JPH07119939B2

JPH07119939B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07119939B2
Application number: JP62212259A
Authority: JP
Inventors: 伸昭井上; 久岡田; 盛夫八木原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPS6455549A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものであ
る。

（従来技術）ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％
以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸
イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常0.1モル/l
以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画
像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラスト
と高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法
が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸
濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定
であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工
夫がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システル）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許4,166,742号、
同4,168,977号、同4,221,857号、同4,224,401号、同4,2
43,739号、同4,272,606号、同4,311,781号、同4,269,92
9号、同4,650,746号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l
以上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理し
て、γが10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステ
ムが提案された。

しかしながら、この新しい画像形成システムは、大量の
フイルムが処理されることによって現像液のpHが低下し
たり臭素イオン濃度が上昇することによって、感度、γ
あるいは最高濃度が低下するという欠点をもっている。
一方、フイルムの処理枚数が少ない状態では、現像液の
経時疲労により、保恒剤として導入されている亜硫酸濃
度が著しく減少したり、pHが上昇したりすると黒ポツが
多発し、同時に最大濃度が低下するという欠点を有して
いた。これらの欠点を解決するためには現像液の補充量
を増量する方法がある。この方法は現像液コストの上
昇、廃液等の問題があり、補充量の増量によらないで感
度の変動、Dmax低下あるいは、黒ポツの発生のないシス
テムが強く望まれていた。

一方、上記画像システムは高感度の硬調化システムには
適してはいるが、製版工程中の返し工程で広く用いられ
ている低感度の明室用感光材料を得ることは困難であっ
た。安定な処理液を用いて硬調な低感度の明室用感光材
料については米国特許第4,452,882号に記述されてい
る。ヒドラジンを含む低感度の明室用感光材料を得る方
法としては特開昭60-14038号、同60-162246号、同61-23
8049号に開示されている。特願昭62-65116号に多量のロ
ジウムを含む乳剤に吸着基を有するヒドラジンを用いて
硬調な特性を得るハロゲン化銀写真感光材料について記
載されている。しかし、前記写真感光材料は低感度で硬
調化という点で優れた特性を示すものの、処理液の組成
変動に対して敏感になり、特に経時で亜硫酸の減少ある
いはpHの上昇等によって感度が上昇したり、返しの網点
％の増加が大きくなるという問題が判明した。

（本発明が解決しようとする問題点）従って本発明の第１の目的は安定な現像液を用いてγが
10を越える極めて高感硬調なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明の第２の目的は大量のフイルムを処理することに
よってpHが低下したり臭素イオン濃度が減少しても感
度、γおよびDmaxの低下が少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、現像液の経時疲労によって亜硫
酸濃度が著しく減少したり、pHが上昇しても黒ポツの発
生のない感光材料を提供することである。

本発明の第４の目的はヒドラジン化合物による硬調化を
利用した明室用写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し該乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に一般式（IV）で表わされるヒドラジン誘導体
および一般式（II）で表わされる化合物を含有すること
を特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及び該感
光材料に画像露光を与えたのち、0.15モル/l以上の亜硫
酸イオンを含む、pH＝10.5〜12.3の現像液で現像処理す
る超硬調ネガ画像の形成方法によって達成された。

一般式（IV）式中、A₁、A₂はともに水素原子または一方が水素原子で
他方はスルフイン酸残基またはアシル基を表わし、R₂は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基またはアミノ基を表
わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わし、L₂
は二価の連結基を表わし、X₁はハロゲン化銀への吸着促
進基を表わし、Y₁はアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基またはカルボキシル基を表わし、ｎは０または１を表
わし、ｌは０、１または２を表わし、ｌが２のときはY₁
は同じでも異なってもよい。

一般式（II）式中、R₃、R₄、R₅、R₆は水素原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子、1,2,3級のアミノ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アリール
基、少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６員
のヘテロ環基、ホルミル基、ケト基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基を表わす。これらのアルコキシ基、アリールオキシ
基等はさらに置換基を有していてもよい。高コントラス
トを達成するためにヒドラジン化合物を含んだハロゲン
化銀写真感光材料は種々の目的のためにハイドロキノン
誘導体を有しており米国特許第4,385,108号、同4,429,0
36号、同4,447,522号、同4,377,634号、同4,618,574
号、欧州特許209,010Aに開示されている。

