従来から
比較的微粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の
高い塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度
が非常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理す
る方法、所謂リス現像法が知られている。

【０００５】しかし、この方法を用いると現像液中の亜
硫酸イオン濃度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつ
ハイドロキノン単体主薬を用いるために現像速度が遅く
迅速処理ができないという問題点を有していた。

【０００６】従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超
加成性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含
有する所謂ＰＱ型或いはＭＱ型の現像液による処理によ
って高いコントラストが得られる新規な感光材料の開発
が望まれている。

【０００７】この新規な感光材料に関するものとして、
特公昭59‐17825号、 同59‐17818号、 同59‐17819号、
同59‐17820号、 同59‐17821号、 同59‐17826号、 同59
‐17822号には、テトラゾリウム化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料が開示されている。これらテトラ
ゾリウム化合物を含有する感光材料を超加成性現像液で
処理し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法
は、従来技術に対し極めて画期的技術ということがで
き、近年では写真用製版過程の主流となりつつある。

【０００８】しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の階調
を非常に高コントラストに保ち、高感度にすると、保存
安定性が著しく劣化し、特に感度低下、カブリの発生等
を起こすという重大な欠点を生ずる。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、硬調でしかも経時で減
感変動、カブリが改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤粒子のハロゲン化銀組成が
塩化銀50モル％以上で、化学熟成時間を変化させたとき
に得られる最高感度がＳmaxであるときに（Ｓmax−0.1
logE）以上の感度をもつような化学熟成条件を有し、か
つ該乳剤層の支持体に対して反対側にあるバッキング層
に水溶性無機塩化物を塩素イオン量2.00×10^-5〜5.00×
10^-3mol/m²含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。尚、上記乳剤層に下記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことが好ましい。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１３】経時保存中のカブリを防止するには一般的
にはカブリ抑制剤が用いられるが、カブリ抑制剤を用い
ると感度が低下する。しかし本発明により経時保存にお
いても感度低下なくしかもカブリを抑制することができ
る。

【００１４】本発明のバッキング層に含有させる無機塩
化物は、例えば塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化イッ
トリウム、塩化カドミウム、、塩化カリウム、塩化カル
シウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシ
ウム、塩化鉄、塩化ナトリウム、塩化ニッケル、塩化バ
リウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化リチウ
ム、塩化ルビジウムなどが挙げられる。これらのうち塩
化ナトリウム、塩化カリウムを用いるのが好ましい。

【００１５】添加量としては、塩素イオン量が2.0×10
^-5〜５×10^-3mol/m²，好ましくは3.4×10^-4〜2.6×10^-3
mol/m²である。 次に、前記一般式〔Ｉ〕の化合物について説明する。

【００１６】前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ないしＲ₃
が表す置換基の好ましい例としてアルキル基 (例えばメ
チル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等)、アミノ基、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペント
キシ等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、ハ
ロゲン原子(例えば弗素、塩素、臭素等)、カルバモイル
基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカ
ルボニル基 (例えばエトキシカルボニル)、カルボキシ
ル基、アシル基 (例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。

【００１７】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハ
ロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-2-エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【００１８】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物
は、これらに限定されるものではない。

【００１９】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー (Chemical Reviews) 第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成
することができる。

【００２０】本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上10gま
で、好ましくは約10mg以上約２gまでの範囲で用いられ
るのが好ましい。

【００２１】本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で
表されるテトラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた
２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更
に本発明のテトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾ
リウム化合物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよ
い。

【００２２】本発明において、本発明のテトラゾリウム
化合物と結合し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水
性を下げるアニオンを併用すると、特に好ましい結果が
得られる。このようなアニオンとしては例えば過塩素酸
等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸
の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp-トルエンス
ルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、
アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサ
ルフェートアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジ
-2-エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン類等の
ジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエ
テノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類
等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができ
る。

