JPH09197630A

JPH09197630A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤及びそれを用いた現像処理方法

Info

Publication number: JPH09197630A
Application number: JP2873896A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Okutsu; 栄一奥津; Kozaburo Yamada; 耕三郎山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 1997-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】安定かつ高感度な現像処理を提供する。【解決手段】アスコルビン酸及び又はその誘導体を現像
主薬として含有し、アンモニオ基とスルフィド基を含む
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の現像剤、特に黒白ハロゲン化銀写真感光材料を
ジヒドロキシベンゼン類とは異なる現像主薬で現像処理
する現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感
光材料（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用）は
従来ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着及
び水洗の各工程からなる現像処理によって画像が形成さ
れる。その中でも特にＸ−レイ写真用感光材料は比較的
多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれらを迅
速に処理されるために、現像主薬であるハイドロキノン
を多量に含む高活性の現像液が使用されている。高い活
性度を維持するためにこのような現像液を空気酸化に抗
して多量に補充されてきた。しかしハイドロキノンも今
やそれ自身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイ
ドロキノンに代る現像主薬として米国特許第２，６８
８，５４９号、同５，２７８，０３５号、同５，２３
６，８１６号、同５，０９８，８１９号、特開平３−２
４９７５６号にアスコルビン酸及びその誘導体を用いる
方法が記載されている。しかし、アスコルビン酸及びそ
の誘導体を現像主薬とするには現像液の安定性を高める
ためにはｐＨを低くする必要がある。ところがｐＨを低
くすると、現像速度が遅くなってしまう。アスコルビン
酸現像主薬の現像剤の現像速度を高めるために米国特許
第５，４７４，８７９号に記載の方法等があるが、尚不
十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像主薬としてハイドロキノンを
使用しないで、代りにアスコルビン酸又はその誘導体を
用いた現像剤で、低いｐＨで安定性の良好なものであり
ながら、感度の高い写真性能を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

(1) 前記の課題は現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
系化合物を含まず、アスコルビン酸及び又はその誘導体
を現像主薬とするｐＨ９．０〜１０．１の現像剤におい
て、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表わされる化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料用現像剤、を用いることによって達成される。一般式（Ｉ）Ｘ₁−Ａ₁−Ｌ₁−Ａ₂−Ｙ₁

【０００５】一般式（II）Ａ₃−Ｚ₁

【０００６】式中Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は、アンモニオ基ま
たは４級化された窒素原子を含む５〜７員のヘテロ環基
を表し、Ｘ₁、Ｙ₁は水素原子または置換基を表し、Ｌ
₁は２価の連結基を表す。一般式（Ｉ）に於いてＸ₁、
Ｙ₁、Ｌ₁のうち少なくとも１つは、スルフィド基を含
む置換基もしくは連結基を表す。但しＬ₁が２つのスル
フィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基である
ことはない。Ｚ₁はスルフィド基を含む置換基を表す。
但し、Ｚ₁が２つのスルフィド基を有する時、チオエチ
ルチオ基を含む置換基であることはない。

【０００７】(2) 炭酸塩を使用液１リットル当り０．３
５モル以上１．０モル以下含有することを特徴とする
（１）のハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 (3) 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を（１）
または（２）に記載の現像剤で現像処理する方法。 (4) 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、現像
剤を感光材料１m²当り３０ml以上２００ml以下補充しな
がら自動現像機で現像処理する方法において、（１）ま
たは（２）に記載の現像剤で現像処理する方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）または（II）に於い
てＡ₁、Ａ₂、Ａ₃がアンモニオ基を表す時、本発明の
化合物は具体的には、次の一般式(III) または（VI）で
表される。一般式（Ｉ）または（II）に於いてＡ₁、Ａ
₂、Ａ₃が４級化された窒素原子を含む５〜７員のヘテ
ロ環基を表す時、本発明の化合物は具体的には、次の一
般式（IV）、（Ｖ）または（VII)で表される。

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式（III)に於いてＸ₂、Ｙ₂は水素原
子または置換基を表し、Ｌ₂は２価の連結基を表す。Ｘ
₂、Ｙ₂またはＬ₂の少なくとも１つは、スルフィド基
を含む置換基または連結基を表すが、但しＬ₂が２つの
スルフィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基で
あることはない。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基（こ
れらは置換基を有するものを含む）を表し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁
はアルキレン基（置換基を有するものを含む）を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀、Ｘ₂は、この内の２つもしくは３つ
が互いに結合し、環状構造を形成していてもよく、また
このことはＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₁、Ｙ₂についても同様であ
る。一般式（IV) に於いてＱ₁、Ｑ₂はＮ原子とともに
５員から７員の、単環もしくは２環性の不飽和含窒素ヘ
テロ環を形成しうる非金属原子団を表す。Ｘ₃、Ｙ₃は
置換基を表し、Ｌ₃は２価の連結基を表し、ｍ₁および
ｎ₁は０から５の整数を表す。ｍ₁個のＸ₃、ｎ₁個の
Ｙ₃、Ｌ₃のうち少なくとも１つはスルフィド基を含む
置換基または連結基を表すが、但しＬ₃が２つのスルフ
ィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基であるこ
とはない。ｍ₁およびｎ₁が２以上の整数を表す時、複
数のＸ₃、Ｙ₃は同じでも異なっていてもよい。一般式
（Ｖ）に於いてＱ₃、Ｑ₄はそれぞれ一般式（IV) に於
けるＱ₁、Ｑ₂と同義の基を表す。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はアルキ
レン基（置換基を有するものを含む）を表し、Ｌ₄は２
価の連結基を表す。Ｘ₄、Ｙ₄は、それぞれ一般式（II
I)に於けるＸ₂、Ｙ₂と、またＸ₅、Ｙ₅は、それぞれ
一般式（IV) に於けるＸ₃、Ｙ₃と同義の基を表す。一
般式（Ｖ）に於いて、Ｘ₄、ｍ₂個のＸ₅、Ｙ₄、ｎ₂
個のＹ₅、またはＬ₄の少なくとも１つは、スルフィド
基を含む置換基または連結基を表すが、但しＬ₄が２つ
のスルフィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基
であることはない。一般式（VI) に於いてＲ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は一般式（III)に於けるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同義の
基であり、またＲ₁₄は一般式（III)に於けるＲ₁₀と同義
の基である。Ｚ₂はスルフィド基を含む置換基を表す
が、但し２つのスルフィド基を有する時、チオエチルチ
オ基を含む置換基であることはない。一般式(VII) に於
いてＱ₅は一般式（IV) に於けるＱ₁と同義の基を表
し、Ｒ₁₅は一般式（III)に於けるＲ₁₀と同義の基であ
る。Ｚ₃は一般式（III)に於けるＸ₂と同義の基を表
し、Ｚ₄は一般式（IV) に於けるＸ₃と同義の基を表
し、ｍ₃は０から５の整数を表す。Ｚ₃またはｍ₃個の
Ｚ₄の少なくとも１つはスルフィド基を含む置換基を表
すが、但し２つのスルフィド基を有する時、チオエチル
チオ基を含む置換基であることはない。ｍ₃が２以上の
整数を表す時、複数のＺ₄は同じであっても異なってい
てもよい。次に本発明の化合物について詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）に於いて、Ｘ₁、Ｙ₁で表される置換
基とは、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子で環もしくは主鎖に結合する置換基を
表す。炭素原子で結合するものとしては、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アシル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、ス
ルホニルカルバモイル基、カルボキシル基またはその
塩、シアノ基が、酸素原子で結合するものとしては、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、燐酸エス
テル構造を含む基が、窒素原子で結合するものとして
は、アミノ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、イミド
基、スルホンアミド基、チオウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基、
セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ
基、スルホニルウレイド基、ニトロ基、リン酸アミド基
が、硫黄原子で結合するものとしては、メルカプト基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（ア
ルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまた
はアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、
スルファモイル基、オキシスルホニル基、アシルスルフ
ァモイル基が挙げられる。これらはこれら置換基で置換
されていてもよい。

【００１１】一般式（Ｉ）および（II) において（また
一般式（III)〜（VII)においてスルフィド基を含む置換
基とは、以下の基を意味する。 (1)アルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロ環
チオ基（これらは置換基を有するものを含む）。 (2)上記(1) の基で置換されたアルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基。 (3)上記(2) で表されるアルキル基、アリール基、また
はヘテロ環基を含む置換基。即ち、（アルキル、アリー
ル、ヘテロ環）チオ基で置換されたアルキル基、アリー
ル基、またはヘテロ環基を含む置換基。ここで置換基と
は具体的に、（アルキルもしくはアリール）カルバモイ
ル基、（アルキルもしくはアリール）スルファモイル
基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アシルア
ミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホンアミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基等が挙
げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）、一般式（III)または（IV)
に於いてＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃で表される２価の連結基と
は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基（これらは置換基を有するものを含む）の
ことであり、これらは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N）−
（Ｒ_Nは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、─Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ
Ｏ−基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる
基で、分断されていてもよい。一般式（Ｖ）に於いてＬ
₄で表される２価の連結基とは、アルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基（これらは置
換基を有するものを含む）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
_N）−（Ｒ_Nは水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ−基の単独、またはこれらの基の組み合わ
せからなる基である。

【００１３】次に本発明の化合物の、好ましい範囲につ
いて述べる。

【００１４】一般式（III)に於いてＸ₂、Ｙ₂は水素原
子または置換基を表すが、これは一般式（Ｉ）に於ける
Ｘ₁、Ｙ₁と同義の基であり、これらが置換基を表す
時、Ｘ₁、Ｙ₁について説明したのと同じものが挙げら
れる。Ｘ₂、Ｙ₂で表される置換基として好ましくは、
ハロゲン原子、炭素数１から８の、置換もしくは無置換
のアルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、ア
リール基、或いはカルボキシル基（またはその塩）、ヒ
ドロキシ基、スルホ基（またはその塩）、メルカプト基
である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す
が、好ましくは炭素数１から８のアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基（これらは置換基を有するものを含
む）であり、特に好ましくはアルキル基、アラルキル基
である。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はアルキレン基（置換基を有するも
のを含む）を表すが、好ましくは炭素数１から５のアル
キレン基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀の内の２つもしくは
３つが互いに結合し、環状構造を形成する時、窒素原子
を含む、単環、２環もしくは３環性の飽和ヘテロ環基を
表す。このことはＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₁についても同様であ
る。Ｌ₂で表される２価の連結基として好ましくは、ア
ルキレン基（置換基を有するものを含む）であり、これ
は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N）−（Ｒ_Nは水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、
−Ｃ（＝Ｓ）−基の単独もしくはこれらの基の組み合わ
せからなる基で分断されていてもよい。Ｌ₂で表される
基の総炭素数は、１から１２であることが好ましく、１
から８であることがさらに好ましく、１から６であるこ
とが最も好ましい。

【００１５】一般式（IV) に於いてＱ₁、Ｑ₂はＮ原子
とともに５員から７員の、単環もしくは２環性の不飽和
含窒素ヘテロ環を形成しうる非金属原子団を表すが、こ
の様な不飽和含窒素ヘテロ環の例としては、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ｑ₁、Ｑ₂は、好ましくは５員もしくは６員の、単環の
不飽和含窒素ヘテロ環を形成する原子団であり、さらに
好ましくはピリジン環を形成する原子団である。Ｘ₃、
Ｙ₃は置換基を表すが、これは一般式（Ｉ）のＸ₁、Ｙ
₁が置換基を表す時と同義の基であり、具体的には
Ｘ₁、Ｙ₁について説明したのと同じものが挙げられ
る。Ｘ₃、Ｙ₃として好ましくは、ハロゲン原子、炭素
数１から８の、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基
（これらは置換基を有するものを含む）、或いはカルボ
キシル基（またはその塩）、ヒドロキシ基、スルホ基
（またはその塩）、メルカプト基である。ｍ₁およびｎ
₁は０から５の整数を表すが、好ましくは０、１または
２であり、特に好ましくは０または１である。Ｌ₃で表
される２価の連結基は、一般式（III)に於けるＬ₂と同
義の基であり、その好ましい範囲もまた同様である。

【００１６】一般式（Ｖ）に於いてＱ₃、Ｑ₄は、一般
式（IV) に於けるＱ₁、Ｑ₂と同義の基を表し、その好
ましい範囲もまた同じである。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はアルキレン
基（置換基を有するものを含む）を表すが、好ましくは
炭素数１から５のアルキレン基である。Ｘ₄、Ｙ₄は、
それぞれ一般式（III)に於けるＸ₂、Ｙ₂と、また
Ｘ₅、Ｙ₅は、それぞれ一般式（IV) に於けるＸ₃、Ｙ
₃と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じであ
る。Ｌ₄は２価の連結基を表すが、好ましくは総炭素数
１から１２のアルキレン基、またはアルキレン基と−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N）−（Ｒ_Nは水素原子、アルキ
ル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ
（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−の各基との組み合わ
せからなる２価の基である。Ｌ₄で表される基の総炭素
数は、１から１２であることが好ましく、１から８であ
ることがさらに好ましく、１から６であることが最も好
ましい。

【００１７】一般式（VI) に於いて、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇
は、好ましくは炭素数１から８の、アルキル基、アラル
キル基、アリール基（これらは置換基を有するものを含
む）であり、特に好ましくはアルキル基、アラルキル基
である。Ｒ₁₄はアルキレン基（置換基を有するものを含
む）を表すが、好ましくは炭素数１から５のアルキレン
基である。Ｚ₂は一般式（II) に於けるＺ₁と同義の基
であるが、好ましくは、アルキルチオ基、アリールチオ
基、またはヘテロ環チオ基（これらは置換基を有するも
のを含む）、またはこれらの基で置換されたアルキル基
を含むアルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基、アシル基である。

【００１８】一般式（VII)に於いてＱ₅は一般式（IV)
に於けるＱ₁と同義の基を表し、その好ましい範囲もま
た同じである。Ｒ₁₅は一般式（III)に於けるＲ₁₀と同義
の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｚ₃
は一般式（III)に於けるＸ₂と同義の基を表し、その好
ましい範囲もまた同じである。Ｚ₄は一般式（IV) に於
けるＸ₃と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同
じである。ｍ₃は０から５の整数を表すが、好ましくは
０、１、２であり、特に好ましくは０または１である。

【００１９】本発明の化合物は、その総炭素数が３０以
下の、水溶性の高い化合物であることが好ましく、さら
にその総炭素数が１６以下であることが特に好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の
うち、さらに好ましいものは、次の３つの化合物であ
る。 1) 一般式（Ｉ）に於いて、Ｌ₁にスルフィド基を含ま
ない化合物で、Ｘ₁、Ｙ₁の少なくとも１つがスルフィ
ド基を含む置換基を表す化合物。 2) 一般式（Ｉ）に於いて、Ｌ₁にスルフィド基を１
つ、もしくは３つ含む化合物。 3) 一般式（Ｉ）に於いて、Ｌ₁にスルフィド基を２つ
含む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または
−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ
（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレ
ン基で連結されている化合物。上記１）の化合物は具体的には、一般式（III)に於いて
Ｌ₂にスルフィド基を含まない化合物で、Ｘ₂、Ｙ₂の
少なくとも１つがスルフィド基を含む置換基を表す化合
物、一般式（IV) に於いてＬ₃にスルフィド基を含まな
い化合物で、Ｘ₃、Ｙ₃の少なくとも１つがスルフィド
基を含む置換基を表す化合物、または一般式（Ｖ）に於
いてＬ₄にスルフィド基を含まない化合物で、Ｘ₄、Ｙ
₄、Ｘ₅、Ｙ₅の少なくとも１つがスルフィド基を含む
置換基を表す化合物である。上記２）の化合物は具体的
には、一般式（III)に於いてＬ₂にスルフィド基を１
つ、もしくは３つ含む化合物、一般式(IV)に於いてＬ₃
にスルフィド基を１つ、もしくは３つ含む化合物、また
は一般式（Ｖ）に於いてＬ₄にスルフィド基を１つ、も
しくは３つ含む化合物である。上記３）の化合物は具体
的には、一般式（III)に於いてＬ₂にスルフィド基を２
つ含む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、また
は−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ
（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレ
ン基で連結されている化合物、一般式（IV) に於いてＬ
₃にスルフィド基を２つ含む化合物で、２つの硫黄原子
がプロピレン基、または−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかによ
り分断されたアルキレン基で連結されている化合物、ま
たは一般式（Ｖ）に於いてＬ₄にスルフィド基を２つ含
む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または−
Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ
＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレン基
で連結されている化合物である。

【００２１】一般式（II) で表される本発明の化合物の
うち、さらに好ましいものは、次の２つの化合物であ
る。 4) 一般式（II) に於いて、Z₁にスルフィド基を１つも
しくは３つ含む化合物。 5) 一般式（II) に於いて、Ｚ₁にスルフィド基を２つ
含む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または
−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ
（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレ
ン基で連結されている化合物。上記４）の化合物は具体
的には、一般式（VI) に於いてＺ₂にスルフィド基を１
つもしくは３つ含む化合物、または一般式（VII)に於い
てＺ₃もしくはＺ₄に、スルフィド基を１つもしくは３
つ含む化合物である。上記５）の化合物は具体的には、
一般式（VI) に於いてＺ₂にスルフィド基を２つ含む化
合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または−Ｏ−
基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝
Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレン基で
連結されている化合物、または一般式（VII)に於いてＺ
₃もしくはＺ₄にスルフィド基を２つ含む化合物で、２
つの硫黄原子がプロピレン基、または−Ｏ−基、−ＣＯ
−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基
の何れかにより分断されたアルキレン基で連結されてい
る化合物である。

【００２２】以下に本発明の化合物例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】次に本発明に現像主薬として用いるアスコ
ルビン酸又はその誘導体の特に好ましい具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】本発明に用いられるアスコルビン酸類はリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類
は、現像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５
〜８０ｇ用いるのが好ましい。

【００３５】本発明の現像剤には補助現像主薬を用いる
ことが好ましい。補助現像主薬としては３−ピラゾリド
ン系補助現像主薬やｐ−アミノフェノール系補助現像主
薬が好ましく、３−ピラゾリドン系補助現像主薬として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。２
種以上を併用してもよい。

【００３６】ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬とし
ては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェーノル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。これらの補助現像主薬
は１０^-4〜１０^-1モル／リットルで用いるのが好まし
く、より好ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル／リッ
トルで用いる。

【００３７】現像液のｐＨは９．０以上１０．１以下で
あり、９．２以上１０．０以下が好ましく、より好まし
くは９．３以上９．９以下、特に好ましくは９．３以上
９．８以下である。このようなｐＨにするアルカリ剤と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムをあげること
ができ、ｐＨ緩衝剤としては第一リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸
カリウム等をあげることができる。炭酸塩としては炭酸
水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸カリウム等を用いることができる。これらｐＨ緩衝
剤は、現像液使用液中０．２モル／リットル以上、より
好ましくは０．３０モル／リットル以上である。ｐＨ緩
衝剤としては中でも特に炭酸塩がよい。特に０．３５モ
ル／リットル以上１．０モル／リットルの炭酸塩を用い
ることが好ましく、０．５０モル／リットル以上０．８
５モル／リットル以下で用いることが最も好ましい。

【００３８】その他、現像剤には臭化カリウム、沃化カ
リウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体
（５−メチルベンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリ
アゾール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチル
ベンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが特
にベンツトリアゾールが好ましい。）を用いることが好
ましい。更に本発明の現像液に銀汚れ防止剤として特公
昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公
昭６２−４７０３号、米国特許第４，２５４，２１５
号、同３，３１８，７０１号、特開昭５８−２０３４３
９号、同６２−５６９５９号、同６２−１７８２４７
号、特開平１−２００２４９号、特願平３−９４９５５
号、同３−１１２２７５号、同３−２３３７１８号に記
載の化合物を用いることができる。これら銀汚れ防止剤
は現像液１リットル当り０．０１ミリモル〜５０ミリモ
ルより好ましくは０．０５〜１０ミリモル、特に好まし
くは０．１ミリモル〜５ミリモルである。本発明の現像
剤に用いうる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に
０．０２モル／リットル以上が好ましい。また、上限は
１．０モル／リットルまでとするのが好ましい。この他
本発明の現像剤には L.F.A. メイソン著「フォトグラフ
ィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化
剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００３９】現像剤中のキレート剤としてはエチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホンエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。これらキレ
ート剤の使用量は現像剤使用液１リットル当り０．５ｇ
以上であり、より好ましくは１．０ｇ以上である。

【００４０】現像剤は酸素透過性が５０ml／m²・ａｔｍ
・ｄａｙ（温度２０℃相対湿度６５％）以下である包装
材料で１mm以上の厚みを有する包装材料でもよいが厚み
が０．５mm以下で柔軟性のある取り扱い易い包装材料と
してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びナイロ
ンのうちの少なくとも１つを含有することからなる酸素
透過性が５０ml／m²・ａｔｏｍ・ｄａｙ（温度２０℃相
対湿度６５％）以下のプラスチィック包装材料の容器が
好ましい。より好ましくは酸素透過性が２５ml／m²・ａ
ｔｏｍ・ｄａｙ（温度２０℃相対湿度６５％）以下のプ
ラスチィック包装材料の容器に保存することによって現
像液の長期間保存に対して安定な写真性能を得ることが
できる。酸素透過性の測定方法としては、N. J. Calvan
o らのＯ₂permeation of plastic container, Modern
Packing １９６８年１２月号１４３〜１４５ページに記
載の方法が用いられる。

【００４１】処理剤の調液方法としては特開昭６１−１
７７１３２号、特開平３−１３４６６６号、特開平３−
６７２５８号に記載の方法を用いることができる。処理
方法としての現像液の補充方法としては特開平５−２１
６１８０号に記載の方法を用いることができる。補充液
量としては感光材料１m²当り３０ミリリットル以上２０
０ミリリットル以下、より好ましくは３０ミリリットル
以上１５０ミリリットル以下、特に好ましくは３０ミリ
リットル以上１２０ミリリットル以下である。このよう
な低補充量において特に前記現像液ｐＨ、炭酸塩含有量
の好ましい範囲にすることが好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像
剤を用いて現像処理された後は、好ましくは、定着処理
し、水洗水または安定化液で処理し、次いで乾燥する。

【００４３】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜６．２を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがある。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００４４】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００４５】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。本発明の処理方法として定着促進の
ために特開平１−４７３９号、同３−１０１７２８号に
記載の方法を用いることができる。上記本発明における
処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水または安定
化液で処理され、次いで乾燥される。

【００４６】本発明に用いられる自動現像機としてはロ
ーラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用い
ることができるが、ローラー搬送型の自現機が好まし
い。また特開平１−１６６０４０号や同１−１９３８５
３号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を
用いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、水洗水を
しぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に
前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィル
ターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去す
ると一層、好ましいことがある。

【００４７】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記された微生物分解による方法、特開昭６
２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２
−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防
菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００４８】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing" SMPTE Journal
Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash
Water Biocides" J.Imaging Tech. Vol.１０, No.６
（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−２５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用する
こともできる。

【００４９】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image. Tech. Vo
l. １０， No.６，２４２頁（１９８４）に記載された
イソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダ
ントイン、Research Disclosure第２０５巻、 No.２０
５２６（１９８１年、５月号）、同第２２８巻、 No.２
２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載さ
れた化合物などを、防菌剤（Microbiocide) として、必
要に応じ併用することもできる。

【００５０】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。現像、定着およ
び水洗（ないし安定化）された写真材料は水洗水をしぼ
り切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。
乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３
分でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜
２分である。

【００５１】Dry to Dry で１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラーに
適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書に
記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のた
めの吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらには、
特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されているよ
うに、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をす
ることがより好ましい。

【００５２】本発明の現像剤を用いて現像処理するハロ
ゲン化銀写真感光材料として、特に限定はなく、一般の
黒白感光材料が主として用いられる。特にレーザー光源
用写真材料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レ
イ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録
用感材、マイクロフィルム、一般撮影感材などに用いる
こともできる。

【００５３】本発明で好ましく用いるハロゲン化銀感材
中の乳剤粒子について説明する。乳剤粒子と同一体積の
球の直径（以下、球相当平均粒子サイズと記す）は０．
０５μｍ以上２．０μｍ未満であることが好ましい。粒
子サイズ分布は狭いほうがよい。乳剤中のハロゲン化銀
粒子は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような不規則な結晶形を有するものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子
が平板状粒子でもよい。（詳しくは、RESEARCH DISCLOS
URE ２２５巻 Item ２２５３４ｐ．２０〜ｐ．５８、
１月号、１９８３年及び特開昭５８−１２７９２１号、
同５８−１１３９２６号公報に記載されている。）平板
状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知られた方
法を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲ
ン化銀乳剤は特開昭５８−１２７，９２１号、特開昭５
８−１１３，９２７号、特開昭５８−１１３，９２８
号、米国特許第４４３９５２０号に記載された方法を参
照すれば容易に調製できる。本発明の平板状乳剤の投影
面積直径は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μ
ｍであることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の
厚み）としては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１
〜０．２５μｍのものが好ましく、アスペクト比として
は、３以上２０未満、特に４以上１５未満のものが好ま
しい。平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が
２以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面
積）以上、特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均
アスペクト比が３以上、特に４〜１５であることが好ま
しい。

【００５４】平均アスペクト比が４以下では黒化濃度が
低くて好ましくない。全銀量（両面を含む）で３．２ｇ
／m²以下が好ましく、より好ましくは３．０ｇ／m²以下
である。全銀量が３．２ｇ／m²以上ではフィルム処理時
に現像主薬の消費が大きい事、現像液のｐＨの低下が大
きいこと更に現像液中への臭素イオンの放出が大きくな
るために現像液の活性の低下をもたらして好ましくな
い。特に現像主薬がハイドロキノンの場合よりもアスコ
ルビン酸系の場合には現像によるｐＨ低下がより大きく
なり銀量が３．０ｇ／m²以下が特に好ましい。

【００５５】本発明の効果を有効に利用するためには、
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されてい
るセレン化合物を用いることができる。用いられる非不
安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、
特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９
１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化
合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレ
ニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオ
ン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘
導体等があげられる。

【００５６】用いることができるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４
−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３
１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシ
アネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。ハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感においてイオウ
増感および／または金増感を併用することによりさらに
高感度、低かぶりを達成することができる。イオウ増感
は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは
４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわ
れる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤
として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、
同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７
号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１
３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許
１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特
開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳
剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。こ
の量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの
種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4
モル以下が好ましい。

【００５７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。

【００５８】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以
上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好まし
い。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子
形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加して
もよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加
されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加される
ことが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程
で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増
感をおこなう時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であ
ることが好ましい。

【００５９】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾ
イミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着
物質としてあげることができる。さらに、プリン類また
は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭
５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、なども
利用しうる吸着性物質である。

【００６０】ハロゲン化銀吸着性物質として、好ましい
効果を実現しうる。増感色素として、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプ
レックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。使
用される有用な増感色素は例えば米国特許３，５２２，
０５２号、同３，６１９，１９７号、同３，７１３，８
２８号、同３，６１５，６４３号、同３，６１５，６３
２号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，７０３，３７７号、同３，６６６，４８０
号、同３，６６７，９６０号、同３，６７９，４２８
号、同３，６７２，８９７号、同３，７６９，０２６
号、同３，５５６，８００号、同３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６３８号、同３，６１５，６３５
号、同３，７０５，８０９号、同３，６３２，３４９
号、同３，６７７，７６５号、同３，７７０，４４９
号、同３，７７０，４４０号、同３，７６９，０２５
号、同３，７４５，０１４号、同３，７１３，８２８
号、同３，５６７，４５８号、同３，６２５，６９８
号、同２，５２６，６３２号、同２，５０３，７７６
号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特許第６９
１，８０７号などに記載されている。

【００６１】感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含
んでもよい。

【００６２】感光材料の乳剤層や中間層および表面保護
層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソーダ、
デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以
下のデキストランやポリアクリルアミドを併用すること
が好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同じく６３−
１４９６４１号に記載の方法は有効である。

【００６３】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビ
ニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジ
ニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いること
ができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１号、同５
３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−
８０８４６号に記載の活性ビニル化合物および米国特許
第３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

【００６４】写真感光材料中の親水性コロイド層はこれ
らの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以下に硬膜
されていることが好ましい。本発明における水中での膨
潤率は凍結乾燥法により測定される。即ち、写真材料を
２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コ
ロイド層の膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走
査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真
材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素
により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察するこ
とで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）
で除して１００倍した値（％）である。

【００６５】写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良
するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させるこ
とができる。たとえば英国特許第７３８，６１８号には
異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアルキルフタ
レートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステル
を、米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコー
ルを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキル
セルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィン
とカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号にはアル
キルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されて
いる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のそ
の他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種
々の添加剤を用いることができる。例えば、Research D
isclosure１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）
に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の染料、
塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができる。

【００６６】なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン
化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による
画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロス
オーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれ
の増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通
常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を
透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮
鋭度）の低下をもたらす光である。クロスオーバーは少
ない程、よりシャープな画像が得られる。クロスオーバ
ーを減少させる方法は種々あるが、最も好ましい方法
は、支持体と感光層の間に、現像処理により、脱色可能
な染料を固定化することである。米国特許第４，８０
３，１５０号で教示している、微結晶状の染料を用いる
と、固定化が良いことと、脱色性も良く、多量の染料を
含ませることができ、クロスオーバーを減少させるのに
非常に好ましい。この方法によると、固定化不良による
減感もなく、又９０秒処理での染料の脱色も可能でクロ
スオーバーを１５％以下にできる。更に好ましい、クロ
スオーバー減少のための染料層は、可能な限り高密度に
染料を配置したものが良い。バインダーとして用いるゼ
ラチン塗布量を減らし、染料層の膜厚として０．５μ以
下にすることが好ましい。しかしながら極端な薄層化は
密着不良が生じ易くなり、最も好ましい染料層の膜厚は
０．０５μ〜０．３μである。

【００６７】用いる塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀
乳剤は P. Glafkides （グラフキデ）著の「写真の化学
と物理」（ポール・モンテル社、１９６７年）、G. F.
Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」（フォーカ
ル・プレス社、１９６６年）、V. L. Zelikman（ツエリ
ックマン）等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フォーカ
ル・プレス社、１９６４年）等に記載された方法を応用
して調製することができる。即ち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法
は本発明においてカブリを少なくする点で好ましい。ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させてハロゲン
化銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合法、同時混合法ま
たはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の条件下において形成させるいわゆる逆
混合法を用いることもできる。好ましい単分散粒子の乳
剤を得るには同時混合法を用いることが好ましい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液
相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコ
ントロールド・ダブル・ジェット法を用いることは更に
好ましい。この方法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状
が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。高塩化銀粒子を形成させるには、特開
平２−３２号、同３−１３７，６３２号、同４−６５４
６号、特願平３−３６，６３２号、同３−２３６，８８
０号等に記載のビスピリジニウム化合物を用いる方法
や、特開昭６２−２９３，５３６号、特開平１−１５５
３３２号、特開昭６３−２，０４３号、同６３−２５，
６４３号、米国特許第４，４００，４６３号、同５，０
６１，６１７号等に記載の方法を好ましく用いることが
できる。

【００６８】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいはイリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を
共存させてもよい。粒子形成時または形成後に、ハロ
ゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニ
ア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１５７
号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０
８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１０
０７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いてもよ
く、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が
規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。

【００６９】白黒写真感光材料には、親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

【００７０】写真感光材料に用いられる各種添加剤等に
ついては以下の該当箇所に記載のものを用いることがで
きる。

【００７１】項目該当箇所１）化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。

【００７２】２）カブリ防止剤、安定特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目剤から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。

【００７３】３）色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。

【００７４】４）界面活性剤、帯電防特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目止剤から同第１２頁左上欄９行目。

【００７５】５）マット剤、滑り剤、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目可塑剤から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。

【００７６】６）親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。

【００７７】７）硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。

【００７８】８）ポリヒドロキシベ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第ンゼン類１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００７９】９）層構成特開平３−１９８０４１号公報。次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。

【００８０】

【実施例】本発明の化合物例１〜４５に対して比較化合
物例として

【００８１】

【化１２】

【００８２】を用いて次の様に実験した。現像液Ａエリソルビン酸ナトリウム３０．０ｇ亜硫酸ナトリウム１５．０ｇ炭酸カリウム５５．２ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン５．０ｇジエチレングリコール２５．０ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ５−メチルベンツトリアゾール０．１ｇ２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾール０．１ｇ２−（１，２ジカルボキシエチル）チオ−５−メルカプト −１，３，４チアジアゾール０．２ｇ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸０．４ｇ臭化カリウム８．０ｇ促進剤（表１の様に）０．５ｍＭ水を加えて濃縮液５００mlとしてｐＨ＝９．７０に合せる使用時水５００mlを加えて使用液１リットルとする

【００８３】

【表１】

【００８４】上記現像液で富士 Medical Xray Film Sup
er HR-S30 、Super HR-G30、SuperHR-A30、Super HR-HA
30 、Super HR-L30、Super HR-C30、UR-1、UR-2、UR-3
富士印刷用スキャナーフイルム LS5500 、LS4500、LS60
00を用いて富士 Medical film Processor CEPROS-Sで３
５℃１００秒（全処理時間）で処理した。尚、現像液補
充量は１１０ml／m²に設定した。定着液としては富士写
真フイルム（株）社製ＣＥ−Ｆ２を使用した。得られた
結果を表２に示す。ここで感度とは現像液Ａ（促進剤無
添加）を用いて富士Medical Xray Film Supper HR-S30
を用いて現像処理した時、カブリ＋黒化濃度１．０を得
るに必要な露光量の逆数で相対値で示したものである。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２の結果から明らかなように本発明の化
合物例１、２、７、１０、１８、１９、３６、３７、４
２を用いた現像液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋ
はいづれも現像液Ａよりも高い感度を得ることができ
る。更に比較化合物例Ａ、Ｂを添加した現像液Ｌ、Ｍは
現像液Ａよりも若干感度は高いが本発明のものには及ば
ない。更に、現像液Ｂ〜Ｍ及びそれぞれのｐＨを１０．
３に調整した現像液Ｂ′〜Ｍ′を１０００mlビーカーに
８００ml程度入れ、開口したまま４週間保存した。この
ような経時現像液Ｂ〜Ｍ及びＢ′〜Ｍ′で同様に評価し
たところ経時現像液Ｂ′−Ｍ′ではフレッシュの現像液
Ｂ′〜Ｍ′にくらべて３０％減感した。それに対して現
像液Ｂ−Ｍでは感度低下は２％以下であった。このよう
に、本発明の現像剤は、安定かつ高感度の性能である。

