JP3476561B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関し、特に黒白ハロゲン化銀写真感
光材料をハイドロキノンとは異る現像主薬で現像処理す
る処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感
光材料（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用）は
従来ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着及
び水洗の各工程からなる現像処理によって画像が形成さ
れる。その中でも特にＸ−レイ写真用感光材料は比較的
多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれらを迅
速に処理されるために、現像主薬であるハイドロキノン
を多量に含む高活性の現像液が使用されている。高い活
性度を維持するためにこのような現像液を空気酸化に抗
して多量に補充されてきた。しかしハイドロキノンも今
やそれ自身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイ
ドロキノンに代る現像主薬として米国特許第２，６８
８，５４９号、同５，２７８，０３５号、同５，２３
６，８１６号、同５，０９８，８１９号、特開平３−２
４９，７５６号にアスコルビン酸及びその誘導体を用い
る方法が記載されている。しかしこれらには自動現像機
を用いて安定に処理する方法については何ら記載されて
いないし更にハロゲン化銀写真感光材料の単位面積当り
少い補充量で現像する現像方法については知られていな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題はハロゲン化銀写真感光材料（特に黒白用）を
現像主薬としてハイドロキノンを使用しないで代わりに
アスコルビン酸及び又はその誘導体を使用した現像液で
安定で感度が高く自動現像機で汚れを生じない現像処理
方法に関するものである。更に現像廃液は高い化学的酸
素要求量（いわゆるＣ．Ｏ．Ｄ．）及び高い生物的酸素
要求量（いわゆるＢ．Ｏ．Ｄ．）を有しているのでその
廃液処理の経済的負荷を小さくするためにハロゲン化銀
写真感光材料（特に黒白用）の単位面積当りの補充量を
少なくすることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、次
の組成を含有する現像液を用いてＸ線用ハロゲン化銀写
真感光材料を現像する処理方法であって、前記ハロゲン
化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子の平均ア
ルペクト比が４以上であり、前記ハロゲン化銀写真感光
材料に含まれる全銀量（両面を含む）が３．０ｇ／ｍ２
以下であり、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２当り２５
０ｍｌ以下の補充をしながら該組成を維持することを特
徴とする処理方法によって達成される。 （ａ）アスコルビン酸及び又はその誘導体の現像主薬 （ｂ）超加成性を示す補助現像主薬 （ｃ）ｐＨが９．２以上９．８以下にするために必要な
アルカリ剤を含有する （ｄ）炭酸塩を０．３０モル／リットル以上０．６モル
／リットル以下含有する 更に次の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される
化合物を含有することによって銀汚れの少ない現像処理
ができてかつ本発明の課題を達成することができる。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】一般式（II）

【０００７】

【化４】

【０００８】ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わす。ｍは０、１、または２である。Ｒ₅ はヒ
ドロキシル基、アミノ基、または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、また
はアンモニウム基を表わし、Ｘは水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基、スルホニル基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基
またはアリールスルホニルアミノ基を表わす。次に本発
明に用いるアスコルビン酸又はその誘導体の特に好まし
い具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるもので
はない

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】本発明に用いられるアスコルビン酸類はリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類
は、現像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５
〜８０ｇ用いるのが好ましい。

【００１２】超加成性を示す補助現像主薬としては３−
ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなどがある。

【００１３】ｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェーノル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。これらの補助現像主薬
は１０^-4〜１０^-1モル／リットルで用いるのが好まし
い、より好ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル／リッ
トルで用いる。

【００１４】ｐＨが９．２以上でｐＨ９．８以下にする
ために必要なアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム等を
用いることができる。炭酸塩としては炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム
等を用いることができる。

【００１５】本発明に用いることができる一般式（Ｉ）
又は一般式（II）で示される化合物としては下記の化合
物例が好ましい。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】本発明の一般式（Ｉ）および一般式（II）
の化合物の現像液（使用液）における好ましい濃度は
０．０１ミリモル〜５０ミリモル／リットル、より好ま
しくは０．０５ミリモル〜１０ミリモル／リットル、特
に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルで
ある。