一般式（IV）のR₂で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇがカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えばフエニル基、3,5−ジ
クロロフエニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル
基、４−メタンスルホニルフエニル基など）、アルコキ
シカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボ
ニル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、メチルカルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基な
ど）などであり、特に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基（例
えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロ
キシフエニルメチル基など）、アリール基（例えばフエ
ニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、G₁がホスホリル
基の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく特にフ
エノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好
ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
エニル基である。

R₂の置換基としては、Y₁に関して列挙した基が適用でき
る他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもし
くはアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アル
ケニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

X₁で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、メルカプト基、ジスルフイド結合を有する
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。

X₁のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭素
原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の関
係にある環状チオアミド基と同義である。これらのうち
好ましいものとしては、２−メルカプトチアジアゾー
ル、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプト−1,3,4−オキサ
ジアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
オキサゾール、メルカプトアザインデン類、メルカプト
ピリミジン類などが挙げられる。

X₁で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Y₁として述べたものがあげられる。

X₁で表わされるもののうち、好ましいものはメルカプト
置換含窒素ヘテロ環（例えば２−メルカプトチアジアゾ
ール基、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、５
−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−1,3,4
−オキサジアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾト
リアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基
など）の場合である。

又、X₁L₂ _ｎ基は２個以上置換されていてもよく、同
じでも異っていてもよい。

L₂で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもっ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

具体例としては、例えば −CONH−、−NHCONH−、−SO₂NH−、−COO−、 −NHCOO−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CON− などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはY₁として述べたものが挙げられる。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル
基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニルス
ルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上
となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭素
数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）であり、A₁、A₂で表わされるスルフイン
酸残基は具体的には米国特許第4,478,928号に記載され
ているものを表わす。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（IV）のG₁としてはカルボニル基が最も好まし
い。

さらに、好ましくはX₁L₂ _nSO₂NH基はヒドラジノ基に
対しｐ位に置換したものである。

一般式（IV）で示される化合物の具体例を以下に記す。
但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明において、一般式（IV）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行うとよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（IV）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲で用いるのが好
ましい。本発明の一般式（IV）で示される化合物は従来
知られているヒドラジン化合物と併用することもでき
る。併用するヒドラジン化合物は種々の化合物を使える
が、具体的な例としては、特開昭53-20921号、同53-209
22号、同53-20318号、などに記載されているものが使え
る。併用する比率はモル比で、一般式（IV）の化合物に
対して0.01〜100倍、好ましくは0.1〜10倍である。

次に、本発明で用いる一般式（II）で表わされる化合物
について述べる。

一般式（II）式中、R₃、R₄、R₅、R₆は水素原子、ヒドロキシ基、置換
又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール
オキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は
無置換のアリールチオ基、ハロゲン原子、1,2,3級のア
ミノ基、置換又は無置換のカルボンアミド基、置換又は
無置換のスルホンアミド基、置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の、
少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６員のヘ
テロ環基、ホルミル基、ケト基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換
又は無置換のアリールスルホニル基である。

これらのジヒドロキシベンゼン誘導体の具体例としては
例えばThe Merck Index 10 the ditionに多くの例が記
載されているほか、米国特許2,728,659号、同3,700,453
号、同3,227,552号、特開昭49-106329号、同50-156,438
号、同56-109344号、同57-22237号、同59-202465号、同
58-17431号、特公昭50-21249号、同56-40818号、同59-3
7497号、英国特許752146号、同1086208号、西独特許公
開2,149,789号、ケミカル、アブストラクツ誌５巻6367
h、特開昭57-17949などに記載されている。これらの好
ましいジヒドロキシベンゼン類のうち特に好ましいもの
は、無置換のハイドロキノンであり、２個の水酸基以外
の置換基のハメツトのシグマ値の和が−1.2ないし＋1.
2、特に好ましくは−1.0ないし＋0.5の範囲内にあるも
のである。

以下にこれらジヒドロキシベンゼン類の具体例を示す
が、本発明はこれらのみにて限定されるものではない。

本発明において、一般式（IV）で表されるヒドラジン誘
導体および一般式（II）で表されるハイドロキノン誘導
体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化
銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光
性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイル
ター層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよ
い。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のため
に用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明において、一般式（II）で表わされるハイドロキ
ノン誘導体は、前記ヒドラジン誘導体と同様の方法で添
加することができ、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モ
ルないし１×10^-1モル含有させるのが好ましく、特に１
×10^-5ないし１×10^-2モル含有させるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は撮影用途に用い
られる高感度のハロゲン化銀写真感光材料の場合、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等、どの組成でも
かまわないが、沃臭化銀が好ましく、沃化銀の含量は10
モル％以下、特に0.1モル〜５モル％であることが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限しない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでもよく、特に好ましいのは立方体、十四面体
である。また球状、板状、アスペクト比３〜20の平板状
などのような変則的（irregular）な結晶を持つもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
共存させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いると、より一層高感
度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

