JPH02293741A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に塗布性に悪影響を与えることなく、
しかも自動現像機で処理した際現像処理液を汚染するこ
となく、また画像ムラを生ずることのないハロゲン化銀
写真感光材料「以下写真感光材料と記す」に関するもの
である。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポソト又ぱ樹技
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチソクマークと呼ばれているもので写真フイルムの
商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値を
失なわせしめる。

この現象は現像してみて初めて明らかになるもので非常
に厄介な問題の一つである。またこれらの蓄積された静
電電荷は処理前や処理後のフィルム表面へ塵埃が付着し
たり、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故障を
誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料
のスタチソクマークは写真感光祠料の感度の上昇および
処理速度の増加によって顕著となる。特に最近において
は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影
、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会
が多くなったことによって一層スタチソクマークの発生
が出易くなっている。更に又、処理済み写真感光材料を
取り扱う機会が近年多くなり、その際のゴミ付きは重大
な問題となっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと
、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ロ
ーラーを汚，染しないこと、写真感光材料の各構成層間
の接着強度を低下さ一已ないこと等々の性能が要求され
、写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多
くの制約を受ける。

これらの静電気による障害をなくすだめの一つの方法は
、写真感光材料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ボリマー
等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の」二で界面活性剤は重要であり例
えば、米国特許第３，０８２，１２３号、同３，２０１
．．２５１号、同３．５］．９．５６１号、同３，６２
５，６９５号、西ドイツ特許第１５５２．４０８号、同
１，５９７，４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同
５３−１２９６２３号、同５４−１５９２２３号、同４
８−１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４９
−１１５６７号、同５１−４６７５５号、同５５−１４
４１７号等に記載されているアニオン、ベタイン及びカ
チオン界面活性剤、あるいは、特公昭４８１７８８２号
、特開昭５２−８００２３号、西ドイツ特許第１，４２
２，８０９号、同１，４２２，８１８号、オーストラリ
ア特許第５４，４４１号／１９５９等に記載のノニオン
界面活性剤が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、前記性能を十
分満足するものではなく、写真感光材料に適用すること
は極めて困難であった。

また、特公昭５１−９６１０号に示されているフェノー
ル−ボルマリン縮合物の酸化エチレン付加重合体は種々
の塗布剤と併用してもその帯電防止性能に優れている事
が記載されている。しかしながらこの方法でも、現像処
理過程での汚染によるトラブルは解決されない。

又、特開昭５３−２９７１５号には、特定のアニオン界
面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤を
含有する写真感光材料が記載されているが、現像処理液
汚染や搬送ローラー汚染によるフイルム故障の改良は得
られない。

更に又、特開昭６４−６８７５１号にポリホスフプゼン
化合物を含有する写真感光材料が記載されているが、こ
の化合物についても前述の問題を解決するまでには至ら
なかった。

近年、環境保全上又は水資源上、コスト上又は処理機器
の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方法、またコストの点から補充処理液量を減らす方法
、更には、処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化
が試みられているが、このような処理方法の発展に伴な
い、ますます上記の処理液汚染、画像ムラが多くなり重
要な問題となってきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第１は、現像処理液の汚染を起さない帯
電防止された写真感光材料を提供することにある。

第２に現像処理時に画像ムラを起さないような帯電防止
された写真感光材料を提供することにある。

第３に、塗布性に悪影響を与えることなく帯電防止され
た写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決する手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於い
て、該感光材料の構成層の少なくとも一層に、少なくと
も下記一般式ＣＩ）で表わされるくり返し単位を有する
高分子化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。

一般式（１） （式中、Ｌ，及びＬ２は２価の連結基であり、Ｌ３及び
Ｌ４はそれぞれ（ｈ＋１）及び（ｈ′＋１）価の連結基
である。Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又はアリール基である。ｍは１から１
６までの整数であり、ｍ′は０から１６までの整数であ
り、Ｘ，　、Ｘ，、Ｒ３ Ｘ３及びＸ４は、−Ｏ−　　−Ｓ−、又は一Ｎ−である
。Ｒ，は水素、アルキル基、アルヶニル基、又はアリー
ル基である。Ｒａ　、Ｒｓ　、ＲｈはＲ３と同義である
。　　ａ，ｂ．．ｃ．．ａ’　、ｂ’　、ｎ、ｎ’、ｊ
２及びρ′は、それぞれ独自に０又は１であり、ｈ及び
ｈ′はそれぞれ独自に１又は２である。ただし、ｈが１
のとき、ｍ′がＯであること］　６ はない。） 以下に本発明を詳細に記す。

