JP2002287308A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で、ハイドロキノンを使用しない現像液で現像処理する
に際して、黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理ムラを
少なくする処理方法を提供する。 【解決手段】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機を用いて少なくとも現像、定着の工程を通して処理
する方法において、実質的にジヒドロキシベンゼン現像
主薬を含有しない、アスコルビン酸またはその誘導体を
現像主薬とする現像液で処理し、次いで酸解離定数が１
０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくと
も０．２７ｍｏｌ／Ｌ含有する定着液で処理することを
特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法、特に黒白ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関するものである。

【０００２】一般的に黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、一般黒白ネガ用）
は現像、定着、水洗、乾燥の処理工程をもつ自動現像機
で処理される。従来、現像液には現像主薬としてハイド
ロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、補助現像主薬と
して３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール
系化合物が用いられている。しかしながら、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料は比較的多量のハロゲン化銀を含有
しており、しかも迅速に処理するために、現像主薬であ
るハイドロキノンを多量に含む高活性の現像液が使用さ
れている。しかも、高い活性度を維持するためにこのよ
うな現像液が空気酸化に抗して多量に補充されてきた。
しかし、ハイドロキノンも今やそれ自身の毒性、安全性
が問題になりつつある。

【０００３】ハイドロキノンにかわる現像主薬として、
米国特許第２６８８５４９号明細書、同５２７８０３５
号明細書、同５２３６８１６号明細書、同５０９８８１
９号明細書、特開平３−２４９７５６号公報にアスコル
ビン酸およびその誘導体を用いる方法が記載されてい
る。しかしこれらの現像主薬はハイドロキノン等とは異
り、現像、定着の工程で処理ムラが発生しやすいという
欠点を有している。特に銀量の多い黒白ハロゲン化銀写
真感光材料を処理した場合に処理ムラが発生しやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の問題点
を考慮して、本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像機で、ハイドロキノンを使用しない現像液で
現像処理するに際して、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
の処理ムラを少なくする処理方法を提供することを課題
とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、黒白ハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬を使用しないでアスコルビン酸ま
たはその誘導体を現像主薬とする現像液で現像処理する
場合に、酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）
である化合物を少なくとも０．２７ｍｏｌ／Ｌ含有する
定着液で現像後処理することによって処理ムラを少なく
できることを見い出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料を自動現像機を用いて少なくとも現像、定着の工
程を通して処理する方法において、実質的にジヒドロキ
シベンゼン現像主薬を含有しない、アスコルビン酸また
はその誘導体を現像主薬とする現像液で処理し、次いで
酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）である化
合物を少なくとも０．２７ｍｏｌ／Ｌ含有する定着液で
処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法が提供される。

【０００７】本発明の方法で用いる酸解離定数が１０^-6
〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）である化合物は、イミダゾー
ル、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸およびマレイン酸からなる群から選択
されることが好ましい。黒白ハロゲン化銀写真感光材料
は片面当り銀量が通常１．２ｇ／ｍ² 以上の場合に処理
ムラが発生しやすいが、本発明の方法によれば、処理ム
ラを少なくすることができるという効果が顕著に現れ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の方法につ
いて詳細に説明する。なお本明細書において「〜」はそ
の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値
として含む範囲を意味する。本発明の方法は、黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて少なくとも
現像、定着の工程を通して処理する方法において、先
ず、実質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含有しな
い、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする
現像液で処理することを特徴とする。

【０００９】本発明の方法で用いる現像剤は実質的にジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬を含まないものである。実
質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まないとは、
現像剤中におけるジヒドロキシベンゼン現像主薬の濃度
が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを意味し、特にゼ
ロであることが好ましい。本発明で用いるアスコルビン
酸およびその誘導体の具体的化合物例としては、例え
ば、エリソルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、
Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン
酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノア
スコルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イミ
ノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコ
アスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコル
ビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イ
ソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン
酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコル
ビン酸、ソルボアスコルビン酸などが挙げられる。

【００１０】本発明ではアスコルビン酸系現像主薬と共
に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノ
フェノール類等の補助現像主薬を併用することができ、
特に本発明ではアスコルビン酸系現像主薬とこのような
補助現像主薬を組合せて使用することが好ましい。

【００１１】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドンなどが挙げられる。ｐ−アミノフェノール
類としては、例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−
メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフ
ェノールなどが挙げられるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

【００１２】本発明において現像液中の現像主薬は通常
０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／
Ｌの量で用いるのが特に好ましい。アスコルビン酸系現
像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−
アミノフェノール類等の補助現像主薬を組合せて使用す
る場合には、前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ
／Ｌ、後者を０．００１〜０．０６ｍｏｌ／Ｌ（特に
０．００３〜０．０６ｍｏｌ／Ｌ）の量で用いるのが好
ましい。

