JP4194255B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、特に黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に黒白ハロゲン化銀写真感光材料（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、一般黒白ネガ用）は現像、定着、水洗、乾燥の処理工程をもつ自動現像機で処理される。従来、現像液には現像主薬としてハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系化合物が用いられている。しかしながら、ハイドロキノンも今やそれ自身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイドロキノンに代る現像主薬として米国特許第２，６８８，５４９号、同５，２７８，０３５号、同５，２３６，８１６号、同５，０９８，８１９号、特開平３−２４９７５６号にアスコルビン酸及びその誘導体を用いる方法が記載されている。しかしこれらの現像主薬ではハイドロキノン等とは異なって、現像、定着の工程で処理ムラが発生しやすいという欠点を有している。
【０００３】
更に従来の定着液組成では酢酸を含有するものが多く、そのため自動現像機の稼動中に定着液から発生する微量のガス等によって自動現像機自身の金属部分が腐蝕するなどの問題が生じ、自動現像機の定着液から発生する微量のガスを屋外に排気することが一般的に行われており、自動現像機の機構が複雑になったり、部品点数が増加してしまったりする。
酢酸の含有量を減じた定着液として、特開昭６３−２８４５４６号公報には、「チオ硫酸塩を含み、酢酸イオン含有量が０．３３モル／リットル未満であり、かつ、クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸、ならびにこれらの化合物の塩のうちから選ばれた少なくとも一種類の化合物を０．０４モル／リットル以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定着液。」が開示されている。また、特開平５−１２７３２３号公報には、「少なくとも定着剤、保恒剤、硬膜剤、酸剤からなる定着組成物において、酸剤として琥珀酸あるいはマレイン酸を含有することを特徴とする定着組成物。」が開示されている。
しかし、上記公報には、定着液の補充量については全く記載されていない。更に現像液は依然としてハイドロキノンを現像主薬として用いており、安全性等の問題の解決には至っておらず、アスコルビン酸およびその誘導体を現像主薬として用いることについては全く記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬を実質的に含有しない現像液を用い、黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で現像処理するのに際して、黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理ムラをなくし、かつ自動現像機の排気をしなくても自動現像機の金属部分が錆びない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。
（１）黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて少なくとも現像、定着の工程を通して処理する方法において、現像工程では現像液として実質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含有せず、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液で処理し、次いで定着工程において亜硫酸塩を０．０１〜０．３０モル／リットルおよびチオ硫酸塩を含有し、コハク酸を０．１５〜０．５０モル／リットル含有し、さらに酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくとも０．１０モル／リットル含有する定着液で処理することによって本発明が達成される。
（２）酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物がイミダゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸およびマレイン酸からなる群から少なくとも一つ選択されることを特徴とする上記（１）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって本発明が達成される。
（３）黒白ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり定着液の補充量が２５〜２５０mlであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理によって本発明が達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【０００７】
本発明の方法で用いる現像剤は実質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まないものであり、現像剤中におけるジヒドロキシベンゼン現像主薬の濃度は０．１ミリモル／リットル以下であり、特にゼロであることが好ましい。
本発明で用いる現像剤にはアスコルビン酸及び／又はその誘導体を現像主薬として含む。アスコルビン酸及びその誘導体の具体的化合物例としては、エリソルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸、ソルボアスコルビン酸などが挙げられる。
【０００８】
本発明ではアスコルビン酸系現像主薬と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を併用することができ、特に本発明ではアスコルビン酸系現像主薬とこのような補助現像主薬を組合せて使用することが好ましい。
【０００９】
１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。
ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β―ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００１０】
本発明において現像液中の現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
アスコルビン酸系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．００３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる現像剤ないし現像液には保恒剤として亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。現像液中の亜硫酸塩は０．０３モル／リットル以上が好ましい。上限は１．０モル／リットルまで、特に０．８モル／リットルまでとするのが好ましい。
本発明で用いる現像剤ないし現像液には現像促進のためにアミノ化合物を含有させてもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号公報、特開昭６１−２６７７５９号公報、特開平２−２０８６５２号公報に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
【００１２】
本発明で用いる現像液のｐＨは８．０〜１３．０が好ましく、より好ましくは８．３〜１２であり、さらに好ましくは８．５〜１０．５である。
上記値にｐＨ値を設定するために、本発明では現像剤ないし現像液にｐＨ緩衝剤として炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を含有させることが好ましい。炭酸塩の添加量は０．１モル／リットル以上が好ましく、特に０．３モル／リットル以上２モル／リットル以下が好ましく、さらには０．４モル／リットル以上１モル／リットル以下が最も好ましい。
現像剤ないし現像液のｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤には上記炭酸塩の他に通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、リン酸塩（例えば、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム）、さらには特公平３−５７３０号公報に記載のｐＨ緩衝剤（中でも特にサリチル酸、５−スルホサリチル酸など）を用いることもできる。本発明では現像主薬がアスコルビン酸誘導体であり、硼酸、メタ硼酸ナトリウムのような硼素化合物はアスコルビン酸誘導体と反応して不活性化させる恐れがあるため好ましくない。
【００１３】
その他に、本発明で用いる現像剤ないし現像液には、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトロインダゾールなどを用いることができる。ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等があるが、特に５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
本発明で用いる現像剤ないし現像液には、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤などを含んでもよい。
【００１４】
本発明で用いる現像剤ないし現像液中にはキレート剤を含有していてもよく、その具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられる。すなわちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【００１５】
本発明で用いる現像剤ないし現像液中に含まれる全カチオンのうち、カリウムイオンが１０〜９０モル％、ナトリウムイオンが１０〜９０モル％であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる現像剤は輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液とする場合には低温時の現像液成分の析出を防止する目的で３倍以下とすることが好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよい。このときの収容容器は２０℃相対湿度６５％での酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下、通常１．０〜５０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙの材質で作製されたものが好ましい。
なお、本発明で用いる現像剤は固体薬品、すなわち粉体として供給することもできる。
【００１７】
現像液の補充量は希釈現像液として感光材料１ｍ2当たり２５〜２５０ｍｌであり、好ましくは３０〜２３０ｍｌであり、更に好ましくは６０〜２００ｍｌである。
【００１８】
本発明の処理方法における現像処理温度および現像処理時間は、各々２０〜５０℃で５〜６０秒であり、好ましくは各々２５〜４０℃で１０〜４５秒であり、さらに好ましくは各々３２〜３８℃で１５〜３０秒である。
また、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は２０〜１８０秒であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては自動現像処理装置を用いてハロゲン化銀写真感光材料の処理を行うが、現像タンクの開口率は０．０４ｃｍ-1以下、通常０．０１〜０．０４ｃｍ-1であることが好ましい。また、現像液および定着液の各補充液は、これらの各濃縮液から各タンク内で使用液に水で希釈されて供給される直前混合希釈方式による供給とすることが好ましい。