本発明で用いる化学増感の方法としては、硫黄増感、還
元増感、金増感等の知られている方法を用いることがで
き、単独または組合せで用いられる。好ましい化学増感
方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許1,574,944号、同2,278,947
号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のpAgとしては好ましくは8.3以下、より好ましく
は、7.3〜8.0の範囲である。さらにMoisar,Klein Gelat
ine.Proc.Symp.2nd,301〜309（1970）らによって報告さ
れているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併
用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明において明室用かえし感材に用いられる低感度の
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は90モル
％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を
０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好まし
い。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下で
のセーフライト安全性の悪化、あるいは軟調になり好ま
しくない。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができ
る。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム
（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り1.0×10^-6モル〜1.0×10^-3モルの範囲で用いられ
る。好ましくは1.0×10^-5モル〜1.0×10^-3モル、特に好
ましくは5.0×10^-5モル〜5.0×10^-4モルである。

ロジウム塩が10^-3モル以上であると充分硬調化すること
が不可能となる。逆に10^-6モル未満であると明室感材に
適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられる明室用ハロゲン化銀は云わゆるコア
／シエル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べて
シエルのロジウム含有率の高いコア／シエル型ハロゲン
化銀が好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶
液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは0.15μ以下が
好ましく、より好ましくは0.12μ以下の微粒子乳剤であ
る。

本発明において明室用ハロゲン化銀微粒子を調製するに
は混合条件として反応温度は50℃以下、好ましくは40℃
以下、より好ましくは30℃以下で、均一混合するように
充分攪拌速度の高い条件下で銀電位100mV以上、好まし
くは150mV〜400mV、pHは３〜８、好ましくは５〜７で調
製すると良好な結果を得ることができる。塩化銀微粒子
の場合、その高い溶解性のため水洗工程、分散工程でも
粒子成長が起こるケースがあり、温度は35℃以下、ある
いは粒子成長を抑制する核酸、メルカプト化合物、テト
ラザインデン化合物等を共存させることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40％以内の
大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±20
％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、明室用感材に
用いる場合は、化学増感されていない方が好ましい。

本発明の明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感
剤を含んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少
なくとも１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するも
のがよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元電
位の測定法については例えば米国特許3,501,307号に記
載されている。有機減感剤に少なくとも１つ存在する水
溶性基としては具体的にはスルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩
基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミ
ン、ピペリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成し
ていてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のpH（通常pH9〜pH13
の範囲であるが、これ以外のpHを示す処理液もあり得
る。）またはそれ以下のpHで脱プロトン反応を起こし、
アニオン性となる置換基をいう。具体的には置換・未置
換のスルフアモイル基、置換・未置換のカルバモイル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換・未置換
のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合した水素原
子が少なくとも１個存在する置換基およびヒロキシ基を
指す。

また含窒素ヘテロ環のヘテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
願昭61-209169号に記載されているが、その中からいく
つか例を次にあげる。

有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に1.0×10^-8〜1.0×
10^-4モル／m²、特に10×10^-7〜1.0×10^-5モル／m²存在
せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
イルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
イルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料あるいはセーフライト光に対する安全性を高めるた
めの、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸収を
もつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜1g
/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m²で
ある。

染料の具体例は特願昭61-209169号に詳しく記載されて
いるが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、紙、バラ
イタ塗覆紙、ポリオレフイン被覆紙などを用いうること
ができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53-77616号、同54-37732
号、同53-137133号、同60-140340号、同60-14959号など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ｎ−C₄H₉N(C₂H₄OH)₂ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが、1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O，メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明で用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された可視域に
吸収極大を有する増感色素（例えばシアニン色素、メロ
シアニン色素など。）を添加することもできる。これに
よってハロゲン化銀の固有感度領域より長波側に分光増
感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Resear
ch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁I
VのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭60-80849号などに記載
された含フツ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−ハ
イドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,62
0,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49-129,536号、特開昭54-67,419号、特開昭5
6-153,336号、特開昭56-153,342号、特願昭59-278,853
号、同59-90435号、同59-90436号、同59-138808号など
に記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60-66179号、同60-68873号、
同60-163856号、及び同60-195655号明細書の記載を参考
にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ま
しいのは、低分子化合物としてはアルコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマー
とジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する
架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテック
スである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はp.アミノ・フエノール
類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.5
モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好まし
い。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上特に0.5モル/l以上が好ましい。ま
た上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間に設
定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤;1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56-106244号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,34
7号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるいは
特願昭61-28708号に記載の化合物を用いることができ
る。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常0.4〜2.0g-Al/lである。さらに三価の鉄
化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体
として用いることもできる。