【００２３】このようなアニオンは、本発明のテトラゾ
リウム化合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添
加してもよいし、又、単独で本発明のテトラゾリウムを
含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水
性コロイド層に添加することができる。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀については、塩臭化銀で、塩化銀50モル
％以上である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.10μm
〜0.50μmが好ましく、(粒径の標準偏差)／(平均粒径)
×100で表される変動係数が15％以下の粒径分布の狭い
ものがより好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。 本発明に用いられるバインダーとしては、写真業界公知
のものが使用できるが、特に有利に用いられる親水性コ
ロイドはゼラチンである。これらの親水性コロイドはハ
ロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止
層、保護層、中間層等にも適用できる。 本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。 本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは0.1〜10μm、特に好ましくは0.8〜2μmのゼラ
チン保護層が塗設されているのが望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜
剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチス
テイン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては 、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（The
Theory of the PhotographicPeocess，Fourth Editio
n）291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサイティ（Journal of THeAmerican Che
mical Soc‐iety）73巻、3,100頁(1951）に記載されて
いる如き現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組み
合わせてもよいが、２種以上組み合わせて用いる方が好
ましい。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液
には保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわ
れることなく、本発明の１つの特徴として挙げることが
できる。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン
等によるpHの調整とバッファー機能を持たせること、及
び臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾ
ール等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の
金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジル
アルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
ール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤
等の添加を行うことは任意である。 本発明の感光材料
の現像に使用される現像液には、有機溶剤としてアルカ
ノールアミン類やグリコール類を含有させてもよい。上
記のアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等があるが、トリエタノールアミンが好ましく用いられ
る。これらアルカノールアミンの好ましい使用量は現像
液1ｌ当り5〜500gで、より好ましくは20〜200gである。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
記の現像液を用いて現像処理することにより極めて保存
安定性に優れた感光材料を得ることができる。 上記の組成になる現像液のpH値は9〜13がよいが、保恒
性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲が好ましい。

【００３１】

【実施例】以下に具体的実施例を示して、本発明を更に
詳しく説明する。

【００３２】実施例１ 〔乳剤(Ａ)の調製方法〕次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶
液を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 5mｌ 蒸留水 1280mｌ ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170g 蒸留水 410mｌ ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 45.0g 臭化カリウム 27.4g 三塩化ロジウム３水塩 28μg ポリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩 10％エタノール溶液 3mｌ オセインゼラチン 11g 蒸留水 407mｌ 溶液Ａを40℃に保温した後EAg値が160mＶになる様に塩
化ナトリウムを添加した。 次に特開昭57-92523号と同57-92524号記載の混合撹拌機
を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添
加した。

【００３３】添加流量は下記に示した様に全添加時間80
分の間に亘って、除々に添加流量を増加させEAg値を一
定に保ちながら添加を行った。 EAg値は160mＶより添加開始5分後に3mｌ/ｌの塩化ナト
リウム水溶液を用いてEAg値120mＶに変化させ、以後混
合の完了迄この値を維持した。 EAg値を一定に保つため、3モル/ｌの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡg値を制御した。 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和 Ag/AgCｌ 比較電極を用いた(電極の構成は、
特開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクション
を使用した。)。 又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量
可変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。 又、添
加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の
発生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、確
認している。又、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つ
ように３％硝酸水溶液で制御した。

【００３４】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オ
ストワルド熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、
その後オセインゼラチンの水溶液600mｌ（オセインゼラ
チン30g含有)を加えて、55℃・30分間撹拌により分散し
た後、750mｌに調整した。上記と同様の操作を行って、
表１に示すようなハロゲン化銀組成の乳剤を調製した。
その際各々の乳剤に対して添加流量は系内に新たな粒子
の発生が認められない添加流量で行った。

