JPH0469767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いて画
像形成を行なう方法に関するものであり、特にグ
ラフイツク・アーツの分野にて有用な高コントラ
ストのネガ画像を安定な現像液を用いて短時間の
処理で形成する方法に関するものである。 （背影技術） グラフイツク・アーツの分野においては、網点
画像による連続階調の画像の再生や線画の再生を
良好ならしめるために高コストラスト（ガンマ10
以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現
像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝
染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩
をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受け易く
３日を越える保存に耐えられないという重大な欠
点をもつている。 超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4224401号、同4168977
号、同4166742号、同4311781号、同4272606号、
同4221857号、同4243739号等に記載されているヒ
ドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法に
よれば、高コントラストで感度の高い写真特性が
得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加え
ることが許容されるので、現像液の空気酸化に対
する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上す
る。しかし、このヒドラジン類を用いる方法の問
題点は所望の高コントラスト於び高感度の写真特
性を得るために、比較的長い現像時間を必要とす
るということである。例えば、上記の米国特許群
の実施例では通常１分ないし３分の現像時間を採
用しており、現像液のPH値が低くなるほどより長
い現像時間を必要とする傾向が見られる。 グラフイツク・アーツの分野では最近になつて
現像液の安定化と処理の迅速化が強く要望されて
いるため、上記の問題点を解決することは極めて
重要である。 ところで、カラー拡散転写法においては直接ポ
ジ像を得るための方法のひとつとして、内部潜像
型乳剤とヒドラジン類を組合せて使用することが
あるが、このような組合せは本発明で達成しよう
としている程に高いコントラストを持つネガ画像
を与えるものではない。また、米国特許第
3846129号には上記のようなヒドラジン類と内部
潜像型乳剤を組合せたカラー拡散転写法におい
て、芳香族アルコール・ダイ・ブースター
（aromatic alcohol dye booster）を競争現像主
薬（competing developer）とともにパラフエニ
レンジアミン系の粘性現像液を加えることを開示
しているが、ここで芳香族アルコール類は生成し
た色素の転写を促進するように機能すると考えら
れるだけで、ヒドラジン類との相互作用について
は全く示唆されていない。 （発明の目的） 本発明の目的は、ヒドラジン類を用いて安定な
現像液で高コントラストネガ画像を形成するに際
し、必要な現像処理時間を短縮する方法を提供す
るにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、10.5〜12.3のPH値を有し、か
つ少なくも(1)現像主薬、(2)亜硫酸塩0.25モル／
以上及び(3)下記一般式（）で表わされる化合物
（但し、ベンジルアルコールを除く）を含有する
現像液で、ヒドラジン類の存在下に、露光された
実質的に表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を現像することによつて達成された。 一般式（） 式中、R₁，R₂，R₃，R₄於びR₅は各々独立に、
水素原子、水酸基、アルキル基、（好ましくは炭
素数４以下のもの。例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基など）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が４以下のもの。例えばメトキシ基、
エトキシ基など）又は置換アルキル基（好ましく
はアルキル部分の炭素数が４以下のもの。例えば
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）を表
わす。 一般式（）で表わされる化合物の中でも、
R₁，R₂およびR₃のいずれかが水酸基であるもの
が好ましい。 以下に一般式（）で表わされる化合物の具体
例としては以下の化合物を挙げることができる
が、本発明はこれに限られるものではない。 これらの化合物は公知であり、市販品として入
手し得るか、あるいは公知の合成法により合成し
得る。 本発明の画像形成方法において、上記の一般式
（）の化合物は、実質的に表面潜像型のハロゲ
ン化銀写真感光材料に露光を与え、ヒドラジン類
の存在下で現像する時のヒドラジン類による増
感・高コントラスト化作用を促進し、現像に必要
な時間を短縮する効果を示す。前記のように、従
来は現像液のPH値が低くなるほど長い現像時間を
必要としていたが、本発明の一般式（）で表わ
される化合物を用いることにより、比較的低PH値
の現像液を用いて短時間に処理を終えることがで
きる。これによつて現像液の安定化を更に進め、
かつ処理の迅速化という要望にも答えることがで
きた。 本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には
特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい
点で、ヒドロキシベンゼン類を含むことが好まし
く、更に現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン
類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
が好まししい。 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。 本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリド
ン又はその誘導体の現像主薬としては１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。 現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類
の組合せを用いる場合には前者を0.05モル／〜
0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で用
いるのが好ましい。 本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／
以上、特に0.3モル／以上用いられるが、余
りに多量添加すると現像液中で沈殿して液汚染を
引き起こすので、上限は1.2モル／とするのが
望ましい。 本発明の現像液のPHは10.5〜12.3の範囲に設定
される。PHの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム等）を用いることができる。 本発明に係わる現像液は現像主薬、少なくとも
0.25モル／の亜硫酸塩保恒剤、及び前記一般式
（）で示される化合物を含有することを特徴と
するものであり、これらの点を除いては一般的な
ハロゲン化銀写真現像液と同一の現像液である。
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ
酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きPH調節剤
や緩衝剤；臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコールエタノール、メタノー
ルの如き有機溶剤；１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール
等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤；を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−
106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。 定着剤としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。さらに三価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体とし
て用いることもできる。 現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれ
るがより好しくは25℃から43℃である。 本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅
速処理に適している。自動現像機としてはローラ
搬送のもの、ベルト搬送のものその他いずれでも
使用できる。処理時間は短くてよく、トータルで
２分以内、特に100秒以下、その中で現像に割り
当てる時間15秒〜60秒という迅速処理に対しても
充分効果を発揮する。 本発明の現像処理方法により、複雑な液管理を
行なう必要がなくなり、単に感光材料の処理面積
に応じて補充を行なうだけで常に一定した超硬調
及び高感度の写真特性が得られるようになる。 本発明の画像形成方法において用いられるヒド
ラジン類には硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等
の他に、より好ましくは、米国特許第4224401号、
同第4243739号、同第4272614号、同第4385108号、
同第4269929号（この中で感光材料中に添加して
用いるに適していると記されているヒドラジン
類）、同第4323643号等に記載されたヒドラジン類
などがある。 これらのヒドラジン類は、現像液中に存在させ
ても、また感光材料の乳剤層もしくはそれに隣接
する親水性コロイド層中に添加してもよい。現像
液中で用いられる場合の添加量は５mg〜５ｇ／
、特に10mg〜１ｇ／であり、感光材料に添加
する場合の量は銀１モル当り10^-6モル〜５×10^-2
モル、特に10^-5モル〜２×10^-2モルが好ましい。 本発明の特に好ましい態様において、一般式
（）のヒドラジン誘導体が感光材料の乳剤層又
はそれに隣接する親水性コロイド層に添加され
る。 一般式（） R¹−NHNH−Ｇ−R₂ 式中、R¹は脂肪族基または芳香族基を表わし、
R²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換
もしくは無置換のアルコキシ基又は置換もしく
は無置換のアリールオキシ基を表わし、Ｇはカ
ルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
スホニル基又はＮ−置換もしくは無置換のイミ
ノメチレン基を表わす。 一般式（）において、R¹で表わされる脂肪
族基は好ましくは炭素数１〜30ものであつて、特
に炭素数４〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基は、その中に１
つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテ
ロ環を形成するように環化されていてもよい。ま
たこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基又はこれ
らの組合せ等の各種置換基を有してもよい。 一般式（）において、R¹で表わされる芳香
族基、単環もしくは２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は
単環もしくは２環のアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。このR¹の芳香族
基は置換基を有していてもよく、また好ましくは
（置換基のある場合はそれも含めて）炭素数30以
下である。好ましい置換基の例としては、直鎖、
分岐もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基、
置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、チオ尿素基、チオアミド基、炭素−窒素２重
結合を有する基（Ｃ＝Ｎ−）、ヘテロ環基又は
これらの組合せ等が挙げられる。これら置換基の
詳細については、特開昭57−129436号等に記載さ
れている。 一般式（）におけるR¹としては、置換もし
くは無置換のアリール基が本発明の目的に照して
最も好ましい。 一般式（）においてR²の表すアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
あつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基などの
置換基を有していてもよい。 一般式（）において、R²で表される基のう
ち置換されていてもよいアリール基は単環または
２環のアリール基で、例えばベンゼン環を含むも
のである。このアリール基は、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基などで置換されていてもよい。 一般式（）のR²で表わされる基のうち置換
されてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリー
ル基などで置換されていてもよい。 一般式（）においてR²で表される基のうち
置換されてもよいアリールオキシ基としては単環
のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン
原子などがある。 R²で表される基のうちで好ましいものは、Ｇ
がカルボニル基の場合には水素原子、メチル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換または無置換のフ
エニル基であり、特に水素原子が好ましい。 Ｇがスルホニル基の場合にはR²としてはメチ
ル基、エチル基、フエニル基、４−メチルフエニ
ル基が好ましく、特にメチル基が好適である。 Ｇがホスホリル基の場合には、R²としてはメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ
基、フエニル基が好ましく特にフエノキシ基が好
適である。 Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR²はシア
ノベンジル基、メチチオベンジル基などがあり、
ＧがＮ−置換または無置換イミノメチル基の場
合、好ましいR²はメチル基、エチル基、置換ま
たは無置換のフエニル基である。 一般式（）のR¹またはR²はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基が組み込まれているものでもよい。
バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコシキ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基など
の中から選ぶことができる。 一般式（）のR¹またはR²はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