【００２０】本発明の現像液に用いうる亜硫酸塩の保恒
剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１
モル／リットル以上、特に０．０２モル／リットル以上
が好ましい。また、上限は１．０モル／リットルまでと
するのが好ましい。臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−
メチルベンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリアゾー
ル、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツ
トリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが特に好ま
しくはベンツトリアゾール；この他 L.F.A. メイソン著
「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５
９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載
のものを用いてもよい。更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００２１】現像液中のキレート剤としてはエチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホンエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００２２】現像液は酸素透過性が５０ml／m²・ａｔｍ
・ｄａｙ（温度２０℃相対湿度６５％）以下である包装
材料で１mm以上の厚みを有する包装材料でもよいが厚み
が０．５mm以下で柔軟性のある取り扱い易い包装材料と
してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びナイロ
ンのうちの少なくとも１つを含有することからなる酸素
透過性が５０ml／m²・ａｔｏｍ・ｄａｙ（温度２０℃相
対湿度６５％）以下のプラスチィック包装材料の容器が
好ましい。より好ましくは酸素透過性が２５ml／m²・ａ
ｔｏｍ・ｄａｙ（温度２０℃相対湿度６５％）以下のプ
ラスチィック包装材料の容器に保存することによって現
像液の長期間保存に対して安定な写真性能を得ることが
できる。酸素透過性の測定方法としては、N. J. Calvan
o らのＯ₂ permeation of plastic container, Modern
Packing １９６８年１２月号１４３〜１４５ページに記
載の方法が用いられる。

【００２３】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特開平５−２１６１８０号に記載の方法を用い
ることができる。

【００２４】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．２を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、定着液には硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。

【００２５】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００２６】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。本発明の処理方法として定着促進の
ために特開平１−４７３９号、同３−１０１７２８号に
記載の方法を用いることができる。上記本発明における
処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水または安定
化液で処理され、次いで乾燥される。

【００２７】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や同１−１９３８５３号記
載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いる
ことにより、空気酸化や蒸発が少なく、水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。本
発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処理
として、フィルター部材やまたは活性炭のフィルターを
通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去すると一
層、好ましいことがある。

【００２８】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記された微生物分解による方法、特開昭６
２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２
−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防
菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００２９】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing" SMPTE Journal
Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash
Water Biocides" J.Imaging Tech. Vol.１０, No.６
（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−２５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用する
こともできる。

【００３０】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image. Tech. Vo
l. １０， No.６，２４２頁（１９８４）に記載された
イソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダ
ントイン、Research Disclosure第２０５巻、 No.２０
５２６（１９８１年、５月号）、同第２２８巻、 No.２
２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載さ
れた化合物などを、防菌剤（Microbiocide) として、必
要に応じ併用することもできる。

【００３１】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。現像、定着およ
び水洗（ないし安定化）された写真材料は水洗水をしぼ
り切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。
乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３
分でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜
２分である。

【００３２】Dry to Dry で１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラーに
適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書に
記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のた
めの吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらには、
特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されているよ
うに、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をす
ることがより好ましい。

【００３３】写真感光材料として、特に限定はなく、一
般の黒白感光材料が主として用いられる。特にレーザー
光源用写真材料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ
−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像
記録用感材、マイクロフィルム、一般撮影感材などに用
いることもできる。

【００３４】 次に本発明で用いるハロゲン化銀感材中
の乳剤粒子について説明する。乳剤粒子と同一体積の球
の直径（以下、球相当平均粒子サイズと記す）は０．０
５μｍ以上２．０μｍ未満であることが好ましい。粒子
サイズ分布は狭いほうがよい。乳剤中のハロゲン化銀粒
子は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶形
を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状
などのような不規則な結晶形を有するものでもよい。種
々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子が
粒子厚みの４倍以上の平板状粒子でもよい。（詳しく
は、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ２２５巻Ｉ
ｔｅｍ２２５３４ｐ．２０〜ｐ．５８、１月号、１９８
３年及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３
９２６号公報に記載されている。）平板状ハロゲン化銀
粒子の製法としては当業界で知られた方法を適宜、組合
せることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は特
開昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９
２７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４
４３９５２０号に記載された方法を参照すれば容易に調
製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３
〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが好
ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍ
のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０
未満、特に４以上１５未満のものが好ましい。本発明の
平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上
のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以
上、特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペ
クト比が特に４〜１５であることが好ましい。

