JPH0254248A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは有機チオエーテルあるいは四置換チオ尿
素化合物の存在下にハロゲン化銀結晶を作るハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法に関する。

〔従来技術〕

有機チオエーテル化合物あるいは置換チオ尿素化合物を
ハロゲン化銀写真乳剤の製造時に於て、ハロゲン化銀の
溶媒、又は化学増感剤等として用いることは従来より行
なわれている。

例えば特公昭４７−１１３８６には有機チオエーテル化
合物をハロゲン化銀溶媒として粒子形成を行ない、ハロ
ゲン化銀粒子の大きさの均一ないわゆる単分散乳剤を製
造する技術が開示されており、特開昭５４−１０１９、
同５８−２１１７５３、同６０−８０８４０には、有機
子オニーチルあるいは四置換千オ尿素を用いて粒子形成
あるいは化学増悪を行なう技術が記載されている。これ
ら、有機チオエーテル化合物あるいはチオ尿素化合物は
ハロゲン化銀粒子に吸着することができ、負電荷のハロ
ゲンイオンを粒子から脱着させてしまうため、ハロゲン
化銀粒子がこれらの化合物が無い場合に比べ、正に帯電
することがゼータ電位あるいはＸＰＳの測定等により知
られている。

一方、ハロゲン化銀粒子の晶癖を抑制する技術も従来よ
り知られており、例えば写真乳剤の調整法として、ハロ
ゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法
、いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いる
と、任意の晶癖を有する、粒子サイズの均一に近いハロ
ゲン化銀粒子を調整することができる。

この様な方法を用いて立方体粒子を調整する場合、通常
１）Ａｇは八面体粒子より低いｌ）Ａｇに液相を保たな
ければならない。この時液相中に１Ｈｖｔ化剤であるチ
オエーテル化合物あるいはチオ尿素化合物が存在してい
ると、ハロゲン濃度が低く保たれている液相内でハロゲ
ン化銀粒子が正に帯電してしまうために、粒子荷電の中
性化が起こり、しばしばハロゲン化銀の凝集を生じる。

このｉ集は脱塩、後熟工程後にも残存し、さらに銀画像
中にも残存するために、著しい画像劣下をきたしてしま
う。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機チオエーテル化合物、あるいはチ
オ尿素化合物を乳剤の製造時に用いてもハロゲン化銀の
凝集による画像劣下を生じない、実質的に（１００）面
から成る高感度単分散乳剤を提供することである。

（発明の構成〕 本発明の上記目的は、実質的に（１００）面から成る単
分散乳剤を、有機チオエーテル化合物もしくは四置換チ
オ尿素化合物の存在下で粒子形成を行ない、かつ物理熟
成中にｐＡｇを上げる方法により達成された。

本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化
銀溶剤は、特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３
７などに記載された次の一般式で表わされる化合物であ
る。

式中、Ｒｔ　、Ｒｚ　、Ｒ３及びＲ４は、置換または未
置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基など）、あ
るいは、置換または未置換のアリールを表わし、これら
は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ１−Ｒ６の炭素数
の合計は３０以下が好ましい。また、Ｒ１とＲｚ　、Ｒ
２とＲ３、あるいは／ 上ｔ３と）ｔ４で結合して！ないし６員の複素環イミダ
ゾリジンチオ／、ピはリジン、モルホリンなどを作るこ
ともできる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両
方が用いられる。

アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基（−
０ＨＩ、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アル
キル残基が７〜！個の炭素原子を有スルアルコキシ’４
（０−アルキル）、フェニル基または！ないし６員の複
素環（７ランなど）である。１リール基のｒｉＬ換基と
しては、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホン酸
基である。

ここで、特に好ましくは、几、〜Ｒ４のうち、アルキル
基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は／、ｊ、アリ
ール基はフェニル基、さらにル、〜１（〜４の炭素数の
合計はコＯ以下である。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙げることができる。

＜ｉ＞ （≠） （／１７） （／／） （ｌコ） （！） （ｌ≠） ここに例示した化付物の製造法は例えば、３／〕、）ｌ
、ＷｅｉｄｌｎｇｅｒおよびＨ，Ｅｉ！ｌｎｇｓｆｅｌ
ｄ≦Ｉ　、／３１１−７！ＩＰ　（／Ｆ≠４））、なら
６号（米国特許ｊ、ｊ７４ｃ、４λを号）等に記載され
た酸素原子と硫黄原子がエチレンによυへだてられてい
る基（例えば−０−ＣＨ２ＣＨ２−８−）を少なくとも
１つ含む化合物、特開昭！蓼−７！１１２１号（米国特
許！　、−２７ｊ　、ｊ７４ｃ号）に記載された両端に
アルキル基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ
、カルボキシ、アミド又はスルホンの中から遇ばれる少
なくとも１個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエー
テル化合物である。異体的には次のような例を挙げるこ
とができる。