4385108号に記載された基があげられる。 一般式（）のＧとしてはカルボニル基が最も
好ましい。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 本発明において、一般式（）で表わされる化
合物を写真感光材料中に含有させるときは、アル
コール類（例えばメタノール、エタノール）、エ
ステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例え
ばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶
液とするか、水溶性の場合には水溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。 写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟
成の開始から塗布前までの任意の時期に行つてよ
いが、化学熟成終了後に行うのが好ましい。 次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン
化銀写真感光材料について説明する。 本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料は実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤から
なる乳剤層を少なくとも１層有するものである。 ここで実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤
とは、潜像が主として粒子表面に形成されるタイ
プのハロゲン化銀乳剤を意味し、内部潜像型のハ
ロゲン化銀乳剤に対立する性質を有するものであ
る。より詳しくは、米国特許第4224401号に記載
されているテスト法によつて定義される乳剤であ
る。 使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には
特別な限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃臭塩化銀等、どの組成であつてもかまわな
い。 沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに３モル
％以下であることが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、比較的広い粒子サイズ分布をもつことも
できるが、せまい粒子サイズ分布をもつことが好
ましく、特にハロゲン化銀粒子の重量又は数に関
して全体の90％を占める粒子のサイズが平均粒子
サイズの±40％以内にあることが好ましい。（一
般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子
（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以
下が好ましい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでものよく、また球状、板状などどのよう
な変則的（irregurar）など結晶をもつもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相か
ら成つても、異なる相をもつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくはそ
の錯塩、または鉄塩もしくはその錯塩などを共存
させてもよい。 特にロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理
適性を更に高める効果を奏するので好ましい。ロ
ジウム塩は代表的には、ロジウムクロライド、ロ
ジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムク
ロライドなどが用いられるが、さらに錯塩を用い
ることもできる。ロジウム塩の添加時間は乳剤製
造時の第１熟成終了前であればよいが、特に粒子
形成中に添加されるのが望ましく、その添加量は
銀１モルあたり１×10^-8モルから８×10^-6モルの
範囲にありさらに、１×10^-7モルから５×10^-6モ
ルの範囲が特に好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加される
と、硬調化と同時に感度低下をもたらすが、本発
明の乳剤は、前記一般式（）で表わされる化合
物により感度が回復すると同時に著しく、硬調化
するのが特徴である。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の天然又は合成された親水性コロイドを用いる
こともできる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
るのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感
法が知られており、これらのいずれをも単独で用
いても、又併用して化学増感してもよい。これら
については前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）に記載されている。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許2448060号、英国特許618061号などに
記載されいる。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。具体例は米国特許
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656955号に記載さ
れたものである。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号に記載されている。 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。これらのものの中で、特に好ま
しいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロイダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。 本発明で用いられる感光材料には、特開昭55−
52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素（例
えば、シアニン色素、メロシアニン色素など。単
独でも、組合せて用いてもよい。）、 強色増感剤（例えば、アミノスチルベン化合物、
芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物など。）、 水溶性染料（フイルター又はイラジエーシヨン防
止が目的。例えばオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、メロシアニン染料など）、 硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒド塩、Ｎ−
メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニ
ル化合物、活性ハロゲン化合物など）、 界面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、
アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤。特
に、特開昭54−37732号に記載のポリオキシアル
キレン類は有用である。）、 等を含有させることができる。 本願発明に好ましく用いられるポリアルキレン
オキサイドまたはその誘導体は、分子量が少くと
も600であり、該ポリアルキレンオキサイドまた
はその誘導体は、ハロゲン化銀感光材料中に含有
