JPS6334543A - 高コントラストネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に
現像する方法に関するものであり、特にグラフィックア
ーツの印刷用写真製版工程に適した高コントラストネガ
ティブ画像を安定に形成する方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、高コントラストの写真特性を示す画像形
成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
くしである。

そのためリス現像液は掻めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。　。

上記の問題点を解決した高コントラストの写真特性を安
定な現像液を用いて得る方法としては米国特許第４．２
２４，４０１号、同第４，１６８゜９７７号、同第４，
１６６．７４２号、同第４゜３１１．７８１号、同第４
．２７２，６０６号、同第４，２１１，８５７号、同第
４．　２４３．　７３９号等に記載されているヒドラジ
ン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば高コン
トラスト（例えば、Ｔが１０以上）で感度の高い写真特
性が得られ更に現像液中に高濃度（例えば０．　３モル
／１以上）の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、
現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて
飛躍的に向上する。

印刷製版工程には主に連続調画像をコンタクトスクリー
ンを介して網点画像に変換する工程や線画画像を楊影す
る作業および集版、返し工程等がある。

当業界では通常自動現像機を用いて一定温度一定現像時
間を維持しながら現像、定着、水洗、乾燥の工程を通し
てフィルム処理がなされる。この時現像工程では通常、
現像補充液で補充することにより、即ちフィルム処理面
積に比例した補充液量を現像タンクに供給することを繰
返すことによりフィルム処理を連続的に行う。

このような連続的作業形態を毎日続けていった場合にコ
ンタクトスクリーンを介して通常の網点画像を形成させ
ると黒ボッが発生しやすいという欠点を持っている。

黒ボッが発生する機構は明らかではないが非画像部に現
像銀画像が形成されることを言い、製版用フィルム作成
上のトラブルである。黒ボッを減少させるという観点に
照して現像抑制剤、例えば５メチルベンツトリアゾール
等の化合物を現像液に多量に用いることにより黒ボッの
発生が抑制されることが知られていた。しかしこの方法
では同時に網点品質の劣化を伴うために黒ボッの発生を
十分に抑制することは不可能であった。

（発明が解決しようとする問題点） ヒドラジン誘導体を用いて安定に高コントラストネガ画
像を得る方法において網点品質劣化を生じることなく黒
ボッの発生を抑制する技術は決して満足すべきものでは
なかった。しかも当業界で通常用いられているハロゲン
化銀感光材料を自動現像機で網点画像の形成において網
点品質の劣化を生じることなく黒ボッの発生を抑制する
方法については従来全く知られいなかった。

従って本発明の目的はヒドラジン誘導体を含有するハロ
ゲン化銀感光材料を高ＰＨ現像液で網点品質の劣化をな
くして黒ボッの発生を抑制する方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 上記目的はヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を現像して高コントラストネガ画像を形成す
る方法において、１１．０〜１２．３のＰＨ値を有し、
かつ下記（１）〜（４）（１）ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬、（２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬およ
び又はＰ−アミノフェノール系補助現像主薬、 （３）亜硫酸塩０．　３モル／１以上および（４）置換
ニトロインタゾール及び／又は一般式（１） 〔式中、Ｒ１は置換もしくは無置換ナフチル基を表わし
くただし、置換基として一３ＯｔＭ、−Ｃ００Ｍ、　　
ＯＨ，Ｎ　ＨＳ　Ｏｚ　Ｒ２、ＳＯｚ　ＮＲ”　Ｒ３、
ＮＲ”　Ｃ０ＮＲ”　Ｒ３を有しない。ここでＲ２、Ｒ
３は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わ
す）、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、四級アンモ
ニウムイオン、四級ホスホニウムイオンを表わす〕 の化合物を含有することからなる現像液で処理すること
を特徴とする画像形成方法により達成されることが見出
された。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ま
しい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ビラプリトン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−ト
リル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
ｌ〜０．８モル／１の量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用
いる場合には前者を０．０５モルフ１〜０，５モル／ｅ
、後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好まし
い。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／１以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／ｌとす
るのが好ましい。

