JPH0372344A - 高コントラストネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いて画像形成
を行々う方法に関するものであ九特にグラフィック・ア
ークの分野に於て有用な高コントラストのネガ画ａｔ安
定な現像ｇを用いて短時間の処理で形成する方法に関す
るものである。

〔従来技術〕

グラフィック・アークの分野に於いては、網点画像によ
る連続階調の画像の再生や線画の再生を良好ならしめる
ために高コントラスト（カンマ値１０以上）の写真特性
金量す画像形成システムが必要である。

従来、この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な
現像液が用いられてきた。

リス現像液は、現像主薬としてハイドロキノンの７）を
含み、その伝染現像性を阻害しない様に保恒剤たる亜硫
酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊離
の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしである。

そのため、リス現像液は極めて空気酸化を受は易く３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を有して
いる。

超硬調の写真特性を安定な現像ｇ、を用いて得る方法と
しては、米国特許第４，２２４，４０１号、同４．１６
８，９７７号、同４，１６６，７４２号、同４，３１１
．７８１号、同４，２７２，６０６号、同４．２２１゜
８５７号、同４，２４３，７３９号明細書等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。

この方法によれば、高コントラストで感度の高い写Ｘ特
性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸イオンえる
ことが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定
性はリス現＊ｇに比べて飛躍的に向上する。

しかし、このヒドラジン類を用いる方法の問題点は所望
の高コントラスト及び高感度の写真特性を得るために、
比較的長い現像時間を必要とすることである。

例えば、上記の米国特許群の明細書実施例では通常１分
たいし３分の現像時間を採用して＞ｐ、現像徹のｐＨ値
が低くなる程より長い現像時間上必要とする傾向がみら
れる。

グラフイクク・アークの分野では最近になって現像液の
安定化と処理の迅速化が強く要望されているため上記の
問題点ｔ−解決することは極めて重要である。

このため従来から種々の硬調化促進剤が提案されてきて
いる。

例えば、特開昭５６−１０６２４４、同６ｏ−２１８６
，４２号明細書に開示されている様なアミノ化合物及び
再開＠６０−２００２５０．同６１−１６５７５２、同
６３−１４２３４９号明ａ書に開示されている様なヒド
ロキシメチリジン基含有化合物がある。

しかしながらこれら従来から提案されてきた化合物は確
かに促進効果を有するが、種々の問題点を有することが
判ってきた。

即ち上記アミノ化合物は現像液中には多量に添加しなけ
ればならないため、Ｃ，Ｅ、に、Ｍａｓｓ著ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版３７０ページに記載されている
様に、ハロゲン化銀を溶解する性質が顕著にあられれて
くる。

このため当業界で通常使用されている様な自動現像機を
用い、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法に
於いては、上記の如き現像額が長期間使われると、フィ
ルムから浴出したハロゲン化銀は自動現像機のタンク壁
やフィルムを搬送するロー２−に銀として付着するとい
う現象が生じる０ このローラーに付層しｆｃ銀は、現像処理しようとする
フィルムに転写されてフィルム面上に銀汚れ全史じるた
め、画像の品質全署るしく損うことになる。

更に又、上記明細書に示されているヒドロキシメチリジ
ン基含有化合物は、現像液への溶解性が劣るため、通常
の方法では促進効果全発現させる量ｔ−現像液に添加す
るのが困難であったシ、たとえ添加できたとしてもその
効果が微弱であるため使用がむつかしいものであった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的はヒドラジン類による超硬調化を
低いｐＨの安定な現像液で銀汚れを伴わすに迅速に実現
できる現像方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、１０．５〜工２，３のＰＨ値を有し、
かつ、少くとも（１）現像生薬（２）亜硫酸塩０．２５
モル／１以上及び（３）一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を含有する現像額でヒドラジン類の存在下に、露光さ
れた実質的に表面潜像盤のハロゲン化銀写真感光材料を
現像することによって達成された。

一般式（Ｉ） 〔式中Ｘは０、Ｓ又は、Ｎ−Ｒ，を表し、ｎは１．２又
は３を表す。Ｒ１はヒドロキシフルキル基を表し、好ま
しくは炭素数３以下のヒドロキシアルキル基金表す。Ｒ
，は水素原子、アルキル基（好１しくは炭素数５以下の
置換基を有してもよいアルキル基、例えば、メチル基、
エチル基、ヒドロキシエチル基など）ハロゲン原子、ア
ルコキシ基（好筐しくは炭素数５以下のアルコキシ基、
例えばメトキシ基、エトキシ基など）カルボキシル基、
スルホ基を表す。また、ｎが２以上の場合、複数ＯＲ，
が異なる基でもよく、さらに環（芳香環、脂環、式環な
ど）を形成してもよい。Ｒ８は水素原子又はアルキル基
（好ましくは炭素数５以下の置換基を有していてもよい
アルキル基、例えばメチル基、エチル基など）を表す。

以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限られるものではたい。

−１ これらの化合物は公知でアや、市販品として入手しうる
か又は公知の合成法によシ合成し得る。

本発明の画像形成方法Ｋ＞いて、上記の一般式ＣＩ）の
化合物は、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に露ｆｔ、
？与え、ヒドラジン類の存在下で現像する時のヒドラジ
ン類による増感・高コントラスト化作用金促進し、現像
匝必要な時間を短縮する効釆を示す。

従来は現像液ＯｐＨ値が低くなるほど長い現像時間を必
要としていたが、本発明の一般式（１）で表わされる化
合物上″ＪＡ像液ＩＪ当９１〜５０Ｉの範囲内で用いる
ことにより、比較的低ＰＨ値の現像ａｔ−用いて短時間
に処理できる。

従って、現像液の安定化を更に進め、かつ処理の迅速化
という要望にも答えることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類金含むことが好ましく、更に現像能力の
点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類との組合わせがよい。

本発１ｉＡＫ用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬とし
ては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなど
があるが、特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は、
その誘導体の現像主薬としては、１−フェニ／’−３−
ｋ”：７ソ！ｊ）”ン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−）リ
ルー４，４−ジメチルー３−ピラゾリドンなどがある。

現像主薬は通常０．０５モル／１〜０．８モル／Ｊの量
で用いられるのが好ましい。

又、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類との組合わせを用いる場合には前者を０．０
５モル／Ｊ〜０．５モル／１、後者を０．０６モル／Ｊ
以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる現像液の保恒剤としての亜硫酸塩は、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムたどが
ある。

該亜硫酸塩は０．２５モル／ｊ以上用いられる。

本発明の現像液のｐＨは１０．５〜１２．３の範囲に設
定される。ｐ　１１の設定のために用いるアルカリ剤に
は、通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸カリウム等）を
用いることができる。

本発明に係わる現像液は現像主薬、少くとも０゜２５モ
ル／１の亜硫酸塩保恒剤、及び前記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物金含有することを特徴とするものであシ、こ
れらの点を除いては一般的なハロゲン化銀写真現像液と
同一の現像液である。

本発明の画像形成方法にかいて用いられるヒドラジン類
には、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等の他に、よシ
好ましくは米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，
２４３，７３９号、同！４，２７２，６１４号、同第４
，３８５，１０８号、同第４，２６９，９２９号、同第
４，３２３，６４３号、及び特開昭６２−１７８２４６
号、同６２−１８０３６１号、同６２−２７５２４７号
、同６３−２５３３５７号、同６３−２６５２３９号明
細書等に記載されたヒドラジン類などがある。

これらのヒドラジン類は、現像液中に存在させても、ま
た感光材料の乳剤層もしくはそれに隣接する親水性コロ
イド層中に添刀口してもよい。

現ｍ液中で用いられる場合の添加量は５９〜５１／Ｊ、
感光材料□添加する場合には、銀１モル当？）１０−’
　〜５ｘｌＯ−”モル、特にＩ　Ｏ−ｓ〜ｚｘｌ　Ｑ−
”モルが好ましい。

本発明の特に好ましいＢ様においては、一般式［１１又
は（ロ）のヒドラジン誘導体が感光材料の乳剤層又はそ
れに隣接する親水性コロイド層に添加されるＯ 一般式（ｎ） Ｒ’−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ” 〔式中Ｒ１は芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基又は置換も
しくは無置換の７リールオキシ基、置換もしくは無置換
の含窒素複索環残基を表し、Ｇはカルボニル基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はＮ−＠換もし
くは無置換のイミノ基を表す。

更にＲ３は、−ＯＲ’で表される置換もしくは無置換ア
ミノ基を表す。

Ｒ４は、水素原子、置換もしくは無１１換のアルキル基
、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無
置換の不飽和へテロ環基又は置換もしくは無置換のアリ
ール基を表す。

Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換の不飽和へテロ環基又は、 １ り五基を表す。

Ｒ７は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアラルキル基、又は置換もしくは無置換のア
ルケニル基を表す。

Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアル
コキシ基？：表す。

丈９はアニオンを表す。

又、Ｂ＆とＲ１は互いに連結して環を形成していても艮
い０〕 一般式（ｎ）又は〔蛸で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

Ｃ１烏 Ｃ雪山 Ｃ！鵬 本発明にかいて、一般式〔■〕又は（ロ）で表される化
合物を写真感光材料中に含有させるときは、アルコール
類（例えばメタノール、エタノール）、エステル類（例
えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの
水に混和し得る有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合
には水浴液として、親水性コロイド溶液に添加すればよ
い。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から虚布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の画像形成方法を適用するノ・ロゲン化銀写
真感光材料について説明する０ 本発明にかいて用いられるハロゲン化銀感光材料は実質
的に表面潜像盤のハロゲン化銀乳剤からたる乳剤層を少
なくとも１層有するものである。

ここで実質的に表面潜像盤のハロゲン化銀乳剤とは、ｍ
像が主として粒子表面に形成されるタイプのハロゲン化
銀乳剤金意味し、内部潜像型のハロゲン化銀乳剤に対立
する性質を有するものである。よう詳しくは、米国特許
第４，２２４，４０１号に記載されているテスト性によ
って定義される乳剤である。もちろんポジ型乳剤も現像
可能であるが、硬調性は得られない。

使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な限
定はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、法具塩化銀等
、どの組成であってもか筐わない。

沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに３モル％以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもっこともできるが、せま
い粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子の重量又は数に関して全体の９０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内ｌＣあるこ
とが好ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）本発
明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば０．７
μ以下）の方が好ましく、特に０．４μ以下が好ましい
。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体ヲ有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（１ｒｒｅ
ｇｕｒａｒ　）な結晶をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から或ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相から成って
いても、異なる相をもっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤全混合して
用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその錯
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしくは
その錯塩など金共存させてもよい。

％□ロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理適性全史
に高める効果を奏するので好ましい。ロジウム塩は代表
的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド
、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられるが
、さらに錯塩を用いることもできる。ロジウム塩の添カ
ロ時間は乳剤製造時の第１熟成終了前であればよいが、
特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加量
は銀１モルあた。０１ＸＩＯ−’モルから８Ｘ１０−’
モルの範囲にあり、さらにｌＸｌ０−’モルから５ｘｌ
Ｏ−＠モルの範囲が特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加されると、硬調
化と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前
記一般式（ＩＩ）又は（ロ）で表される化合物によう感
度が回復すると同時に著しく、硬調化するのが特徴であ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の天然又は合成
された親水性コロイドを用いることもできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理セラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる０乳剤は沈澱形成後ある
いは物理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、その
ための手段としては古くから知られたゼラチンをゲル化
させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価
アニオンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえば
ポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（
たとえば脂肪族アフル化ゼラチン、芳香族アフル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキーレージ臂ン）全周いてもよい。可溶性
塩類除去の過程は省略してもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されているのが好ましい
。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感
、還元増感及び貴金属増感法が知られておシ、これらい
ずれをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。これらについては前記ＱｌａｆｋムｄｏｓまたはＺ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書あるいはＨ１ＩＦｒｌｓｓ＠ｒ
編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｌｓｃｂ＠ｎ　Ｐｒｅｔｅｎ＠ｅ　ｗｉｔ　ｓ
ローｂｅｒｈａｌｏｇ＠ｎ１ｄｅｎ　（Ａｋａｄｅｍｌ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌｍｇｓ−ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ＊
、　１９６８）に記載されている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支え々い。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２．４１０．６８９号、同２．
７２８，６６８号、同３．５０１゜３１３号、同３，６
５６，９５５号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物ねどを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許ａ４８７．８５０号、２
，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、２．９８
３，６１０号、２．６９４，６３７号に記載されている
０ 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトテアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メ
ルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラザインデン類）
、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン
酸、ベンゼンスルフ＃ン酸、ベンゼンスルフォン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。これらのものの中
で、特に好ｔＬ、いのはベンゾトリアゾール類（例えば
、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダ
ゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であるＯ また、これらの化合物を処理液に含有させてもよいＯ 本発明で用いられる感光材料には、特開昭５５−５２０
５０号第４５頁〜５３頁に記載された増感色素（例えば
、シアニン色素、メロシアニン色素たど０単独でも、組
合せて用いてもよい。）、強色増感剤（例えば、アミノ
スチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物、カドミウム塩、アザインデン化合物など。）、 ・水溶性染料（フィルター又はイラジエーシ置ン防止が
目的、例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料など）、・硬膜剤（例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物など
）、・界面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、
アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤。特に、特開
昭５４−３７７３２号に記載のポリオキシアルキレン類
は有用である。） 等を含有させることができる。

本願発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキティ
ドまたはその誘導体は、分子量が少くとも６００であり
、該ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体は、ハ
ロゲン化銀感光材料中に含有せしめてもよいし、現像液
中に含有せしめてもよい。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、グロビレンー１．２−オキサイド、ブチレ
ン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの、少くとも１０単位から成るポリアルキレンオ
キサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、脂肪酸、有機ア２ン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるい
は二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポ
リマーなどを包含する。

スタわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具
体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレンクリコールアルキルエーテル類ホリアル
キレングリコールアリールエーテル類ｌ　　（アルキル
アリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アくド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物など食用いることがで
きる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含筐れてもよい。その場合個々のポリアルキ
レンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければたらない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いることができるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好筐しくは１４以上１ｏ
ｏｔでのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、プルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分と
するポリマー上用いることができる。たとえば、米国特
許２，３７６．００５号、同２，７３９，１３７号、同
２，８５３，４５７号、同３゜０６ス６７４号、同３，
４１１，９１１号、同３，４８８．７０８号、同３，５
２５，６２０号、同３，６０７，２９０号、同３，６３
５，７１５号、同３，６４５，７４０号、英国特許１，
１８６，６９９号、同１，３０７，３７３号に記載のも
のを用いることができる。本発明の如き硬調乳剤は線画
の再生にも適してかり、そのような用途では寸度安定性
が重要であるから、このようなポリマー分散物を含むこ
とは好ましい。

以下に実施例金掲げ、本発明七更に詳細に説明する。

（実施例１） ９７モル％のＡｇＢｒ、３モル％のＡｇＩを含む平均Ｅ
ｌ径０．２５μの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブ
ルジェット法にてｙ４製し、富床により水洗、再溶解し
たのち、チオ硫酸ナトリウム金円いて化学増感を施した
。

この乳剤にヒドラジン系硬調化剤として、例示化合物（
Ｉ［−３）又は（ｆｉｌ−６）ｔ−ｆｉ１モル当シ１×
１０１モル加え、増感色素として、３−エチル−５−［
：２−（３−エチル−２（３Ｈ）−チアゾリニデンーエ
テリデン］コーダニン、及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−）リアジンナト
リウム塩金加えたのち、ポリエステルフィルム上に銀量
として３゜７１７ｄにたる様ＶＣ盆布した。

このフィルムに１５０線マゼンタコンタクトスクリーン
を通してセンシトメトリー用″Ｊｓ光ウエツヂを通して
露光したのち下記組成の現像液で３８℃、２０秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。

現像液としては、下記Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｄの組成のものを用
いた。

（現像液Ａ） ハイドロキノン　　　　　　　　　　２６．０ＪＦ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　６３．ＯＮリン酸三カ
リウム　　　　　　　　　９６．ＯＮエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．０Ｉ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　０．１４Ｍ水を加えて　ＩＪ 水酸化ナトリウムにてｐＨ１１，８に合わせる。

（現像液Ｂ） ｆＡ像ｆｆＡに本発明の一般式（Ｉ）で示される具体的
化合物（Ｉ−１）を１１当Ｄ１０９加えてｐＨを１１．
８に調整したもの。

（現像液Ｃ） 現像液Ａに本発明の一般式ＣＩ）で示される具体的化合
物（Ｉ−５）乞ＩＪ当Ｆ）１０１！加えてｐ　ＩＩを１
１．８に調整したもの。

（現像液Ｄ） 現像液入に本発明の一般式（Ｉ）で示される具体的化合
物（Ｉ−１０）をＩＪ当９１０１加えてｐＨを１１．８
に調整したもの。

結果を表夏に示す。

表！の中で写真感度とは、黒化濃度１．３金与える露光
量の逆数の相対値で、現ｔ＃ｌ！ｇＡの値をｌＯＯとす
る。（ただしヒドラジン化合物としてｕｔ−ｇを用いた
場合全１００とする） ガンマは黒化１！＆度０．３と３．０を与える露光量の
対数と黒化濃度のｔａｎで表わした。

又、網点品質は５段階に視覚的に評価したもので「５」
が最も良く、「１」が最も悪い網点品質を示す。

製版用網点原板としては、網点品質ｒ５Ｊ　　ｒ４Ｊが
実用可能で「３」は粗悪だがぎシぎジ実用でき、ｒ２Ｊ
　　ｒｌＪは実用不可能なレベル金石す。

（以下余白） く表■〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、露光された実質的に表面潜像盤のハロゲン化銀写真
   感光材料をヒドラジン類の存在下に現像して、高コント
   ラストネガ画像を形成する方法に於て、少くとも （１）現像主薬 （２）亜硫酸塩０．２５モル／ｌ以上及び （３）一般式（ I ）で表わされる化合物を含有し、か
   つ１０．５〜１２．３のＰＨ値をもつ現像液を用いるこ
   とを特徴とする高コントラストネガ画像の形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＯ、Ｓ又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表し、ｎは １、２又は３を表す。Ｒ＿１はヒドロキシアルキル基を
   表し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
   アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基を表し、ｎが
   ２以上の場合、２つのＲ＿２が連結し環を形成してもよ
   い。 Ｒ＿３は水素原子又はアルキル基を表す。〕