また、自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有することが好ましい。なお、現像剤が使用液型のものであるとき、定着剤も使用液型のものを用いることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明の定着液の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いる定着液は、亜硫酸塩を０．０１〜０．３０モル／リットルおよびチオ硫酸塩を含有しコハク酸を０．１５〜０．５０モル／リットル含有し更に酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくとも０．１０モル／リットル含有し、感光材料１ｍ2当たり補充量２５〜２５０ｍｌにして定着処理を行う。
【００２１】
このような定着液を用いることによって処理ムラのない、かつ自動現像機の金属部分における錆の発生がない良好な結果を得ることができる。これに対して、コハク酸の含有量が０．１５モル／リットル未満となると、本発明の実効が得られず、０．５０モル／リットルをこえると効果の向上がさほどでない上、効果の程度に比較して薬品コストが高くなり、またあまりに高濃度になると溶解度による制限のために濃縮液の調液が不可能になる。酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物も０．１０モル／リットル未満では本発明の実効が得られない。
【００２２】
また、従来定着液に多用されている酢酸では金属部分の錆の発生が顕著となる。また定着液の補充量が２５ｍｌ／ｍ2未満となると感光材料中のハロゲン化銀が溶解され定着液中で高濃度になり、また感光材料中の増感色素等の定着液中での蓄積が過大となり、汚れの原因となり好ましくない。一方補充液量が２５０ｍｌ/ｍ2を越えると、化学的酸素要求量および生物的酸素要求量の高い定着液の廃液量が多くなってしまい、環境保全上好ましくなく、また廃液処理に要するコストが高くなり好ましくない。
【００２３】
本発明に用いるコハク酸は塩であってもよく、塩としてはアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩などが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる定着液は、チオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは４．２以上であることが好ましく、好ましくは４．８〜６．２を有する。チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがある。使用量は適宜変えることができ、一般的には０．３〜１．５モル／リットルである。
【００２５】
本発明の定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（重亜硫酸塩を含む。）を０．０１〜０．３０モル／リットルの範囲で含有させる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。
【００２６】
本発明の定着液には、処理ムラ改良のために酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくとも０．１０モル／リットル含有させる。具体的な化合物としては、イミダゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、マレイン酸などが挙げられ、これらの中から単独あるいは２種類以上用いることができる。
【００２７】
本発明の定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。ただし、これらの化合物は、アルミニウムの安定化に用いるものであり、また前述のように、多量の添加は不可能であるので本発明のコハク酸に代わる機能をもつものではない。
なお、本発明の定着液には酢酸（塩を含む）は実質的に含有されないことが好ましい。すなわち、酢酸の含有量は０．１０モル／リットル以下、さらには０．０５モル／リットル以下、特に０であることが好ましい。
【００２８】
本発明の定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。水溶性アルミニウム塩を添加する場合の添加量は、通常０．０１〜０．１５モル／リットルの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の定着液には、ｐＨ緩衝剤としては例えばホウ酸、ｐＨ調整剤として例えば水酸化ナトリウムや硫酸を用いることができる。さらに硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができる。
【００３０】
定着処理における定着処理温度および定着処理時間は、各々２０〜５０℃で４〜４８秒であり、好ましくは各々２５〜４０℃で７〜４０秒であり、さらに好ましくは各々３２〜３８℃で８〜２５秒である。
【００３１】
なお、上記における含有量や補充量等は使用液としてのものである。
【００３２】
本発明の定着液は、輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液は、輸送液とする場合には低温時の定着液成分の析出を防止する目的で４倍以下とすることが好ましく、さらには３倍以下がより好ましい。また成分をいくつかのパートに分けて保存することもできる。この時の収納容器として、２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過性が５０ｍｌ/ｍ2 ａｔｍ ｄａｙ以下、通常１．０〜５０ｍｌ/ｍ2 ａｔｍ ｄａｙの材質で作製されたものを用いることもできる。
【００３３】
また、定着液は、固体薬品、すなわち粉体である定着剤を用い、これを供給して調製することもできる。
【００３４】
自動現像装置としては、現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を設置した自動現像機を用いることが好ましい。また、水洗槽およびリンス槽には、各種水アカ防止剤（防菌剤）が供給される水のストック槽が設置されていることが好ましい。また、水洗槽の排水口には電磁弁が設置されていることが好ましい。
【００３５】
さらに、自動現像処理装置の水洗槽は多室槽とするか、多段向流水洗方式を採用するものとすることが好ましい。
【００３６】
また、自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触するローラー部分を設けることが好ましく、このようなローラー部分は、加熱手段により７０℃以上、さらには７０〜１１０℃とすることが好ましい。また、赤外線輻射物体による赤外線輻射方式による乾燥も好ましい。また、これらの組合せによる乾燥方式も好ましい。乾燥時間は３秒〜３０秒であることが好ましい。
【００３７】
使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィルターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去すると一層、好ましいことがある。
【００３８】
防ばい手段として知られている、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願平２−２０８６３８号、特開平４−１５１１４３号に記されたオゾンを吹き込みながらフィルターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特開平４−２４０６３６号に記載された微生物分解による方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【００３９】
さらには、M. W. Beach.“Microbiological Growths in Motion-picture Processing”SMPTE Journal Vol.85(1976)、R. O. Deegan.“Photo Processing Wash Water Biocides”J. Imaging Tech., Vol. 10. No.6(1984)および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することもできる。
【００４０】
さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には、必要に応じ、R. T. Kreiman著、J. Image, Tech., Vol. 10 No.6,242頁（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Research Disclosure 第205巻、No．20526（1981年５月号）、同第288巻、No.22845（1983年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物などを、防菌剤（Microbiocide）として、必要に応じ併用することもできる。
【００４１】
その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会 博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【００４２】
水洗水および／または安定化液の補充量は、感光材料１ｍ2当たり１０リットル以下であることが好ましく、補充量０のいわゆる無補充方式とすることも可能である。好ましい補充量は１段タンクの場合１０００〜５０００ｍｌ/ｍ2であり、２段〜４段タンクにて向流補充する場合には５０〜５００ｍｌ/ｍ2である。
【００４３】
水洗処理、安定化処理の処理条件としては、１０〜３５℃の温度で、３〜３０秒であることが好ましい。
【００４４】
本発明の処理を行うのに適した自動現像機としては、富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−９０００、ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２、ＣＥＰＲＯＳ−３０、ＣＥＰＲＯＳ−Ｓ、ＣＥＰＲＯＳ−ＳＶ、ＣＥＰＲＯＳ−Ｐ、ＦＰＭ−８００Ａ、ＦＬ−ＩＭＤなどが挙げられる。
【００４５】
次に、用いるハロゲン化銀感光材料の乳剤粒子について説明する。
ハロゲン組成としては塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀などが好ましく塩化銀０〜１００モル％、臭化銀１０〜１００モル％、沃化銀０〜５モル％のものが好ましい。なかでも、臭化銀８０モル％以上のものが好ましい。また、粒子サイズとして、乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当平均粒子サイズと記す）は０.２μｍ以上２.０μｍ未満であることが好ましく、特に１.５μｍ未満であることが好ましい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE 225巻、Item ２２５３４ ｐ．２０〜ｐ．５８、１月号、１９８３年および特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号、米国特許第４，４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０以下、特に４以上８以下のものが好ましい。平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上、好ましくは２以上３０以下のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、特に７０％以上存在し、その平板状粒子の平均アスペクト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径で割った値Ｓ／ｄが２０％（Ｓ／ｄ＝0.20）以下が好ましく、１５％（Ｓ／ｄ＝0.15）以下であれば更に好ましい。
