JPH0481841A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法Ｊこ
関し、特に超迅速処理Ｊこよっても高コントラストであ
り、かつ残色も少なく、良好な膜物性を有するハロゲン
化銀写真感光材料及び処理方法。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、すなわち
連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網
点の集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画
像をより良好な網点画像に変換する工程、すなわち返し
工程なとが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。

このような特性を得る方法としては従来から比較的微粒
子で、粒子分布か狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化
銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小
さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、い
わゆるリス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く、迅速処理が
できないどいいう問題点を有していた。

したがって保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像
主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有するいわ
ゆるＰＱ型あるいはＭ　Ｑ型の現像液による処理によっ
て、高いコントラストか得られる新規な感光材料の開発
か望まれている。

この新規な感光材料に関するものの１つとして、特公昭
５９−１７８２５号、同５９〜１７８１８号、同５９−
１７８１９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８
２１号、同５９１７８２６号、同５９−１７８２２号等
にはテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が開示されている。

またヒドラジン化合物を使用する例としては特開昭５３
−１６６２３号、同５３−２０９１号、同５３−６６７
３２号、同５３７７６１６号、同５３−８４７１４号、
同５３−１３７２３３号、同５４−３７７３２号、同５
４−４０６２９号、同５５−５２０５０号、同５５−９
０９４０号、同５６−６７８４３号等に開示されている
。

一方、近年ますます処理時間の短縮に対する要請が強く
なっている。しかしながら処理時間を短縮すると残色が
残り易いという問題がでてくる。

この防止のため、硬膜剤の量を減らすとカブリの増加が
おこり、あるいはゼラチンを減少するとひび割れが劣化
するという膜物性の問題がでてくる。すなわち高いコン
トラストを維持しながら超迅速処理を行うには上記のよ
うな問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決し、超
迅速処理によっても高コントラストであり、かつ残色も
少なく、良好な膜物性を有する／・ロゲン化銀写真感光
材料及び処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層の分
光増感されたハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層及び／又は核層に隣接
する親水性コロイド層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物で硬膜され、更に該乳剤層側に存在するゼラチン量
が１．０〜２．５ｇ／ｍ２、該乳剤層側に存在するポリ
マーラテックスの量が０．５〜３．０ｇ／ｍ’であり、
かつ自動現像機を用いて処理され、その現像、定着、水
洗及び／又は安定化液までの処理時間が４５秒以内であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法、または上記処理方法における乳剤層及び／又は該乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に下記一般式〔ＩＩ〕
またはＣＩ［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法により達成される。

一般式〔Ｉ〕 Ｌ−（Ｓｏ□−Ｘ）ｍ 上記式中、Ｌはｍ価の連結基であり、ＸはＣＨ＝ＣＨ，
または−ＣＨ２ＣＨ２Ｙであり、Ｙは塩基によってＨＹ
の形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原子、スルホニ
ルオキ７基、スルホオキン基（塩を含む）、３級アミン
の残基等を表す。ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍが２
以上の際、−ＳＯ，−Ｘは、同じでも、互いに異なって
いてもよい。

一般式〔ＩＩ〕 式中、Ｒ、、Ｒ２およびＲ３は各々水素原子または置換
基を表し、Ｘｏはアニオンを表す。

一般式〔■〕 Ａｒ　　ＮＨＮＨＣＲ３＋ 式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ５Ｉは置換ア
ルキル基を表す。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明の一般式で表されるビニルスルポン系硬膜
剤とは、スルホニル基に結合したビニル基あるいはビニ
ル基を形成しうる基を有する化合物であり、好ましくは
、スルホニル基に結合したビニル基またはビニル基を形
成しうる基を少なくとも２つ有している。例えは、下記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物が、本発明において好ま
しく用いられる。

一般式ＣＩ〕 Ｌ　　（５０２Ｘ）ｍ 上記一般式（ｉにおいて、Ｌはｍ価の連結基であり、Ｘ
は−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ８２ＣＨ２Ｙであり、Ｙは
塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例えは、ハロゲ
ン原子、スルホニルオキ７基、スルホオキン基（塩を含
む）、３級アミンの残基等を表す。