【００８７】更に、本発明の現像液Ｂ〜Ｋについて、連
続処理を行ったところ、安定に写真性能を維持すること
が確認された。

【００８８】（本発明の好ましい実施態様）１．請求項１の現像剤が１液濃縮現像液であることを特
徴とする現像液。２．請求項１の現像剤で膨潤率が１５０％以上であるハ
ロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴とする処理
方法。３．請求項１の現像剤でハロゲン化銀粒子塩化銀が１０
〜１００モル％、臭化銀が１０〜１００モル％、沃化銀
が０〜５モル％であるハロゲン化銀感光材料を用いるこ
とを特徴とする処理方法。４．全処理時間（ Dry to Dry ）が２０秒〜１８０秒で
あることを特徴とする処理方法。５．自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる
機構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする
処理方法。６．現像液中にホウ素化合物を実質的に含有しないこと
を特徴とする請求項１の現像液。７．請求項１の現像液が全カチオンのうち、５０モル％
以上がカリウムイオンであることを特徴とする現像液。８．定着液中にメソイオン化合物を０〜０．３モル／リ
ットル含有することを特徴とする処理方法。９．請求項１の現像液を酸素透過性が５０ml／m²・atm
・day （温度２０℃、相対湿度６５％）以下である包装
材料に保存することを特徴とする現像液の保存方法。 10. ハロゲン化銀写真感光材料を処理する自動現像機の
開口率が０．０４cm^-1以下であることを特徴とする処理
方法。 11. 自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とす処理方法。 12. 現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とす
る処理方法。 13. 現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項１の現像剤を用いる処理方法。 14. 現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする処理方
法。 15. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
に用いることを特徴とする処理方法。 16. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする処理方法。 17. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
方式を有することを特徴とする処理方法。 18. 現像液中に炭酸塩を０．５モル／リットル以上含有
する請求項１の現像剤を用いる処理方法。

【００８９】

【発明の効果】本発明の現像剤は、安定かつ高感度な現
像処理である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年３月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】を用いて次の様に実験した。現像液Ａエリソルビン酸ナトリウム３０．０ｇ亜硫酸ナトリウム１５．０ｇ炭酸カリウム５５．２ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン５．０ｇジエチレングリコール２５．０ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ５−メチルベンツトリアゾール０．１ｇ２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾール０．１ｇ２−（１，２ジカルボキシエチル）チオ−５−メルカプト −１，３，４チアジアゾール０．２ｇ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸０．４ｇ臭化カリウム８．０ｇ促進剤（表１の様に）０．６ｍＭ水を加えて濃縮液５００mlとしてｐＨ＝９．７０に合せる使用時水５００mlを加えて使用液１リットルとする

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系
化合物を含まず、アスコルビン酸及び又はその誘導体を
現像主薬とするｐＨ９．０〜１０．１の現像剤において
下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表わされる化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
用現像剤。一般式（Ｉ）Ｘ₁−Ａ₁−Ｌ₁−Ａ₂−Ｙ₁ 一般式（II）Ａ₃−Ｚ₁ 式中Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は、アンモニオ基または４級化さ
れた窒素原子を含む５〜７員のヘテロ環基を表し、
Ｘ₁、Ｙ₁は水素原子または置換基を表し、Ｌ₁は２価
の連結基を表す。一般式（Ｉ）に於いてＸ₁、Ｙ₁、Ｌ
₁のうち少なくとも１つは、スルフィド基を含む置換基
もしくは連結基を表す。但しＬ₁が２つのスルフィド基
を有する時、チオエチルチオ基を含む基であることはな
い。一般式（II）に於いてＺ₁はスルフィド基を含む置
換基を表す。但しＺ₁が２つのスルフィド基を有する
時、チオエチルチオ基を含む置換基であることはない。
【請求項２】炭酸塩を使用液１リットル当り０．３５
モル以上１．０モル以下含有することを特徴とする請求
項１のハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
【請求項３】像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を請求項１または２に記載の現像剤で現像処理する方
法。
【請求項４】像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を、現像剤を感光材料１m²当り３０ml以上２００ml以
下補充しながら自動現像機で現像処理する方法におい
て、請求項１または２に記載の現像剤で現像処理する方
法。