【００１３】本発明で用いる現像剤ないし現像液には保
恒剤として亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。現像液中の亜
硫酸塩は０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。上限は
１．０ｍｏｌ／Ｌまで、特に０．８ｍｏｌ／Ｌまでとす
るのが好ましい。本発明で用いる現像剤ないし現像液に
は現像促進のためにアミノ化合物を含有させてもよい。
特に特開昭５６−１０６２４４号公報、特開昭６１−２
６７７５９号公報、特開平２−２０８６５２号公報に記
載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００１４】本発明で用いる現像液のｐＨは８．０〜１
３．０であり、好ましくは８．３〜１２であり、さらに
好ましくは８．５〜１０．５である。本発明で用いる現
像剤ないし現像液にはｐＨ値設定のためのｐＨ緩衝剤と
して炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を含有させることが好ましい。炭酸塩の添加量は０．１
ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２
ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらには０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１
ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。現像剤ないし現像液のｐＨ
の設定のために用いるアルカリ剤には上記炭酸塩の他に
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等）を用いることもできる。

【００１５】本発明で用いる現像剤または現像液におけ
る現像主薬がアスコルビン酸誘導体であるときには、硼
酸、メタ硼酸ナトリウムのような硼素化合物はアスコル
ビン酸誘導体と反応してアスコルビン酸誘導体を不活性
化させるおそれがあるため好ましくない。本発明で用い
る現像剤ないし現像液にはその他、第二リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一
リン酸カリウムのようなｐＨ緩衝剤、さらには特公平３
−５７３０号公報に記載のｐＨ緩衝剤、中でも特にサリ
チル酸、５−スルホサリチル酸などを好ましく用いるこ
とができる。さらには、臭化カリウム、沃化カリウムの
ような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルのような有機溶剤、ベンゾトリアゾール誘導体、ニト
ロインダゾールなどを用いることができる。ベンゾトリ
アゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾ
トリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール等があるが、特に５−メチルベンゾトリア
ゾールが好ましい。本発明で用いる現像剤ないし現像液
には、さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤などを含
んでもよい。

【００１６】本発明で用いる現像剤ないし現像液中には
キレート剤を含有していてもよく、その具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられる。すなわちエチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００１７】本発明で用いる現像液中に含まれる全カチ
オンのうち、カリウムイオンが１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏ
ｌ％、ナトリウムイオンが１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％
であることが好ましい。

【００１８】本発明で用いる現像剤は輸送費低減や貯蔵
スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃
縮液とする場合には低温時の現像液成分の析出を防止す
る目的で３倍以下とすることが好ましい。また、溶解度
の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用
時に混合、希釈して用いてもよい。このときの収納容器
は２０℃相対湿度６５％での酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ
²・ａｔｍ・ｄａｙ以下、通常１．０〜５０ｍｌ／ｍ²・
ａｔｍ・ｄａｙの材質で作製されたものが好ましい。な
お、本発明で用いる現像剤は固体薬品、すなわち粉体と
して供給することもできる。

【００１９】現像液の補充量は希釈現像液として感光材
料１ｍ²当たり２５ｍｌ〜２５０ｍｌであり、好ましく
は３０ｍｌ〜２３０ｍｌであり、さらに好ましくは６０
ｍｌ〜２００ｍｌである。

【００２０】本発明の処理方法における現像処理温度お
よび現像処理時間は、各々２０℃〜５０℃で５〜６０秒
であり、好ましくは各々２５℃〜４０℃で１０〜４５秒
であり、さらに好ましくは各々３２℃〜３８℃で１５〜
３０秒である。また、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）は２０秒〜１２０秒であることが好ましい。

【００２１】次に、本発明の方法は、酸解離定数が１０
^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくとも
０．２７ｍｏｌ／Ｌ含有する定着液で処理することを特
徴とする。酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜
８）である化合物としては、イミダゾール、エチレンジ
アミン四酢酸、クエン酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、マレイン酸等を好ましい例として挙げることができ
る。

【００２２】これらの化合物の定着液中での濃度は、少
なくとも０．２７ｍｏｌ／Ｌであることが必要である。
定着液中での濃度が０．２７ｍｏｌ／Ｌ未満であると、
処理ムラの改良効果が少ない。１．００ｍｏｌ／Ｌ以上
の高い濃度では、薬品を溶解することが難しく、コスト
がかかる割合に処理ムラ良化効果が乏しい。したがっ
て、定着液中での濃度は０．２７〜１．００ｍｏｌ／Ｌ
の範囲が好ましい。

【００２３】本発明で用いる定着液は、エチレングリコ
ール類および／または多価アルコールを含有することが
できる。定着液に用いるエチレングリコール類としては
モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが
挙げられる。