【００３５】 平均アスペクト比が４以下では黒化濃度
が低くて好ましくない。全銀量（両面を含む）は３．０
ｇ／ｍ２以下である。全銀量が３．０ｇ／ｍ^２以上では
フィルム処理時に現像主薬の消費が大きい事、現像液の
ｐＨの低下が大きいこと更に現像液中への臭素イオンの
放出が大きくなるために現像液の活性の低下をもたらし
て好ましくない。特に現像主薬がハイドロキノンの場合
よりもアスコルビン酸系の場合には現像によるｐＨ低下
がより大きくなり銀量が３．０ｇ／ｍ^２以下が特に好ま
しい。

【００３６】本発明の効果を有効に利用するためには、
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されてい
るセレン化合物を用いることができる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５
５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−
３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型
セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン
化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジア
ルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾ
リジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等があげられる。

【００３７】用いることができるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４
−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３
１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシ
アネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感におい
てイオウ増感および／または金増感を併用することによ
りさらに高感度、低かぶりを達成することができる。イ
オウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪
拌することにより行なわれる。上記のイオウ増感には硫
黄増感剤として公知のものを用いることができる。例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、
５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００３８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。

【００３９】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以
上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好まし
い。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子
形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加して
もよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加
されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加される
ことが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程
で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増
感をおこなう時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であ
ることが好ましい。

【００４０】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾ
イミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着
物質としてあげることができる。さらに、プリン類また
は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭
５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、なども
利用しうる吸着性物質である。

【００４１】ハロゲン化銀吸着性物質として、好ましい
効果を実現しうる。増感色素として、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプ
レックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本
発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３，
５２２，０５２号、同３，６１９，１９７号、同３，７
１３，８２８号、同３，６１５，６４３号、同３，６１
５，６３２号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，７０３，３７７号、同３，６６
６，４８０号、同３，６６７，９６０号、同３，６７
９，４２８号、同３，６７２，８９７号、同３，７６
９，０２６号、同３，５５６，８００号、同３，６１
５，６１３号、同３，６１５，６３８号、同３，６１
５，６３５号、同３，７０５，８０９号、同３，６３
２，３４９号、同３，６７７，７６５号、同３，７７
０，４４９号、同３，７７０，４４０号、同３，７６
９，０２５号、同３，７４５，０１４号、同３，７１
３，８２８号、同３，５６７，４５８号、同３，６２
５，６９８号、同２，５２６，６３２号、同２，５０
３，７７６号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特
許第６９１，８０７号などに記載されている。

【００４２】感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含
んでもよい。

【００４３】感光材料の乳剤層や中間層および表面保護
層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソーダ、
デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以
下のデキストランやポリアクリルアミドを併用すること
が好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同じく６３−
１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効である。

【００４４】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビ
ニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジ
ニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いること
ができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１号、同５
３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−
８０８４６号に記載の活性ビニル化合物および米国特許
第３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

【００４５】写真感光材料中の親水性コロイド層はこれ
らの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以下に硬膜
されていることが好ましい。本発明における水中での膨
潤率は凍結乾燥法により測定される。即ち、写真材料を
２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コ
ロイド層の膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走
査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真
材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素
により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察するこ
とで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）
で除して１００倍した値（％）である。

【００４６】写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良
するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させるこ
とができる。たとえば英国特許第７３８，６１８号には
異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアルキルフタ
レートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステル
を、米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコー
ルを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキル
セルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィン
とカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号にはアル
キルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されて
いる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のそ
の他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種
々の添加剤を用いることができる。例えば、Research D
isclosure１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）
に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の染料、
塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができる。

【００４７】なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン
化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による
画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロス
オーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれ
の増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通
常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を
透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮
鋭度）の低下をもたらす光である。クロスオーバーは少
ない程、よりシャープな画像が得られる。クロスオーバ
ーを減少させる方法は種々あるが、最も好ましい方法
は、支持体と感光層の間に、現像処理により、脱色可能
な染料を固定化することである。米国特許第４，８０
３，１５０号で教示している、微結晶状の染料を用いる
と、固定化が良いことと、脱色性も良く、多量の染料を
含ませることができ、クロスオーバーを減少させるのに
非常に好ましい。この方法によると、固定化不良による
減感もなく、又９０秒処理での染料の脱色も可能でクロ
スオーバーを１５％以下にできる。更に好ましい、クロ
スオーバー減少のための染料層は、可能な限り高密度に
染料を配置したものが良い。バインダーとして用いるゼ
ラチン塗布量を減らし、染料層の膜厚として０．５μ以
下にすることが好ましい。しかしながら極端な薄層化は
密着不良が生じ易くなり、最も好ましい染料層の膜厚は
０．０５μ〜０．３μである。