一般式（１）の化合物及び置換ニトロインタゾール化合
物について詳述する。

上記一般式（１）においてＲ１で表わされるナフチル基
が有することのできる置換基としてはハロゲン原子（Ｆ
、Ｃｌ５Ｂｒなど）、アルキル基（メチル基、エチル基
など）、了り−ル基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、アルコキシ基（メトキシ基、メトキシエトキ
シ基など）、了り−ルオキシ基（フェノキシ基など）、
スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−）ルエンスル
ホニル基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基（アセト
アミド基、ベンズアミド基など）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、了り
−ルオキシ力ルボニル基（フェノキシカルボニル基など
）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基（無置換アミノ基、
ジエチルアミノ基など）、アルキルスルフィニル基（メ
トキシスルフィニル基など）、アリールスルフィニル基
（フェニルスルフィニル基など）、アルキルチオ基（メ
チルチオ基など）、及びアリールチオ基（フェニルチオ
基など）を挙げることができ、これらの置換基は２個以
上置換してもよく、２個以上置換するときは同じでも異
ってもよい。置換ニトロインタゾール化合物の置換基と
しては具体的にはハロゲン原子（Ｆ、ＣＩ！、Ｂｒなど
）、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール
基（フェニル基、ｐ−クロロフェニルａ　など）、アル
コキシ基（メトキシ基、メトキシエトキシ基など）、ア
リールオキシ基（フェノキシ基など）、スルホニル基、
（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基など
）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基など）、スルファモイル基　（ジ
エチルスルファモイル基、無置換スルファモイル基など
）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジエチル
カルバモイル基など）、アミド基（アセトアミド基、ベ
ンズアミド基など）、ウレイド基（メチルウレイド基、
フェニルウレイド基など）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシ
カルボニル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基およびスルホ基、およびニトロ基を挙げることが
出来る。

ここでニトロ基及びその他の置換基は２個以上置換して
もよく、２個以上置換するときは同じでも異ってもよい
。

本発明に用いられる好ましい具体例を以下に挙げる。但
し本発明これらの化合物に限定されるものではない。

Ｈ３ ＮＨＣＯＣＨ３ ■−１１ ■−１３ ■−１５ ■−１６ ■−１８ Ｈ ■−１９ 一般式（１）で示されるメルカプトテトラゾール化合物
は以下の文献に記載されている公知の方法により合成す
ることができる。

Ｄ、Ａ、Ｂｅｒｇｅｓ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ　ｉｓ　ｔ
ｒｙ　、第１５巻、９８１　　（１９７８）Ｒ，Ｇ、　
Ｄｕｂｅｎｋｏ、　Ｖ、　Ｄ、　Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ、
　Ｋｈ　ｉｍ、　Ｇｅｔｅｒｏ　ｔｓ　ｉｋ　１　。

５ｏｅｄｉｎ、、５ｂ−１，Ａｚｏｌｅ　ｏｄｅｒ　Ｚ
ｈａｓｃｈｉｅ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｙ１９９〜２
０１　　（１９６７） また、置換ニトロインタゾール化合物は以下の文献に記
載の方法により合成することができる。

Ｌ、Ｃ，Ｂｅｈｒ、Ｒ，Ｆｕｓｃｏ　ａｎｄ　Ｃ，Ｈ，
Ｊａｒｂｏｅ、。

Ｃｈｅｍ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、Ｃｏｍｐｄ、　２２
　、　　ｌ、（１９６７）Ｌ、Ｂａ１ｏｃｃｈｉ、Ｇ、
Ｃｏｒｓｉ　ａｎｄ　Ｇ、Ｐａ１ａｚｚｏ、５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ。

Ｄ、ｔｌ、Ｒ，Ｂａｒｔｏｎ、Ｇ、Ｌｕｋａｃｓ　ａｎ
ｄ　Ｄ、Ｗａｇｌｅ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

Ｃｏｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、　　４５０　　（１９８０）本
発明においては、一般式（１）の化合物及び置換ニトロ
インタゾール化合物のうちの少なくとも一種を上記（１
）〜（３）を含有する現像液中に含有させることにより
黒ボッを有効に防止することができるが、このうちの任
意の２種以上を併用させてもよい。

これらの化合物は現像液１１当り好ましくは５Ｘ　１０
−ｈ−１０−”モル、より好ましくは１０−５〜２Ｘ１
０−’モル、含有させる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６
０−９３４３３号に記載のｐＨＪｌ衝剤を用いることが
できる；更に臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤；２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム、５−メチルベンツト
リアゾールなどの如きベンツトリアゾール系化合物等の
如きカプリ防止剤ないしは黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐ
ｐｅｒ）防止剤；を含んでもよい。

現像促進剤として２−メチルイミダゾール等の如きイミ
ダゾール系化合物を含むこともできる。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

本発明の現像液にはｐＨ１１衝剤として特開昭６０−９
３４３３号あるいは特訓６１−２８７０８号に記載の化
合物を用いることができる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。現像促
進のアミノ化合物として特開昭５６−１０６，２４４号
に記載のものを含むことができる。さらに現像ムラを良
化するために特願昭６１−５６６２９号に記載のものを
含むことができる。

本発明に用いられる現像液は、特願昭５９−１９６２０
０号に記載された酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常Ｏ〜３．ＯｇＡｅ／ｌである。また
酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（ＩＩＩ）錯
塩を用いてもよい。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
）［送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒以下
、そのなかで現像に割り当てられる時間１５〜６０秒と
いう迅速現像に対しても充分効果を発揮する。

また、本発明の画像形成方法においては、特願昭６０−
２３２４７１号に記載された補充システムを好ましく用
いることができる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、ＲＥＳ
ＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　２３５１６
　　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４６）およびそこに
引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、
同４．２６９，９２９号、同４，２７６．３６４号、同
４．２７８．７４８号、同４，３８５，１０８号、同４
，４５９，３４７号、同４．　５６０．　６３８号、同
４，４７８，９２８号、英国特許２゜０１１．３９１Ｂ
＝特開昭６０−１７９７３４号に記載されたものを用い
ることができる。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許４，４７８．９２８号に記載されているス
ルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリール
ヒドラジド類の他、下記一般式（ｎ）で表わされる化合
物が挙げられる。

一般式（ＩＩ） Ｒ’　−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ’ 式中、Ｒ４は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ５は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、スルホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
メチレン基を表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ４で表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

Ｒ５で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和へテロ環基である。

Ｒ４として特に好ましいものはアリール基である。Ｒ４
のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されていて
もよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミン基）、
アシルアミノ　（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの
）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持
つもの）などがある。

Ｒ５で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒ５としてはメチル基、
エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがスルホリル基の場合には、Ｒ５としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基が好ましく、
特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合には、好まし、いＲ５はシアノ
ベンジル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧｆＪ
＜Ｎ置換または無置換イミノメチレン基の場合、好まし
いＲ３はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェ
ニル基である。

Ｒ４またはＲ５はその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は写真性に対して比較的
不活性な８以上の炭素数を有する基である。

Ｒ４またはＲ５はその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基
、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許
４，３８５，１０８号に記載された基があげられる。

一般式（旧のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

一般式（ｎ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

ｆ−２ 冊　　　　　−ロ　　　　　− ロー ０＃ ＝ ＝　　　　　　　　　　　　　　＝ ０　　　　　−　　　　　　　　　悶　　　　　−これ
らの化合物の合成法は特開昭５３−２０９２１号、同５
３−２０９２２号、同５３−６６７３２号、同５３−２
０３１８号などに記載されている。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モ
ルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０−”モル含有
されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−Ｓモルないし２Ｘ
ｌＯ−”モルの範囲が好ましい添加量である。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成には特別な制限はな（、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、臭化銀、沃臭塩化銀等などの組成であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体の９０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの土４０％以内にあること
が好ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ば
れる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．　７μ以下）の方が好ましく、特に０゜４μ以下が
好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するも　　　
□のでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉ
ｒｒｅｇｕ　ｊａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別Ｈに形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、化学増感されてもよい。化学増感のためにはフリーザ
ー著「デイ・グルンドラーゲン・デア・フォトグラフイ
ツシエン・プロゼツセ・ミント・ジルバーハロゲニデン
」、アカデミソシエ・フエルラーゲスゲゼルシャフト、
１９６８　　（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ、Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎ
ｄ　−１ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　５ｉｌｖｅｒ　
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖ
ｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｓｃｈａｆｔ、　　１９６８
）等に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや恨と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素を強色増感効果が得られるよう
組合せて使用してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物ｔアザインデン頻；
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）である。また
、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明に用いられる写真感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有
してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸ク
ロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなと）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１゜３．５
−４リアクリロイル−へキサヒドロ−ａ−トリアジン、
１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ａ−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層または他の親
水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像
促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面活性
剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又
はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加
物類）、グリシドール誘導体（例えばフルケニルコハク
酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド
）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基
、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類など
の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム１ｇ、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び
脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる感光材料の界面
活性剤は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子
！６００以上のポリアルキレンオキサイド類である。こ
こで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有し
た界面活性剤（詳しくは米国特許４，２０１，５８６号
、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７４５５４号）
が特に好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。

本発明に用いられる写真乳剤には寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わ
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６０−
６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−
１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性上ツマ−からな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒ１１：Ｓｌｌ：ＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯＳυＲＥ）第１７６巻、Ｎｏ。

１７６４３　（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載され
ている。

本発明の画像形成方法に用いられる感光材料としては、
特願昭６０−８００２６号、同６０−２０６２５８号、
同６０−６６１７９号、同６〇−６４１９９号に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

（実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブル
シェフ）法により混合し、平均粒子サイズ０．２ミクロ
ンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ａ（沃化銀２モル％、
臭化銀９８モル％）を作った。これとは別に硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの存在下で、ｐＡ
ｇを７゜９に保ちつつダブルジェット法により混合し、
平均粒子サイズ０．３５ミクロンの単分散立方体の臭化
銀乳剤Ｂを作った。乳剤Ａは千オ硫酸ナトリウムで硫黄
増感を行った。

また、各乳剤Ａ、Ｂともに、増感色素ｒ５，５’−ジク
ロロ−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチ
ル−オキサカルボシアニンナトリウム塩」を、乳剤Ａお
よびＢに対して恨１モルあたりそれぞれ６Ｘ１０−’モ
ル、４．５Ｘ１０−’モル添加して分光増感した。

さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で６対４のような
比率になるように混合したのち、次の化合物を０．４０
ｇ／ｎ？になるように添加した。

ＣＨ。

＋ＣＨ２ＣＨ＋−ｒ＋７−（−ＣＩ］２Ｃ）−ｆｆ−５
−ＣＯＯＨｃｏｏｃｚ　Ｈ，ＯＯＣ □ →ＣＣＨ２← ＣＨ３ さらに、次の式で示されるヒドラジン誘導体を銀１モル
につき４Ｘ１０−”モル添加した。

ｔｃｓＨ＋＋ さらに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
塩を添加し、乳剤のｐＨを５．８になるように調製した
のち、膜厚１００ミクロンのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、上記調製した各乳剤を塗布銀ｉｔ３．０
ｇ／％となるように塗布し、さらにその上層に保護層と
してゼラチン１ｇ／ｒ＋？となるように塗布して、フィ
ルムを作成した。

試料は、３２００’にのタングステン光で１５０線マゼ
ンタコンタクトスクリーンを用いてセンシトメトリー用
光学クサビを通して５秒間露光した後、下記組成の現像
液で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。（
現像処理には富士写真フィルム株式会社製自動現像機Ｆ
Ｇ−６６０Ｆを用いた。） 表１の如く、現像液Ｎｏ、１〜８を母液とし、それぞれ
に水１０％を加えたものを補充液として３０／日づつ加
えて、毎日大全サイズ（５０，８ｃｍｘ６１ｃｍ）のフ
ィルムを３０枚現像処理し、２週間′ｍ続的にランニン
グ処理を行った。

得られた結果を表２に示す。

ここで感度とは、現像液Ｎｏ、１で処理した時網点品質
５０％を得るのに要した露光量の逆数を１００として相
対的に示した。網点品質は視覚的に５段階に評価したも
ので「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を示す。製
版用網点原板としては網点品質ｒ５Ｊ　　ｒ４Ｊが実用
可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実用できｒ２ｊ　　ｒ
ｌＪは実用不可能な品質である。非画像部の黒ボッは５
０倍顕微鏡で拡大し視覚的に５段階に評価したものであ
り「５」が黒ボッの発生が全くない状態を示し「４」は
多少黒ボッの発生はあるが製版用網点原板としては実用
可能なものである。「３」、「２」、「１」は実用不可
能な品質である。

表２の結果から明らかなように現像液Ｎ００１はランニ
ング液で黒ボッの発生が大きい。比較例の現像液Ｎ００
２の１−へユニルー５メチルカプトテトラゾールを添加
したもの及び比較例の現像液Ｎ００６の５−ニトロイン
タゾールを添加したものはいづれも黒ボッは良いが網点
品質が悪い。

本発明の化合物を添加した現像液Ｎｏ、　　３．　４゜
５、　７．　８の場合に網点品質もよくかつ黒ボッも良
い結果が得られる。

（発明の効果） 本発明に従えばヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
銀感光材料を高ｐＨ現像液で処理する場合に、網点品質
の劣化をなくして黒ボッの発生を有効に抑制することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ヒドラジン誘導体を含有する像露光されたハロゲン化銀
   写真感光材料を現像して高コントラストネガ画像を形成
   する方法において、１１．０〜１２．３のＰＨ値を有し
   、かつ下記（１）〜（４）（１）ジヒドロキシベンゼン
   系現像主薬、 （２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／又はＰ
   −アミノフェノール系補助現像 主薬、 （３）亜硫酸塩０．３モル／ｌ以上および （４）置換ニトロインタゾール化合物及び／又は一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は置換もしくは無置換ナフチル基を表わ
   し（ただし、置換基として−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＭ、
   −ＯＨ、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＾２、−ＳＯ＿２ＮＲ＾２Ｒ
   ＾３、−ＮＲ＾２ＣＯＮＲ＾２Ｒ＾３を有しない。ここ
   でＲ＾２、Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基を表わす）、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオ
   ン、四級アンモニウムイオン、四級ホスホニウムイオン
   を表わす〕 の化合物を含有することから成る現像液で処理すること
   を特徴とする高コントラストネガ画像形成方法。