JPS63178224A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像シスチル）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４，１６６．７
４２号、同４，１６８．９７７号、同４，２２１，８５
７号、同４゜２２４．４０１号、同４，２４３．７３９
号、同４．２７２，６０６号、同４，３１１．７８１号
にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添
加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１
１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／１以
上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、
Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステム
が提案された。

この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形
成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかっ
たのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できると
いう特徴がある。

しかしながら、一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、単位現像重量あたり得られる画像黒化濃度はハロ
ゲン化銀粒子のサイズが小さいほど高くなるが、ハロゲ
ン化銀の感度は一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大き
いほど高くなる。したがって高い感度と高い黒化濃度を
与える感光材料を得ようと思えば、粒子サイズの大きな
ハロゲン化銀乳剤を単位面積あたりより多く含有させる
ことが必要になる。ところが多量のハロゲン化銀乳剤を
含有させた感光材料は現像処理の段階で、定着、水洗、
乾燥に時間がかかる結果となり、迅速処理性をそこなう
結果となる。また銀は高価であり、産出量も埋Ｍｌも限
られているため、できるだけ少ない銀を用いて感光材料
を生産することが求められている。

このようなことから、より少ない銀の使用で、高い画像
濃度と高い感度を有するハロゲン化銀感光材料の研究が
長年にわたってなされてきた。

一方この新しい硬調ネガ画像形成システムはその高い伝
染現像性によって、コントラストの低い文字原稿（特に
明朝体の細線）の盪影時に細い白地となるべき部分まで
黒化してしまい、文字が黒くつぶれて、判読できなくな
ってしまうという問題がある。同様の問題は網点画撮影
においても生じ、網点の白地として抜ける部分まで黒化
しやすく、網階調が非常に短かくなる欠点をもっている
。

黒ボッの改良と高い最大濃度を与える方法としては特願
昭６０−６４１９９、同６０−２３２０８６、同６１−
１５４３３４、に開示されているが上記の画線および編
点の再現性という点で不充分であった。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は黒ボッが少なく、高感度、高コン
トラスト（例えばγで１０以上）で、高い黒化濃度を得
ることができるハロゲン化銀写真感光材料及び画像方法
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、画線、網点の再現性の良好（露
光ラチチュードが広い）な、ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し該乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層にヒドラジン誘導体を含有した、ハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層がハロゲン化銀の平均粒
子サイズの異なる２種類以上の乳剤からなり平均粒子サ
イズが最小でないハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比
３以上の平板状粒子からなることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料及びその窓材を像露光後、０゜１５モ
ル／１以上の亜硫酸イオンを含みかつｐ　Ｈが１０．５
〜１２．３の現像液で処理することによって達成された
。

黒ボッが少なく高感度、高γ、高Ｄｍａｘを得る方法は
、特願昭６１−１５４３３４に開示されているが、露光
のラチチュードという点では必ずしも充分なものではな
かった。これに対して本発明は、比較的サイズの大きい
ハロゲン化銀粒子に、平均アスペクト比３以上の平板状
ハロゲン化銀粒子を用いることによって、広い露光のラ
チチュードを達成しえた。すなわち、平板状ハロゲン化
銀粒子の広い表面積、あるいは、高い透明性故に光を効
率的に吸収し、散乱を抑える効果によると思われる。感
度の高い大サイズ粒子（平板状粒子）の現像によって生
じた伝染現像活性種が露光によ。

つて生じた小サイズの亜潜像を、現像可能し、さらに未
露光粒子へと伝染現像を、加速度的にひきおこすため、
高い感度、ｐｍａｘが得ることができると同時に、平板
状粒子によって周囲の粒子への光の散乱が抑えられるた
め高い露光ラチチュードを達成することができるものと
思われる。

■平板状乳剤とヒドラジン誘導体の組合せは特開昭５８
−１０８５２８、同５８−１１１９３８、ＩＩＥＳＥＡ
ＲＣＨ口ｌ５ＣＬＯ５ＵＲＥ嵩２２５３４　　（１９８
３年１月）・・・等に説明されているが、コアーシェル
型オートポジ乳剤に関するものであり、超硬調ネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料は言及されていない。