１−１０ＣＨＯＨ−，１−ＣＨ２ＣＨ２２−８−Ｃ２Ｃ
Ｈ２０ＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−８−ＣＨ２ＣＨ２−
３−ＣＨ２Ｃ）（２Ｃ）（２０Ｈ７３，１３λＦ−１３
３２（／り！ｌ）〕などに記載されている。

本発明に好ましく用いられる有機チオエーテルハロゲン
化銀溶剤は例えば特公昭≠７−／／３１１Ｉ　ＯＣＩＩ
□　ＣＨＣＩｌｚＳＣＩｌｇＣＨｇＯＣＬＣＬＳＣＬＣ
ＨＣＨｚＯＨＯＨＯＨ ＣＨ２ＣＨｚ　　　Ｏ−ＣＨよ　ＣＨ。

ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種類およ
び目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などにより異な
るが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−’〜１０″″モ
ルが好ましい。

ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以上の粒子サイズに
なる場合は粒子形成時の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶
液の添加時間などを変えることにより所望の粒子サイズ
にすることができる。

本発明で用いられる写真乳剤のハロゲン組成としては、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀が用いられる。塩化銀を
含有するハロゲン化銀を用いる場合、その塩化銀含量は
７０モル％以下が好ましく、沃化銀を含有する場合は、
０．１〜１０モル％の範囲の量が好ましい。

本発明の乳剤を作る方法としてはＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｘ著　シミー・工・フィジイク・フォトグラフィクｒｃ
ｈｅｍｉｃ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　Ｊ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ　
、社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ。

ｎｕｆｆｉｎ　　著　フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリーｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　　（Ｔｈｅ
　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、
　Ｌ、Ｚｅｌｉｌｖａｎ　ｅｔ　ａｌ著　メーキング・
エンド・コーテング・フォトグラフィック・エマルジョ
ンｒ　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｓ＋ｕｌｓｉｏｎ　ｊ　（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いることができる。

水溶性根塩と水溶性ハライドを反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組み合せなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２．４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は実質的に（１００）
面から成る立方体状の粒子である。ここで「実質的に（
１０１））面から成る」とはより具体的には、ハロゲン
化銀乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは５０％以上
、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以
上の数の粒子が立方体およびまたは粒子の表面積の６０
％以上を（１００）面が占めているような粒子から成る
ことを意味している。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単
分散であることが好ましい。

ここでいう単分散とは、下記で定義される変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サイズ
分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は として定義される。

本発明の乳剤の製造工程の条件には制限はないが一般に
温度は約３０〜９０℃が好ましく、ｐＨは約９までが好
ましく、特に８又はそれ以下、ｐＡｇは約１０までが好
ましい。

本発明においては、ハロゲン化銀の凝集による銀画像の
劣下、ハロゲン化銀乳剤の濾過による濾過圧の上昇を防
ぐために、物理熟成中にｐＡｇを高くすることが行なわ
れる。ここに物理熟成期間とは粒子形成期間後脱塩工程
前までの期間である。

ｐＡｇを高める時間は物理熟成中であれば任意の時間に
行なえるが、粒子形成終了直後が好ましい。

ｐＡｇは０．５以上高めると効果的であるが、あまり高
くすると、ハロゲン化銀粒子が溶解し、角がとれたり、
球状になってしまい（１００）面の粒子のもたらす効果
を阻害してしまうので好ましくない。特に好ましくは、
粒子形成終了時の１）Ａｇより１〜１．５高めるのが良
い。粒子形成時のｐＡｇとしては６．０〜８．５、好ま
しくは７．０〜８．０であることが特に好ましい。

ここに、粒子形成時とは、反応容器中に硝酸銀水溶液及
び／又はハロゲン化物水溶液を添加している期間である
。

また、本発明において、晶析を行なうための硝酸銀ある
いはハロゲン化物溶液の少なくともどちらか一方にゼラ
チンを添加することが好ましい。

この場合のゼラチン濃度は１〜５重量％程度が好ましく
用いられる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが好ましい。

特にイリジウム塩は高感化、硬調化、現像進行性改良に
顕著な効果がある。好ましい範囲は１×１０−８〜ｌＸ
ｌ０−’モル／銀ｍｏｊ！である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
される。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増悪
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができ、単独または組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　　Ｉｔｅｍ　　１７６４
３　　ＴＶＡ項（１９７８年１２月Ｐ、２３）、同１ｔ
ｅ＋＊　　１８３１　　Ｘ項（１９７９年８月Ｐ、４３
７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻　１７
６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類：メルカプトトリアジン頻；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンクアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良
い。

なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、２
−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３−ピラ
ゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなど）が好ましく通常５　ｇｌｒｄ以下で用い
られる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、０．０１〜
１　ｇ／ｒｄがより好ましく、３−ピラゾリドン類の場
合は、０．０１〜０．２ｇ１ｔｄがより好ましい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩１！（（
１−モルポリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンス
ルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナ
フタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０．
同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−
８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３
，３２５゜２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルカルボン酸、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリン、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または＠溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ま
しく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類と
ｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニＪＬ／−３−ヒ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ビラプリトン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル＞−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モルフ１〜０．８モル／ｅの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／１−０゜５モル／Ｉｔ、後者を０．０６モル
／Ｉ！以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜［１ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モル／ｉ以上、特に０．４モル／１以上が
好ましい。また上限は２．５モル／ｌまで、特に、１．
２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ１！節剤や緩衝
剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤＝１−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅρｐｅｒ）防止剤：を含んでもよ
く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡１１、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物、
溶解助剤として特願昭６０１０９７４３号に記載の化合
物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載のｔ）［（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、
５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐｌ（３，８以上、より好ましくは４．０
〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、７般には約０．１〜約５モル／１である。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着漆工１
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特にｏ、
ｏｉモル／１〜０゜０３モル／ｉが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硼酸）　
、ｐ　Ｈ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保
存良化剤（例えば沃化力１月、キレート剤を含むことが
できる。ここでｐＨ緩衡剤は、現像液のｐＨが高いので
１０〜４０　ｇ／ｌ、より好ましくは１８〜２５ｇ／ｌ
程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい６また、水洗水に
は、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、
特願昭６０−２５３８０７号明細書に記載の化合物）、
水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを含有し
ていてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で１
０秒〜３分が好ましい、乾燥は約り０℃〜約１００℃で
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を結盟するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭５９−１９６．２０
０号に記載された酸素透湿性の低い包材で保管すること
が好ましい。また本発明に用いられる現像液は特願昭６
０−２３２，４７１号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる。

（実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

（実施例１） 以下の方法で、乳剤Ａ−Ｆを調整した。

〔乳剤Ａ）：　１．０００ｍ１の水に１．８−ジヒドロ
キシ−３，６−シチアオクタン５００■、ゼラチン３０
ｇを添加し、ゼラチン水溶液を調整した。

この水溶液中に、沃化カリウムと臭化カリウムの混合水
溶液と、硝酸銀水溶液を激しく攪拌しながら、７０℃で
６０分間、ｐＡｇ＝７．６になる様にコントロールしな
がら添加し、平均粒径０゜５μｍ、沃度含量１．２モル
％の単分散立方体沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法
に従って脱塩後、化学増悪を行なわずに容器に収納した
。

〔乳剤Ｂ〕　：ゼラチン水溶液の調整時、ゼラチンを８
０ｇ添加した以外はＡと全く同様の方法で、平均粒径０
．５μｍの単分散立方体沃臭化銀乳剤を調整した。

〔乳剤Ｃ〕　：ハロゲン化銀粒子形成終了後臭化カリウ
ムを添加し、ｐＡｇを８．５に調節して、４分後脱塩を
行なった以外はＢと全く同様の方法で、平均粒径０．５
μｍの単分散立方体沃臭化銀乳剤を調整した。

（乳剤Ｄ〕　：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶
液中に、ゼラチンを１．５重量％になる様に加えた以外
はＢと全く同様の方法で、平均粒径０゜５μｍの単分散
立方体沃臭化銀乳剤を調整した。

〔乳剤Ｅ〕　：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶
液に、ゼラチンを１．５重量％になる様に加えた以外は
Ｃと全く同様の方法で、平均粒径０．５μｍの単分散立
方体沃臭化銀を調整した。

〔乳剤Ｆ〕　：ゼラチン溶液の調整時、銀錯化剤として
１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタンの代わ
りに、アンモニア水を添加し、晶析温度を５０℃にした
以外は、Ｂと全く同様の方法で、平均粒径０．５μｍの
単分散立方体沃臭化銀乳剤を調整した。

この様にして得られた乳剤に硬膜剤として２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２０■／％を
添加し、ポリエステル支持体上にｔｘｔが３．０ｇ／ｎ
（になるように塗布した。この上に保護層としてゼラチ
ン１ｇ／ｒｄ、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウム塩を添加した層を同時塗布し、試料１
〜６を作成した。

３鴻ンＷ負 得られた試料を連続ウェッジを介して、タングステン光
で１０秒間露光し、現像液Ａを用い３５℃３０秒で現像
後、定着液Ｂを用いて２５℃６０秒で定着し、水洗乾燥
した。

濃度１，５を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で第１表に示した。

ｎゴｍｌ負 試料を露光することなく、上記と同じ条件で現像、定着
、水洗、乾燥した。光学顕微鏡を用いて試ｔ４１ｅｄ中
に残存する銀塊の数を測定し、比較水準中銀塊の最も少
ないものを５とし、最も多いものを１として評価した。

結果を第１表に示した。

Ｌ」■ＩＩしλＷ値 上記の乳剤を、平均細孔径３μｍフィルター（ＰＡＬＬ
社製、ＥＣ）を用いて、流ｍ　ｌ　ＯＯｃｃ／　ｍ　ｉ
　ｎで送液させたときの濾過圧を測定し、評価した。

第１表より明らかなように、本発明の対応である試料３
，５及び乳剤Ｃ，Ｅは、感度、粒子疑集及び乳剤の濾過
性に対して良好な性能を示すことがわかる。

（実施例２） 以下の方法で乳剤Ｇ−Ｌを調整した。

〔乳剤Ｇ）：ｌ、ＯＯＯｍｊ！の水に１．８−ジヒドロ
キシ−３，６−シチアオクタン５００■、ゼラチン３０
ｇを添加し、ゼラチン水溶液を調整した。この水溶液中
に沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水
溶液を激しく攪拌しながら７０℃で１５分間、ｐＡｇ＝
８．０になるようにコントロールしながら添加し、平均
粒径０．　２５μｍ、ヨウ度含量６モル％の単分散八面
体沃臭化銀を得た。

この沃臭化銀乳剤をコアとして、Ａｇ１モルあたり１０
−７モルのに、ＩｒＣｌ６を含む臭化カリウム水溶液と
硝酸銀水溶液をｐＡｇ＝７．４になるように添加してコ
ア／シェル沃臭化銀乳剤乳剤を得た。

この乳剤を単性に従って脱塩後、銀１モルあたり３■の
チオ硫酸ナトリウムおよび４■量の塩化金酸を加え、６
５℃で７０分間にわたり、化学増感を施した。安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンの１％溶液を銀１モルあたり３０ｍｌ
！加えた。

最終的に平均沃化銀含率１．５ｍｏ１％の０．　４５μ
ｍの単分散立方体乳剤を得た。（変動係数１０％） 〔乳剤Ｈ〕　：ゼラチン水溶液の調整時、ゼラチンを８
０ｇ添加した以外はＧと全く同様の方法で、平均粒径０
．４５μｍ、変動係数１０％の単分散立方体乳剤を得た
。

〔乳剤！〕：ハロゲン化銀粒子形成終了後、臭化カリウ
ムを添加し、ｐＡｇを８．４に調節して４分後に脱塩を
行なった以外は、Ｈと全く同様の方法で平均粒径０．４
５μｍ５変動係数１０％の単分散立方体乳剤を得た。

〔乳剤Ｊ〕　：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶
液、及び１０−’モルのに３　１ｒＣｉ２．を含む臭化
カリウム水溶液のそれぞれにゼラチンを１゜２重量％に
なる様に加えた以外はＩ］と全く同様の方法で、平均粒
径０．４５μｍ、変動係数１０％の単分散立方体乳剤を
得た。

〔乳剤Ｋ〕　：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶
液、及びｔｏ−’モルのに３１ｒＣ＆’、、を含む臭化
カリウム水溶液のそれぞれにゼラチンを１゜２重量％に
なる様に加えた以外はＩと全く同様の方法で、平均粒径
０．４５μｍ、変動係数１０％の単分散立方体乳剤を得
た。