【００３５】得られた各々の乳剤に対して適当な量の塩
化金酸とハイポを加え、化学熟成時間を数点変化させて
最高感度（Ｓmax）が得られる熱成条件と、そのときの
感度を求めた。後述の方法で露光・処理して、各熟成ス
テップの感度を求め表１に示すようなＳmaxとの感度差
をもつものを任意に選定した。上記の化学熟成終了時に
臭化カリウムをハロゲン化銀１モル当たり50mg添加し、
次に増感色素Ａをハロゲン化銀１モル当たり300mg、10
分間停滞した後、安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、増感色素Ｂを乳剤
中に含まれるハロゲン化銀１モル当たり100mg添加し
た。

【００３６】

【化８】

【００３７】次いで表１に示すようにハロゲン化銀１モ
ル当たり前記テトラゾリウム化合物を加え、更にp-ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム300mg、スチレン-マ
レイン酸共重合体２g、スチレン-ブチルアクリレート-
アクリル酸共重合体ラテックス(平均粒径約0.25μm）1.
5gを加えて、Ａg量3.5g/m²、ゼラチン量2.0g/m²になる
ように特開昭59-19941号実施例１に記載の下引を施した
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布し
た。その際ゼラチン量1.0ｇ/m²になるように延展剤とし
て、ビス（2ーエチルヘキシル）スルホコハク酸エステル
10mｇ/m²、更に硬膜剤としてホルマリン25mｇ/m²を含む
保護層を同時重層塗布した。

【００３８】（バッキング層組成）

【００３９】

【化９】

【００４０】 ゼラチン 2.4g/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² （バッキング保護層） ゼラチン １g／m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタアクリレート 15mg/m² 界面活性剤 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² 水溶性無機塩化物 表１に示す量 露光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。

【００４１】＜現像処理条件＞ (工程) (温度) (時間) 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 約20秒 水 洗 常温 約20秒 乾 燥 50℃ 15秒 ＜現像液処方＞ （組成Ａ) 純水(イオン交換水) 150mｌ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55％w/v水溶液) 100mｌ 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ３０ｍｇ 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ) 純水(イオン交換水) 3mｌ ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 25mg 酢酸(90％水溶液) 0.3mｌ 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、1ｌに仕上げて用いた。 ＜定着液処方＞ （組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム(72.5％w/v水溶液) 240mｌ 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90％w/w水溶液) 13.6mｌ （組成Ｂ) 純水(イオン交換水) 17mｌ 硫酸(50％w/w水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Aｌ₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。 このようにして作成したフィルムは代用評価で経時劣化
テストを行った後、タングステン光源によりウェッジを
とおして露光した。

【００４２】ただし経時安定性の評価は以下の方法によ
った。即ち二分した一半を23℃、48％RHで調湿後、ポリ
酢酸ビニル(厚さ100μm)でラミネート加工した防湿材で
密封包装し、55℃、50％RHの恒温室で72時間加熱処理し
た。

【００４３】処理して得られた試料の写真特性を表１に
示す。尚、相対感度は、濃度2.0を与える露光量ｌogＥ
値で示し、自然放置試料を100とした相対値である。

【００４４】カブリは、そのときの未露光処理を行った
フィルムの濃度を測定した。

【００４５】（硬調性の評価）前記試料にカメラ露光
（線画用反射原画を使用し、ヨウ素ランプでｆ＝16、12
秒露光した。）を行い、コニカ株式会社製ＧＲ−２７自
動現像機を用い、前記処理により線画像を得た。硬調性
は５段階目視評価とし、５が最も良好で、１は実用性の
ないレベル、３は実用的な使用限界を示す。

【００４６】結果を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１の結果から本発明の試料は、硬調でし
かも経時で減感変動、カブリが改良されていることがわ
かる。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、硬調でしかも経時で減感
変動、カブリが改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤粒子のハロゲン化銀組成が塩化銀50モル％以
   上で、化学熟成時間を変化させたときに得られる最高感
   度がＳmaxであるときに（Ｓmax−0.1 logE）以上の感度
   をもつような化学熟成条件を有し、かつ該乳剤層の支持
   体に対して反対側にあるバッキング層に水溶性無機塩化
   物を塩素イオン量2.00×10^-5〜5.00×10^-3mol/m²含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】