特に高コントラストおよび高ｐｍａｘを維持して、線画
のラチチュード、網階調を改良し得たことは全く予想外
の効果である。

本発明において、用いられる平均アスペクト比３以上の
平板状ハロゲン化銀乳剤において、粒子の直径は２．０
μ以下であり、好ましくは０．　３μ〜１．５μである
。また厚みは０．３μ以下、好ましく０．０２μ〜０．
２μである。

本発明における平板状粒子とは、アスペクト比１．５以
上の粒子をいう。

ここに、アスペクト比とは粒子直径を粒子厚みで除した
値であり、この場合の粒子直径とは、粒子の投影面積と
同面積を有する塩の直径で表わす。

本発明に於ける平均アスペクト比とは全平板状ハロゲン
化銀粒子の平均アスペクト比を云い、平均アスペクト比
の計算は、全平板状粒子について個々にアスペクト比を
求めて平均してもよいし、全平板状粒子の平均粒子直径
と平均粒子厚みを求めてその比を求めてもよい。

平板状粒子の平均アスペクト比は３以上であり実用的要
請に応じて５〜８あるいは８以上でも良い、特に５〜８
が好ましい。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤層における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に
関しては、全投影面積に対して、３０％以上であること
が好ましく、５０％以上であることがより好ましく、特
に７０％以上であることが最も好ましい。

この平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭４７−１１．３８
６号、特願昭６１−４８９５０等に記載されている様に
、ハロゲン化銀粒子の粒径および／あるいは厚みの分散
性状態を単分散して使用することも可能である。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子が単分散であるというこ
とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、
好ましくは±４０％以内のサイズに入る分散系であるこ
とを指す０本発明においてより好ましいのは、±２０％
以内の重分乳剤である。ここで数平均粒子サイズとはハ
ロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

平板状粒子のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい
０本発明においては沃臭化銀、臭化銀、塩奥沃化銀、塩
臭化銀が特に好ましい、沃臭化銀の場合、沃化銀含有量
は、通常１０％以下であり、好ましくは５モル％以下、
より好ましくは１〜３モル％以下である。

平板状粒子は、均一なハロゲン組成からなるものであっ
ても異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるも
のであってもよい。

例えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状粒
子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層
伏構造を有するものを用いることもできる。特開昭５８
−１１３，９２７号、特開昭５８−１１３，９２８号、
特開昭５９−９９゜４３３号、特開昭５９−１１９．３
４４号、特開昭５９−１１９．３５０号等において、平
板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およびハロゲンの
粒子内分布の好ましい例が記載されている。

塩臭化銀の場合は、特開昭５８−１１１９３６に記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

平板状粒子は、（１１１）面、（１００）面、あるいは
（１１１）面と（１００）面の混合した面から形成され
るものをｍｌＲすることができる。

潜像の形成サイドに関しては、潜像が主として粒子表面
に形成されるような粒子でもよく、又潜像が主として粒
子内部に形成されるような粒子でもよい、さらに潜像が
粒子表面と粒子内部に形成されるような粒子でも良い。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ恨及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに恨及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としてはアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る。

これらのハロゲン化銀溶剤は、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添加する。

銀塩溶液（例えばＡｇＮ０！水溶液）とハロゲン化物溶
液（例えばｋＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃
度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子及びそれら
を含むハロゲン化銀乳剤について、より具体的には、製
法も含めて例えば米国特許第４゜４３４．２２６号、同
第４，４３９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、
同第４．　４２５．　４２５号、同第４，３９９．２１
５号、同第４，４３５．５０１号、同第４，３８６，１
５６号、同第４，４００，４６３号、同第４，４１４，
３０６号、同第４，４２５，４２６号、欧州特許第８４
．６３７Ａ２、特開昭５９−９９４３３号、リサーチデ
ィスクロージャー磁２２５３４　（１９８３年１月）な
どに記載されている。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、恨１モル
当り１０−”〜１０−’モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層感度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増惑され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。