【００４７】
用いられるハロゲン化銀写真感光材料に使用される塩化銀、塩臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀乳剤等の乳剤はP. Glafkides（グラフキデ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９６７年）、G．F．Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V. L. Zelikman (ツエリックマン)等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載された方法を応用して調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成させるいわゆる逆混合法を用いることもできる。好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブル・ジエット法を用いることは更に好ましい。この方法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００４８】
このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはイリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を共存させてもよい。
【００４９】
粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２３号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００５０】
用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、特開昭５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００５１】
本発明の効果を有効に利用するためには、セレン増感剤を用いることが好ましく、セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアンカリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５２】
現像剤を用いて現像するハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感において硫黄増感および／または金増感を併用することによりさらに高感度、低かぶりを達成することができる。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６３号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【００５３】
上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【００５４】
本発明の効果を有効に利用するためには、特開平２−６８５３９号のような乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モル当たり０．５ミリモル以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加してもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加される前、もしくは化学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過程で存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増感を行う時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であることが好ましい。
【００５５】
ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など｝：メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケトン化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質として挙げることができる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、等も利用しうる吸着性物質である。
【００５６】
ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５、０１４号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されている。
【００５７】
本発明の現像剤を用いて現像される感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬膜、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤剤を含んでもよい。
【００５８】
感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同６３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効である。
【００５９】
写真乳剤および非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど、単独または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物および米国特許第３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【００６０】
写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以下の硬膜されていることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。本発明における水中での膨潤率は凍結乾燥法により測定される。すなわち、写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥膜厚（ａ）は切片を走査型電子顕微鏡にて観察することにより求める。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して１００倍した値（％）である。なお、膨潤率は７０％以上であることが好ましい。
【００６１】
写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。例えば英国特許第７３８，６１８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Research Disclosure１７６巻２２〜２８頁(１９７８年１２月)に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の染料、塗布助剤、増粘剤、などを用いることができる。
【００６２】
ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の膜厚は、支持体の一方の面に存在する膜厚で２〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６３】
なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロスオーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれの増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮鋭度）の低下をもたらす光である。また、このような感光材料における両側の写真乳剤層の塗布銀量は１ｍ2当り３．５ｇ以下、さらには１．０〜３．５ｇであることが好ましい。
【００６４】
クロスオーバーは少ない程、よりシャープな画質が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化することである。米国特許第４，８０３，１５０号で教示している。微結晶状の染料を用いると、固定化が良いことと、脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、クロスオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この方法によると、固定化不良による減感もなく、また迅速処理での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以下にできる。
【００６５】
更に好ましい、クロスオーバー減少のための染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが良い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減らし、染料層の膜厚として０．５μｍ以下にすることが好ましい。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易くなり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μｍ〜０．３μｍである。
【００６６】
上記のほか、黒白写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有させていてもよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン染料が有用である。
【００６７】
写真感光材料の支持体としては、１５０〜２５０μｍの厚さを有している必要がある。これは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレフタレートフイルムが好ましく、特に青色に着色していることが好ましい。
【００６８】
支持体は親水コロイド層との密着力を向上させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましい。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
【００６９】
また、ポリエチレン膨張剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。
【００７０】
これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力を向上することもできる。
【００７１】
写真感光材料に用いられる各種添加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【００７２】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００７４】
【実施例】
実施例１
先ず、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、膨潤率が１２０％である感光材料を次のようにして作成した。
（乳剤の調製）