ｍは２〜］０の整数を表すが、ｍか２以上の際、５Ｑ２
−Ｘは、同じでも、互いに異なっていてもよい。

ｍ価の連結基りは、例えば脂肪族炭化水素基（例えば、
アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等あるいは、
これらか結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（
例えば、アリーレン等あるいはこれらが結合して形成さ
れる基）−０−、−ＮＲ’−（Ｒ′は水素原子または好
ましくはｌがら１５個の炭素原子を有するアルキル基を
表す）、−３−Ｎ−、−Ｃｏ、−５ｏ〜、−ＳＯ，−ま
たは−ＳＯ，−で示される結合を１つあるいは複数組み
合わせることにより形成されるｍ価の基であり、−ＮＲ
，−を２つ以上含む場合、それらのＲＩ同志が結合して
環を形成してもよい。連結基りは更に、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキル基またはアリール基等の置換基を有するものも含
む。

Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝　ＣＨ２または−ＣＨ２
ＣＨ，ＣＩ２等が好ましい。

以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的具体例を示す
。

Ｈ２Ｃ−ＣＨ８Ｏｚ（ＣＨｚ）２ｓＯ２ｃＨ＝ｃＨｚＪ
Ｃ＝ＣＨ５Ｏ２（ＣＨ２）＋５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２）１２
Ｃ＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈｚ
Ｃ＝Ｃ）ＩＳ０２（ＣＨｚ）２０（ＣＨ２）２ｓＯ２ｃ
Ｈ＝ｃＨ２Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨｚＣＨＣＨ２ＳＯ２
ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ ■ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＣＨＣＨｚＣＪ（ＣＨ２ＳＯ
２ＣＩ’１＝ＣＨｚＯＨＯＨ ■ Ｈ２Ｃ＝　ＣＨ３０２ＣＨ，Ｃ０Ｎ）ＩｃＨ２ＮＨＣＯ
ＣＨ，５Ｏ２ＣＨ＝　ＣＨ３Ｉ Ｈ２Ｃ＝　ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＣＨ２）２ＮＨ
ＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨモＣＨ２Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ
２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２５０２ＣＨ＝ＣＨ
２■ ■ ■ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ３Ｏ２（ＣＨ２）２ＣＯＮＨＨ２ ２Ｃ ＣＨ５Ｏ２（ＣＨ２）　２ＣＯＮＨ Ｈ２ ■ 】５ ＣＨ。

■ ■ （Ｈ２Ｃ−ＣＨ５Ｏ，ＣＨ２）、Ｃ Ｉ ■ （Ｈ２Ｃ ＣＨ５Ｏ□ＣＨ２）３ＣＣ２Ｈ６ ■ ■ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓ○２ＣＨ冨ＣＨ
２５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２ ■ ■ ＝１８ ２Ｃ ＣＨ５Ｏ，ＣＨ２ ＣＨ２５ｏ２ＣＨ＝　ＣＨ２ Ｈ２ｃ＝ＣＨｓｏ２ｃＨ２ＣＣＨ２０ＣＨ：　　ＣＣＨ
：５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２２Ｃ ＣＨ２５２ＣＨ３ ＣＩ−１２Ｓｏ２ＣＨ ＣＨ２ ■ ■ ＝２０ ［（Ｈ２Ｃ−ＣＨ５Ｏ２）、ＣＣＨ２５０２（ＣＯ２）
２ＳＣＨ２］２ｃ。

■ ＝２７ ■ Ｓ○２ＣＨ ＣＨ。

■ ■ ２Ｃ ＣＨ５Ｏ２（ＣＨｚ）２ｓＯ２（ＣＨ２）ｚｓＯ２ｃＨ
Ｈ２ ■ Ｈ２Ｃ＝　ＣＨ３Ｏ２（ＣＨ２）　２０（ＣＩ（２）　
２ＮＨＯＮＨ（ＣＨ２’）　２０（ＣＨ２）　２ＳＯ２
ＣＨ＝　ＣＨ３Ｉ Ｃｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｃ）Ｉ Ｈ２ ■ ■ ■ 〜３５ ■ ■ 〜３７ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ）１．Ｃ＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ （Ｈ２Ｃ Ｃ）１５０２Ｎ）ｌ）、Ｃ）ｌ。

