JP2588749B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真特性に悪影響を与えることな
く、しかも自動現像機で、現像処理液の汚染、搬送ロー
ラーへの水不溶物の付着及び水不溶物発生によるトラブ
ル、（乾燥むら、フイルム汚れ等）を生ずることがない
ハロゲン化銀写真感光材料「以下写真感光材料と記す」
に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体およ
び写真層から成つているので写真感光材料の製造工程中
ならびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接
触摩擦または剥離をうけることによつて静電電荷が蓄積
されることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障
害を引起こすが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積さ
れた静電電荷が放電することによつて感光性乳剤層が感
光し写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又は
樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわ
ゆるスタチツクマークと呼ばれているもので写真フイル
ムの商品価値を著しく損ね、場合によつては全く商品価
値を失わせしめる。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフ
イルム等に現われた場合には非常に危険な判断につなが
ることは容易に認識されるであろう。この現象は現象し
てみて初めて明らかになるもので非常に厄介な問題の一
つである。またこれらの蓄積された静電電荷はフイルム
表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行えないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造
および使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製
造工程に於ては写真フイルムとローラーとの接触摩擦あ
るいは写真フイルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体
面と乳剤面の分離等によつて発生する。また仕上り製品
に於ては写真フイルムを巻取り切換えを行なつた場合の
ベース面と乳剤面との分離によつて、またはＸ−レイフ
イルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙
との間の接触分離等が原因となつて発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によつて誘起される写真感光材料のスタチツクマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
つて顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動現像処理
化等の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなつたことに
よつて一層スタチツクマークの発生が出易くなつてい
る。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光
材料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしな
がら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分
野で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用で
きる訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受
ける。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯
電防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材
料の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真特性
に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪
影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷
が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさ
ないこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の
物質の表面とくつつき易くなつたりしないこと）、写真
感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラー
を汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強
度を低下させないこと等々の性能が要求され、写真感光
材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの制約を
受ける。

これらの静電気による障害をなくすための一つの方法
は、写真感光材料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷
が放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるように
することである。

したがつて、従来から写真感光材料の支持体や各種塗
布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸
湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマ
ー等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり例
えば、米国特許第3,082,123号、同3,201,251号、同3,51
9,561号、同3,625,695号、西ドイツ特許第1,552,408
号、同1,597,472号、特開昭49−85826号、同53−129623
号、同54−159223号、同48−19213号、特公昭46−39312
号、同49−11567号、同51−46755号、同55−14417号等
に記載されているアニオン、ベタイン及びカチオン界面
活性剤、あるいは、特公昭48−17882号、特開昭52−800
23号、西ドイツ特許第1,422,809号、同1,422,818号、オ
ーストラリア特許第54,441号/1959等に記載のノニオン
界面活性剤が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体の種類
や写真組成物の違いによつて特異性を示し、ある特定の
フイルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なつたフイルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかつた
り、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の
感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、現像処理液の汚染を生じたり、ロー
ラーへ付着物を生じたりして、これらの物質を写真感光
材料に適用することは極めて困難であつた。

又、ノニオン界面活性剤を用いる帯電防止技術は、併
用される塗布剤とも密接に関係している。それらは帯電
防止性能に於ては、確かに進歩は見られているが、現像
処理液汚染性や搬送ローラーへの汚染は全く考慮されて
おらず、それが重大なフイルム故障の原因となつてい
る。

例えば、特公昭51−9610号に示されているフエノール
−ホルマリン縮合物の酸化エチレン付加重合体は種々の
塗布剤と併用してもその帯電防止性能に優れている事が
記載さている。しかしながら当該特許の方法では、現像
処理過程での汚染によるトラブルは解決されない。

すなわち、搬送ローラー上の乾燥付着物が原因と考え
られるローラ−汚れは著しく悪く、フイルムの濃度ムラ
として問題である。

又、特開昭53−29715号には、特定のアニオン界面活
性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤を含有
する写真感光材料が記載されているが、前述の特許と同
様に現像処理液汚染や搬送ローラー汚染によるフイルム
故障の改良は得られない。

近年、環境保全上又は水資源上、コスロ上又は処理機
器の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減
する方法、またコストの点から補充処理液量を減らす方
法、さらに、処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚
化が試みられているが、このような処理方法の発展に伴
ない、ますます上記の処理液汚染、搬送ローラーへの水
不溶物の付着が多くなり重要な問題となつてきた。