【００４８】本発明に用いる塩化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀乳剤は P. Glafkides （グラフキデ）著の「写
真の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９６７
年）、G.F. Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化
学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V. L. Ze
likman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤の調製と塗
布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載さ
れた方法を応用して調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特に
酸性法、中性法は本発明においてカブリを少なくする点
で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させてハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合
法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成
させるいわゆる逆混合法を用いることもできる。本発明
に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用
いることが好ましい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に
保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル・ジェ
ット法を用いることは更に好ましい。この方法を用いる
と、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が
狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。高塩化銀粒
子を形成させるには、特開平２−３２号、同３−１３
７，６３２号、同４−６５４６号、特願平３−３６，６
３２号、同３−２３６，８８０号等に記載のビスピリジ
ニウム化合物を用いる方法や、特開昭６２−２９３，５
３６号、特開平１−１５５３３２号、特開昭６３−２，
０４３号、同６３−２５，６４３号、米国特許第４，４
００，４６３号、同５，０６１，６１７号等に記載の方
法を好ましく用いることができる。

【００４９】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいはイリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を
共存させてもよい。 粒子形成時または形成後に、ハロ
ゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニ
ア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１５７
号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０
８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１０
０７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いてもよ
く、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が
規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。

【００５０】白黒写真感光材料には、親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

【００５１】写真感光材料に用いられる各種添加剤等に
ついては以下の該当箇所に記載のものを用いることがで
きる。

【００５２】 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目 から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。

【００５３】 ２）カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目 剤 から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行 目から同第４頁左下欄。

【００５４】 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目 から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４ ９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１ ９行目。

【００５５】 ４）界面活性剤、帯電防 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目 止剤 から同第１２頁左上欄９行目。

【００５６】 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目 可塑剤 から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目か ら同右下欄１行目。

【００５７】 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目 から同左下欄１６行目。

【００５８】 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目 から同第１３頁右上欄６行目。

【００５９】 ８）ポリヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第 ンゼン類 １２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００６０】 ９）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。

【００６１】

【実施例】

実施例１ （写真感光材料の調製） （高感度平板状乳剤Ｔ−１の調製）水１リットル中に臭
化カリウム６．９ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼ
ラチン６．３ｇを添加し、４０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４ｇ）と臭化カリ
ウム５．９ｇを含む水溶液３７ccをダブルジェット法に
より３７秒間で添加した。つぎに、ゼラチン１８．６ｇ
を添加した後、５３℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc
（硝酸銀９．７ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで
２５％のアンモニア水溶液５．１ccを添加、そのままの
温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液を
４．７cc添加した。引き続いて硝酸銀１５１．５ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で流量を加速しながら
（初期流量／最終流量＝１／５．７）３５分かけて添加
した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添
加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５
℃に温度を下げた。平均投影面積直径０．６８μｍ、厚
み０．１４μｍ、直径の変動係数２３％の純臭化銀平板
状粒子を得た。

【００６２】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとプロキ
セル８５mgおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム０．４ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液
でｐＨ６．４０、ｐＡｇ８．３０に調整した。この乳剤
を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施し
た。まず、C₂H₅SO₂SNaを１×１０^-5モル／モルＡｇ添加
し、つぎに粒径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を０．００
２モル／モルＡｇ添加し、次に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１６０mg
／モルＡｇと増感色素Ｉ−１とＩ−２を各々４×１０^-4
モル／モルＡｇずつ添加した。

【００６３】

【化１０】

【００６４】さらにチオ硫酸ナトリウム１．３mg／モル
Ａｇとセレン化合物Ｃ １．３mg／モルＡｇと塩化金酸
４．５mg／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム６０mg
／モルＡｇを添加し、４０分後に３５℃に冷却した。こ
うして平板状粒子乳剤Ｔ１を調製完了した。

【００６５】

【化１１】

【００６６】（下塗層染料分散物Ａの調製）下記の染料
−１を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボー
ルミル処理した。