２Ｃ ＣＨ３０２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２
）２５０□ＣＨＨ２ （Ｈ２Ｃ Ｃ１（ＳＯ２（Ｃ）１２）２ＣＯＮＣ）１２）２ＣＨ２
Ｈ３ ＣＣ（ＣＨｚ）２Ｓ０２ＣＨＣ００（ＣＨ２）２０ｃＯ
ｃＨ５Ｏ２（ＣＨ２）２Ｃ１２Ｃ２Ｈ６ ２Ｈ５ Ｃ（Ｃｏ（ＣＨｚ）２ｓＯ２ｃＨ＝ｃＨ２）＋ＮＨ［（
ＣＨｚ）ｚｓＯ２ｃＨ−ＣＨ２］　２Ｃ）１．Ｃ（Ｃ）
＋２０Ｃ）１２５０．Ｃ）ｌＣＬ）Ｉ Ｃ（ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ ＣＨ２）４ Ｎ　［（ＣＩ（２）　２０Ｃ）＋２ｓＯ２ｃ）Ｉ　−Ｃ
Ｌ］　５（ＣＨ２ ＣＨ５０２ＣＨ２）３ＣＣＨＳＯ２（Ｃ）（２）２Ｃ（
１■ ■ ■ 〜４２ ■ ■ ■ 〜５３ ＣＪｒｙＣ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｓＣＨ２ＣＣ
ＯＮＨＣＨ２Ｓｏ、ＣＨ ＣＨ７）２ しｎ３ ２Ｃρθ ■　−５７ 写真層への添加はバッチ方式あるいはインライ本発明に
用いられるビニルスルホン系硬ｆｌｕ　剤ハ、例えば、
独国特許第１，１００，９４２号および米国特許第３．
４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化合
物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号
、同４７２４２５９号等に記載されている如きｌ＼テロ
原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３
６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステル
系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されてい
る如き１，３．５−　トリス［β−（ビニルスルホニル
）−フロピオニル〕−へキサヒドロ−ｓ−トリアジンあ
るいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４１
６４号等に記載されている如きアルキル系化合物および
特開昭５９−１８９４４号等に記載されている化合物等
を包含する。

これらのヒニルスルホン系硬膜剤は、水または有機溶剤
に溶解し、バインダー（例えはセラ壬ン）に対して０．
００５〜２０重量％、好ましくは、００２〜１０重量％
用いられる。

ン添加方式等か採用される。

これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定される
ことは無く、例えは最上層−層、最下層層、あるいは全
層に添加してもよい。

次に一般式〔ＩＩ〕で表されるテトラゾリウム化合物に
ついて説明する。

一般式〔ＩＩ〕 上記一般式ＣＩ［）において、Ｒ３な（１Ｌ　Ｒ３か表
す置換基の好ましい例としてアルキル基（例えはメチル
、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、
／クロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロ
ヘキシル等）、アミノ基、ア。

ルアミノ基（例えはアセチルアミノ）、ヒドロキ・フル
基、アルコキシ基（例えはメトキ／、エトキ７、プロポ
キン、ブトキ／、ベントキ７等）、アルコキシ基（例え
ばアセチルアミノ）、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素
、臭素等）、カルバモイル基、アセルチオ基（例えばア
セチルチオ）、アルコキンカルボニル基（例えばエトキ
ンカルボニル）、カルボニル基、アンル基（例えばアセ
チル）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホキ
シ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。

前記Ｘ？で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン
、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸
、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、
具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級ア
ルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドアリルベン
ゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の高
級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフユニルボロ
ン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキ／ルスルホ
サクシ不−トアニオン等のジアルキルスルホザクシ不−
トアニオン、セチルポリニテノキンサルフェートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、
ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリア
クリル酸アニオン等のポリで−に酸根のついたもの等を
挙げることかできる。

以下、本発明に用いられる一般式１）で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明の化合物（例示化合物） ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ］７ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レヒュ−（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易１こ合成することができる。

本発明の一般式〔ｌで表されるテトラゾリウム化合物は
、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハ
ロゲン化銀１モル当り約ＩＢ以上］Ｏｇまで、好ましく
は約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられるのか好
ましい。

本発明において用いられる一般式〔ＩＩ〕で表されるテ
トラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を
適宜の比率で組み合わせて用（１てもよい。更に本発明
のテトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化
合物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果か得られる。こ
のようなアニオンとしては例えは過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オレ系の活性剤、具体的にはｐ−１ルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐドアリルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキルナ
フタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサルフェート
アニオン類、テトラフェニールボロン類、シー２−エチ
ルへキ／ルスルホサク／ネートアニオン類等のジアルキ
ルスルホザク／ネートアニオン、セチルポリエテノキシ
サルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポリア
クリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層
に添加することができる。