【００２４】これらのエチレングリコール類および／ま
たは多価アルコールは使用液１Ｌ当たり一般的には１５
ｇ〜２００ｇの量で用いられ、より好ましくは使用液１
Ｌ当たり２０ｇ〜１５０ｇである。定着液はチオ硫酸塩
を含む水溶液であり、ｐＨ３．８〜６．５を有し、より
好ましくはｐＨ４．２〜６．０を有する。定着主薬とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが
ある。定着主薬の使用濃度は適宜変えることができ、一
般的には約０．３〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。より好ま
しくは０．４〜０．９ｍｏｌ／Ｌである。

【００２５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるい
はそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いること
ができる。これらの化合物は定着液１Ｌにつき０．００
５ｍｏｌ以上含むものが有効で、特に０．０１ｍｏｌ／
Ｌ〜０．０３ｍｏｌ／Ｌが特に有効である。

【００２６】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、コハク
酸、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬
水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号
公報に記載の化合物を含むことができる。

【００２７】以下、本発明の方法によって処理される黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の構成について説明する。
本発明の方法で処理される黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。使用される有用な
増感色素は例えば米国特許第３，５２２，０５２号明細
書、同３，６１９，１９７号明細書、同３，７１３，８
２８号明細書、同３，６１５，６４３号明細書、同３，
６１５，６３２号明細書、同３，６１７，２９３号明細
書、同３，６２８，９６４号明細書、同３，７０３，３
７７号明細書、同３，６６６，４８０号明細書、同３，
６６７，９６０号明細書、同３，６７９，４２８号明細
書、同３，６７２，８９７号明細書、同３，７６９，０
２６号明細書、同３，５５６，８００号明細書、同３，
６１５，６１３号明細書、同３，６１５，６３８号、同
３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９号、同
３，６３２，３４９号明細書、同３，６７７，７６５号
明細書、同３，７７０，４４９号明細書、同３，７７
０，４４０号、同３，７６９，０２５号、同３，７４
５，０１４号、同３，７１３，８２８号明細書、同３，
５６７，４５８号明細書、同３，６２５，６９８号明細
書、同２，５２６，６３２号明細書、同２，５０３，７
７６明細書号、特開昭４８−７６５２５号公報、ベルギ
ー特許第６９１，８０７号明細書などに記載されてい
る。増感色素は感光材料１ｍ²当たり１〜５０ｍｇに相
当する量をゼラチン分散物として添加して含有させるこ
とが好ましい。

【００２８】本発明で用いる黒白ハロゲン化銀写真感光
材料におけるハロゲン化銀組成としては塩化銀、塩臭化
銀、臭化銀、塩沃臭化銀などが好ましく、塩化銀０〜１
００ｍｏｌ％、臭化銀１０〜１００ｍｏｌ％、沃化銀０
〜５ｍｏｌ％のものが好ましい。また、粒子サイズとし
て、乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当平均
粒子サイズと記す）は０．２μｍ以上２．０μｍ未満で
あることが好ましく、特に１．５μｍ未満であることが
好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうがよい。乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体のような
規則的な結晶形を有するものでもよく、また球状、板
状、じゃがいも状などのような不規則な結晶形を有する
ものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成っても
よい。また粒子の投影面積円換算直径が粒子厚みの３倍
〜２０倍の平板状粒子は、本発明において好ましく用い
られる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻、
Ｉｔｅｍ ２２５３４ ｐ．２０〜ｐ．５８、１月号、
１９８３年および特開昭５８−１２７９２１号公報、同
５８−１１３９２６号公報に記載されている）。平板状
ハロゲン化銀粒子は、当業界で知られた方法を適宜組合
せることにより調製することができる。平板状ハロゲン
化銀乳剤は、例えば、特開昭５８−１２７９２１号公
報、特開昭５８−１１３９２７号公報、特開昭５８−１
１３９２８号公報、米国特許第４４３９５２０号明細書
に記載された方法を参照することにより容易に調製でき
る。本発明で用いる平板状乳剤の投影面積直径は好まし
くは０．３〜２．０μｍ、特に好ましくは０．５〜１．
２μｍである。また平行平面間距離（粒子の厚み）は好
ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に好ましくは
０．１〜０．２５μｍであり、アスペクト比（投影面積
円換算直径／粒子厚み）は好ましくは３〜２０、特に好
ましくは４以上１２未満である。本発明で用いる平板状
ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が３以上のハロ
ゲン化銀粒子が全粒子の好ましくは５０％（投影面積）
以上、特に好ましくは７０％以上存在し、その平板粒子
の平均アスペクト比が３〜２０、特に４〜１２であるこ
とが好ましい。

【００２９】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／Ｃは、２０％以下が好ましく、１５％以
下であればさらに好ましい。