【００６７】

【化１２】

【００６８】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を
有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ａを得
た。

【００６９】（支持体の調製）二軸延伸された厚さ１７
５μｍの青色に着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²となるようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設け
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１〜６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ３００cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１６５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ａ（染料固形分として） ８mg／m² ・C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H １．８mg／m² ・プロキセル ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² このようにして、クロスオーバーカット層を含む支持体
を調製した。

【００７０】（乳剤層塗布液の調製）乳剤Ｔ−１に添加
される各成分が、支持体の片側に関して下記の塗布量と
なるように乳剤層の塗布液を調製した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル １．７mg／m² アミノ−１，３，５−トリアジン ・デキストラン ０．４５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３３mg／m² （平均分子量６０万） （乳剤添加分を含む） ・ゼラチン １．１mg／m² （乳剤添加分を含む） ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４１mg／m² ・化合物−１ ０．１１ｇ／m² ・化合物−２ ０．３６mg／m² ・染料−２ ０．２８ｇ／m² （後述する染料乳化物Ｂとして添加した）

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】（染料乳化物Ｂの調製）上記染料−２６０
ｇをおよび下記高沸点有機溶媒−１ ６２．８ｇ、−２
６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解
した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶
液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１ccを添加し、ディ
ゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに、
下記化合物−Ｐ ２ｇおよび水６リットルを加え、４０
℃に降温した。つぎに、旭化成製限外濾過ラボモジュー
ルＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮
し、前記化合物−Ｐを１ｇ加えて染料乳化物Ｂとした。

【００７４】

【化１５】

【００７５】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層の
各成分が、支持体の片側に関して下記の塗布量となるよ
うに表面保護層の塗布液を調製した。 ・ゼラチン １．１１ｇ／m² ・プロキセル １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３４mg／m² ・Ｃ₁₈Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ３５mg／m² ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５．４mg／m² ・添加剤−１ ２２．５mg／m² ・添加剤−２ ０．５mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン） ７２．５mg／m² ・化合物−３ １．３mg／m² ・化合物−４ ０．５mg／m²

【００７６】

【化１６】

【００７７】（写真材料Ｓ−１の調製） 先に調製した乳剤、および表面保護層の塗布液を同時押
し出し法により前述の支持体の両面に同一条件で逐次塗
布し写真材料Ｓ−１を調製した。各写真材料の塗布銀量
は支持体の片側あたり１．１５ｇ／m²（両面２．３ｇ／
m²）となるように塗布流量を設定した。得られた写真材
料に関して膨潤率を測定したところ、１７０％であっ
た。

【００７８】現像液の調製 表１に示す様な各現像液処方を調合し定着液としては富
士写真フイルム（株）

【００７９】

【表１】

【００８０】社製ＳＲ−Ｆ１を使用した。現像処理は富
士写真フイルム（株）社製自動現像機ＦＰＭ−１３００
を改造して現像タンクの開口率を０．０４cm^-1にしてか
つ駆動ギヤーを改造して全処理時間を１２０秒にして３
週間稼働した。現像タンク、定着タンクの蒸発減量分は
１日１回水を補充する。新液の状態と３週間稼働後の条
件について写真性能と自動現像機の現像ラック駆動ギヤ
ーの汚れについて観察した。ここで写真性能としては感
度で現像液６で黒化濃度１．０を得るに必要な露光量を
１００としてその逆数を相対値で示した。現像ラック駆
動ギヤーの汚れは「１」は駆動ギヤーの表面に白粉が発
生し駆動軸の回転に過大な負荷がかかっている状態で更
に連続して運転することが困難な状態である。「５」は
新液でスタートとする時の状態で汚れの全く発生してい
ない状態である。「１」〜「５」の５段階にて評価し
た。得られた結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２の結果から明らかなように炭酸水素カ
リウムの濃度が高い方が感度が高いが現像液１３、１
４、１５、１６のように０．６５モル／リットルのもの
では現像駆動ギヤーが３週間の稼働によって汚れ好まし
くない。現像液１〜１５はいづれも新液よりは多少汚れ
はあるがこのままの状態で継続して行ける状態であっ
た。しかし現像液１、２、３、４、５、では感度が低く
好ましくない。一方３週間稼働による感度変化でみると
ｐＨ９．１の現像液１、５、９、１３ではいづれも感度
が上昇する、ｐＨ１０．０の現像液４、８、１２、１６
では感度が低下する。感度変化がないのはｐＨ９．３と
９．７の場合である。以上の結果を総合すると現像ラッ
クの駆動軸ギヤーの汚れがなく感度変化がなくかつ感度
が低くないのは炭酸塩濃度が０．３〜０．６モル／リッ
トルでありｐＨが９．２〜９．８であることがわかり最
も好ましい結果を与えることは明らかである。