化学増惑の方法としては硫黄増感、還元増感及び貴金属
増悪法が知られており、これらのいずれをも単独で用い
ても又併用してもよい。好ましい化学増感方法は硫黄増
感であり硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物たとえば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類等を用いることができる
。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に平板状粒子とともに用いられる小サイズのハロ
ゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀等どの組成でもかまわないが、沃化銀の含量は１０モ
ル％以下、特に０．１〜５モル％であることが好ましい
。

本発明において用いられる小サイズのハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズは、平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズの好ましくは９０％以下、より好ましくは８０
％以下である。

また、小サイズのハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイ
ズはより好ましくは０．０２μｍ〜０゜４μｍ、特に好
ましくは０．　１μｍ〜０．３μｍである。

本発明において、小サイズもしくは平板状のハロゲン化
銀乳剤の感度については、より詳しくは下記の如く評価
することができる。

すなわち、ヒドラジン誘導体を含有した小サイズもしく
は平板状のハロゲン化銀乳剤からなる層と保護層とを支
持体上に塗布して、実施例１の記載の如く現像処理して
感度を求めることができる。

ここで塗布銀量としては、例えば３ｇ／ｒｄ塗布するこ
とによって評価することができる。

ここで、本発明に好ましく用いられる平板状粒子乳剤と
小サイズ乳剤との感度差には特に制限はないが、好まし
くはΔＩｏｇＥとして０．１〜１、　０．より好ましく
は０．２〜０．７である。

本発明の小サイズハロゲン化銀乳剤は化学増感されてい
なくてもよいが、化学増感されている方が好ましい。

小サイズ乳剤の化学増感の方法としては、硫黄増感、還
元増感、金増感等の知られている方法を用いることがで
き、単独または組合せで用いられる。好ましい化学増感
方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６
５６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好ま
しくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ＋Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ、
Ｐｒｏｃ、Ｓｙｍｐ、２ｎｄ＋３０１〜３０９　（１９
７０）らによって報告されているようなポリビニルピロ
リドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許第６１８．０６１号などに記載されてい
る。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせのいずれを用いてもよい、同時混合法の一つ
の形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化ｍ溶
剤を使用して粒子形成させることもできる。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であ
り、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段であ
る。

単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体、十四面体
が好ましい。

本発明における単分散乳剤とは、その数において全体の
９０％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０
％以内、好ましくは±２０％以内にある分布を有する乳
剤である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい、特に塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いる場合
は、特開昭６０−８３０２８に記載のごとく、１０−”
〜８×１０−”モルのロジウム塩を共存させることが好
ましい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、特開昭６
１−２９８３７に記載されているように銀１モル当り１
０−”〜１０−’モルのイリジウム塩若しくはその錯塩
を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が
粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である
。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高域
度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明において小サイズ乳剤の塗布１！量としては、総
塗布銀量に対して好ましくは４０〜９０ｗｔ％、より好
ましくは５０〜９Ｑｗｔ％である。

平板状粒子乳剤の塗布ｗｉｔとしては全塗布銀量の１０
〜５Ｑｗｔ％、好ましくは２０〜５Ｑｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの単なる乳剤を導入する方法
としては同一乳剤に導入するのが好ましい。別々の層に
導入してもかまわない、別々の層に導入するときは大サ
イズ平板状乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層にするの
が好ましい。

なお総塗布銀■としては、Ｉｇ／Ｍ〜８　ｇｌｒｄが好
ましい。

次に本発明で用いるヒドラジンｉ１体としては下記の一
般式（１）で示されるものが好ましい。

一般式（ｒ） Ｒ・　Ｒ一 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシ１）しくは了り−ルオキシカ
ルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニ
イル基又はへテロ環基を表わし、Ｒａ、Ｒ＋　はともに
水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は′Ｉｔ、換もしく
は無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無
置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ，およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃぐを形成してもよい。

次に一般式（１）について詳しく説明する。

−Ｊ’ＩＱ式（１）において、Ａで表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
＠１〜２０の直鎖、分岐または環状のフルキル基である
。ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上
のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように
環化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリー
ル基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基
、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

−ｉ式（１）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２１１のアリール
基と縮合してヘテロ了リール基を形成してもよい。

例えばベンゼンダ、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい０代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（１）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい、バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

