JPH02291549A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に保存性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、即ち連続
階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網の集
合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画像をよ
り鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、即ち返し工
程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。

このような特性を得る方法として従来から比較的微粒子
で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、いわ
ゆるリス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く迅速処理がで
きないという問題点を有していた。

従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有するいわゆ
るＰＱ型或いはＭＱ型の現像液による処理によって高い
コントラストが得られる新蜆な感光材料の開発が望まれ
ている。

この新規な感光材料に関するものとして、特公昭５９−
１７８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−１７８
１９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８２１号
、同５９−１７８２６号、同５９一１７８２２号には、
テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料が、開示されている。

この化合物を含有する感光材料を超加成性現像液で処理
し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法は、従
来技術に対し極めて画期的技術ということができ、近年
では写真用製版過程の主流となりつつある。

しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の階調を非常に高コ
ントラストに保ち、高感度にすると、高温・高湿下での
保存安定性が著しく劣化し、特にカブリの発生、足引き
（軟調化）を起こすという重大な欠点を生ずる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高温・高湿下で保存されてもカプリの
発生が抑えられ軟調化することのないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層の少なくとも一層に下記一般式ＣＩ〕
で示される化合物の少なくとも一種を含有し、かつ上記
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に下記一般式（ｎ）
及び／又は〔ＩＩＩ〕で示される化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

以下本発明につき具体的に説明する。

先づ一般式〔Ｉ〕で示される化合物について説明する。

一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒｒ，Ｒｚ及びＲ，は各々水素原子又は置換基
を表し　ＸＱはアニオンを表す。〕？記一般式ＣＩ）に
おいて、Ｒ■ないしＲ，が表す置換基の好ましい例とし
てアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロプロビル
、プロビル、イソプロビル、シクロブチル、プチル、イ
ソブチル、ペンチル、シクロヘキシル等）、アミノ基、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）、アシルオキシ基（
例えばアセチルオキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素
、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシルチオ基（例
えばアセチルチオ）、アルコキシ力ルポニル基（例えば
エトキシ力ルボニル）、カルボキシル基、アシル基（例
えばアセチル）、シアノ基、ニトロ基、メルカグト基、
スルホオキシ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げ
られる。

前記）（ｅで示されるアニオンとしては、例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイ
オン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホ
ン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはｐ一トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフエートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラ７エニル
ポロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルボリエテノキシサル７エートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式［１］で表される化合
物の具体例を第１表に挙げるが、本発明のＩ−２ Ｉ−６ Ｉ−３ Ｉ−７ Ｉ−４ Ｉ−８ ！−１０ Ｉ−１４ Ｉ−１１ ！−１２ Ｉ−１６ Ｉ−１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り約１−ｇ以上１０ｇまで、好ま
しくは約ｌＯ璽ｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられるの
が好ましい。

本発明において用いられる一般式［１〕で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組合せて用いてもよい。

更に本発明のテトラゾリウム化合物と本発明外のテトラ
ゾリウム化合物を適宜の割合で組合せて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐ一ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキル
ナ７タレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサＪレ７二
一トアニオン類、テトラ７エニーノレボロン類、ジー２
−エチルへキシルスルホサクシネートア二オン類等のジ
アルキルスルホンサクシネートアニオン、セチルボリエ
テノキシサル７エートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルア二オン、ステアリン酸アニオン類等
、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド層に
添加することができる。

次に一般式（Ｉ［）について説明する。

般式（Ｉ［） 〔式中、Ｙ１及びＹ，は水素原子又はメルカプト基を表
し、Ｒ４は置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリール基、もしくはアルコキシ基、
又は水素原子、ハロゲン原子、二トロ基、アミノ基、シ
アノ基、ヒドロキシカルポニル基、アルコキシ力ルボニ
ル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基又はスルホ基を表す。

又Ａは窒素原子、炭素原子又は酸素原子を表し、Ｂは窒
素原子又は炭素厚子を表す。Ａが炭素厚子を表すときは
ｎ！は２であり、Ａが窒素原子を表すときはｎ，はｌで
あり、Ａが酸素原子を表すときはｎ，は０である。

又Ｂが炭素原子を表すときはｎ，はｌであり、Ｂが窒素
原子を表すときはｎ，は０である。〕次に一般式（ＩＩ
）の化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