（発明の目的） 本発明の目的の第１は、現像処理液や、ローラーの汚
染を起さない帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。

第２に現像処理時に後からきた写真感光材料の汚染を
起こさないような帯電防止された写真感光材料を提供す
ることにある。

第３に、減感等写真特性に悪影響を与えることなく帯
電防止された写真感光材料を提供することにある。

第４に帯電防止特性が製造後の経時で変化しない写真
感光材料を提供することである。

（発明を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於
いて、該感光材料の構成層の少なくとも一層に下記一般
式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有させることによつて
達成され 一般式〔Ｉ〕Ａ−Ｘ−Ｙ−Ｂ 式中、Ａは炭素数８〜25のアルキル基、アルケニル基、
またはアラルキル基を表わし、Ｘは−Ｏ−、 を表し、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は−Ｙ−Ｂで
ある。Ｙは で表わされ、ａは５〜50、好ましくは５〜20であり、ｂ
は２〜20、好ましくは２〜10である。

Ｒ′は水素原子、−CH₃、 を表わし、ｃは０または１〜３を表わす。

（但しＲ′が−CH₃、 の場合はｃは０であり、Ｒ′が水素原子の場合は１〜３
を表わす。ｄは０または１〜20である。）Ｂは水素又は
炭素数８以下のアルキル基、またはフエニル基を表わ
し、更に置換されていてもよい。

また、一般式〔Ｉ〕のＡのアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基は更に置換されていてもよい。

Ａの好ましい具体例としては、C₈H₁₇−、C₁₆H₃₃−、 C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂−、 等が挙げられる。

Ｙの好ましい具体例としては 等である。

Ｂの好ましい具体例としてはＨ、C₄H₉−、 等である。

次に本発明に使用される化合物の具体例を示すが、こ
れに限定されるものではない。

これら一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、分子中に
エチレンオキシド基（平均付加モル数５以上）とグリシ
ドール基とを併せもつことに特徴がある。エチレンオキ
シド基の平均付加モル数は帯電防止性（表面抵抗低下
能）の点から少なくとも５以上必要である。５以下では
後記実施例で詳しくのべるが、その機能が充分でない。

又、グリシドール基は、本化合物の写真処理液（イオ
ン強度、２〜３）に対する溶解性を特異的に著しく向上
させる機能を有していることを見出した。このことは、
本願の目的である処理汚染の改良と密接に関係している
ことがわかつた（実施例参照）。

本発明に使用するこれら一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物は一般的な方法で合成できるが次に合成例を示す。

合成例１（化合物３の合成） かきまぜ機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備え
つけた300mlのフラスコに乾燥した 0g（0.15モル）とNaOH3.9gを入れ155〜160℃に加熱、か
きまぜる。

内温155〜160℃に保ちながらグリシドール33.3g（0.4
5モル）を約1.5時間を要して滴下する。滴下後160℃で
７時間かきまぜ反応させる。未反応グリシドールは全く
認められない。冷却後エタノール100ml加え溶解、濃塩
酸で中和する。

減圧下で溶媒を留去した後、トルエン200mlを加え、
再び溶解し活性炭にて加熱脱色、濾過、溶媒減圧留去す
ると淡黄色粘稠な液体が得られる。IR、NMRより目的物
であることを確認した。（但しグリシドール基の反応で
２級OH基との反応物も１部含まれている）表面張力（１
％）は34dyne/cmであつた。

本発明に於いて、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は
親水性有機コロイド、又は支持体バツク層の有機溶剤系
塗布液中に添加し帯電防止剤として用いることができ
る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の添加場所
は写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成
層の少なくそも１層である。その他の構成層としては好
ましくは親水性コロイド層であり、例えば表面保護層、
バツク層、中間層、下塗層などを挙げることができる。
添加場所として特に好ましいのは表面保護層、バツク層
である。