水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム５ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨの５％（質量百分率）水溶液３ｍｌを添加し、７５℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３５ｇの水溶液と臭化カリウム３ｇと、ヨウ化カリウム０．４ｇを含む水溶液をダブルジェット法により４５秒で添加した。続いて臭化カリウム２ｇを添加した後硝酸銀５ｇを含む水溶液を１０分かけて添加した。引き続き硝酸銀１３５ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１０倍となるよう加速した。添加終了後２ｍｏｌ／ｌ（２Ｎ）チオシアン酸カリウム溶液を１５ｍｌ添加した。このあと温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとフェノキシエタノール２．５ｇ、ならびに増粘剤を添加して、水酸化ナトリウムと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ８．３に調整した。温度を５６℃に昇温したあと、下記構造の増感色素７３５ｍｇをゼラチン分散物にして添加した。１０分後に（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ＝Ｓｅを０．９６×１０-5モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウムを０．６４×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウムを１１０ｍｇ、塩化金酸を２．６ｍｇ添加し６０分間熟成した。この後急冷し固化させた。
【００７５】
【化１】
【００７６】
得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和の８０％がアスペクト比３．０以上の粒子からなり、アスペクト比３．０以上のすべての粒子についての平均の投影面積直径ｄは１．４μｍで標準偏差Ｓとの比Ｓ／ｄは２０％（＝0.20）、厚みの平均は０．２μｍで平均アスペクト比は７であった。
上記乳剤を用いて、下記に示す形態の塗布試料である感光材料の作成を行った。なお、以下に示す塗布量は感光材料１ｍ2当たりの量である。
【００７７】
（塗布試料の調製）
ハロゲン化銀１モル当たりの下記の薬品を添加して塗布液とした。
下記の化合物
【００７８】
【化２】
【００７９】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。
下記の化合物を下記量
【００８０】
【化３】
【００８１】
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／ｍ2
プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／ｍ2
【００８２】
（支持体の調製）
（１）下塗層用染料の調製
下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミル処理した。
【００８３】
【化４】
【００８４】
水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％（質量百分率）水溶液７９１ｍｌを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％（質量百分率）ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ2ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３０μｍであった。
さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。
このようにして染料分散物を得た。
【００８５】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成よりなる第１下塗液を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ2となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。
次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記の構造の染料が０．０４％（質量百分率）含有されているものを用いた。
【００８６】
【化５】
【００８７】
なお、ラテックス溶液中には、乳剤分散剤として下記化合物をラテックス固型分に対し０．４％（質量百分率）含有する。
【００８８】
【化６】
【００８９】
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５０℃で塗布・乾燥した。
ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ2
染料分散物（染料固型分として２６ｍｇ／ｍ2）
下記の化合物を下記量
【００９０】
【化７】
【００９１】
マット剤
平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ｍｇ／ｍ2
【００９２】
（感光材料の作成）
準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布した。片面当たりの塗布銀量は１．３０ｇ／ｍ2とした。塗布ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法により求める膨潤率が１２０％になるように乳剤層に添加するゼラチンと硬膜剤量とで調整し設定した。このようにして感光材料を作成した。
【００９３】
次に本実施例で用いた現像液補充液処方と現像液母液処方を示す。
現像補充液Ａ
亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ
炭酸カリウム ５５．２ｇ
ジエチレングリコール ２５．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０ｇ
臭化ナトリウム １．０ｇ
５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン ６．０ｇ
３−３′−ジチオビス−（３，３′−ジフェニル）−
プロピオン酸 ０．５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ３０．０ｇ
水を加えて１リットルとし水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．１にする。
【００９４】
現像母液−Ａ
現像補充液Ａ１リットルにスターターとして酢酸７．２ｇと臭化カリウム７．４ｇを４０ミリリットルに溶解したものを加えて現像母液−Ａとした。
【００９５】
現像補充液−Ｂ
現像補充液−Ａの中のエリソルビン酸ナトリウム・１水塩を当モルのハイドロキノンに変えて水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整した。
【００９６】
現像母液−Ｂ
現像補充液−Ｂ１リットルにスターターとして酢酸７．２ｇと臭化カリウム７．４ｇを４０ミリリットルに溶解したものを加えて現像母液−Ｂとした。
【００９７】
次に本実施例で用いた定着液処方を示す。
水を加えて１リットルとし水酸化ナトリウム又は硫酸でｐＨ５．２にする。定着液については、定着補充液と定着母液は同一のものを使用した。
上記の様な現像液、定着液で富士写真フイルム（株）製の自動現像機CEPROS-Pを用いて水洗は流水を１．５リットル／分とし四切サイズのフィルム１枚当たり１０ミリリットル補充（１２９ｍｌ／ｍ2）をしながら処理した。
【００９８】
ここで各工程の処理条件は、
現像 ３５℃ ３２秒
定着 ３４℃ ２９秒
水洗 流水 ２４秒
スクイズ １３秒
乾燥 ５５℃ ２２秒
【００９９】
ここで処理ムラについては作製した四切サイズのフィルムに均一露光を与えた黒化濃度約１．２にして処理した。目視してほぼ均一な黒化濃度のフィルムが得られた良好な状態を「５」として、たて縞のような処理ムラが目視で観察される悪い状態を「１」として５段階にて評価した。実用的に許容できるレベルは「３」以上である。
【０１００】
各定着液使用液１０ミリリットルを２００ミリリットルのガラスビンに密封し、この中に金属を入れ３０℃で１週間経時させた時、用いた金属表面が非常に錆ついた状態を「１」とし、ほとんど錆が発生していない状態を「５」として５段階で相対的に評価した。「４」以上が実用上許容されるレベルである。「３」以下の場合は用いる自動現像機から発生する気体を室外に排気する機能を取付ける必要が生じる。
【０１０１】
定着液中にはフィルムのハロゲン化銀を安定に溶解しておく機能が必要であるが、この機能が不足する場合ランニング液で銀が析出するというトラブルを生じる。ランニング定着液の銀の析出の有無を調べた。銀の析出が「有」では実用上好ましくない。析出した銀がフィルムの表面に附着するほどのトラブルのもとになる。これらの結果について表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１の結果が示すようにエリソルビン酸を現像主薬とした実験番号１〜１５において定着液にコハク酸を用いた実験番号１〜３はいづれも処理ムラが悪く、中でも最もコハク酸の少い実験番号１の場合には定着液で銀の析出が起るというトラブルが発生した、コハク酸を０．２５モル／リットル用いてｐＫａ７．１２のイミダゾールを０．０５〜０．５０モル／リットルを用いた実験番号４〜７において量が少い場合は効果がないが０．１０モル／リットル以上加えると処理ムラ良化の効果を示す。
同様にコハク酸を０．２５モル／リットル用いてｐＫａ６．４０のクエン酸を０．０５〜０．５０モル／リットル用いた実験番号８〜１１においてクエン酸量が少ない場合（実験番号８）は効果がないが、０．１０モル／リットル以上加えると処理ムラ良化の効果を示す。
【０１０４】
比較のために従来定着液に多用されている酢酸を用いた実験番号１２〜１５の場合には、自動現像機の金属の錆の発生があり、排気をしなければならない。
また、比較のために現像主薬としてハイドロキノンを用いた実験番号１６の場合には実用上許容できる処理ムラ、錆、定着液の銀析出のない良好な結果を得るが、本発明は現像主薬としてアスコルビン酸の誘導体であるエリソルビン酸を用いた場合に問題となる処理ムラを改良することにある。
【０１０５】
実施例２
実施例１で作成したフィルムの代りに富士写真フイルム（株）の富士Medical Xray Film Super HR-S30、Super HR-G30、Super HR-A30、Super HR-HA30、Super HR-L30、Super HR-C30、UR-1、UR-2、UR-3およびP-Xについて実施例１と同様に行ったが、表１の結果と同様に本発明の処理液で良好な結果を得た。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、アスコルビン酸及びその誘導体を現像主薬として用い、現像・定着の工程で処理ムラが発生することなく、かつ定着液からのガスの発生を抑え自動現像機の金属部を錆びさせることのない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機での処理方法を提供することができる。アスコルビン酸及びその誘導体は無毒で安全性が高い。また、定着液からのガスを屋外に排出する複雑な機構を自動現像機に設ける必要が減り、簡素な機構で部品点数も多くない自動現像機を実現することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、特に黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に黒白ハロゲン化銀写真感光材料（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、一般黒白ネガ用）は現像、定着、水洗、乾燥の処理工程をもつ自動現像機で処理される。従来、現像液には現像主薬としてハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系化合物が用いられている。しかしながら、ハイドロキノンも今やそれ自身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイドロキノンに代る現像主薬として米国特許第２，６８８，５４９号、同５，２７８，０３５号、同５，２３６，８１６号、同５，０９８，８１９号、特開平３−２４９７５６号にアスコルビン酸及びその誘導体を用いる方法が記載されている。しかしこれらの現像主薬ではハイドロキノン等とは異なって、現像、定着の工程で処理ムラが発生しやすいという欠点を有している。