−Ｍ式（Ｉ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい、
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４．３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９＝１９５．２３３号、同５９−２００．２３
１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０
４６号、同５９−２０１．０４７号、同５９−２０１．
０４８号、同５９−２０１，０４９号、特願昭５９−３
６．７８８号、同６０−１１４５９号、同６０−１９７
３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニルＭ等）　、了り−ルスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基
（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（
メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル
（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、
チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカル
バモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ
環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

Ｍ式（１）のＢはＲ７及びこれらが結合している窒素原
子とともにヒドラゾンの部分構造Ｒ。

ーＮ−Ｃを形成してもよい。

Ｒ１ 上記においてＲ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール
基またはへテロ環基を表わす。

Ｒ６、Ｒｔは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））Ｒｅ、Ｒｔ　としては水
素原子が最も好ましい。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−３） ■−５） ■−６） ■−７） ■−８） ■−９） ＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨｚ　５Ｈ ｒ−２１） Ｏ Ｃ，Ｈ８ ＮＨＮＨＣＨｏ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　Ｉ
ｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４６
）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０８
０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７６
．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，
１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５６０，６
３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２，０
１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号に記載さ
れたものを用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲン化１ｉＩｆ
モルあたりｌＸｌ０−”モルないし５Ｘ１０−”モル含
有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モルないし２
Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサソ゛
−ル奢亥、ベンツ゛チアソ゛−ル核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６ｊｌ異
節環核を適用することができる。

有用な増悪色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２゜４９３．７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２．５１９，００１号
、同２，９１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、
同３，６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、英
国特許１．２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、特開昭（研許４２６９）５３−１３７１３３号、特
開昭５５−４５０１５、−特開昭に記載されたものであ
る。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
ャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７
６巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■
のＡ−Ｊ項に記載されている。

合せは特に有用である。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。

前者の例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学熟成
時がある。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい、このような染料にはオキソ
ノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料：ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許５８
４．６０９号、同１，１７７．４２９号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４
４２０号、同５２−２０８２２、同５９−１５４４３９
、同５９−２０８５４８、米国特許２，２７４，７８２
号、同２．　５３３．　４７２号、同２，９５６．８７
９号、同３，１４８゜１８７号、同３，１７７．０７８
号、同３，２４７．１２７号、同３．５４０．８８７号
、同３゜５７５．７０４号、同３，６５３．９０５号、
同３．７１８．４７２号に記載されたものである。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジンＭ：メルカプトトリアジン頻：たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ンＭ（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール［（例えば
５−ニトロインダゾール）ハイドロキノン誘導体（例え
ばハイドロキノン、メチルハイドロキノン）である、ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機またはを機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩、アルデヒド類、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物（１；　３゜５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−３−）　１７７ジン、１．３−ビニルスル
ホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
など）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米
国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフィン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許４，２０１．５８６号
、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特願昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明に用いられる感光材料には現像促進の目的で特願
昭６１−１２４８３０に記載の四級オニウム塩あるいは
アミン化合物を含むことができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として存するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６０−
６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−
１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き成上ツマ−とジビニルヘンゼンの
如き２個以上の不飽和基を存する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー　（ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣ
ＬＯ５ＩＪＲＥ）第１．７６Ｍ５、ｍ１７６４３　（１
９７８年１２月）の■項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリング特性、ハレーション防止等の目的で裏面層（
以下バック層と記す、）を設けることができる。本発明
に用いられるバック層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの大きいマット剤を含有することが好ま
しい。好ましい平均粒子サイズは１．０μｍ〜１０μｍ
特に好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。