表面保護層又はバツク層が２層から成る場合は、その
いずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、さらにオ
ーバーコートして用いることも出来る。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
を写真感光材料に適用するに当つては水あるいはメタノ
ール、イソプロパノール、アセトン等の有機溶媒又はそ
れらの混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバツク層等の
塗布液に添加しデイツプコート、エアーナイフコート、
噴霧、あるいは米国特許２、681,294号に記載のホツパ
ーを使用するエクスルージョンコートの方法により塗布
するが、米国特許3,508,947号、同2,941,898号、同3,52
6,528号などに記載の方法により２種又はそれ以上の層
を同時に塗布するか、あるいは帯電防止液中に浸漬す
る。又必要に応じて保護層の上に更に本発明の化合物を
含む帯電防止液（溶液のみ又はバインダーを含む）を塗
設する。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の使用量は
各々写真感光材料の一平方メートルあたり、0.0001〜2.
0g存在せしめるのがよく特に0.0005〜0.3gが望ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、各々２
種以上混合しても良い。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロ
ゲン化銀写真感光材料（例えば、擦影用白黒感材、Ｘ−
ray用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーリバーサルフイルム、カラーポジテイブフイルム、
映画用カラーネガテイブフイルムなど）、レーザースキ
ヤナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保
護層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学
増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、
カプラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マツト剤、増白
剤、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に
制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Prod
uct Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及びリ
サーチ・デイスクロージヤー誌（Research Disclosur
e）176巻22〜31頁（1978年12月）、同238巻44〜46頁（1
984年）の記載を参考にすることが出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールアルエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪桟エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エリレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙
書店、1964年）、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版
（株）、1975年）あるいは「マツクカチオンズ デイタ
ージエント アンド エマルジフアイアーズ」（マツク
カチオン デイビイジヨンズ、エムシー パプリツシン
グ カンパニー 1985）（「Mc Cutcheon′s Detergent
s ＆ Emulsifiers」（Mc Cutcheon Divisions,MC Publi
shing Co.1985））、特開昭60−76741号、特願昭61−13
398号、同61−16056号、同61−32462号、などに記載さ
れている。

帯電防止剤としては、特に特願昭60−249021号、同61
−32462号、に記載の含フツ素界面活性剤あるいは重合
体、特開昭60−76742号、同60−80846号、同60−80848
号、同60−80839号、同60−76741号、同58−208743号、
特願昭61−13398号、同61−16056号、同61−32462号、
などに記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは
又、特開昭57−204540号、特願昭61−32462号に記載さ
れている導電性ポリマー又はラテツクス（ノニオン性、
アニオン性、カチオン性、両性）を用いうる。又、無機
系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、
特開昭57−118242号などに記載の導電性酸化スズ、酸化
亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等ドープした
複合酸化物を好ましく用いることできる。更に各種の電
荷移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング物、有
機金属化合物、層間化合物なども帯電防止剤として利用
でき、例えばTCNQ/TTF、ポリアセチレン、ポリピロール
などがある。これらは森田他、科学と工業59（３）、10
3−111（1985）、同59（４）、146−152（1985）に記載
されている。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いること
のできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
をもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリピニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等
のポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（regu
lar）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状
などのような結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。更にはリサーチ・デイ
スクロージヤー225巻No.22534、20〜58頁（198341）、
特開昭58−127921号、同58−113926号に記載された平板
粒子であつてもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
つてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・デイスクロジヤーNo.17643II項（1978年12月）
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒子であつて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割つた
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許2,996,38
2、同3,397,987、同3,705,858に記載の如く、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の混
合乳剤もしくは別層に併用したものであつてもよい。こ
こで、特願昭59−170588に記載されたメルカプト化合物
を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性の改良など
の点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メリカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルア
クリレートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニリ
デンのコポリマーの如く当業者でよく知られたポリマー
ラテツクスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテ
ツクスは特開昭61−230136号に記載のごとくノニオン界
面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を
設けることもできる。この目的のためにはカーボンブラ
ツクあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、
アゾ染料、アリーリテン染料、スチリル染料、アントラ
キノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリ
ルメタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチ
ハレーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマ
ー又はラテツクスを使用してもよい。

これらはリサーチ デイスクロージヤ176巻No.1764
3、VIII項（1978年12月）に記載されている。また、現
像銀の色調を改良するために特願昭60−127663号に記載
された如きのマゼンタ染料を用いてもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシ
リカや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、
特願昭62−50684号に記載のメタクリル酸メチル−スチ
レンスルホン酸共重合体、特開昭61−230136号に記載の
フツ素基を含有した粒子等からなるいわゆるマツト剤を
用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成
層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,
3−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または
組合わせて用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされる
ビニルスルホン系化合物である。