【０００３】
更に従来の定着液組成では酢酸を含有するものが多く、そのため自動現像機の稼動中に定着液から発生する微量のガス等によって自動現像機自身の金属部分が腐蝕するなどの問題が生じ、自動現像機の定着液から発生する微量のガスを屋外に排気することが一般的に行われており、自動現像機の機構が複雑になったり、部品点数が増加してしまったりする。
酢酸の含有量を減じた定着液として、特開昭６３−２８４５４６号公報には、「チオ硫酸塩を含み、酢酸イオン含有量が０．３３モル／リットル未満であり、かつ、クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸、ならびにこれらの化合物の塩のうちから選ばれた少なくとも一種類の化合物を０．０４モル／リットル以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定着液。」が開示されている。また、特開平５−１２７３２３号公報には、「少なくとも定着剤、保恒剤、硬膜剤、酸剤からなる定着組成物において、酸剤として琥珀酸あるいはマレイン酸を含有することを特徴とする定着組成物。」が開示されている。
しかし、上記公報には、定着液の補充量については全く記載されていない。更に現像液は依然としてハイドロキノンを現像主薬として用いており、安全性等の問題の解決には至っておらず、アスコルビン酸およびその誘導体を現像主薬として用いることについては全く記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬を実質的に含有しない現像液を用い、黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で現像処理するのに際して、黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理ムラをなくし、かつ自動現像機の排気をしなくても自動現像機の金属部分が錆びない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。
（１）黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて少なくとも現像、定着の工程を通して処理する方法において、現像工程では現像液として実質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含有せず、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液で処理し、次いで定着工程において亜硫酸塩を０．０１〜０．３０モル／リットルおよびチオ硫酸塩を含有し、コハク酸を０．１５〜０．５０モル／リットル含有し、さらに酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくとも０．１０モル／リットル含有する定着液で処理することによって本発明が達成される。
（２）酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物がイミダゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸およびマレイン酸からなる群から少なくとも一つ選択されることを特徴とする上記（１）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって本発明が達成される。
（３）黒白ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり定着液の補充量が２５〜２５０mlであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理によって本発明が達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【０００７】
本発明の方法で用いる現像剤は実質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まないものであり、現像剤中におけるジヒドロキシベンゼン現像主薬の濃度は０．１ミリモル／リットル以下であり、特にゼロであることが好ましい。
本発明で用いる現像剤にはアスコルビン酸及び／又はその誘導体を現像主薬として含む。アスコルビン酸及びその誘導体の具体的化合物例としては、エリソルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸、ソルボアスコルビン酸などが挙げられる。
【０００８】
本発明ではアスコルビン酸系現像主薬と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を併用することができ、特に本発明ではアスコルビン酸系現像主薬とこのような補助現像主薬を組合せて使用することが好ましい。
【０００９】
１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。
ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β―ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００１０】
本発明において現像液中の現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
アスコルビン酸系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．００３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる現像剤ないし現像液には保恒剤として亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。現像液中の亜硫酸塩は０．０３モル／リットル以上が好ましい。上限は１．０モル／リットルまで、特に０．８モル／リットルまでとするのが好ましい。
本発明で用いる現像剤ないし現像液には現像促進のためにアミノ化合物を含有させてもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号公報、特開昭６１−２６７７５９号公報、特開平２−２０８６５２号公報に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
【００１２】
本発明で用いる現像液のｐＨは８．０〜１３．０が好ましく、より好ましくは８．３〜１２であり、さらに好ましくは８．５〜１０．５である。
上記値にｐＨ値を設定するために、本発明では現像剤ないし現像液にｐＨ緩衝剤として炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を含有させることが好ましい。炭酸塩の添加量は０．１モル／リットル以上が好ましく、特に０．３モル／リットル以上２モル／リットル以下が好ましく、さらには０．４モル／リットル以上１モル／リットル以下が最も好ましい。
現像剤ないし現像液のｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤には上記炭酸塩の他に通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、リン酸塩（例えば、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム）、さらには特公平３−５７３０号公報に記載のｐＨ緩衝剤（中でも特にサリチル酸、５−スルホサリチル酸など）を用いることもできる。本発明では現像主薬がアスコルビン酸誘導体であり、硼酸、メタ硼酸ナトリウムのような硼素化合物はアスコルビン酸誘導体と反応して不活性化させる恐れがあるため好ましくない。
【００１３】
その他に、本発明で用いる現像剤ないし現像液には、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトロインダゾールなどを用いることができる。ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等があるが、特に５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
本発明で用いる現像剤ないし現像液には、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤などを含んでもよい。
【００１４】
本発明で用いる現像剤ないし現像液中にはキレート剤を含有していてもよく、その具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられる。すなわちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【００１５】
本発明で用いる現像剤ないし現像液中に含まれる全カチオンのうち、カリウムイオンが１０〜９０モル％、ナトリウムイオンが１０〜９０モル％であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる現像剤は輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液とする場合には低温時の現像液成分の析出を防止する目的で３倍以下とすることが好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよい。このときの収容容器は２０℃相対湿度６５％での酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下、通常１．０〜５０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙの材質で作製されたものが好ましい。
なお、本発明で用いる現像剤は固体薬品、すなわち粉体として供給することもできる。
【００１７】
現像液の補充量は希釈現像液として感光材料１ｍ2当たり２５〜２５０ｍｌであり、好ましくは３０〜２３０ｍｌであり、更に好ましくは６０〜２００ｍｌである。
【００１８】
本発明の処理方法における現像処理温度および現像処理時間は、各々２０〜５０℃で５〜６０秒であり、好ましくは各々２５〜４０℃で１０〜４５秒であり、さらに好ましくは各々３２〜３８℃で１５〜３０秒である。
また、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は２０〜１８０秒であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては自動現像処理装置を用いてハロゲン化銀写真感光材料の処理を行うが、現像タンクの開口率は０．０４ｃｍ-1以下、通常０．０１〜０．０４ｃｍ-1であることが好ましい。また、現像液および定着液の各補充液は、これらの各濃縮液から各タンク内で使用液に水で希釈されて供給される直前混合希釈方式による供給とすることが好ましい。