【００３０】本発明では、立方体単分散乳剤を用いるこ
ともできる。立方体単分散乳剤のハロゲン化銀粒子のサ
イズは好ましくは０．４μｍ以下であり、さらに好まし
くは０．１５〜０．４μｍである。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料に使用される塩化銀、塩臭化銀、臭化銀または塩沃
臭化銀乳剤等の乳剤はＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ（グラフ
キデ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル
社、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ（ダフィン）
著の「写真乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ（ツェリックマ
ン）等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フォーカル・プ
レス社、１９６４年）等に記載された方法を応用して調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は
本発明においてカブリを少なくする点で好ましい。また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させてハロゲン化
銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合法、同時混合法また
はそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の条件下において形成させるいわゆる逆混
合法を用いることもできる。本発明で用いるのに好まし
い単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いること
が好ましい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法
（即ち、コントロールド・ダブル・ジェット法）を用い
ることはさらに好ましい。この方法を用いると、ハロゲ
ン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。

【００３２】高塩化銀粒子を形成させるには、特開平２
−３２号公報、同３−１３７６３２号公報、同４−６５
４６号公報、同５−１２７２７９号公報、同５−５３２
３１号公報等に記載のビスピリジニウム化合物を用いる
方法や、特開昭６２−２９３５３６号公報、特開平１−
１５５３３２号公報、特開昭６３−２０４３号公報、同
６３−２５６４３号公報、米国特許第４４００４６３号
明細書、同５０６１６１７号等明細書に記載の方法を好
ましく用いることができる。

【００３３】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。

【００３４】粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀
溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシ
アン酸塩、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、特
開昭５１−１２３６０号公報、特開昭５３−８２４０８
号公報、特開昭５３−１４４３１９号公報、特開昭５４
−１００７１７号公報あるいは特開昭５４−１５５８２
８号公報等に記載のチオエーテル類およびチオン化合
物）を用いてもよく、前述の方法と併用すると、ハロゲ
ン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。

【００３５】本発明で用いるハロゲン化銀溶剤として
は、 （ａ）米国特許第３，２７１，１５７号明細書、同第
３，５３１，２８９号明細書、同第３，５７４，６２８
号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５
８９１７号公報等に記載された有機チオエーテル類； （ｂ）特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７
３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載されたチ
オ尿素誘導体； （ｃ）特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された酸
素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボ
ニル基を有するハロゲン化銀溶剤； （ｄ）特開昭５４−１００７１７号公報に記載されたイ
ミダゾール類； （ｅ）亜硫酸塩； （ｆ）チオシアネート：等が挙げられる。特に好ましい
溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ
尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって異
なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハ
ロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-4ｍｏｌ〜１×１０
^-2ｍｏｌである。

【００３６】本発明の効果を有効に利用するためには、
セレン増感剤を用いることが好ましい。セレン増感剤と
しては、下記の特許文献などに開示されている公知のセ
レン化合物を用いることができる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号公報、特公昭５２−３４４９２号公報および特公昭５
２−３４４９１号公報に記載の化合物が用いられる。非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。

【００３７】本発明の処理方法により現像されるハロゲ
ン化銀写真乳剤は、化学増感において硫黄増感および／
または金増感を併用することによりさらに高感度、低カ
ブリを達成することができる。硫黄増感は、通常、硫黄
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間撹拌することにより行われる。また、金増感
は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。
上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用い
ることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリ
ルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米
国特許第１５７４９４４号明細書、同第２４１０６８９
号明細書、同第２２７８９４７号明細書、同第２７２８
６６８号明細書、同第３５０１３１３号明細書、同第３
６５６９５５号明細書、ドイツ特許１４２２８６９号明
細書、特公昭５６−２４９３７号公報、特開昭５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効
果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐ
Ｈ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１ｍｏｌ当たり１×１０^-7ｍｏｌ〜５×１０^-4ｍｏｌが
好ましい。

【００３８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-7ｍｏｌ〜５×１０^-4ｍ
ｏｌが好ましい。

【００３９】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号公報のような乳剤調製工程中の
化学増感の際に、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり０．５ｍ
ｍｏｌ以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させること
が好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成
中、粒子形成直後、後熱開始前後時などのいずれの時期
に添加してもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増
感剤）の添加より前もしくは化学増感剤と同時に添加さ
れることが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過
程で存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増
感を行う時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であるこ
とが好ましい。

【００４０】本明細書において、ハロゲン化銀吸着性物
質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味
する。すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など）；メルカプト化合物（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られる多くの化合物をハロゲン化銀吸着
物質として挙げることができる。さらに、プリン類また
は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特
開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物な
ども利用しうる吸着性物質である。

【００４１】本発明で用いる黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止お
よび写真特性改良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含めてもよい。