（CH₂＝CH−SO₂−CH_{2 2}A 式中、Ａは２価基を表わすがなくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しうる。現像
主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、第176
巻、29頁の「Develophing age−nts」の項に記載されて
いるものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく用い
られる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発
色するカプラーを用いてもよく、例えば特願昭61−3246
2号に詳細に記載してある。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成す
る処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現
像処理のいずれであつても良い。もし反転法で作画する
場合にはまず黒白メガ現像工程を行ない、次いで白色露
光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し
カラー現像処理を行なう。（又感光材料中に色素を含有
させておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を
用いてもよい。） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工
程、水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処
理工程を行つたり定着処理工程後、安定化処理工程を施
す場合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また
現像主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵
し、現像処理工程をアルカリ液のみで行つても良い。現
像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行つても
よい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定
化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液
を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用い
て、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂
白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともで
きる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
つてもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うアク
チベータ処理工程を行つてもよいし、そのモノバス処理
にアクチベーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、10℃から65℃の範囲に選ばれるが、
65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃
で処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られて
いる黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、
一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せし
めることができる。

代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭
化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。

又、Ｘ−レイ感材に於いては従来現像処理時間の短縮
化が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発され
て来ており、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
はこれらの最近の処理技術に対して極めて優れた写真感
光材料を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ （１）単分散ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入つた55℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
pAg値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリ
ジウムのモル比で10^-7モルとなるようにヘキサクロロイ
リジウム（III）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液と
をダブルジエツト法により添加して平均粒子サイズが0.
55μの単分散臭化銀乳剤粒子を調整した。この乳剤粒子
は、平均粒子サイズの±40％以内に全粒子数の98％が存
在していた。この乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、pAgを8.
6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とによ
り金・硫黄増感を行ない所望の写真性を得た。

この乳剤の（100）面／（111）面比率をクベルカムン
ク法で測定したところ98/2であつた。この乳剤をＡと命
名した。

次にＡから粒子形成前に添加するアンモニア量を減ら
すだけの変更を行なつて平均粒子サイズが0.35μ及び0/
25μの単分散乳剤Ｂ及びＣを調製した。

（２）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの各0.333kgを40℃に加温して乳剤を
溶解後赤外域増感色素（下記の構造式Ａ）のメタノール
溶液（９×10^-4M/l）を70CC、強色増感材4,4′−ビス
〔2,6−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−４−
イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩（4.4×10^-3M/l）水溶液（4.4×10^-3M/l）90C
C、下記の構造式Ｂのメタノール溶液（2.8×10^-2M/l）3
5CC、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−スチレン
スルフオネート化合物の水溶液、メチルメタクリレート
とメタクリル酸の重合体粒子（モル比95:5）であつて、
平均粒径が0.08μｍである粒子を本発明の化合物例３の
化合物で予め処理したものを添加して乳剤塗布液とし
た。

（３）感材層の表面保護用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液（0.9g/m²）
に、ポリアクリルアミド水溶液（分子量４万）（0.1g/m
²）、デキストラン水溶液（分子量約35000）（0.4g/
m²）、増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、
マツト剤ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.0μ
ｍ）、硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフエノキシエ
トキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液
（20mg/m²）及び下記化合物を添加して塗布液とした。

更に又、本発明の化合物を表１のごとく添加した。

（４）バツク塗布液の調製 40℃に加温された10wt％のゼラチン水溶液1kgに増粘
剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、構造式Ｃの
染料水溶液（５×10^-2モル/l）50CC、硬膜剤N,N−エチ
レンビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）水溶液、
塗布助剤ｔ−オクチルフエノキシエトキシエトキシエタ
ンスルフオン酸ナトリウム水溶液、平均粒径0.1μｍの
メチルメタクリレートメタクリル酸の重合体粒子（モル
比95:5）とを加えてと塗布液とした。

（５）バツク層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％のゼラチン水溶液（1g/m²）
に増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マツ
ト剤メチルメタクリレート−スチレンスルホン酸ソーダ
重合粒子（平均粒径3.5μｍ）（モル比97:3）、塗布助
剤ｔ−オクチルフエノキシエトキシエトキシエタンスル
フオン酸ナトリウム水溶液（20mg/m²）及びｐ−ノニル
フエノキシブチルスルホン酸ナトリウム塩水溶液、及び
C₈F₁₇SO₃K（1mg/m²） 及び本発明の化合物を表１のごとく添加して塗布液とし
た。

（６）塗布試料の作成 前述のバツク塗布液をバツク層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が4g/m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に（２）で述べた赤外増感色素
入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを塗布
銀量が3.5g/m²となるように塗布した。なお、その他の
添加物の添加量は前記した（g/m²）または（mg/m²）で
示した。得られた試料フイルムを後述する方法で、それ
ぞれおよびウレタンローラー及びナイロンに対するスタ
チツクマーク、画像ムラ、定着液の汚染性、塗布資料の
ブツ数を調べた。

（７）現像液及び定着液の組成は次の通りである。

〈現像液〉 水酸化カリウム 17g 亜硫酸ナトリウム 60g ジエチレントリアミン五酢酸 2g 炭酸カリ 5g ホウ酸 3g ヒドロキノン 25g ジエチレングリコール 12g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン 1.65g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g 酢酸 1.8g 臭化カリウム 2g 水で１とする（pH10.35に調整する）。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 25mg 水酸化ナトリウム 6g 水で１とする（酢酸でpH4.95に調整する）。

現像工程は以下の通りである。

処理温度、時間 現 像 35℃×11.5秒 定 着 35℃×12.5秒 水 洗 20℃× 7.5秒 乾 燥 60℃ Dry to Dry処理時間 60秒 （８）スタチツクマークの評価 未露光の試料を25℃、10％RHで２時間調湿した後、同
一空調条件の暗室中において、試料を、対素材に対して
そのスタチツクマークがどのようになるかを調べるべく
ウレタンゴムローラー及びナイロンゴムローラーで摩擦
した後、前述の方法で現像処理した。

そのスラチツクマーク発生度の評価は以下の４段階に
分けて行つた。

A:スタチツクマークの発生が全く認められず B: 〃 〃 少し認められる C:スタチツクマークの発生がかなり認められる D: 〃 〃 ほぼ認められる （９）画像ムラ評価 試料フイルム25cm×30cmに現像処理後の画像濃度がマ
クベス濃度計で濃度1.5になるように赤外光を照射し、
前述の現像・定着・水洗・乾燥を行ないその画像上のム
ラを以下の４段階で評価した。

A:画像ムラが全く認められない。

B: 〃 少し認められる。

C: 〃 かなり認められる。

D: 〃 全面に認められる。

（10）定着液汚染性評価 マクベス濃度計で濃度1.5になるように赤外露光され
た試料25cm×30cmを、新しく調液された現像液、定着液
を用いて500枚現像処理した。そして定着液中に浮遊し
て来る不溶解分を以下の４段階で評価した。

なお現像液及び定着液の補充量は夫々50cc/枚及び60c
c/枚である。

A:浮遊物が全く認められない B: 〃 わずかに認められる C: 〃 かなり 〃 D: 〃 激しく 〃 （11）塗布性の評価 塗布性の評価はフイルム１平方メートル当たりの乳剤
層側のブツの数で示した。数値の大きい程塗布性は悪
い。

比較化合物Ａ C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₁₀H 比較化合物Ｅ C₁₅H₃₁COO(CH₂CH₂O₁₅H 表１のごとく本発明の化合物を用いた試料Ｉ−２〜Ｉ
−７は、スタチツクマークの発生もなく画像ムラを定着
液汚染性の全くないものであり又塗布性も良好なもので
あつた。

一方、試料Ｉ−１（コントロール）は、本発明の化合
物を含有していないためにスタチツクマークと画像ムラ
が悪く画像として問題であつた。又比較試料Ｉ−８、Ｉ
−11、Ｉ−12はポリオキシエチレン基を有するノニオン
界面活性剤を含有した試料であるが、画像ムラと定着液
汚染性の点で本発明に比べ著しく劣る。更に又比較試料
Ｉ−９、Ｉ−10は本発明の化合物に類似しているが、試
料Ｉ−９は画像ムラと定着液汚染の点で又試料Ｉ−10は
スタチツクマークの点で大きく劣つている。

以上述べたごとく本発明の化合物を用いて作成した試
料フイルムは、スタチツクマーク、画像ムラ、定着液汚
染性、塗布性すべてを満足するものであり、本発明が著
しく優れたものであることは明白である。