般式〔■〕 ○ Ａｒ　　ＮＨＮＨ−ＣＲ３゜ 般式［１１１）中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすか
、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているハラス］・基が好ましい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキノ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキノ基、アルキ
ルフェノキ７基なとの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソフロビル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキン（例えばメトキン、工［・キ／等）、アリールチ
オン（例えはフェノキ／、ｐ−クロルフェノキ７等）、
ヘテロ環オキ／（例えばピリジルオキ７等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ヘテロ環チオ（例えは、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アンル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキンカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキンカルポニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（
例えば、Ｎ−７エニルカルバモイル等）、アミノ、アル
キルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ等）、アリールアミノ（例えは、フェニルアミノ
、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニル
アミノ（例えば、エトキシカルボニルアミフ等）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキ７カル
ポニルアミノ等）、アンルオキン（例えば、アセチルア
ミノ、ペンゾイルオキン等）、アルキルアミノカルボニ
ルオキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、
アリールアミノ力ルポニルオキン（例えは、フェニルア
ミ７カルポニルオキン等）、スルホ、スルファモイル、
アルキルスルファモイル（例えは、メチルスルファモイ
ル等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルス
ルファモイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換されてし
・でもよい。

上記一般式〔■〕で表される代表的な化合物と■ １［１−５ Ｉ［［−６ １［１−３ Ｉ［１−９ Ｉ［１−１０ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■　−２１ ■ ■ ■ ■ ■ ３］ ※−ＮＨＮＨＣＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈ■ ■ ■ ■ ■−３６ ■ ■ ■ ■−４６ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
１〕、［）、（ｍ）の化合物の量は、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
り、５Ｘ］０−’ないし５Ｘ１０−１モルまでが好まし
く、更に好ましくは５×１０−６ないしｌ　Ｘ　１０−
’モルの範囲である。

本発明の方法において、ヒドラジド化合物は感光材料及
び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有さ
せる場合は３−ピラゾリドン化合物及びジまたはトリヒ
ドロキンベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ
拡散して移動しうる支持体上の他の塗設層の少なくとも
１層に含有させればよい。感光材料に含有させる場合、
ヒドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル当り１０−
６〜１０−１モルの範囲が適当であり、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１０−’〜１０−２モルの範囲であ
る。その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度
、バインダーである親水性コロイドの量、安定剤、抑制
剤、促進剤等の添加剤とのバランスを考慮して任意に決
めることができる。

ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
量は現像液１０当り１０−５〜１Ｏ−２モル、好ましく
は１０−１〜１Ｏ−３モルであり、共存するアミノ化合
物、ｐＨ，カブリ抑制剤などのバランスのもとに適量が
決定される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はラテックスポリマ
ーを含有する。

本発明に用いるラテックスポリマーは、（メタ）アクリ
ル酸系ポリマー単位を含有するものが好ましい。（メタ
）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば（メタ）アク
リル酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのホ
モポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー
等か挙げられる。

具体的には、アルキルアクリレートのホモポリマアルキ
ルアクリレートとアルキルアクリレーを互に重合させた
もの、アルキルメタクリレートのホモポリマー、アルギ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリレー
ト、メタクリレートと他のエチレン様不飽和重合性化合
物で１個または１個以上の−ＣＨ＝Ｃ＜を有するもの、
好ましくは１個または１個以上のＣＨ，＝Ｃ（を有する
ものとを重合させたもの等の水不溶性付加重合体を挙げ
ることができる。

上記の（メタ）アクリル酸系ポリマーの具体例としては
、例えばアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー
、メタクリレートと塩化・ビニリデンとのコポリマー　
アクリレートとビニルエステルとのコポリマー　メタア
クリレートとビニルエステルとのコポリマーのうちから
選ばれる少なくとも１種類の化合物と、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種
類の化合物とのコポリマー等が挙げられ、これらコポリ
マーが好ましい。

アクリレート、メタクリレートの具体例としてま、例え
はエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ｎ−ドブ／ルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ
−オクチルメタアクリレート、Ｄ−ドデ／ルメタクリレ
ート等か挙げられる。ビニルエステルの具体例としては
、例えば酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル
、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマーの分子
量は５００〜５００．０００位が実用上好ましい。この
ようなホモポリマーまたはコポリマーの具体例を以下Ｌ
−１〜Ｌ−１２に示すが、これらホモポリマーまたはコ
ポリマーに限定されるものではない。

ホモポリマー −（−ＣＨ２−ＣＨ−＋− ＣＯＯＣ，Ｈ，Ｍ＃１０万 ホモポリマー −ｆ７　ＣＨ２−ＣＨ六 Ｃ００Ｃ，Ｈ。

Ｍ辷３５万 ＣＨ。

Ｃ００Ｃ，Ｈ５ ＯＯＨ Ｍ千１５万 Ｌ−８ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＯＯＣ　３　Ｈ　。