【００４２】感光材料の乳剤層や中間層および表面保護
層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン
誘導体；ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等のようなセルロース誘導体；アルギン酸
ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分
子量５０，０００以下のデキストランやポリアクリルア
ミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８３
７号公報、同６３−１４９６４１号公報に記載の方法
は、本発明でも効果的に利用することができる。

【００４３】写真乳剤および非感光性の親水性コロイド
には無機または有機の硬膜剤を含有させてもよい。例え
ばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−
［β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］など、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ロ酸、ムコフェノキシクロロ酸など）、イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロロ６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１号
公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２５４
６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許第３，３２５，２８７号明細書
に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

【００４４】写真感光材料中の親水性コロイド層はこれ
らの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以下に硬膜
されていることが好ましい。本発明における水中での膨
潤率は凍結乾燥法により測定される。即ち、写真材料を
２５℃相対湿度６０％条件下で７日経時した時点で親水
性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片
の走査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、
写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体
窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察す
ることで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を
（ａ）で除して１００倍した値（％）である。なお、膨
潤率は８０％以上であることが好ましい。

【００４５】写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良
するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させるこ
とができる。例えば英国特許第７３８６１８号明細書に
は異節環状化合物を、同７３８６３７号明細書にはアル
キルフタレートを、同７３８６３９号明細書にはアルキ
ルエステルを、米国特許第２９６０４０４号明細書には
多価アルコールを、同３１２１０６０号明細書にはカル
ボキシアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号
公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２
８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用
いる方法等が開示されている。本発明で用いるハロゲン
化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特
に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いること
ができる。例えば、Research Disclosure １７６巻２
２〜２８頁（１９７８年１２月）に記載されたバインダ
ー、界面活性剤、その他の染料、塗布助剤、増粘剤など
を用いることができる。

【００４６】本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料
の乳剤層の膜厚は、支持体の一方の面に存在する膜厚で
２〜１０μｍ程度とすることが好ましい。

【００４７】なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン
化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による
画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロス
オーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれ
の増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通
常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を
透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮
鋭度）の低下をもたらす光である。また、このような感
光材料における両側の写真乳剤層の塗布銀量は１ｍ²当
たり３．５ｇ以下、さらには１．０〜３．５ｇであるこ
とが好ましい。

【００４８】クロスオーバーは少ない程、よりシャープ
な画像が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は
種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との
間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化するこ
とである。米国特許第４８０３１５０号明細書で教示し
ている微結晶状の染料を用いると、固定化が良いこと
と、脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、
クロスオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この
方法によると、固定化不良による減感もなく、また迅速
処理での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以
下にできる。

【００４９】さらに好ましいクロスオーバー減少のため
の染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが
良い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減ら
し、染料層の膜厚として０．５μｍ以下にすることが好
ましい。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易
くなり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μｍ〜
０．３μｍである。

【００５０】上記のほか、黒白写真感光材料には、親水
性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジ
エーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有さ
せていてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリン染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含される。な
かでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料および
メロシアニン染料が有用である。

【００５１】支持体は親水コロイド層との密着力を向上
させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグ
ロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好まし
い。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化
ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよ
く、またその上層にゼラチン層をさらに設けてもよい。
また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処
理を加えることでさらに親水コロイド層との密着力を向
上することもできる。

【００５２】写真感光材料に用いられる各種添加剤等に
ついては以下の該当箇所に記載のものを用いることがで
きる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から 左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報。 ２）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から 安定剤 同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から 同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から 同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報 第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。 ４）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から 帯電防止剤 同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から 剤、可塑剤 同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下 欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から 同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から 同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２ ベンゼン類 頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 ９）層構成 特開平３−１９８０４１号公報

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
は、好ましくはアスペクト比３．０以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積５０％以
上、より好ましくは６０％〜９０％含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも１層有するものである。このよう
な乳剤層を設けることで高感度になる。

【００５４】このようなハロゲン化銀写真感光材料とし
ては、特に限定はないが、好ましくは、医療用の直接も
しくは間接撮影用Ｘ−レイフィルム、医療用ＣＲＴ画像
用写真材料、工業用Ｘ−レイ写真材料、Ｘ−レイ用デュ
ープ写真材料、グラフィックアーツの超硬調写真材料な
ど白黒ハロゲン化銀写真材料が好ましい。それらについ
ては、特開平５−２３２６３９号公報、特開昭６３−１
３６０４３号公報、特開平４−３２８７３７号公報、同
４−１０７４４２号公報、同５−７２６７９号公報、同
７−７７７８１号公報、同７−１３３０６号公報、同７
−８４３４３号公報等に記載されている。