また、自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有することが好ましい。なお、現像剤が使用液型のものであるとき、定着剤も使用液型のものを用いることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明の定着液の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いる定着液は、亜硫酸塩を０．０１〜０．３０モル／リットルおよびチオ硫酸塩を含有しコハク酸を０．１５〜０．５０モル／リットル含有し更に酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくとも０．１０モル／リットル含有し、感光材料１ｍ2当たり補充量２５〜２５０ｍｌにして定着処理を行う。
【００２１】
このような定着液を用いることによって処理ムラのない、かつ自動現像機の金属部分における錆の発生がない良好な結果を得ることができる。これに対して、コハク酸の含有量が０．１５モル／リットル未満となると、本発明の実効が得られず、０．５０モル／リットルをこえると効果の向上がさほどでない上、効果の程度に比較して薬品コストが高くなり、またあまりに高濃度になると溶解度による制限のために濃縮液の調液が不可能になる。酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物も０．１０モル／リットル未満では本発明の実効が得られない。
【００２２】
また、従来定着液に多用されている酢酸では金属部分の錆の発生が顕著となる。また定着液の補充量が２５ｍｌ／ｍ2未満となると感光材料中のハロゲン化銀が溶解され定着液中で高濃度になり、また感光材料中の増感色素等の定着液中での蓄積が過大となり、汚れの原因となり好ましくない。一方補充液量が２５０ｍｌ/ｍ2を越えると、化学的酸素要求量および生物的酸素要求量の高い定着液の廃液量が多くなってしまい、環境保全上好ましくなく、また廃液処理に要するコストが高くなり好ましくない。
【００２３】
本発明に用いるコハク酸は塩であってもよく、塩としてはアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩などが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる定着液は、チオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは４．２以上であることが好ましく、好ましくは４．８〜６．２を有する。チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがある。使用量は適宜変えることができ、一般的には０．３〜１．５モル／リットルである。
【００２５】
本発明の定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（重亜硫酸塩を含む。）を０．０１〜０．３０モル／リットルの範囲で含有させる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。
【００２６】
本発明の定着液には、処理ムラ改良のために酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくとも０．１０モル／リットル含有させる。具体的な化合物としては、イミダゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、マレイン酸などが挙げられ、これらの中から単独あるいは２種類以上用いることができる。
【００２７】
本発明の定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。ただし、これらの化合物は、アルミニウムの安定化に用いるものであり、また前述のように、多量の添加は不可能であるので本発明のコハク酸に代わる機能をもつものではない。
なお、本発明の定着液には酢酸（塩を含む）は実質的に含有されないことが好ましい。すなわち、酢酸の含有量は０．１０モル／リットル以下、さらには０．０５モル／リットル以下、特に０であることが好ましい。
【００２８】
本発明の定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。水溶性アルミニウム塩を添加する場合の添加量は、通常０．０１〜０．１５モル／リットルの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の定着液には、ｐＨ緩衝剤としては例えばホウ酸、ｐＨ調整剤として例えば水酸化ナトリウムや硫酸を用いることができる。さらに硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができる。
【００３０】
定着処理における定着処理温度および定着処理時間は、各々２０〜５０℃で４〜４８秒であり、好ましくは各々２５〜４０℃で７〜４０秒であり、さらに好ましくは各々３２〜３８℃で８〜２５秒である。
【００３１】
なお、上記における含有量や補充量等は使用液としてのものである。
【００３２】
本発明の定着液は、輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液は、輸送液とする場合には低温時の定着液成分の析出を防止する目的で４倍以下とすることが好ましく、さらには３倍以下がより好ましい。また成分をいくつかのパートに分けて保存することもできる。この時の収納容器として、２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過性が５０ｍｌ/ｍ2 ａｔｍ ｄａｙ以下、通常１．０〜５０ｍｌ/ｍ2 ａｔｍ ｄａｙの材質で作製されたものを用いることもできる。
【００３３】
また、定着液は、固体薬品、すなわち粉体である定着剤を用い、これを供給して調製することもできる。
【００３４】
自動現像装置としては、現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を設置した自動現像機を用いることが好ましい。また、水洗槽およびリンス槽には、各種水アカ防止剤（防菌剤）が供給される水のストック槽が設置されていることが好ましい。また、水洗槽の排水口には電磁弁が設置されていることが好ましい。
【００３５】
さらに、自動現像処理装置の水洗槽は多室槽とするか、多段向流水洗方式を採用するものとすることが好ましい。
【００３６】
また、自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触するローラー部分を設けることが好ましく、このようなローラー部分は、加熱手段により７０℃以上、さらには７０〜１１０℃とすることが好ましい。また、赤外線輻射物体による赤外線輻射方式による乾燥も好ましい。また、これらの組合せによる乾燥方式も好ましい。乾燥時間は３秒〜３０秒であることが好ましい。
【００３７】
使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィルターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去すると一層、好ましいことがある。
【００３８】
防ばい手段として知られている、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願平２−２０８６３８号、特開平４−１５１１４３号に記されたオゾンを吹き込みながらフィルターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特開平４−２４０６３６号に記載された微生物分解による方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【００３９】
さらには、M. W. Beach.“Microbiological Growths in Motion-picture Processing”SMPTE Journal Vol.85(1976)、R. O. Deegan.“Photo Processing Wash Water Biocides”J. Imaging Tech., Vol. 10. No.6(1984)および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することもできる。
【００４０】
さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には、必要に応じ、R. T. Kreiman著、J. Image, Tech., Vol. 10 No.6,242頁（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Research Disclosure 第205巻、No．20526（1981年５月号）、同第288巻、No.22845（1983年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物などを、防菌剤（Microbiocide）として、必要に応じ併用することもできる。
【００４１】
その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会 博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【００４２】
水洗水および／または安定化液の補充量は、感光材料１ｍ2当たり１０リットル以下であることが好ましく、補充量０のいわゆる無補充方式とすることも可能である。好ましい補充量は１段タンクの場合１０００〜５０００ｍｌ/ｍ2であり、２段〜４段タンクにて向流補充する場合には５０〜５００ｍｌ/ｍ2である。
【００４３】
水洗処理、安定化処理の処理条件としては、１０〜３５℃の温度で、３〜３０秒であることが好ましい。
【００４４】
本発明の処理を行うのに適した自動現像機としては、富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−９０００、ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２、ＣＥＰＲＯＳ−３０、ＣＥＰＲＯＳ−Ｓ、ＣＥＰＲＯＳ−ＳＶ、ＣＥＰＲＯＳ−Ｐ、ＦＰＭ−８００Ａ、ＦＬ−ＩＭＤなどが挙げられる。
【００４５】
次に、用いるハロゲン化銀感光材料の乳剤粒子について説明する。
ハロゲン組成としては塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀などが好ましく塩化銀０〜１００モル％、臭化銀１０〜１００モル％、沃化銀０〜５モル％のものが好ましい。なかでも、臭化銀８０モル％以上のものが好ましい。また、粒子サイズとして、乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当平均粒子サイズと記す）は０.２μｍ以上２.０μｍ未満であることが好ましく、特に１.５μｍ未満であることが好ましい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE 225巻、Item ２２５３４ ｐ．２０〜ｐ．５８、１月号、１９８３年および特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号、米国特許第４，４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０以下、特に４以上８以下のものが好ましい。平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上、好ましくは２以上３０以下のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、特に７０％以上存在し、その平板状粒子の平均アスペクト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径で割った値Ｓ／ｄが２０％（Ｓ／ｄ＝0.20）以下が好ましく、１５％（Ｓ／ｄ＝0.15）以下であれば更に好ましい。
【００４７】