現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるがより
好ましくは25℃から43℃である。

（実施例）次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g ホウ酸 78.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて 1 l （pH＝11.6）実施例１ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水
溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つこ
とにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％
の立方体単分散乳剤を調製した。これらのヨウ臭化銀乳
剤に増感色素として銀１モルあたり９×10^-4モル5,5′
−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフオ
プロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩（９×
10^-4モル／モルAg）、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン（５×10^-3モル
／モルAg）、ポリエチルアクリレートの分散物（800mg/
m²）、1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（1
50mg/m²）および、本発明の一般式（IV）および（II）
の化合物表１のように添加した後、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に銀量3.4g/m²になる様に塗布し
た。ゼラチンは2g/m²であった。この上に保護層として
ゼラチン1.5g/m²、粒径3.5μのポリメチルメタクリレー
ト50mg/m²、メタノールシリカ0.15g/m²、塗布助剤とし
て下記構造式で示されるフツ素系界面活性剤およびドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウムの層を同時塗布し
た。

（写真特性）写真特性１は下記処方の現像液でFG-660F自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて38℃30″処理
を行なった結果である。

写真特性２は100％黒化のフジリスオルソフイルムGO・1
00大全サイズ（50.8cm×61cm）を150枚処理した後の現
像液で写真特性１と同様の方法で処理した結果である。

黒ポツは、下記処方の現像液を１週間無補充で経時疲労
させ、pHが0.05上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の50％
に減少した状態で写真特性１と同様の方法で処理を行な
った。

ここで相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与え
る露光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

表１より明らかなように、本発明の試料２、３、５〜
７、９〜11、13〜15は大量のフイルムを処理した現像液
を使用しても感度低下が少なく（写真特性２）黒ポツも
良好である。

実施例２ 40℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と１×10
^-4モルのNH₄RhCl₆を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に
10分間で添加し、その間の電位を100mVにコントロール
することにより単分散で平均粒子サイズ0.10μの塩化銀
立方体粒子を調製した。常法により可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２
−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを添加した。

この乳剤に表２に示したように一般式（IV）および（I
I）の化合物を添加したのち、次の造核促進剤を15mg/m²
加え、さらに、ポリエチルアクリレートラテツクスを固形分で
ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ジビニル
スルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支
持体上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチン
は1.8g/m²であった。この上に保護層としてゼラチン1.5
g/m²、粒径3.5μのポリメチルメタクリレート0.3g/m²の
層を塗布した。

写真性の評価このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリンタ
ーp-607で、光学ウエツジを通して露光しFG-660F自動現
像機を用いて38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥し
た。

２）処理液依存性は実施例１の黒ポツ評価に使用した現
像液を用いて、前記写真性の評価と同様の方法で処理を
行なった。

評価方法は、新液との感度（濃度1.5を与える露光量の
対数）差（ΔlogE）で表わした。

表２より明らかなように本発明の試料２〜５、７〜10、
12、13、15、16は高γでかつ処理液依存性も良好であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−9743（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−89738（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−212829（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−83028（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−140340（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】現像主薬を含有する現像液で処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料であって、支持体上に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその
他の親水性コロイド層に一般式（IV）で表わされるヒド
ラジン誘導体およびハロゲン化銀１モルに対して１×10
^-5〜１×10^-2モルの一般式（II）で表わされる化合物を
含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料。一般式（IV）式中、A₁、A₂はともに水素原子または一方が水素原子で
他方はスルフイン酸残基またはアシル基を表わし、R₂は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基またはアミノ基を表
わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わし、L₂
は二価の連結基を表わし、X₁はハロゲン化銀への吸着促
進基を表わし、Y₁はアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基またはカルボキシル基を表わし、ｎは０または１を表
わし、ｌは０、１または２を表わし、ｌが２のときはY₁
は同じでも異なってもよい。一般式（II）式中、R₃、R₄、R₅、R₆はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、1,2,3級のアミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルキル
基、アリール基、少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を含
む５又は６員のヘテロ環基、ホルミル基、ケト基、スル
ホン酸基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基又はア
リールスルホニル基を表わす。