【００８３】実施例２ （写真感光材料Ｓ−２の調整）写真感光材料Ｓ−２の調
整は実施例１に示す写真感光材料Ｓ−１において、高感
度平板状乳剤Ｔ−１の代わりに以下に示す高感度平板状
乳剤Ｔ−２を用いた以外は実施例１と全く同じ方法で写
真感光材料Ｓ−２を調整した。 （高感度平板状乳剤Ｔ−２の調整）水８２０cc中に、塩
化ナトリウム３ｇ、平均分子量２万の低分子量ゼラチ
ン、および４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジ
ン（東京化成工業株式会社製）０．０４ｇを添加し、５
５℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀１０．０ｇ
を含む水溶液と、臭化カリウム５．６１ｇおよび塩化カ
リウム０．７２ｇを含む水溶液とをダブルジェット法に
より３０秒間で添加した。ついで、酸化処理ゼラチン
（過酸化水素処理したアルカリ処理ゼラチン）２０ｇお
よび塩化カリウム６ｇを含む水溶液を添加した。そのま
まの状態で、２５分間保持した。次に、硝酸銀１５５ｇ
を含む水溶液と、臭化カリウム８７．３ｇおよび塩化カ
リウム２１．９ｇを含む水溶液をタブルジェット法で５
８分間で添加した。このときの流量は、添加終了時の流
量が添加開始時の流量の３倍になるように加速した。さ
らに引き続いて、硝酸銀５ｇを含む水溶液と、臭化カリ
ウム２．７ｇ、塩化ナトリウム０．６ｇおよびＫ₄ Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ０．０１３ｇを含む水溶液をダブルジェッ
ト法で３分間かけて添加した。この後、温度を３５℃に
下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に
昇温して、ゼラチン２８ｇと硝酸亜鉛０．４ｇ、プロキ
セル０．０５１ｇを添加し、苛性ソーダによりｐＨ６．
０に調整した。得られた粒子は、全粒子の投影面積の８
０％以上がアスペクト比３以上の粒子からなり、投影面
積直径の平均値が０．８５μｍ、厚みの平均値が０．１
５１μｍであり、塩化銀含量は２０モル％であった。温
度を５６℃に昇温した後、攪拌しながら沃化銀微粒子
（平均粒子径０．０５μｍ）を銀量に換算して０．００
２モル添加し、ついでエチルチオスルフォン酸ナトリウ
ム４．８mg、増感色素〔化−１０〕Ｉ−１を５２０mg、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン１１２mgを添加した。さらに塩化金酸１．
８mg、チオシアン酸カリウム１００mg、チオ硫酸ナトリ
ウム５水和物１．８mgとセレン化合物Ｃを２．１５mgを
添加した。５０分間化学熟成したのち急冷して乳剤とし
た。

【００８４】このように調整した写真感光材料Ｓ−２を
実際の使用条件に最も近い黒化率４０％露光したフィル
ムについて１m²当り１３０mlの補充をしながら実施例１
の現像液５、６、７、８のｐＨと臭化ナトリウム濃度を
維持するために必要な最適な補充液組成を短時間に多量
のフィルム処理して空気酸化の影響の無視できる条件で
測定したところ次の様な結果を得た。つまり表３に示す
如く現像液５、６、７、８に対して補充液５、６、７、
８を得た。