用いられるハロゲン化銀写真感光材料に使用される塩化銀、塩臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀乳剤等の乳剤はP. Glafkides（グラフキデ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９６７年）、G．F．Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V. L. Zelikman (ツエリックマン)等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載された方法を応用して調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成させるいわゆる逆混合法を用いることもできる。好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブル・ジエット法を用いることは更に好ましい。この方法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００４８】
このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはイリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を共存させてもよい。
【００４９】
粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２３号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００５０】
用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、特開昭５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００５１】
本発明の効果を有効に利用するためには、セレン増感剤を用いることが好ましく、セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアンカリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５２】
現像剤を用いて現像するハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感において硫黄増感および／または金増感を併用することによりさらに高感度、低かぶりを達成することができる。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６３号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【００５３】
上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上５×１０-4モル以下が好ましい。
【００５４】
本発明の効果を有効に利用するためには、特開平２−６８５３９号のような乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モル当たり０．５ミリモル以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加してもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加される前、もしくは化学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過程で存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増感を行う時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であることが好ましい。
【００５５】
ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など｝：メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケトン化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質として挙げることができる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、等も利用しうる吸着性物質である。
【００５６】
ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５、０１４号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されている。
【００５７】
本発明の現像剤を用いて現像される感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬膜、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤剤を含んでもよい。
【００５８】
感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同６３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効である。
【００５９】
写真乳剤および非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど、単独または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物および米国特許第３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【００６０】
写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以下の硬膜されていることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。本発明における水中での膨潤率は凍結乾燥法により測定される。すなわち、写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥膜厚（ａ）は切片を走査型電子顕微鏡にて観察することにより求める。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して１００倍した値（％）である。なお、膨潤率は７０％以上であることが好ましい。
【００６１】
写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。例えば英国特許第７３８，６１８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Research Disclosure１７６巻２２〜２８頁(１９７８年１２月)に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の染料、塗布助剤、増粘剤、などを用いることができる。
【００６２】
ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の膜厚は、支持体の一方の面に存在する膜厚で２〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６３】
なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロスオーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれの増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮鋭度）の低下をもたらす光である。また、このような感光材料における両側の写真乳剤層の塗布銀量は１ｍ2当り３．５ｇ以下、さらには１．０〜３．５ｇであることが好ましい。
【００６４】
クロスオーバーは少ない程、よりシャープな画質が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化することである。米国特許第４，８０３，１５０号で教示している。微結晶状の染料を用いると、固定化が良いことと、脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、クロスオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この方法によると、固定化不良による減感もなく、また迅速処理での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以下にできる。
【００６５】
更に好ましい、クロスオーバー減少のための染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが良い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減らし、染料層の膜厚として０．５μｍ以下にすることが好ましい。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易くなり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μｍ〜０．３μｍである。
【００６６】
上記のほか、黒白写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有させていてもよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン染料が有用である。
【００６７】
写真感光材料の支持体としては、１５０〜２５０μｍの厚さを有している必要がある。これは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレフタレートフイルムが好ましく、特に青色に着色していることが好ましい。
【００６８】
支持体は親水コロイド層との密着力を向上させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましい。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
【００６９】
また、ポリエチレン膨張剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。
【００７０】
これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力を向上することもできる。
【００７１】
写真感光材料に用いられる各種添加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００７４】
【実施例】
実施例１
先ず、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、膨潤率が１２０％である感光材料を次のようにして作成した。
（乳剤の調製）
水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム５ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨの５％（質量百分率）水溶液３ｍｌを添加し、７５℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３５ｇの水溶液と臭化カリウム３ｇと、ヨウ化カリウム０．４ｇを含む水溶液をダブルジェット法により４５秒で添加した。続いて臭化カリウム２ｇを添加した後硝酸銀５ｇを含む水溶液を１０分かけて添加した。引き続き硝酸銀１３５ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１０倍となるよう加速した。添加終了後２ｍｏｌ／ｌ（２Ｎ）チオシアン酸カリウム溶液を１５ｍｌ添加した。このあと温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとフェノキシエタノール２．５ｇ、ならびに増粘剤を添加して、水酸化ナトリウムと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ８．３に調整した。温度を５６℃に昇温したあと、下記構造の増感色素７３５ｍｇをゼラチン分散物にして添加した。１０分後に（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ＝Ｓｅを０．９６×１０-5モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウムを０．６４×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウムを１１０ｍｇ、塩化金酸を２．６ｍｇ添加し６０分間熟成した。この後急冷し固化させた。