一般式（１）においてＬｌ１Ｌ２は２価の連結基であり
、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数
１からｌＯのアルキレン基、アラルキレン基、オキサア
ルキレン基が好ましい。これらの基は置換されていても
よい。置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、
スルボ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基
、アリール基、アラルキル基、アシルオギシ基、アシル
アミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、アルキルチオ基、了りールチオ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルボニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基
、了り一口キジスルホニル基、カルバモイルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、カルパモイルオキシ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルア
ミノ基などがあげられる。

Ｌ，、Ｌ２で表わされる好ましい２価の連結基の代表的
なものとしては、プロピレン、ブチレン、フェネチレン
などが挙げられる。最も好ましくはプロピレンである。

Ｌ，ｌ及びＩ−　ａは、それぞれ（ｈ＋１）価及び（ｈ
’４１）価の連結基で、同じであっても異なっていても
よい。

これらの基は置換基を有してもよく、置換基の例として
はＬ，で述べた置換基があげられる。ｈ一１又はｈ′−
１のとき、Ｌ３及びＬ４の好ましい２価の連結基は炭素
数１〜８のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン
基、オキサアルキレン基があげられる。

ｈ＝２又はｈ′−２のとき、Ｌ３及びＬ４の好ましい３
価の連結基は、一般式（ＩＩ）で表わされる。

又は、−Ｃ−Ｌ７−０｛ＬＢ汎を表わす。Ｂぱ、１ｌ Ｌ＋，　、Ｌ７及びＩ−ｏは回しであっても異なりでい
てもよく２価の連結基を表わし、アルキレン基、アラル
キレン基が好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜６の
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレ、プロピレン
）である。ｐ，ｑ，ｒ．．ｓ，ｔ及びＵは、それぞれ独
自に０又は１である。）Ｌ３及びＬ４の具体例としては
、 これらの基は炭素数１〜１２のものが好ましく、またこ
れらの基は置換されていてもよい。置換基の例としては
、Ｌ１であげた置換基があげられる。

χ１、Ｘ２、χ３及びｘ４は、−Ｏ−−　　一ＳＲ３ 又は−Ｎ−であり、Ｒ３は水素原子、それぞれ炭素数１
〜８の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基
、アリール基である。置換基の例としてはＬ，で述べた
置換基があげられる。Ｘｘ２、ｘ３及びＸ４として好ま
しくは−ＯＳ−である。

Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同しても異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アリール基を表わし、好ましくは水素原子又は炭素数１
〜８の置換基を有してもよいアルギル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロビル、Ｌ−プチル、ｎ−ブチル、オク
チル）であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜
４の置換基を有してもよいアルキル基である。

Ｒ．　、Ｒ，，及びＲ６はＲ３と同義でそれぞれ同しで
も異なっていてもよい。水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基
が特に好ましい。

ａ．ｂ，ｃ，ａ’、ｂ’、１２、ｒ′、ｎ及びｎ′はそ
れぞれ独自に０又は１である。好ましくばａ、ｂ，ａ’
　、ｂ’がＯである。

ｍは１〜１６の整数であり、２〜１０が特に好ｌ４ ましい。ｍ′は０〜１６の整数であり、好ましくはＯ〜
１０である。

Ｒ６ ｍ，ｍ’が２以上のとき＋ＯＣＨ２　ＣＨ＋単位はＲ６
の異なる単位であってもよい。

またｈ及びｈ′はそれぞれ独自に１又は２である。ただ
し、ｈが１のときｍ′が０であることはない。ｈが１の
ときは、ｎ′−０、ｎ＝ｌが好ましく、ｈ′が１のとき
は、Ａ’＝Ｏ，ｆｉ−が好ましい。

一般式（１）で表わされるくり返し単位を有する高分子
化合物の重量平均量（　Ｍ　ｗ　）は１，０００〜ｓｏ
，ｏｏｏが好ましい。

本発明の高分子化合物は、一般式ＣＩ）の繰り返し単位
を複数持っても良い。

本発明の高分子化合物の、一般式（１）の繰り返し単位
以外の単位としては、ジアルキルポリシロキサン（例え
ば、ジメチルポリシロキサン）、ポリシロキサン、ポリ
アルキレンオキサイド（例えば、ポリエチレンオキサイ
ド）などがあげられ一般式（１）で表わされる繰り返し
単位は高分子中５０モル％以上含有されるのが好ましい
。更に好ましくは、８０モル％以上であり、特に好まし
くは１００モル％である。

また、一般式（Ｉ）で表わされるくり返し単位を含有す
る高分子化合物は周期律表Ｉａ又は■ａ族に属する金属
イオンの塩と併用してもよい。その場合、スタチックマ
ーク防止に効果がある。

以下に金属イオンの塩の好ましい例をあげるが、もちろ
んこれらに限定されるものではない。

ＫