JPH0473937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現
像する方法に関するものであり、特にグラフイツ
ク・アーツの印刷用写真製版工程に適した高コン
トラストのネガテイブ画像を形成する方法並びに
その方法に有利に使用できる現像液に関する。 （従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、高コントラストの
写真特性を示す画像形成システムが必要である。 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現
像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝
染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩
をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやす
く３日を越える保存に耐えられないという重大な
欠点を持つている。 高コントラストの写真特性を安定な現像液を用
いて得る方法としては米国特許第4224401号、同
第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法によれば、高コントラストで
感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、
現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。 しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法で
は現像液のPHが通常のリス現像液のPHよりも高め
に設定されるため、PH値が変動しやすく、このPH
値の変動によつて写真特性の結果にばらつきが現
れ易いちいう問題がある。 米国特許第4269929号には上記の問題の解決の
ため、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像
主薬と３−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカ
リ性現像液にアミノ化合物を添加して現像液の活
性を高めることにより、より低いPH値の現像液で
ヒドラジン誘導体の増感・硬調化の効果を発現さ
せることが記載されている。 しかしながら、この手段によつてもPH値を通常
の保存又は使用条件下で変動が生じなくなるほど
に低くすることはできない。 また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤とし
て作用する（C.E.K.Mees著、The Theory of
the Photographic Process，3rd Ed.p370，及び
L.F.A.Mason 著、Photographic Processing
Chemistry，p43参照）。そのためアミノ化合物を
多量に用いる上記米国特許の現像方法では当業界
で銀汚れという名称で呼ばれる問題が発生しやす
い。銀汚れとは、例えば自動現像機でハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理しそのフイルム面積に
応じて補充液を現像タンクに補給する方法におい
て、上記現像液が長期間使用されるとフイルムか
ら溶出したハロゲン化銀が自動自像機のタンクの
壁やフイルムを搬送するためのローラーに銀とし
て析出付着し、この銀が新たに現像処理しようと
するフイルムに転写されると欠陥を意味する。 銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラス
ト化の作用を有しながらハロゲン化銀の溶剤とし
て作用することのない化合物を使用しなければな
らないが、かかる観点に照らしてどのような化合
物が適当かという点については、従来全く知られ
ていなかつた。 （発明が解決しようとする課題） 従つて本発明の目的はヒドラジン誘導体を用い
る高コントラストネガテイブ画像形成方法におい
て銀汚れの少ない写真フイルム画像を提供するこ
とにある。 本発明の他の目的は、新規な現像液、特に、上
記方法に有利に使用される現像液を提供すること
にある。 （課題を解決するための手段） 本発明の目的は、露光されたハロゲン化銀写真
感光材料とヒドラジン誘導体の存在下に現像して
高コントラストネガテイブ画像を形成する方法に
おいて、少なくとも下記の(1)〜(4)の成分を含み、
且つ10.5〜12.3のPH値を有する水溶性アルカリ現
像液、に調製される濃縮現像液を、所定濃度に希
釈した現像液で処理することを特徴とする高コン
トラストネガテイブ画像の形成方法により達成さ
れた。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。 (2) 0.3モル／以上の亜硫酸塩保恒剤。 (3) 0.01〜0.30モル／の下記一般式(A)の化合
物。 (4) 0.005〜0.1モル／の下記一般式(B)または(C)
の化合物。 一般式(A) R₂は炭素数３〜６のアルキル基、R₃及びR₄は
炭素数３〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒ
ドロキシアルキル基であり、少なくとも一方が炭
素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。 一般式(B) R₅−SO₃M 一般式(C) R₆−COOM Ｍは水素原子、Na、Ｋ又はNH₄であり、R₅、
R₆は炭素数３〜12のアルキル基又は炭素数６〜
18のアルキルフエニル基又はフエニル基である。 本発明の他の目的は、上記方法に有利に使用さ
れる、少なくとも上記(1)〜(4)の成分を含み、且つ
10.5〜12.3のPH値を有する水溶性アルカリ現像
液、に調製される濃縮現像液により達成された。 本発明の現像液には現像主薬としてジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬として
ｐ−アミノフエノール系現像主薬又は３−ピラゾ
リドン系現像主薬を用いるのが好ましいが、場合
によつて補助現像主薬を用いなくてもよい。 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主
薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等があ
るが、なかでも特にハイドロキノンが好ましい。 補助現像主薬としての１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン又はその誘導体の例としては１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。 ｐ−アミノフエノール系補助現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフエノール等があるが、
なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフエノールが好
ましい。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モ
ル／〜0.8モル／の量で用いられるのが好ま
しい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フエノ
ール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モ
ル／〜0.5モル／、後者を0.06モル／以下
の量で用いるのが好ましい。 本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜
硫酸塩は0.3モル／以上用いられるが、余りに
多量添加すると現像液中で沈澱して液汚染を引き
起すので、上限は1.2モル／とするのが好まし
い。 本発明に用いる一般式(A)のR₂の炭素原子数３
〜６のアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例え
ばｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基などがある。 一般式(A)のR₃、R₄の炭素数３〜６のアルキル
基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基は直
鎖でも分岐でもよく、例えばｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピ
ル基、−ヒドロキシプロピル基、１，２−ジヒド
ロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基など
がある。 一般式(A)のアミノ化合物の具体例としては、ｎ
−ブチルジエタノールアミン、ｎ−プロピルジエ
タノールアミン、２−ジ−イソプロピルアミノエ
タノール、Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミ
ン、３−ジ−プロピルアミノ−，２−プロパンジ
オール等を挙げることができる。 一般式(A)で表わされるアミノ化合物は、他のア
ミノ化合物とは異なり、小量で高コントラスト化
を顕著に促進する一方、ハロゲン化銀の溶剤とし
ての作用が弱いために銀汚れを引きおこすことが
ないという優れた性能を有している。 一般式(A)で表わされるアミノ化合物は現像液１
当り0.01〜0.30モル／の範囲で使用される
が、特に0.01〜0.2モル／の範囲で用いられる
のが好ましい。 一般式(A)で表わされるアミノ化合物は現像液
（水）に対する溶解度が比較的低く、保存や運搬
の便宜のため現像液を使用時より濃縮してその体
積を減少させようとすると、一般式(A)のアミノ化
合物が析出・沈澱することがある。ところが本発
明の現像液は上記一般式(B)又は(C)の化合物を含ん
でいるので、液を濃縮してもこのような析出・沈
殿の発生がない。従つて、本発明の現像液は濃縮
形態で調製・輸送・保存することが可能であり、
使用直前に適宜希釈して使用すればよい。 一般式(B)の化合物の具体例としてはｎ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等
が挙げられる。一般式(C)の化合物の具体例として
は安息香酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウ
ム、イソ酪酸カリウム、ｎ−カプロン酸ナトリウ
ム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、ｎ−カプロン酸
ナトリウム等が挙げられる。 一般式(B)又は(C)で表わされる化合物の使用量は
前記一般式(A)のアミノ化合物の使用量に応じて変
化する通常0.005モル／以上、特に0.03モル／
〜0.1モル／が適当である。また一般式(A)の
アミノ化合物１モルに対して0.5〜20モルの範囲
が適当である。 本発明の現像液のPH値は10.5〜12.3の範囲に設
定される。PH値の設定のために用いるアルカリ剤
には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸カ
リウム等）を用いることができる。また前記のア
ミノ化合物も所望のPHを確立するために使用され
る。 本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如
きPH緩衝剤；臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤；５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、５−メチルベンツトリアゾールなどのベ
ンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ない
しは黒ポツ（black pepper）防止剤；を含んで
もよく、特に５−ニトロインダゾール等の化合物
を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬
や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあら
かじめ溶解しておき使用時に両部分を混合して水
を加えること等が一般的である。さらに５−ニト
ロインダゾールの溶解せしめる部分をアルカリ性
にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利であ
る。 更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟
化剤、硬膜剤などを含んでもよく。 本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭
56−24347号に記載の化合物を、現像ムラ防止の
ために特開昭62−212651号に記載の化合物をそれ
ぞれ含有させることができる。さらにPH緩衝剤と
して特開昭60−93433号に記載の化合物あるいは
特開昭62−186259号に記載の化合物を含有させる
ことができる。 本発明の現像液は特開昭61−73147号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で保管することが好ま
しい。また本発明の現像液を用いて現像を行う場
合には特開昭62−91939号に記載された補充シス
テムを好ましく適用することができる。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。また酸化剤としてエチレンジアミン四酢
酸Fe（）錯塩を用いてもよい。 処理温度は通常18℃から50℃の間にに選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処
理に適している。自動現像機としてはローラー搬
送のもの、ベルト搬送のものその他のいずれでも
使用できる。処理時間は短くてよく、トータルで
２分以内、特に100秒以下、そのなかで現像に割
り当てられる時間15〜60秒という迅速現像に対し
ても充分効果を発揮する。 本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記
一般式（）で表わされる化合物が好ましい。 一般式（） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わ
し、Ｂはホルミル基、アシル基、アルキルもしく
はアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリ
ールスルフイニル基、カルバモイル基、アルコキ
シもしくはアリールオキシボニル基、スルフイナ
モイル基、アルコキシスルホニル基、チオアシル
基、チオカルバモイル基、又はヘテロ環基を表わ
し、R₀、R₁はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリール
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。 ただし、Ｂ、R₁およびそれらが結合する窒素
原子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成し
てもよい。 一般式（）において、Ａで表わされる脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜30のものであつて、特
に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。 例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イ
ミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフオ
リノ基などをその例として挙げることができる。 一般式（）においてＡで表わされる芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾー
ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイミ
ダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるなかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。 Ａとして特に好ましいのはアリール基である。 Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換
基を持つていてもよい。代表的な置換基として
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環ま
たは２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜30を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜30も持つもの）などがある。 一般式（）のＡはその中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。パラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエノ
キシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。 一般式（）のＡはその中にハロゲン化銀粒子
表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4385108号、同
4459347号、特開昭59−195233号、同59−200231
号、同59−201045号、同59−201046号、同59−
201047号、同59−201048号、同59−201049号、特
願昭59−36788号、同60−11459号、同60−19739
号等に記載された基が挙げられる。 Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセ
チル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル
基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、４−クロ
ロベンゾイル基、ピルボイル基、メトキサリル
基、メチルオキサモイル基等）、アルキルスルホ
ニル基（メタンスルホニル基、２−クロロエタン
スルホニル基等）、アリールスルホニル基（ベン
ゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル基
（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニ
ル基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイ
ル基（メチルカルバモイル基、フエニルカルバモ
イル基等）スルフアモイル基（ジメチルスルフア
モイル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキ
シカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（フエノキシ
カルボニル基等）、スルフイナモイル基（メチル
スルフイナモイル基等）、アルコキシスルホニル
（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基、（メチルチオカルボニル基
等）、チオカルバモイル基（メチルチオカルバモ
イル基等）又はヘテロ環基（ビリジン環等）を表
わす。 Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ま
しい。 一般式（）のＢはR₁及びこれらが結合して
いる窒素原子とともにヒドラジンの部分構造

【式】を形成してもよい。 上記においてR₂はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表わす。R₃は水素原子、、アルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。
R₀、R₁は水素原子、炭素数20以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好まし
くはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換定
数の和が−0.5以上となるように置換されたフエ
ニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基、
（好ましくはベンゾイル基、又はハメツト置換基
定数の和が−0.5以上となるように置換されたベ
ンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の
無置換および置換脂肪族アシル基（置換基として
は例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。）） R₀、R₁としては水素原子が最も好ましい。 ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。但し
本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。 ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるの
が好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイ
ド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハ
レーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール
類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる
有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添
加すればよいハロゲン化銀乳剤層に添加する場合
は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に
添加するのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。 ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程
度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて
最適の量を選択することが望ましく、その選択の
ための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り
10^-6モルないし×10^-1モル、特に10^-5ないし４×
10^-2モルの範囲で用いられる。 またヒドラジン誘導体は現像液中に浸入して用
いることができる。その場合の添加量としては現
像液１当り５mg〜５ｇ、特に10mg〜１ｇが好適
である。 次に本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの
組成であつてもよいが、沃化銀の含量は５モル％
以下、特に３モル％以下であることが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つことも
できるが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ま
しく、特にハロゲン化銀粒子の重量または数に関
して全体の90％を占める粒子のサイズが平均粒子
サイズの±40％以内にあることが好ましい（一般
にこのような乳剤は単分散剤と呼ばれる）。 本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子
（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以
下が好ましい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変速
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものであつてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から
成つていても、異なる相からなつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀剤を混
合して使用してもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いる
こともできるが、化学増感されてもよい。化学増
感のためにはフリーザー著「デイ・グルントラー
ゲン・デア・フオトグラフイツシエン・プロゼツ
セ・ミツト・ジルバーハロゲニデン」、アカデミ
ツシエ・フエルラーゲスゲゼルシヤフト、1968
（H.Frieser，Die Grund−lagen der
Photographischen Prozessemit Silver
halogeniden，Akademische
Verlagesselschaft，1968）等に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルミアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金
属化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウ
ム、パラジウムなどの周期律表第族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み
合わせて実施することができる。 本発明に使用される感光材料の乳剤層や中間層
に用いることのできる結合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンをもちいるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。 例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多量の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやブラテイン・オブ・ザ・ソサエテ
イ・オブ・サイエンテイフイツク・フオトグラフ
イツク・ジヤパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）
No.16、30頁（1966）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素を強色増感効果が得ら
れるよう組合せて使用してもよい。 増感色素とともにもに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中
に含んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換
されたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特