〔乳剤Ｌ〕　：ゼラチン溶液の調整時、銀錯化剤として
１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタンの代わ
りにアンモニア水を添加し、晶析温度を５０℃にした以
外はＧと全く同様の方法で、平均粒径０．４５μｍ、変
動係数１０％の単分散立方体乳剤を得た。

上記の乳剤に分光増感色素として化合物（１）と（■）
を恨１モルあたり各々５０■添加し、さらにカブリ防止
剤として１−フェニル−５−メルカブトテトラソ゛−ル
をＩＩ　１モルあたり２５■、ハイドロキノン１５０■
／イ、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックス
をゼラチンバインダー比２５％、硬ｍ剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを８０■／ｉ
、２゜４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
４０■／Ｍ、さらに化合物（Ｉｆｆ）に示した酸ポリマ
ーラテックス２００■／ｌｄを加え、ポリエステル支持
体上にｖＡ４．５ｇ／ｎｆになるように塗布した。ゼラ
チンは３．５ｇ／ｎ（であった。

この上にゼラチン０．１ｇ／ｒｔｒ、マット剤として粒
径３〜４μのポリメチルメタアクリレート６０■／ｒｄ
、　粒ａｌ　Ｏ〜２０ｍμのコロイダルシリカ７０曙／
ｍ、シリコーンオイル１００■／イを添加し、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、化
合物（ｒＶ）に示すフッ素系界面活性剤を添加した保護
層上層およびゼラチン０．９ｇ／ｎ（、ポリエチルアク
リレートラテックス２２５■／ｄ、化合物（Ｖ）の染料
２００■／ｉ、　　（Ｖ？）の染料２００■／ｄおよび
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ムを添加した保ｗｉ層下層を同時に塗布した。

物 （Ｖ） （ＣＨｚ）＋　３０３　Ｈ （ＣＨｚｈ　ＳＯ３ｅ （Ｖｌ） ＣＨ。

−（ＣＨ！　ＣＨ）ｖｒ （−ＣＨ雪Ｃｈ ＯＯＨ ＣＯＯＣｇ　Ｈａ　ＯＯＣ すＣＣＨｔ’ｆ ＣＨ３ Ｃｓ　Ｆ＋ｔＳＯｔ　Ｎ　　ＣＨ＊　Ｃ００ＫｓＨｖ このようにして得られた試料７〜１２を、６７０ｎｍに
ピークをもつ干渉フィルターと連続ウェッジを介し、発
光時間ｌＯ″Ｓ秒のキセノンフラッシュ光で露光し、実
施例１と同様に現像、定着、乾燥した。濃度３．０を与
える露光量の逆数を感度とし、相対感度で第２表に示し
た。また粒子凝集、乳剤濾過圧の評価も実施例１と同様
に行なった。結果を第２表に示した。

第２表より明らかな様に、本発明の対応である試料９，
１１及び乳剤１．には感度、粒子凝集及び乳剤の濾過性
に対して良好な性能を示すことがわかる。

現像液Ａ 水 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水酸化ナトリウム 亜硫酸ソーダ 炭酸ソーダ ホウ酸 臭化カリウム ハイドロキノン ジエチレングリコール ５−メチル−ベンゾトリアゾール ７　２　０ｍｊ！ ｇ ４　　　ｇ ５　　　ｇ ２６．４ｇ １、　６ｇ ｇ ６ｇ ９ｇ ０、２ｇ ２−メチル−イミダゾール ピラゾン 水を加えて ｇ ０、７ｇ 定着液Ｂ チオ硫酸アンモニウム 亜！ｉｉ酸ナトリウム（無水） 硼酸 氷酢酸 カリ明ばん エチレンジアミン四酢酸 酒石酸 水を加えて 　７０ｇ ５ｇ ｇ 　５ｍ１ ０ｇ Ｏ，１ｇ ３、５ｇ ｚ 第１表 １゜ 事件の表示 昭和４３ 年特願第２０！ｆＪＪ号 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 第２表 事件との関係

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に〔１００〕面から成る単分散乳剤を、有
   機チオエーテル化合物もしくは四置換チオ尿素化合物の
   存在下で粒子形成を行ない、かつ物理熟成中にｐＡｇを
   上げることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方
   法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において晶
   析を行なうための硝酸銀あるいはハロゲン化物の溶液の
   少なくともどちらか一方にゼラチンを添加することを特
   徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。