また表面保護層には、マット剤としてポリメチルメタク
リレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸のコポリマー、酸化マグネシウム滑り剤として
米国特許３，４８９．５７６号、同４，０４７，９５８
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
に記載のコロイダルシリカの他にパラフィンワックス、
高級脂肪酸エステル、デン扮などを用いることができる
。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ／１．０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ビラプ
リトン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−）
ジル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラプ
リトンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０，８モル／１の量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／１−０゜５モル／ｊＩｌ＆者を０．０６モル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、゛メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．３モル／１以上、特に０．４モル／１以上
が好ましい。また上限は２．５モル／ｌまで、特に、１
．２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨＦＩ節剤や緩衝
剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剖：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如きを機溶剤：１−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよ
（、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載の
アミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
願昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特願昭６１−５６６２９号に記載の化合物、溶
解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記載の化合
物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載（７）１ｍｇ　＜例えばサッカロース）、オキ
シム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例
えば、５−スルホサルチルａ）、第３リン酸塩（例えば
ナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましく
はホウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐＨ３，８以上、より好ましくは４．０〜
５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約５モル／１である。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘４体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定ｆＦ液１
１につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０
．Ｏ１モル／１〜０゜０３モル／１が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩街剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨ１１整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存
良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことがで
きる。ここでｐＨＷ街剤は、現像液のｐ　Ｈが高いので
１０〜４　Ｑ　ｇ　／　ｊ！、より好ましくは１８〜２
５　ｇ　／　ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭６０−２５３８０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で１
０秒〜３分が好ましい。乾燥は約り０℃〜約１００℃で
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭５９−１９６．２０
０号に記載された酸素ｉ３温性の低い包材で保管するこ
とが好ましい、また本発明に用いられる現像液は特願昭
６０−２３２，４７１号に記載された補充システムを好
ましく用いることができる。

以下実施例にて本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 〔沃臭化銀平板粒子の調製〕　〔乳剤Ａ〕水ｌｅ中にゼ
ラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え、６０℃に保った容
器中に１！拌しながら硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　ＮＯ３５
ｇ）と沃化カリ０．０５ｇを含む臭化カリウム水溶液を
１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに硝酸
銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　５　ｇ　）とＡｇ１モル
あたり１．５×１０１モルに相当する、６塩化イリジウ
ム、沃化カリウムを含む臭化カリ水溶液をダブルジェッ
ト法で添加した。このときの添加流速は添加終了時の流
速が、添加開始時の約５倍になるように流量加速を行な
った。添加終了後、沈降法により可溶性塩類を除去した
のち、ゼラチン、分散水を加え、ｐＨ＝６．０に調整し
た。得られた乳剤は、投影面積直径が０．５μｍ平均厚
み０．０７μｍで沃化銀含量は１モル％であった。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａの調製条件に対して、２段目のＡｇＮ０゜の添加
量を調整して、投影面積直径０．３５μ平均厚み０．０
４μ、沃化銀含量１モル％の平板乳剤を調製した。これ
らを常法に従って可溶性塩類を除去したハイポでイオウ
増悪を施した。

〔乳剤Ｃ〕

乳剤Ａの調製条件に対してダブルジェット法で添加した
ハロゲン溶液中の沃化カリをすべて除いた。得られた平
板状乳剤は投影面積直径が０．３７μ平均厚み０．０５
μｍであった。この乳剤にハイポでイオウ増悪を施し、
Ａｇ１モルあり０゜１モル％に相当する沃化カリ水溶液
を添加してコンバージョンを行なった。

〔比較乳剤の調製〕

〔乳剤Ｅ〕　　５０℃に保ったゼラチン水溶液にｔＢ１
モル当り４Ｘ１０−’モルの６塩化イリジウムおよびア
ンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡ
ｇを７．８に保つことにより平均粒径０．３８μｍ、平
均ヨう化銀含有１モル％の立方体単分散乳剤を調製した
。

（乳剤Ｆ）　　　５０℃に保ったゼラチン水溶液にハロ
ゲン化銀溶剤（１，８−ジヒドロキシ−３，６−シチア
オクタン）の存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウム水溶液を同時に４０分間で加え、その間のｐ
Ａｇを７．８に保つことにより、平均粒径０．３５μ、
平均ヨウ化銀含有２．５モル％の立方体単分散乳剤を調
製した。この乳剤を、フロキュレーション法により脱塩
を行なった。

〔小サイズ乳剤の調製〕

〔乳剤Ｇ〕　乳剤Ｅと同様の方法でヨウ化カリウム、ア
ンモニアの量を調整して平均粒径０．２２μｍ、平均ヨ
ウ化銀含有０．　１モル％の立方体単分散乳剤を調製し
た。乳剤Ａ、Ｂともにフロキュレーション法により脱塩
後ハイポによりイオウ増悪を施し、平均粒径０，１９μ
ｍ、平均ヨウ化銀含有０．１モル％の立方体単分散のイ
オウ増感乳剤を調製した。