（例示化合物） （ｕ−１）　　ペンゾトリアゾール （ｎ−２）　　５−メチルベンゾトリアゾール（１−３
）　　５−クロルベンゾトリアゾール（ｎ−４）　　５
−ニトロベンゾトリアゾール（ｎ−５）　　５−エチル
ベンゾトリアゾール（Ｉｔ−６）　　ヒドロキシ力ルポ
ニルベンゾトリアゾール （ｎ−７） （ｕ−８） （Ｉ［−９） （ＩＩ−１０） （Ｉｔ−１１） （Ｉ［−１２） （ｎ−１３） （ｎ−１４） （ｎ−１５） （ＩＩ−１６） （ＩＩ−１７） （ＩＩ−１８） （Ｉｆ−１９） （■　−２０） （ｎ−２２） （ＩＩ−２３） ５−ヒドロキシベンゾトリアゾーＪレ ５−アミノベンゾトリアゾール ５−スルホンペンゾトリアゾール ５−シアノベンゾトリアゾーノレ ５−メトキシベンゾトリアゾール ５−エトキシベンゾトリアゾール ５−メルカプトペンゾトリアゾール ベンズイミダゾール ５−スルホベンズイミダゾール ５−メトキシペンズイミダゾール ５−クロロペンズイミダゾール ５−ニトロインダゾール ６−ニトロインダゾール ５−スルホインダゾール ２−メノレカプト−５−スノレホベンズイミダゾール ２−メルカプトベンズオキサドール 一般式〔ＩＩＩ〕 （但し上記一般式（Ｉｌｌ）中Ｒ．は水素又はアセチル
基、Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，は水素又は置換、無置換のアルキ
ル基を表す。） 本発明で用いられるｌ−７ｚニルー３−ピラゾリドン類
の典型的な化合物例を次の（Ａ−１）〜（八一８）にあ
げる。但し本発明において用いられる化合物が、以下の
例示化合物に限定されるものでないことはいうまでもな
い。

（Ａ−１）　　１−フェニル−３−ビラゾリドン（Ａ−
２）　　１−フェニルー４−メチル−３−ビラゾリドン （Ａ　−　３　）　　ｌ−７二二ルー４−ジメチル−３
−ビラゾリドン （Ａ−４）　　１−フエニル−５−メチル−３一ビラゾ
リドン （Ａ−５）　　１−７エニルー４−メチル−４′ヒドロ
キシメチル−３−ビラゾリドン （Ａ−６）　　１−フエニルー４．４−ジヒドロキシメ
チル−３−ビラゾリドン （Ａ−７）　　ｌ−７ｚニルー４．４−ジーｎ−プロビ
ル−３−ビラゾリドン （Ａ　−　８　）　　１−７エニルー２−アセチルー４
．４−ジメチノレ−３−ビラゾリドン 本発明の一般式（ＩＩ）および〔ＩＩＩ〕の添加量は、
感光材料の種類、ハロゲン化銀組成、化合物等により一
定ではないが、・一般的には隣接ハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀１モル当り５〜１０００＋ｓｇが好まし
く、ｌＯ〜３００ｇの範囲が特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロ
イド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤層は支持
体上に直接塗設されるが、或いはハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハロゲン
化乳剤層の上に更に保護層としての親水性コロイド層を
塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度
、例えば高感度及び低感度ハロゲン化銀乳剤層に分けて
もよい。該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の間に、親水
性コロイド層の中間層を設けてもよいし、又ハロゲン化
銀乳剤層と保護層との間には中間層を設けてもよい。

具体的には、感光層であるハロゲン化銀乳剤層が支持体
の片面に１層設けられているもの、支持体の片面に１層
、他の片面に非感光層に属する中間層を介して２層以上
設けられているもの、並びに支持体の雨面に非感光層を
介して２層以上設けられているもの等が挙げられる。尚
、支持体表面には非感光層に属する下引層が、一番表面
には保護層が設けられてもよく、性能を落さない限り種
々のものが設けられていてもよい。

親水性コロイド層は、主に感光層と悲感光層とに大別す
ることができる。感光層はハロゲン化銀乳剤層が代表的
であり、悲感光層は下引層、中間層、保護層等が挙げら
れる。

本発明の一般式［Ｉ［）及び／又は〔ＩＩＩ〕が含有せ
しめられる層は、該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層である。