ＣＯＣＨ３ ＯＯＨ Ｘ・ｙ　：　ｚ＝７０　・２８ Ｍ−５０万 ＣＨ。

Ｃ．Ｈ。

ＣＨ２ＣＯＯＨ ＣＨ３ ＣＯＯＣ２Ｈ５ ＯＯＨ Ｍ！−４万 Ｍ″−３０万 ｘ　：　ｙ　：　ｚ−８０　：　１６ Ｍ＃１０万 なお、上記Ｌ−］−Ｌ−１２において、ｘ，　ｙ，　ｚ
はそれぞれの単量体成分のモル％を、またＶは平均分子
量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）
を表す。

般に、（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、少なく
とも６５％、好ましくは７５〜９５重量％のアルキルア
クリレート、アルキルメタクリレート　（例えば、エチ
ルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、オクチルメタクリレート等
）を有するポリマーを用いることが望ましい。なお、本
発明の実施に最も有用なポリマーは、一般に前述の如く
平均分子量が約５００〜約５００，０００で、分散液中
の粒子径か一般に１μｍ以下のものである。

上記した　（メタ）アクリル酸系ポリマーは水に不溶性
であるが、水に容易に分散させることができ、また上記
（メタ）アクリル酸系ポリマーはゼラチンのような適当
なハロゲン化銀ペプタイザー単独もしくは他の写真用バ
インダとの混合物と混合することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるラテック
スポリマーの量は、固形分換算量で単位ｍ２当たり０．
１ｇ〜ＩＯｇ添加するのか好ましく、特に好ましいのは
０．２ｇ〜５ｇ添加することである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料１こ用いるハロゲン
化銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩
臭化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣＱ／ＡｇＢ
ｒ　−　１００１０−　２／９８のいずれでもよいか、
好ましくはＡｇＣＱ／ＡｇＢｒ　＝　９０／　１０−　
４０／６０のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１０μｍ〜０、５０μｍが好ましく、（粒径の
標準偏差）／（平均粒径）Ｘ１００で表される変動係数
が１５％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。

本発明による前記ハロゲン化銀及びテトラザインデン化
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられが、本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
ある。本発明においては、ゼラチンの量は、１．０〜２
．５ｇ／ｍ”が好ましい。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーンヨン防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えはポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用し・
ることかできる。

本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは０．１−１０μｍ、特ｌこ好ましくは０８〜２
μｍのゼラチン保護層か塗設されているのか望ましく＼
。

本発明に用いられる前記親木性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えはゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マント剤等を本発明の効果か損なわれない範囲
内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｅｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ）　２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＴＨｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ）　７３巻、３，１００頁（１９５１）
に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用し得
るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組み合わ
せてもよいが、２種以上組み合わせて用いる方か好まし
い。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果か損なわれる
ことなく、本発明の１つの特徴として挙げることができ
る。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等に
よるｐＨの調整とバッファー機能を持たせること、及び
臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ル等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン
、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活
性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザー
ル等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等
の添加を行うことは任意である。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなとのアミン化合物を用いるこ
とかできる。

この他り、Ｆ、Ａ　　メソン著「フォトグラフィック・
プロセノン・ケミストリー」、フォーカッ１．、・プレ
ス刊（Ｌ、Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ　）　１９６
６年　の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５°Ｃ〜１００℃で好まし
くは４０　’Ｏ〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾ
ーンが、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーン
に入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５°Ｃ〜５０　’Ｃで２０秒以
下であるが好ましくは３０℃〜４０°Ｃで６秒〜２０秒
である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐ）Ｉ３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、般には約０．１〜約６モル／Ｑであ
る。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなとかある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することてかできる。

これらの化合物に定着液ＩＱにつき０．００５モル以上
含むものか有効で、特に０．Ｏ１モル／Ｑ〜０．０３モ
ル／Ｑか特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなとがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）　、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

定着温度及び時間は約２０°Ｃ〜約５０°Ｃで６秒〜１
分が好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好
ましく、更に好ましくは３０°Ｃ〜４０°Ｃで６秒〜２
０秒である。