【００８５】

【表３】

【００８６】現像液５、６、７、８それぞれに対して補
充液５、６、７、８の組合せでランニングを行ったもの
をそれぞれランニング条件５、６、７、８として１日当
り１m²の処理を１３０mlの補充液を用いて行った場合と
２０m²の処理を１m²当り１３０mlの補充を行いながら行
った場合について６週間行った。得られた結果を表４に
示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】ここで用いた自現機、感度について条件及
び定義は実施例１と同じである。表４の結果から明らか
なようにランニング条件５のようにｐＨ９．１の現像液
５、ｐＨ９．１を維持するようにした補充液５を用いた
場合には６週間のランニングによって感度の変化（上
昇）があって好ましくない。一方ランニング条件８のよ
うにｐＨ１０．０の現像液８とｐＨ１０．０を維持する
ようにした補充液８を用いた場合には６週間のランニン
グによって感度の変化（低下）がある特に１日当り１m²
の処理によって感度の低下が大きく好ましくない。本発
明のランニング条件６．７の場合には１日当り１m²の処
理でも２０m²の処理でも感度変化なく安定で好ましい。

【００８９】（本発明の好ましい実施態様） １．１液濃縮現像液であることを特徴とする請求項１の
現像液の保存方法。 ２．膨潤率が１８０％以上であるハロゲン化銀写真感光
材料を用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ３．ハロゲン化銀粒子が０．４μ以下である立方体単分
散であるハロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴
とする請求項１の処理方法。 ４．ハロゲン化銀粒子塩化銀が１０〜１００モル％、臭
化銀が１０〜１００モル％、沃化銀が０〜５モル％であ
るハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする請求
項１の処理方法。 ５．全処理時間（ Dry to Dry ）が２０秒〜１８０秒で
あることを特徴とする請求項２の処理方法。 ６．自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる
機構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする
請求項２の処理方法。 ７．現像液中にホウ素化合物を実質的に含有しないこと
を特徴とする請求項１の現像液の処理方法。 ８．１液濃縮現像液中の全カチオンのうち、５０モル％
以上がカリウムイオンであることを特徴とする請求項１
の現像液の保存方法。 ９．定着液中にメソイオン化合物を０〜０．３モル／リ
ットル含有することを特徴とする請求項２の処理方法。 10. 酸素透過性が５０ml／m²・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２
０℃ 相対湿度６５％）以下である包装材料に現像液を
含有することを特徴とする請求項１の処理方法。 11. ハロゲン化銀写真感光材料を処理する自動現像機の
開口率が０．０４cm^-1以下であることを特徴とする請求
項２の処理方法。 12. 自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とする請求項２の処理方法。 13. １００面／１１１面比率が５以上のハロゲン化銀粒
子からなる、６００ｎｍ以上に分光増感された乳剤層と
着色バック層を透明支持体に有する写真感光材料を用い
ることを特徴とする請求項１の処理方法。 14. 現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直接混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項２の処理方法。 15. 現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項２の処理方法。 16. 現像槽と定着層間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項２
の処理方法。 17. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
に用いることを特徴とする請求項２の処理方法。 18. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項２の処理方法。 19. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水方式を有することを特徴とする請求項２の処理方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/305 Ｇ０３Ｃ 5/305 5/31 5/31 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/00 G03C 5/29

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の組成を含有する現像液を用いてＸ線
   用ハロゲン化銀写真感光材料を現像する処理方法であっ
   て、前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀
   粒子の平均アルペクト比が４以上であり、前記ハロゲン
   化銀写真感光材料に含まれる全銀量（両面を含む）が
   ３．０ｇ／ｍ２以下であり、 ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２当り２５０ｍｌ以下の
   補充をしながら該組成を維持することを特徴とする処理
   方法。 （ａ）アスコルビン酸及び又はその誘導体の現像主薬 （ｂ）超加成性を示す補助現像主薬 （ｃ）ｐＨが９．２以上９．８以下にするために必要な
   アルカリ剤を含有する （ｄ）炭酸塩を０．３０モル／リットル以上０．６モル
   ／リットル以下含有する
2. 【請求項２】 次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示さ
   れる化合物を現像液に含有することを特徴とする請求項
   １に記載の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（ＩＩ） 【化２】 ここで、Ｒ_１、Ｒ_２は各々、水素原子、炭素数１〜３の
   アルキル基またはフェニル基をあらわし、Ｒ_３、Ｒ_４は
   各々、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基をあら
   わす。ｍは０、１、または２である。Ｒ_５はヒドロキシ
   ル基、アミノ基、または炭素数１〜３のアルキル基をあ
   らわす。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム
   基をあらわし、Ｘは水素原子、炭素数１〜３のアルキル
   基、スルホニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ジメチ
   ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリー
   ルスルホニルアミノ基をあらわす。