【００５５】本発明の方法においては、自動現像処理装
置を用いてハロゲン化銀写真感光材料の処理を行うが、
現像タンクの開口率は０．０４ｃｍ^-1以下、通常０．０
１〜０．０４ｃｍ^-1であることが好ましい。また、現像
液および定着液の各補充液は、これらの各濃縮液から水
で各タンク内で使用液に希釈されて供給される直前混合
希釈方式による供給とすることが好ましい。また、自動
現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する際、現像液
と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有す
ることが好ましい。なお、現像剤は使用液型のものであ
るとき、定着剤も使用液型のものを用いることが好まし
い。

【００５６】本発明の処理方法では、感光材料は現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。感光材料処理用の自動現像機（自現機）
としてはローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式の
ものを用いることができるが、ローラー搬送型の自現機
が好ましい。また特開平１−１６６０４０号公報や特開
平１−１９３８５３号公報に記載のような開口率が小さ
い現像処理タンクの自現機を用いることにより、空気酸
化や蒸発が少なくなり、処理環境に安定な稼働が可能に
なり、さらに補充液量を低減することができる。本発明
では、このような適宜の手段（例えば、浮き蓋、パラフ
ィンシャッター、プラスチック材料で現像液表面をカバ
ーする方法、等）により、現像液の空気との接触面積
（タンクの開口面積）を３５０ｃｍ²以下とすることが
好ましく、さらには８０〜２００ｃｍ²とすることが好
ましい。これにより、処理性能の安定性がさらに向上す
る。

【００５７】なお、上記のような手段を施さない場合の
現像処理タンクの開口面積は３５０〜７００ｃｍ²程度
（４〜１４Ｌ程度のタンク容量）である。水洗水の補充
液量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。

【００５８】上記の節水処理または無配管処理には、水
洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好まし
い。防ばい手段としては、特開昭６０−２６３９３９号
公報に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
公報に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号公報に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする
方法、特開昭６１−１１５１５４号公報、同６２−１５
３９５２号公報、同６２−２２０９５１号公報、同６２
−２０９５３２号公報に記載の防菌剤を用いる方法を併
用することができる。

【００５９】さらには、L. F. West,“Water Quality C
riteria”Photo, Sci. & Eng., Vol. 9, No.6(1965),
M. W. Beach,“Microbiological Growths in Motion-pi
ctureProcessing”SMPTE Journal Vol.85 (1976), R.
D. Deegan,“Photo Processing Wash Water Biocides”
J. Imaging Tech., Vol. 10, No.6 (1984)および特開昭
５７−８５４２号公報、同５７−５８１４３号公報、同
５８−１０５１４５号公報、同５７−１３２１４６号公
報、同５８−１８６３１号公報、同５７−９７５３０号
公報、同５７−１５７２４４号公報などに記載されてい
る防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することも
できる。

【００６０】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman著、J.Image,Tech.,１０（６）２４２頁（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６（１９８１
年５月号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第
２２８巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３年、４月号）に
記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０
９５３２号公報に記載された化合物などを防菌剤（Micr
obiocide）として併用することもできる。その他、「防
菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防
菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会、博報堂
（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでも
よい。少量の水洗水で水洗するときには特開昭６３−１
８３５０号公報に記載のスクイズローラー洗浄槽を設け
ることがより好ましい。また、特開昭６３−１４３５４
８号公報に記載のような水洗工程の構成をとることが好
ましい。

【００６１】さらに、水洗または安定化浴に防ばい手段
を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる
水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または
全部は特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。

【００６２】本明細書において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間を言い、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬し
てから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時
間を言い、「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬してい
る時間を言う。

【００６３】本明細書において「乾燥時間」とは、通常
自現機には３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０
℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンや、１５０℃〜５
００℃の輻射物体で乾燥する乾燥ゾーン、あるいは９０
℃〜１２０℃の伝熱体で乾燥する乾燥ゾーンなどが設置
されており、その乾燥ゾーンに入っている時間を言う。
なお、輻射物体や伝熱体の乾燥ゾーンについては特開平
５−１７３２７９号公報、同４−１５９５５０号公報、
同３−２５３８５５号公報等に記載されている。

【００６４】定着温度および時間は約１８℃〜５０℃で
５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜３０秒
がより好ましい。また、定着液の補充液量は現像液と同
様とすればよい。水洗（または安定浴）における温度お
よび時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃
〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。現像、定着お
よび水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をし
ぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
１分でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒
〜３０秒である。

【００６５】本発明の感光材料／処理システムで全処理
時間（Dry to Dry）が２０秒〜１２０秒の迅速処理をす
るときには、特に定着タンクのローラーの構成は、定着
速度を速めるために、対向ローラーであることがより好
ましい。対向ローラーで構成することによって、ローラ
ーの本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。す
なわち自現機をよりコンパクトにすることが可能とな
る。