定着液濃縮液か本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液は１剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液現液か安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液か実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，５
以上の、範囲では亜硫酸カスの発生も少なく、作業環境
上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余り高
ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くな
って膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるの
でｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って
硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨ
５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことかできるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ｍ２に対して５０ｍＱから１５００ｍＱであることが
好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１ｍ２当たり３１２以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の一層のコンパクト化か可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料ＩＴ
ｒ１２当たり０〜３ｆｆ、好ましくは０−１ａ、の節水
処理を行うことができる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これＩコよれば、不安定なチオ硫酸塩
等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなっ
て、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に
比べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０〜１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバー７０−液の一部又は全部は特開昭６Ｌ２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。こう
することによって上記ス［・ツク水の節水かでき、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０２
５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６３
０３０号、同６１５１３９６号ｌ二記載の防菌剤を用い
る方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　　Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａＰｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅｎ
ｇ、　Ｖｏｌ、９Ｎｏ、　６　（１９６５）、Ｍ、Ｗ、
Ｂｅａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏ
ｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ−ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌυｏｌ
　、８５．　（１９７６）Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　　
”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａ
ｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅ
ｃｈ、Ｖｏｌ　１０．Ｎｏ、６（１９８４）及び特開昭
５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１
０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８
６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４
４号などに記載されている防菌剤、防ハイ剤、界面活性
剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ　、　Ｉ
ｍａｇｅ　、　Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥ
ＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２
０５２６　（１９８１年、５月号）に記載されたインチ
アゾリン系化合物、同＄２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４
５　（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物゛特願昭６１−５１３９６号に記載された化
合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）とし
て併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、タロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、２４．４’ｌリクロロー２
′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を旅して水ストンク槽に保存された水は前記現
像液定着液なとの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．０１〜ｌｏｇ＃、より好ましくは０．１〜
５　ｇ＃ｌである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブックゴ７こ記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えは膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）だめの各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸なとを組み合わせて使用）やホル
マリンなとのアルデヒドを代表例として挙げることかで
きる。その他、キレート剤、殺閑剤（チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのか画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はＯ℃
〜５０°Ｃで６秒〜１分が好ましいが１５°Ｃ〜４０°
Ｃで６秒から３０秒がより好ましく、更には１５°Ｃ〜
４０℃で６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約４０　’Ｃ！〜約１００°
Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変え
られるが、通常は約５秒〜１分でよいか、より好ましく
は４０　’（！〜８０°Ｃで約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆる　Ｄｒｙ　ｔｏＤｒｙの処理時間は１
００秒以内、好ましくは６０秒以内で処理されることで
ある。

ここでｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の先
端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理
されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を
言う。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用ｌ／）て塩臭化銀
乳剤を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　５ｍ１２蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ０ｎ＋Ｉ２〈溶
液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　４１０ｍｆｆ〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロジウ
ム３水塩　　　　　　　２８μｇポリイソプロピレンオ
キシジコハク酸 エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３ｍＱオセイ
ンゼラチン　　　　　　　　　　ｌ１ｇ蒸留水　　　　
　　　　　　　　　　４０７ｍＱ溶液ＡをＡ液℃に保温
した後、ＥＡｇ値か１６０＋ｎＶになる様に塩化ナトリ
ウムを添加した。

次に特關昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に、全添加時間８０分の間に
亘って、徐々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保
ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍＶより添加開始５分後に３ｍＱ／θ
の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶに
変化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／ａの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、タブルジャンクン
ヨン型飽和Ａｇ／ＡｇＣＱ比較電極を用いた（を極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンク／クンを使用した６）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生か認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、常法にまり脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液６００ｍＱ（オセインゼラチン３
０ｇ含有）を加えて、５５°Ｃ１３０分間撹拌により分
散した後、７５０ｍＱに調整した。

乳剤（Ａ）に対して全硫黄増感を施した後、臭化カリウ
ムをハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加し、次に
増感色素人を乳剤中に含まれる７％ロゲン化＃１モルあ
たり３００ｍｇ加え、１０分間停滞した後、安定剤とし
て４−ヒドロキン−６−メチル−１，，３，３ａ、７テ
トラザインデンを加え、増感色素Ｂを乳剤中に含まれる
ハロゲン銀１モルあたり１００ｍｇ添加した。