〔乳剤Ｈ〕　乳剤Ｆと同様の方法で１．８−ジヒドロキ
シ−３，６−シチアオクタンの量を調整して、平均粒径
０．２０μ、平均ヨウ化銀含有１モル％の立方体単分散
乳剤を調製し、フロキュレーション法により脱塩を行っ
た。その後ハイポによりイオウ増悪を施した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増悪色素として５゜５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオブ
ロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？
−テトラザインデン、アスコルビン酸、ポリエチレング
リコール（分子［１０００）、下記構造式（ａ、）で表
わされる四級塩化合物ポリエチルアクリレートの分散物
、Ａｇ１モルあたり２ＸＩＯ−’モルに相当する本発明
の化合物（１）−３０，１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパツールを添加した後乳剤Ａ〜１■をハロゲン
化銀重置比で表１の比率になるように混合し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に保護層とともに銀量３
．Ｏｇ／ｌｄになるごとく塗布を行なった。各試料を露
光及び現像し写真特性を測定した。

（’ａ） 写真特性は、下記処方の現像液Ａで、ＦＣ・６６０Ｆ自
動現像ｖａ（富士写真フィルム株式会社製）を用いて３
４℃３０秒処理を行なった結果である。

相対感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で
試料ｌの３４℃３０＃現像の特性値を１００とした。

黒ボッは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、「
５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす、「５」
又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実
用でき「２」又は「１」は実用不可である。「４」と「
３」の中間のものはｒ３，５Ｊと評価とした。

網階調の評価は市販のＧＳＬ用コシコンタクトスクリー
ンＣ３ｌ　５０）富士写真フィルム（株）を試料に密着
せしめ、これに段差が０．１の段差ウェッジを介して白
色タングステン光で露光し、３４℃３０秒現像液、網点
面積５％から、９５％のレンジを測定した結果である。

線画のラチチュードは反射濃度が０゜５〜１゜２の範囲
にある７級の明朝体、ゴシック体の写植文字からなる原
稿を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮
影後、写真特性と同一の条件で、現像処理（３４℃３０
“）を行なった結果である。評価は、５段階で行ない、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす、「５
」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり
実用でき「２」又は「１」は実用不可である。

「４」と「３」の中間のものはｒ３．５Ｊと評価した。

現像液Ａ ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チルｐ−アミノフエ　　　　　０．８ｇノール１／２硫
酸塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリ
チル酸　　　　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　２５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　１１０．０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　
　１．０ｇ二ナナトリウム 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５メチ
ルベンシトリアゾ　　　　　　０．６ｇ−ル ｎ−ブチルージエタノー　　　　　１５、Ｏｇルアミン 水を加えて　　　　　　　　　　　　１ｚ（ｐＨ電１１
．６） （実施例２） 乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇを用いて、実施例１）に対して、本
発明の化合物（＋）−３０を（１）　−５に変更してＡ
ｇ１モルあたり４Ｘ１（Ｉ’モルを添加する以外は、同
様の添加剤を加え、Ａ、Ｂ、ＥおよびＧの乳剤を同一層
へ混合、あるいは、Ａ。

Ｂ、Ｈの乳剤を上層、Ｇの乳剤を下層にして保護層と共
にＡｇ１３．３ｇ／ｎ？になる如く同時塗布を行ない試
料２１〜３０を作製し、同様の評価を行なった。本発明
の試料２５，２６，２８．２９は比較試料に比べ網階調
、線画のラチチュードが良好である。さらに平板乳剤を
上層に導入した２８．２９は、感度の点で単層に較べ有
利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒドラジン
   誘導体を含有した、ハロゲン化銀写真感光材料において
   、該乳剤層がハロゲン化銀の平均粒子サイズの異なる２
   種類以上の乳剤からなり、平均粒子サイズが最小でない
   ハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比３以上の平板状粒
   子からなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。