【００６６】本発明の現像処理を行うのに適した自動現
像機としては、富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−９０
００、ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２、ＣＥＰＲＯＳ−３０、ＣＥ
ＰＲＯＳ−Ｓ、ＣＥＰＲＯＳ−ＳＶ、ＣＥＰＲＯＳ−
Ｐ、ＦＰＭ−８００Ａ、ＦＬ−ＩＭＤなどが挙げられ
る。

【００６７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない
限り適宜変更することができる。したがって、本発明の
範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべき
ものではない。

【００６８】＜白黒ハロゲン化銀写真感光材料の製造＞
先ず、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％で含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有し、膨潤率が１２０％である
感光材料を次のようにして作製した。

【００６９】（乳剤の調製）水１Ｌ中に、ゼラチン２０
ｇ、臭化カリウム５ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ
（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨの５％（質量百分率）水溶
液３ｍｌを添加し、７５℃に保った水溶液中へ、撹拌し
ながら硝酸銀８．３５ｇの水溶液と臭化カリウム３ｇ
と、ヨウ化カリウム０．４ｇを含む水溶液をダブルジェ
ット法により４５秒かけて添加した。続いて臭化カリウ
ム２ｇを添加した後硝酸銀５ｇを含む水溶液を１０分か
けて添加した。引き続き硝酸銀１３５ｇの水溶液と臭化
カリウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながら
コントロールダブルジェット法で２５分間かけて添加し
た。このときの流量は添加終了時の流量が、添加開始時
の流量の１０倍となるよう加速した。添加終了後２ｍｏ
ｌ／Ｌ（２Ｎ）チオシアン酸カリウム溶液を１５ｍｌ添
加した。この後温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性
塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５
ｇとフェノキシエタノール２．５ｇ、ならびに増粘剤を
添加して、水酸化ナトリウムと臭化カリウム、硝酸銀水
溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ８．３に調整した。温度を
５６℃に昇温したあと、下記構造の増感色素７３５ｍｇ
をゼラチン分散物にして添加した。１０分後に（Ｃ
₆Ｈ₅）₃Ｐ＝Ｓｅを０．９６×１０^-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、チオ硫酸ナトリウムを０．６４×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ、チオシアン酸カリウムを１１０ｍｇ、塩化金
酸を２．６ｍｇ添加し６０分間熟成した。この後急冷し
固化させた。

【００７０】

【化１】

【００７１】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の９３％がアスペクト比３．０以上の粒子からなり、ア
スペクト比３．０以上のすべての粒子についての平均の
投影面積直径は１．４μｍで標準偏差２０％、厚みの平
均は０．２μｍで平均アスペクト比は７であった。上記
乳剤を用いて、下記に示す形態の塗布試料である感光材
料の作製を行った。なお、以下に示す塗布量は感光材料
１ｍ²当たりの量である。

【００７２】（塗布試料の調製）ハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり下記量で各薬品を添加して塗布液とした。 ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ２０ｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ７２ｍｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ９ｇ ゼラチン （塗布量が１．０ｇ／ｍ²となる量を添加） トリメチロールプロパン ９ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４１，０００） ２．１ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム （平均分子量６００，０００） １．５ｇ 硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が１２０％の値になるように添加量を調整 下記の化合物 ３４ｍｇ

【００７３】

【化２】

【００７４】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 表面保護層の内容 ゼラチン ０．９６６ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４００，０００） ０．０２３ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．０１５ｇ／ｍ² 下記の化合物を下記量

【００７５】

【化３】

【００７６】 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／ｍ² プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／ｍ²

【００７７】（支持体の調製） （１）下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号公報に記載の
方法でボールミル処理した。

【００７８】

【化４】

【００７９】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２
００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％（質量百分
率）水溶液７９１ｍｌを２Ｌのボールミルに入れた。染
料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容
物を４日間粉砕した。この後、１２．５％（質量百分
率）ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過
によりＺｒＯ₂ビーズを除去した。得られた染料分散物
を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０
５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平
均粒径は０．３０μｍであった。さらに、遠心分離操作
を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去
した。こうして染料分散物を得た。

【００８０】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成
よりなる第１下塗液を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ ²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記の構造の染料が０．０４％（質量百分率）含有され
ているものを用いた。

【００８１】

【化５】

【００８２】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％（質量百分率） ブタジエン／スチレン質量比＝３１／６９） ７９ｍｌ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩（４％（質量百分率）溶液） ２０．５ｍｌ 蒸留水 ９００．５ｍｌ なお、ラテックス溶液中には、乳剤分散剤として下記化
合物をラテックス固型分に対し０．４％（質量百分率）
含有する。

【００８３】

【化６】

【００８４】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を、塗布量が下記に記載の量となる
ように片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式に
より１５０℃で塗布・乾燥した。 ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ² 染料分散物 （染料固型分として２６ｍｇ／ｍ²） 下記の化合物を下記量