増感色素Ａ ＣＨ、ＣＨ、ＣＮ 増感色素Ｂ 化合物Ｄ ５ニトロインダゾール ８０ｍｇ／Ａｇ１ｍｏ１ 表２ 次いでハロゲン化銀１モル当り一般式ＣＩ＋）のテトラ
ゾリウム化合物Ｉｆ−１１を７００ｍｇ加え、更にｐ−
ドアリルベンゼンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチレ
ン−マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、スチレン−ブ
チルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平
均粒径約０．２５μｍ）を表２記載の量を加えて、特開
昭５９−１９９４１号実施例（１）に記載の下引を施し
たポリュチレンテレフタレートフィルムベース上１こ塗
布した。その際銀量は４．０ｇ／ｍ２、ゼラチンを表２
に示す量加え、延展剤としてビス（２−エチルヘキシル
）スルホコハク酸エステルを１０ｍｇ／ｍ’、更にＣ及
びＤに示す化合物と表２に示す硬膜剤を加えた保護層を
同時重層塗布した。

化合物Ｃ ■−７ニニル−３−ピラゾリドン　　８０ｍｇ／Ａｇ１
ｍｏｌ試料Ｎｏ、　２−２３にはｌｌ−１１を７００ｍ
ｇ／ｍｏｌＡｇ添加した。

比較硬膜剤 す 得られた試料を２５℃、５０％ＲＨの条件下に２０日間
放置した後、試料を分割し、ウニ・クジを用い、タング
ステン光源によって、各々の試料を露光した。

露光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。

く現像処理条件〉 （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現　　　像　
　　　　　　３５°ｃ　　　　　　　　　１５秒定　　
　着　　　　　　　３０°Ｃ約１５秒水　　洗　　　　
　常温　　　　約１２秒乾　　　燥　　　　　　　５０
°ｃ　　　　　　　　−１０秒〈現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　Ｉ　５０ｍ１
２工チレンジアミン四酢Ｍ２ナトリウム塩ジエチレング
リコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム（５５％
ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍ０炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　　　　
　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　２
００ｍｇ１−７エニルー５−メルカプトテトラゾール０
ｍｇ 使用液のｐＨをｌ０８４にする量 ４．５ｇ 水酸化カリウム 臭化カリウム （組成り） 純水（イオン交換水）３ｍＱ。

ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸２ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍｆｆ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇ１−
フェニル−３−ピラゾリドン　　　　７００＋Ｂ現像液
の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組成Ａ１成りの順に
溶かし、ＩＣに仕上げて用いた。

組 く定着液処方〉 （組成Ａ） チオｖ７Ｌｓアンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）
４０ｍ１２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　
　　　１３．６ｍｆｆ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍＱ硫Ｍ
（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム （Ａ［２０３換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用時に水５ｏｏｒｒｌＱ中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、１ａに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

（評価方法） 残色の評価 未露光で処理したフィルムを５枚重ねて目視にて５段階
評価を行った。

ランク３は市場で受は入れられる最低のレベルであり、
ランク５は非常に優れたレベルを示す。

最大濃度Ｄｍの評価 試料の最大濃度を測定した。

キレの測定 得られた試料を用いて、７級の明朝体及び７級のゴシッ
ク体でかかれた文字原稿を、大日本スクリーン社製の製
版用カメラＣ−８８０Ｆを用いて撮影し、文字のフリン
ジ滑らかさを考慮して評価を行った。ランク５は非常に
良好なレベルを示し、ランク３は市場であり受は入れら
れる最低のレベルである。

ひび割れの評価 ひび割れの評価は３０℃、０％ＲＨの条件下に試料を１
０日間保存し、ひび割れの程度を目視評価した。

Ａ、１０日間保存しても全くひび割れが発生しない。

Ｂ、１０日間保存すると僅かにひび割れの発生が認めら
れる。

Ｃ，６日間保存するとひび割れがやや発生してくる。

Ｄ、３日間以上保存するとひび割れが発生してくる。

膜強度の測定 ３５℃の現像液に１５秒間浸漬した試料を、半径０゜２
５ｍｍのサファイアポールを先端に有する針を試料の乳
剤面に圧着し、毎秒５ｍｍの速度で表面上を平行移動さ
せなから０〜２００ｇ重の範囲で針にかかる荷重を連続
的に変化させ、試料面に損傷の生じ始める荷重を測定す
ることで評価した。

表３から分かるように、超迅速処理を行うことで、劣化
する残色は、単に硬膜剤の量を調節するだけでは、膜強
度の低下を引き起こし解決できない。また、ゼラチンと
ポリマーラテックスの使用量の調節をしてもひび割れと
膜強度の双方をともに改良することは出来ない。本発明
の硬膜剤及びゼラチンとポリマーラテックスの使用量の
調整を行うことで初めて残色、膜物性を劣化せずに超迅
速処理を達成することができた。