せしめてもよいし、現像液中に含有せしめてもよ
い。 本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合
物は、炭素数２から４のアルキレンオキサイド、
たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−１，
２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイド
など、好ましくはエチレンオキサイドの、少くと
も10単位から成るポリアルキレンオキサイドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
族、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合
物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイド
のブロツクコポリマーなどを包含する。 すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物と
して、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合
体、 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合個
個のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少いア
ルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、分
子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くと
も10でなければならない。分子中に二つ以上のポ
リアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それら
の各々は異るアルキレンオキサイド単位、たとえ
ばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか
ら成つてもより。本発明で用いることができるポ
リアルキレンオキサイド化合物は、好ましくは14
以上100までのアルキレンオキサイド単位を含む
ものである。 本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。たとえばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
チル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ
や、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。たとえば、米国特許2376005号、
同2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。本発明の如き硬調乳剤は線画の再
生に適しており、そのような用途では寸度安定性
が重要であるから、このようなポリマー分散物を
含むことは好ましい。 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ ロジウムを含む0.3μの塩臭化銀乳剤を調整し
た。この乳剤を常法に従つて可溶性塩類を除去し
た後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオー
レートを加えて化学熟成した。この乳剤は塩化銀
70モル％臭化銀30モル％でロジウムを５×10^-6モ
ル／モル銀含有していた。この乳剤に一般式
（）で示される化合物のうち１−ホルミル−｛２
−４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキ
シ）ブチルアミド〕フエニル｝ヒドラジド（化合
物９）を銀１モル当り１×10^-3モル加え増感色素
として３−エチル−５−〔２−（３−エチル−２
（3H）−チアゾリデン−エチリデン〕ローダニン、
更に５−メチルベンゾトリアゾール、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデン、ポリエチルアクリレートの分散物、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩を加えた後、セルロース
トリアセテートフイルム上に銀量として４ｇ／m²
になるように塗布した。 このフイルムに150線マゼンタコンタクトスク
リーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエツジ
を通して露光した後、下記組成の現像液で38℃、
20秒間現像し、定着、水洗、乾燥した（この処理
には富士写真フイルム(株)製 自動現像機FG600F
を使用した）。 現像液としては、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの組成の
ものを用いた。 現像液 Ａ ハイドロキノン 35.0ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0ｇ 第２リン酸カリウム 60.0ｇ エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム
1.0ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.3ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH11.3に合せる 現像液 Ｃ 現像液Ａに本発明の一般式（）で示される具
体的化合物例（−２）を１当り5.6ｇ（0.046
モル／）をジエチルレングリコール10ｇ含む水
溶液にあらかじめ分散して調合しPH11.3に調整し
たもの。 現像液 Ｄ 現像液Ａに本発明の一般式（）で示される具
体的化合物例（−６）を１当り7.8ｇ（0.046
モル／）をジエチレングリコール10ｇ含む水溶
液にあらかじめ分散して調合しPH11.3に調整した
もの。 結果を第１表に示す。第１表の中で写真感度と
は黒化濃度1.5を与える露光量の逆数の相対値で
現像液Ａの値を100とした。ｒは黒化濃度0.3と
3.0を与える露光量の対数と黒化濃度のtanθで表
わした。また網点品質は５段階に視覚的に評価し
たもので「５」が最も良く、「１」が最も悪い網
点品質を表わす。製版用網点原板としては網点品
質「５」「４」が実用可能で「３」は粗悪だがぎ
りぎり実用でき「２」「１」は実用不可能な品質
の網点である。

【表】 第１表から明らかなように、本発明の一般式
（）の化合物を含んだ現像液を用いることによ
つて、38℃、20秒の現像時間（PH＝11.3）で十分
に高感度で高コストラストの写真特性を持つネガ
画像が得られることが判る。なお、現像液Ａを用
いて本発明と同程度の感度とコントラストを得る
ためには５分強の現像時間が必要であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光された実質的に表面潜像型のハロゲン化
   銀高コントラストネガ画像を形成する方法におい
   て、写真感光材料をヒドラジン類の存在下に現像
   して10.5〜12.3のPH値を有し、かつ少なくとも (1)現像主薬 (2)亜硫酸塩0.25モル／以上、及び (3) 下記一般式（）で表わされる化合物（但
   し、ベンジルアルコールを除く）を含有する現
   像液を用いることを特徴とする高コントラスト
   ネガ画像の形成方法。 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅は各々独立に
   水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又
   は置換アルキル基を表わす）。