本発明で用いる一般式（ＩＩ）〜（ＩＩ）で表される化
合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水
及び／又は有機溶媒に両者を溶解して添加する方法、或
いは有機溶媒に溶かした液をゼラチン或いはゼラチン誘
導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから
添加する方法、又はラテックス中に分散して添加する方
法等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいづれかを
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣｆｆｉ／Ａｇ
Ｂｒ　−　１００／０〜２／９８のいずれかでもよいが
、好ましくはＡｇＣｎ／ＡｇＢｒ　−　９０／１０−　
４０／６０のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．ｌＯμｌｌ〜０．５０μ一が好ましく、（粒径
の標準偏差）／（平均粒径）Ｘ　１００で表される変動
係数が１５％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。

本発明による前記ハロゲン化銀及び一般式〔■〕及び／
或いは（Ｉ［Ｉ）は、親水性コロイド層中に添加せしめ
られるが、本発明に特に有利に用いられる親水性コロイ
ドはゼラチンである。又ゼラチン以外の親水性コロイド
も用いることができる。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
イルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。

本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは０．１−１０μｍ１特に好ましくは０．８〜２
μ層のゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
イン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｅｏｃｅｓｓ，　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ）　２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル−ソサイティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　
Ｓｏｃｉｅｔｙ）　７３巻、３，１００頁　（１９５１
）　に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用
し得るものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上を組み合わせてもよいが、２種以上組み合わせ
て用いる方が好ましい。又、本発明の感光材料の現像に
使用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用いても、本発明
の効果が損なわれることなく、本発明の１つの特徴とし
て挙げることができる。又、保恒剤としてヒドロキシル
アミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。その他一般
白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アル
カリ又はアミン等によるｐＨの調整とバッ７アー機能を
持たせること、及び臭化カリウムなど無機現像抑制剤及
びペンゾトリアゾール等の有機現像抑制剤、エチレンジ
アミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタ
ノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド
等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウ
ム、天然のサボニン、糖類又は前記化合物のアルキルエ
ステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマ
リン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等の
イオン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液１１１４り５〜５００ｇで、より好
ましくは２０〜２００ｇである。

又上記のグリコール類としては、エチレングソコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ｌ，４−７’タンジオール、ｌ，５
−ペンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液ｌＱ当り５〜５００ｇがよく、より好まし
くは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は単独で
も併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の現像液を
用いて現像処理することにより極めて保存安定性に優れ
た感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜ｌ３がよいが、
保恒性及び写真特性上から１）［｛値はｌＯ〜ｌ２の範
囲が好ましい。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例ｌ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すΔ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　１７ｇポリイソブ
ロビレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナト
リウム塩 ｌＯ％エタノール水溶液　　　　　　　　５ｆｆｌα蒸
留水　　　　　　　　　　　　　１２８０ｍ＋６く溶液
Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　４１０ｍｎ〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロジウ
ム３水塩　　　　　　２８μｇポリイソプロピレンオキ
シジコハク酸 エステルナトリウム塩 ｌＯ％エタノール溶液　　　　　　　　３ｍｆｆオセイ
ンゼラチン　　　　　　　　　ｌｌｇ蒸留水　　　　　
　　　　　　　　４０７■ａ溶液Ａを４０℃に保温した
後ＥＡｇ値が１６０ｍＶになる様に塩化ナトリウムを添
加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、徐々に添加流量を増加させＩｌ．Ａｇ値を一定に
保ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍＶより添加開始５分後に３ｒｎＱ／
Ｑの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶ
に変化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／Ｉ２の塩化ナトリ
ウム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表　　１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／　ＡｇＣ１２比較電極を用いた（電極
の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダ
ブルジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型の口−ラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤はｌＯ分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液６００ｍｆｆ　（オセインゼラチ
ン３０ｇ含有）を加えて、５５°Ｃ・３０分間攪拌によ
り分散した後、７５０！＋１２に調整した。

乳剤（Ａ）に対して金硫黄増感を施し、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラ
ザインデンを加え、増感色素Ａを、乳剤中に含まれるハ
ロゲン銀１モルあたり３００ｍｇｓ増感色素Ｂを乳剤中
に含まれるハロゲン銀１モルあたりｌ００■ｇ添加した
。

増感色素Ａ 増感色素Ｂ ＣＨ，ＣＨ， 次いでハロゲン化銀１モル当たり表２で示す如く本発明
のテトラゾリウム化合物を加え、更にｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム３００ｍｇ，スチレンーマレ
イン酸共重合体２ｇｚ　スチレンープチルアクリレート
ーアクリル酸共重合体ラテックス　（平均粒径約０．２
５μｍ）　１５ｇを加えて、Ａｇ量４．０ｇ／’Ｉ１’
、ゼラチン量２．０／ｍ’になるように特開昭５９−１
９９４１号実施例（１）に記載の下引を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルムペース上に塗布した。その
際ゼラチン量１．０ｇ／ｍ２になるように延展剤として
、ビス　（２−エチルヘキシル）スルポコハク酸エステ
ル１０ｍｇ，’ｍ”、ハロゲン化銀１モル当たり表２に
示す如く本発明の化合物を加え、更Ｃ及びＤで示す化合
物を加えた後硬膜剤としてホルマリン２５ＩＩＩｇ／ｏ
Ｉ２を含む保護層を同時重層塗布しＩこ　。

上述のようにして得られた試料を、表２に示しＩこ　。

化合物Ａ 表２ 化合物Ｂ ＯＨ　　　　　　　　　　　６００ｍｇ／Ａｇｍｏ１２
得られた試料を二分し、一半はそのまま、一半を温度４
０℃、相対湿度８０％の高温・高湿下に３日間放置した
後、ウエッジを用いタングステン光源によって、それぞ
れ露光した。

露光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。

く現像処理条件〉 （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現　　　像　
　　　　　２８゜Ｃ　　　　　　　　３０秒定　　　着
　　　　　　２８℃　　　　　　約２０秒水　　洗　　
　　常温　　　　約２０秒乾　　　燥　　　　　　５０
゜Ｏ　　　　　　　　　１５秒く現像液処方〉 （組成Ａ） ．純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０＋ｍ
１２エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩２ｇ ５０ｇ １００＋ｏｌ２ ５０ｇ １５ｇ ２００ｍｇ トラゾール ３０ｍｇ ジエチレングリコール 亜硫酸カリウム（５５％ｖ／ｖ水溶液）炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール １−フェニル−５−メルカプトテ 水酸化カリウム　使用液のｐ８をＩＯ．４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３＋ｏＱジ
エチレングリコール　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸２ナトリウム塩２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍＱ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇｌ−
フェニルー３−ビラゾリドン　　　　７００ｍｇ現像液
の使用時に水５００ｍｌ２中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チ才硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗハ水溶液）２４０
ｍｌ２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　
　　　１３．６ｍ４（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍｌ２硫
酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （ｉ，Ｏ，換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）　２６
．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ（Ｌ中に上記組成Ａ
１組成Ｂの順に溶かし、ｌ１２に仕上げて用いた。この
定着液のｐＨは約４．３であった。

処理して得られた試料の写真特性を表３に示す。

尚、ガンマは光学濃度０．２から１．５までの直線部の
ｔａｎθで示し、相対感度は、濃度２．０を与える露光
量Ｑｏｇ　Ｅ値で示し、試料Ｎｏ．ｌの自然放置３日を
１００とした相対値である。

カブリは、そのときの未露光処理を行ったフィ表 表３から明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ．２〜
ｌ５は、コントラストが高温・高湿下に保存されても変
らず、又カプリも変らない。即ち本発明によれば高温・
高湿下でのコントラストの低下及びカブリの増加が抑え
られたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

〔発明の効果〕

本発明により、高温高湿下で保存されてもカプリの発生
が抑えられ、軟調化することのないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少
   なくとも一層に下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも一種を含有し、かつ上記乳剤層に隣接する親
   水性コロイド層に下記一般式〔II〕及び／又は〔III〕
   で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々水素原子又は
   置換基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。〕一般式〔I
   I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１及びＹ＿２は水素原子又はメルカプト基
   を表し、Ｒ＿４は置換又は未置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アリール基、もしくはアルコキ
   シ基、又は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
   基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、メ
   ルカプト基又はスルホ基を表す。 又Ａは窒素原子、炭素原子又は酸素原子を表し、Ｂは窒
   素原子又は炭素原子を表す。Ａが炭素原子を表すときは
   ｎ＿２は２であり、Ａが窒素原子を表すときはｎ＿２は
   １であり、Ａが酸素原子を表すときはｎ＿２は０である
   。 又Ｂが炭素原子を表すときはｎ＿１は１であり、Ｂが窒
   素原子を表すときはｎ＿２は０である。〕一般式〔III
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し上記一般式〔III〕中Ｒ＿１は水素又はアセチル
   基、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は置換、無置換の
   アルキル基を表す。）