【００８５】

【化７】

【００８６】 マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ｍｇ／ｍ²

【００８７】（感光材料の作製）準備した支持体上に先
の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗
布した。片面当たりの塗布銀量は１．３０ｇ／ｍ²とし
た。塗布ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法により
求められる膨潤率が１２０％になるように、乳剤層に添
加するゼラチンと硬膜剤の量とで調整し設定した。こう
して感光材料を作製した。

【００８８】＜現像液の製造＞次に本実施例で用いた補
充液処方と現像液処方を示す。 補充液−Ａ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 水酸化ナトリウム ４．２ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １５．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ４５．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ トリエチレングリコール ４０．０ｇ ５−スルホサリチル酸−２カリウム塩 ２９．４ｇ 水を加えて１Ｌ（ｐＨ１０．５５）に調整

【００８９】現像液−Ａ 補充液−Ａ（１Ｌ）にスターターとして酢酸５．０ｇ
と、臭化カリウム５．０ｇを３５ｍｌに溶解したものを
加えて現像液−Ａとした。ｐＨは１０．２０とする。 現像液−Ｂ 現像液−Ａの中のエリソルビン酸ナトリウム・１水塩を
等モルｍｏｌのハイドロキノンに変えて水酸化ナトリウ
ムでｐＨ１０．２０に調整した。

【００９０】実験結果は現像液−Ａを示すが、四切サイ
ズ（１０インチ×１２インチ）のフイルム１枚当たり１
５ｍｌの補充液を補充しながら実験を行っても現像液−
Ａの性能を維持したまま推移した。

【００９１】＜定着液の製造＞次に定着液処方を示す
が、定着液の場合にはスタート時に用いる定着液と四切
サイズのフイルム１枚当たり１５ｍｌ補充しながら処理
を行うものとは同一の処方のものを使用した。次に本実
施例で用いた定着液処方を示す。 定着液−Ａ チオ硫酸アンモニウム １１１．０ｇ（０．７５Ｍ） エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 酒石酸 ３．０ｇ グルコン酸ナトリウム １．０ｇ 水酸化ナトリウム １５．０ｇ 酢酸 ４５．０ｇ 硫酸アルミニウム １０．０ｇ 水を加えて１Ｌ（ｐＨ＝４．６）に調整

【００９２】定着液Ｂ〜Ｆはそれぞれ表１の中に示すよ
うに定着液−Ａにイミダゾール、エチレンジアミン四酢
酸、クエン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、マレイ
ン酸をそれぞれ使用液１Ｌ当たり０．３ｍｏｌ添加した
ものを示す。

【００９３】＜現像・定着処理＞富士写真フイルム
（株）製の自動現像機ＣＥＰＲＯＳ−ＳＶを用いて、水
洗は流水を用い下記の処理条件で処理を行った。作製し
た感光材料を未露光で処理した後、得られたフイルムを
目視で残色を評価した。

【００９４】作製した四切サイズのフィルムに均一露光
を与え黒化濃度を約１．２にして処理した。目視してほ
ぼ均一な黒化濃度のフィルムが得られた良好な状態を
「５」として、たて縞のような処理ムラが目視で観察さ
れる悪い状態を「１」として５段階にて評価した。実用
的に許容できるレベルは「３」以上である。得られた結
果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１の結果から明らかなように現像液−Ｂ
では処理ムラは「４」で実用上許容できるレベルである
が、現像主薬としてエリソルビン酸ナトリウムを用いた
現像液−Ａでは処理ムラが悪化し「２」で実用上許容で
きるレベルにない。しかし、現像主薬がエリソルビン酸
ナトリウムでも定着液にイミダゾール、エチレンジアミ
ン四酢酸、クエン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
マレイン酸を用いたそれぞれの定着液−Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆと組合せれば処理ムラは良好になる。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料を、自動現像機を用い、現像主薬としてハイドロ
キノンを使用しない現像液で現像処理する場合におい
て、処理ムラを少なくすることができる黒白ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法が提供された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
   像機を用いて少なくとも現像、定着の工程を通して処理
   する方法において、実質的にジヒドロキシベンゼン現像
   主薬を含有しない、アスコルビン酸またはその誘導体を
   現像主薬とする現像液で処理し、次いで酸解離定数が１
   ０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくと
   も０．２７ｍｏｌ／Ｌ含有する定着液で処理することを
   特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６
   〜８）である化合物が、イミダゾール、エチレンジアミ
   ン四酢酸、クエン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸お
   よびマレイン酸からなる群から選択されることを特徴と
   する請求項１に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の片面当
   りの銀量が少なくとも１．２ｇ／ｍ²であることを特徴
   とする請求項１または請求項２に記載の黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。