実施例２ （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μＭのポリエ
チレンテレフタートフィルムの一方の下塗層上に、下記
処方（１）のハロゲン化銀乳剤層を表４のゼラチン量で
、銀量が３．５８／ｍ２になる様に塗設し、さらにその
上に下記処方（２）の保護層を表４のゼラチン量になる
様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記
処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が２．０
ｇ／ｍ”になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（
４）の保護層をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ”になる様に
塗設して試料Ｎｏ、１〜１５を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ２ハロゲン化銀乳剤
Ａ銀量　　　　　３．５ｇ／ｍ２平均粒径０．２μｍ、
沃化銀２モル％ カブリ防止剤：ハイドロキノン　　　２５ｍｇ／ｍ’安
定剤４−メチル−６−ヒドロキン １．３．３ａ、７−テトラザインデン　　　　３０ｍｇ
／。２界面活性剤：サボニン　　　　　　　Ｏ，１ｇ／
ｍ’本発明に係る化合物または比較化合物 表４に示す量 ブチルアクリレート−メタクリル酸 共重合体ラテンクス（平均粒径０，２５μｍ）表４に示
す量 増感色素 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｍ２マ
ット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのンリヵ０．０３
ｇ／ｍ’ コロイダルンリ力　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ”
界面活性剤Ｓ： ＣＨ２Ｃ００ＣＲ２（Ｃ，Ｈ６）Ｃ，Ｈ。

硬膜剤　　　　　　　　　　表４に示す処方（３）（バ
ッキング層組成） ＣＨ２ＳＯ１Ｈ ５Ｏ１Ｎａ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ２界
面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ”硬膜
剤：グリオキザール　　　　　　０．１ｇ／ｍ”ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１ｇ／ｍ” ｍ方（４）　　〔バッキング保護層組成〕ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　０．７ｇ／■：マット剤：平均
粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタクリート　　
　　　　０．０５ｇ／ｍ”界面活性剤Ｓ　：　　　　　
　　　　　　０．０１ｇ／加２硬膜剤：グリオキザール
　　　　　　０．０１ｇ／ｍ’／−＼ 以下；余白 、Ｆ、５′：、、・ 試料２−１０には■−５６を７００ｍｇ／ｍｏ＋添加し
た。

得られた試料について、下記処方の現像液、定着液を用
いて自動現像機により処理し、実施例１と同様な評価を
行った。

結果を表５に示した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　６０ｇ ５−アミノ利−ペンタノール　　　　　５０ｇ臭化カリ
ウム　　　２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール　　　０．３ｇ１−７エ
ニルー３−ピラゾロトン　　　　０．２ｇ水を加えてｌ
Ｑとし、水酸化ナトリウムにてｐＨを１１．５に調整す
る。

定着液は実施例１と同じ処方を用いた。

（現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　４０　℃　　　　　　１５　　秒定　　着　　　
　　３５　℃　　　　　　１５　　抄本　　洗　　　　
　３０　°０　　　　　　１０　　　秒ハイドロキノン
　　３５ｇ 表５ 表５の結果からも実施例１と同様に本発明の試料はいず
れも各評価項目にわたり優れた結果を示していることが
分かる。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理によっても高コントラストで
あり、かつ残色も少なく、良好な膜物性を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料及び処理方法を提供することができ
ｔ：。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１層の分光増感されたハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該乳剤層及び／又は該層に隣接する親水性コロ
   イド層が下記一般式〔 I 〕で表される化合物で硬膜さ
   れ、更に該乳剤層側に存在するゼラチン量が１．０〜２
   ．５ｇ／ｍ＾２、該乳剤層側に存在するポリマーラテッ
   クスの量が０．５〜３．０ｇ／ｍ＾２であり、かつ自動
   現像機を用いて処理され、その現像、定着、水洗及び／
   又は安定化液までの処理時間が４５秒以内であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 Ｌ−（ＳＯ＿２−Ｘ）ｍ 〔上記式中、Ｌはｍ価の連結基であり、Ｘは−ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ＿２または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｙであり、Ｙは塩基に
   よってＨＹの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原子
   、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含む）、
   ３級アミンの残基等を表す。ｍは２〜１０の整数を表す
   が、ｍが２以上の際、−ＳＯ＿２−Ｘは、同じでも、互
   いに異なっていてもよい。〕
2. （２）支持体上に、少なくとも１層の分光増感されたハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該乳剤層及び／又は該層に隣接する親水性コロ
   イド層に下記一般式〔II〕または〔III〕で表される化
   合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々水素原子ま
   たは置換基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。〕一般式
   〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。〕
3. （３）請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。