許第2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米
国特許第3743510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3615613号、同3615641号、同3617295号、
同3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤とて知られた多くの
化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 本発明に使用される写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親性コロイド層に無機または有機の
硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロ
ムミヨウバン、酢酸クロムなど）アルデヒド類、
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロム酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。 本発明に使用される感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真
特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等
種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ビリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、また
はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量
体成分とするポリマーを用いることができる。 以下に実施例を褐げ、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 2.5モル％の沃化物を含有している0.3μの立方
体沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−５，５−ジクロロ
−９−エチル−３，3′−ビス（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリ
ウム塩（増感色素）を230mg／銀１モル、ヒドラ
ジン誘導体（化合物Ｉ−３）を1.3ｇ／銀１モル、
ポリエチレングリコール（分子量約1000）を300
mg／銀１モル加え、更に５−メチルベツトリアゾ
ール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン、ポリエチルアクリ
レートの分散物、２−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩を加えた。 このようにして調製した塗布液をポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体上に銀塗布量が
4.0ｇ／m²、ゼラチン塗布量が2.5ｇ／m²になるよ
うに塗布してフイルムＡを得た。 比較のために、ヒドラジン誘導体の化合物Ｉ−
３を添加しなかつた他はフイルムＡと同様にして
フイルムＢを得た。 これらのフイルムに150線マゼンタコンタクト
スクリーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエ
ツジを通して露光した後、下記組成の現像液で30
℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した（この処
理には富士写真フイルム株式会社製、自動現像機
FG660Fを用いた）。 第１表に濃縮液調製（使用液の半分の体積）の
状態と水を加えて新液の現像液にして処理した時
の写真性能を示す。さらに現像液Ｃ、Ｆ、Ｈ、
Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｒについて大全サ
イズ（50.8cm×61.0cm）の1/2の面積を全面露光
したフイルムを１枚処理する毎に各現像液を100
mlづつ補充しつつ毎日200枚づつ５日にわたつて
ランニング処理した後の写真性能と銀汚れの程度
を示した。 第２表において感度をフイルムＡを現像液Ｃで
処理したときに濃度1.5を得るに要した露光量の
逆数を100として相対的に示した。 Ｇは特性曲線上の濃度0.3と3.0を直線で結んだ
tanθを表わす。網点品質は視覚的に５段階に評価
したもので、「５」が最も良く、「１」が最も悪い
品質を示す。製版用網点原板としては網点品質
「５」、「４」が実用可能で、「３」は粗悪だがぎり
ぎり実用でき、「２」、「１」は実用不可能な品質
である。 銀汚れは9.0cm×25.0cmのフイルムの上に全く
銀汚れが発生していない状態を「５」としフイル
ム一面に銀汚れが発生している状態を「１」とし
て５段階に評価した。「４」はフイルム上の極く
一部に銀汚れが発生しているが実用上は許容され
るレベルであるが、「３」以下は実用不可能であ
る。

【表】 現像液Ｊ （比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパノ
ール20.0ｇ（0.153モル／）をトリエタノール
アミン0.153モル／に変えて他の成分は同じも
の。 現像液Ｋ （比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパノ
ール20.0ｇをトリメチルアミン0.153モル／に
変えて他の成分は同じもの。 現像液Ｌ （比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパノ
ール20.0ｇを３−ジエチルアミノ−１，２プロパ
ンジオール0.153モル／に変えて他の成分は同
じもの。 現像液Ｍ （比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパノ
ール20.0ｇを２−ジエチルアミノ−１−エタノー
ル．153モル／に変えて他の成分は同じもの。 現像液Ｎ （比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパノ
ール20.0ｇをトリエチルアミン0.153モル／に
変えて他の成分は同じもの。 現像液Ｐ （比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパノ
ール20.0ｇを３−ジメチルアミノ−１−プロパノ
ール0.153モル／に変えて他の成分は同じもの。 現像液Ｑ （比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパノ
ール20.0ｇを２−ジメチルアミノエタノール
0.153モル／に変えて他の成分は同じもの。 現像液Ｒ （比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパノ
ール20.0ｇを１−ジメチルアミノ−２−プロパノ
ール0.153モル／に変えて他の成分は同じもの。

【表】 第２表の結果から明らかのように実験番号１の
場合のように本発明の一般式(A)の化合物と異なる
アミノ化合物用いた時には感度、、網点品質及
び５日間の安定性は良好であるが銀汚れが悪い。
実験番号２は銀汚れを防止すべく、上記のアミノ
化合物を少く用いた場合であるが感度が低くが
小さく網点品質が悪い。 一方実験番号５のようにジヒドロキシベンゼン
現像主薬を用いない時は感度が低くが小さく網
点品質が悪い。実験番号６のように亜硫酸塩濃度
が低いときは安定性が悪い。ヒドラジン化合物を
含まないフイルムを処理する実験番号７の場合は
感度が低くが小さく網点品質が悪い。実験番号
８、９、10、11、12、13、14、15の場合のように
本発明の一般式(A)の化合物と異るアミノ化合物を
用いた時にはいづれも銀汚れが悪い。 実験番号３は本発明の一般式(A)のアミノ化合物
を用いたものであり、感度、、網点品質、５日
間の安定性及び銀汚れのいずれも良好である。し
かし、一般式(B)又は(C)の化合物を含んでいないの
で、２倍濃縮液では沈殿を生じた。実験番号４は
高いと網点品質と５日間の安定性及び感度がす
ぐれており、銀汚れが少い。しかも一般式(B)の化
合物を含んでいるため濃縮液の状態で溶解してお
り、現像液の輸送の際コストが低減できるもので
有利である。 実施例 ２ 実施例１の現像液Ｃのアミン化合物をジエタノ
ールアミン0.153モル／に代えた現像液Ｓを使
用してフイルムＡを現像し、実施例１と同様の評
価を行つた。 新液の写真性能は、感度＝40、＝４、網点品
質＝２であり、1000枚５日間ランニング処理した
時の写真性能は、感度＝40、＝４、網点品質＝
２、銀汚れ＝2.0であり、本発明の化合物を使用
した場合と比較して著しく劣つていた。 実施例 ３ 実施例１の現像液Ｃのアミン化合物をメチルジ
エタノールアミン0.153モル／に代えた現像液
Ｔを使用してフイルムＡを現像し、実施１と同様
の評価を行つた。 新液の写真性能は、感度＝60、＝６、網点品
質＝3.0であり、1000枚５日間ランニング処理し
た時の写真性能は、感度＝60、＝６、網点品質
＝3.0、銀汚れ＝5.0であり、本発明の化合物を使
用した場合と比較して著しく劣つていた。 実施例 ４ 実施例１の現像液Ｃのアミン化合物をエチルエ
タノールアミン0.153モル／に代えた現像液Ｕ
を使用してフイルムＡを現像し、実施例１と同様
の評価を行つた。 新液の写真性能は、感度＝70、＝８、網点品
質＝3.5であり、1000枚５日間ランニング処理し
た時の写真性能は、感度＝70、＝８、網点品質
＝3.5、銀汚れ＝5.0であり、本発明の化合物を使
用した場合と比較して著しく劣つていた。 実施例 ５ 実施例１において、現像液として下記のものを
使用した他は、同一の処理を行つた結果を第３表
に示す。 現像液 Ｖ 現像液Ｆのｎ−ブチルジエタノールアミン5.0
ｇ（0.031モル／）をｎ−プロピルジエタノー
ルアミン0.031モル／に変えた他は同じもの 現像液 Ｗ 現像液Ｆのｎ−ブチルジエタノールアミン5.0
ｇ（0.031モル／）を２−ジ−イソプロピルア
ミノエタノール0.031モル／に変えた他は同じ
もの 現像液 Ｘ 現像液Ｆのｎ−ブチルジエタノールアミン5.0
ｇ（0.031モル／）をＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
エタノールアミン0.031モル／に変えた他は同
じもの 現像液 Ｙ 現像液Ｆのｎ−ブチルジエタノールアミン5.0
ｇ（0.031モル／）を３−ジ−プロピルアミノ
−１，２−プロパンジオール0.031モル／に変
えた他は同じもの 現像液 Ｚ 現像液Ｆのｎ−ブチルジエタノールアミン5.0
ｇ（0.031モル／）をｎ−ヘキシルジエタノー
ルアミン0.031モル／に変えた他は同じもの

【表】 第３表から、本発明の現像液は、新液の写真性
能も、1000枚５日間ランニング処理した時の写真
性能も、ともに極めて優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀写真感光材料をヒド
   ラジン誘導体の存在下に現像して高コントラスト
   ネガテイブ画像を形成する方法において、 少なくとも下記の(1)〜(4)の成分を含み、且つ
   10.5〜12.3のPH値を有する水溶性アルカリ現像
   液、に調製される濃縮現像液を、所定濃度に希釈
   した現像液で処理することを特徴とする高コント
   ラストネガテイブ画像の形成方法。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。 (2) 0.3モル／以上の亜硫酸塩保恒剤。 (3) 0.01〜0.30モル／の下記一般式(A)の化合
   物。 (4) 0.005〜0.1モル／の下記一般式(B)または(C)
   の化合物。 一般式(A) R₂は炭素数３〜６のアルキル基、R₃及びR₄は
   炭素数３〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒ
   ドロキシアルキル基であり、少なくとも一方が炭
   素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。 一般式(B) R₅−SO₃M 一般式(C) R₆−COOM Ｍは水素原子、Na、Ｋ又はNH₄であり、R₅、
   R₆は炭素数３〜12のアルキル基又は炭素数６〜
   18のアルキルフエニル基又はフエニル基である。 ２ 少なくとも下記の(1)〜(4)の成分を含み、且つ
   10.5〜12.3のPH値を有する水溶性アルカリ現像
   液、に調製される濃縮現像液。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。 (2) 0.3モル／以上の亜硫酸塩保恒剤。 (3) 0.01〜0.30モル／の下記一般式(A)の化合
   物。 (4) 0.005〜0.1モル／の下記一般式(B)または(C)
   の化合物。 一般式(A) R₂は炭素数３〜６のアルキル基、R₃及びR₄は
   炭素数３〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒ
   ドロキシアルキル基であり、少なくとも一方が炭
   素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。 一般式(B) R₅−SO₃M 一般式(C) R₆−COOM Ｍは水素原子、Na、Ｋ又はNH₄であり、R₅、
   R₆は炭素数３〜12のアルキル基又は炭素数６〜
   18のアルキルフエニル基又はフエニル基である。