実施例２ （１）平板状ハロゲン化銀粒子の調製 臭化カリウム、チオエーテル(HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)
₂OH)、及びゼラチンを加えて溶解し、70℃に保つた溶液
中に、撹拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カ
リウムの混合溶液をダブルジエツト法により添加した。
添加終了後、35℃まで降温し沈降法により可溶性塩類を
除去したのち、再び40℃に昇温してゼラチン60gを追添
して溶解しpHを6.8に調製した。得られた平板状ハロゲ
ン化銀粒子は平均直径が1.24μｍで厚み0.17μｍ、平均
の直径／厚み比は7.3であり沃化銀が３モル％であつ
た。また40℃でpAgは8.95であつた。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した。
この化学増感後の溶液に増感色素アンヒドロ−5,5′−
ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフオプロ
ピル）オキサカルボンアニンハイドロオキサイドナトリ
ウム塩500mg、沃化カリ200mgを銀１モル当たりに添加し
て緑色増感をした。さらに安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと２、６−
ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,
5−トリアジンを、また重量平均分子量（▲▼）400
00のデキストラン、エチルアクリレート／アクリル酸
（モル比95:5）のラテツクス溶液（但しノニオン界面活
性剤（ａ）をラテツクス固型分の３重量％予め含ませた
もの）を添加し、平板状乳剤用塗布液とした。塗布液の
比重は1.175、銀／ゼラチンの重量比は0.30であつた。

ノニオン界面活性剤（ａ） （２）表面保護層用塗布液の調製 ゼラチンと塗布剤（ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム塩）、含フツ
素界面活性剤（C₈F₁₇SO₃K、 硬膜剤としてN,N′−エチレンビス−（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）及び重量平均分子量（▲▼）80
00のポリアクリルアミド、重量平均分子量約35000のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径
3.5μｍ）、ポリアクリル酸ソーダー、ポリスチレンス
ルホン酸カリウム塩及び表２のごとく本発明の化合物か
ら成る５％ゼラチン水溶液を調製し、表面保護層用塗布
液とした。ポリアクリルアミド／ゼラチンの重量比は１
であつた。

（３）写真材料の作成方法 下塗済みの180μｍの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上に、乳剤層及び表面保護層
をこの順に、同時押し出し塗布法により塗布乾燥し、こ
の時塗布銀量は2.0g/m²になるように、また表面保護層
中の素材は、それぞれ、ゼラチンは0.75g/m²、ｐ−ｔ−
オクチルフエノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸
ナトリウム塩は20mg/m²、含フツソ界面活性剤は3mgと1m
g/m²、硬膜剤は20mg/m²、ポリアクリルアミドは0.75g/m
²になるように塗布した。これと同じ層構成で支持体と
反対側にも塗布した。

得られた資料について実施例１で行なつたと同じ様に
スタチツクマーク、画像ムラ、定着液汚染性及び塗布ブ
ツについてテストした。現像、定着及び水洗は現像液中
にグルタルアルデヒド5g、定着液中に硫酸アルミニウム
カリウム塩10gを加える以外は、実施例１と全く同様に
して行なつた。

その結果を表２に記す。

表２の結果で示したごとく本発明の化合物を用いて作
成した試料はスタチツクマーク、画像ムラ、定着液汚染
性、塗布性をすべて満足するものであり良好な画像を得
ることができた。

一方、コントロールではスラチツクマーク、画像ム
ラ、定着液汚染性の点で著しく悪く、又比較試料２−８
〜２−13は、スラチツクマーク、画像ムラ、定着液汚染
性をすべて満足するものはなかつた。

以上のごとく本発明は優れたものであることは明白で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−80845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74554（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−56860（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−27099（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−10743（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−11013（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−51824（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材
   料の構成層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｉ〕で表
   わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕Ａ−Ｘ−Ｙ−Ｂ 式中、Ａは炭素数８〜25のアルキル基、アルケニル基ま
   たはアラルキル基を表わしＸは−Ｏ−、 を表し、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又は−Ｙ−Ｂで
   ある。Ｙは で表わされ、ａは５〜50、ｂは２〜20である。Ｒ′は水
   素原子、−CH₃、 を表わし、ｃは０または１〜３を表わす。（但しＲ′が
   −CH₃、 の場合はｃは０であり、Ｒ′が水素原子の場合は１〜３
   を表わす。ｄは０または１〜20である。）Ｂは水素又は
   炭素数８以下のアルキル基、またはフエニル基を表わ
   す。