【００７５】
【化１】
得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和の８０％がアスペクト比３．０以上の粒子からなり、アスペクト比３．０以上のすべての粒子についての平均の投影面積直径ｄは１．４μｍで標準偏差Ｓとの比Ｓ／ｄは２０％（＝0.20）、厚みの平均は０．２μｍで平均アスペクト比は７であった。
上記乳剤を用いて、下記に示す形態の塗布試料である感光材料の作成を行った。なお、以下に示す塗布量は感光材料１ｍ2当たりの量である。
【００７７】
（塗布試料の調製）
ハロゲン化銀１モル当たりの下記の薬品を添加して塗布液とした。
【００７８】
【化２】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。
【００８０】
【化３】
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／ｍ2
プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／ｍ2
【００８２】
（支持体の調製）
（１）下塗層用染料の調製
下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミル処理した。
【００８３】
【化４】
水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％（質量百分率）水溶液７９１ｍｌを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％（質量百分率）ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ2ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３０μｍであった。
さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。
このようにして染料分散物を得た。
【００８５】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成よりなる第１下塗液を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ2となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。
次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記の構造の染料が０．０４％（質量百分率）含有されているものを用いた。
【００８６】
【化５】
【００８８】
【化６】
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５０℃で塗布・乾燥した。
ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ2
染料分散物（染料固型分として２６ｍｇ／ｍ2）
下記の化合物を下記量
【００９０】
【化７】
マット剤
平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ｍｇ／ｍ2
【００９２】
（感光材料の作成）
準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布した。片面当たりの塗布銀量は１．３０ｇ／ｍ2とした。塗布ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法により求める膨潤率が１２０％になるように乳剤層に添加するゼラチンと硬膜剤量とで調整し設定した。このようにして感光材料を作成した。
【００９３】
次に本実施例で用いた現像液補充液処方と現像液母液処方を示す。
現像補充液Ａ
亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ
炭酸カリウム ５５．２ｇ
ジエチレングリコール ２５．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０ｇ
臭化ナトリウム １．０ｇ
５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン ６．０ｇ
３−３′−ジチオビス−（３，３′−ジフェニル）−
プロピオン酸 ０．５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ３０．０ｇ
水を加えて１リットルとし水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．１にする。
【００９４】
現像母液−Ａ
現像補充液Ａ１リットルにスターターとして酢酸７．２ｇと臭化カリウム７．４ｇを４０ミリリットルに溶解したものを加えて現像母液−Ａとした。
【００９５】
現像補充液−Ｂ
現像補充液−Ａの中のエリソルビン酸ナトリウム・１水塩を当モルのハイドロキノンに変えて水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整した。
【００９６】
現像母液−Ｂ
現像補充液−Ｂ１リットルにスターターとして酢酸７．２ｇと臭化カリウム７．４ｇを４０ミリリットルに溶解したものを加えて現像母液−Ｂとした。
【００９７】
次に本実施例で用いた定着液処方を示す。
上記の様な現像液、定着液で富士写真フイルム（株）製の自動現像機CEPROS-Pを用いて水洗は流水を１．５リットル／分とし四切サイズのフィルム１枚当たり１０ミリリットル補充（１２９ｍｌ／ｍ2）をしながら処理した。
【００９８】
ここで各工程の処理条件は、
現像 ３５℃ ３２秒
定着 ３４℃ ２９秒
水洗 流水 ２４秒
スクイズ １３秒
乾燥 ５５℃ ２２秒
【００９９】
ここで処理ムラについては作製した四切サイズのフィルムに均一露光を与えた黒化濃度約１．２にして処理した。目視してほぼ均一な黒化濃度のフィルムが得られた良好な状態を「５」として、たて縞のような処理ムラが目視で観察される悪い状態を「１」として５段階にて評価した。実用的に許容できるレベルは「３」以上である。
【０１００】
各定着液使用液１０ミリリットルを２００ミリリットルのガラスビンに密封し、この中に金属を入れ３０℃で１週間経時させた時、用いた金属表面が非常に錆ついた状態を「１」とし、ほとんど錆が発生していない状態を「５」として５段階で相対的に評価した。「４」以上が実用上許容されるレベルである。「３」以下の場合は用いる自動現像機から発生する気体を室外に排気する機能を取付ける必要が生じる。
【０１０１】
定着液中にはフィルムのハロゲン化銀を安定に溶解しておく機能が必要であるが、この機能が不足する場合ランニング液で銀が析出するというトラブルを生じる。ランニング定着液の銀の析出の有無を調べた。銀の析出が「有」では実用上好ましくない。析出した銀がフィルムの表面に附着するほどのトラブルのもとになる。これらの結果について表１に示す。
【０１０２】
【表１】
表１の結果が示すようにエリソルビン酸を現像主薬とした実験番号１〜１５において定着液にコハク酸を用いた実験番号１〜３はいづれも処理ムラが悪く、中でも最もコハク酸の少い実験番号１の場合には定着液で銀の析出が起るというトラブルが発生した、コハク酸を０．２５モル／リットル用いてｐＫａ７．１２のイミダゾールを０．０５〜０．５０モル／リットルを用いた実験番号４〜７において量が少い場合は効果がないが０．１０モル／リットル以上加えると処理ムラ良化の効果を示す。
同様にコハク酸を０．２５モル／リットル用いてｐＫａ６．４０のクエン酸を０．０５〜０．５０モル／リットル用いた実験番号８〜１１においてクエン酸量が少ない場合（実験番号８）は効果がないが、０．１０モル／リットル以上加えると処理ムラ良化の効果を示す。
【０１０４】
比較のために従来定着液に多用されている酢酸を用いた実験番号１２〜１５の場合には、自動現像機の金属の錆の発生があり、排気をしなければならない。
また、比較のために現像主薬としてハイドロキノンを用いた実験番号１６の場合には実用上許容できる処理ムラ、錆、定着液の銀析出のない良好な結果を得るが、本発明は現像主薬としてアスコルビン酸の誘導体であるエリソルビン酸を用いた場合に問題となる処理ムラを改良することにある。
【０１０５】
実施例２
実施例１で作成したフィルムの代りに富士写真フイルム（株）の富士Medical Xray Film Super HR-S30、Super HR-G30、Super HR-A30、Super HR-HA30、Super HR-L30、Super HR-C30、UR-1、UR-2、UR-3およびP-Xについて実施例１と同様に行ったが、表１の結果と同様に本発明の処理液で良好な結果を得た。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、アスコルビン酸及びその誘導体を現像主薬として用い、現像・定着の工程で処理ムラが発生することなく、かつ定着液からのガスの発生を抑え自動現像機の金属部を錆びさせることのない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機での処理方法を提供することができる。アスコルビン酸及びその誘導体は無毒で安全性が高い。また、定着液からのガスを屋外に排出する複雑な機構を自動現像機に設ける必要が減り、簡素な機構で部品点数も多くない自動現像機を実現することが可能である。
Claims (3)
- 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて少なくとも現像、定着の工程を通して処理する方法において、現像工程では現像液として実質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含有せず、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液で処理し、次いで定着工程において亜硫酸塩を０．０１〜０．３０モル／リットルおよびチオ硫酸塩を含有し、コハク酸を０．１５〜０．５０モル／リットル含有し、さらに酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくとも０．１０モル／リットル含有する定着液で処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 酸解離定数が１０-6〜１０-8（ｐＫａ６〜８）である化合物がイミダゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸およびマレイン酸からなる群から少なくとも一つ選択されることを特徴とする請求項１に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 黒白ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり定着液の補充量が２５〜２５０mlであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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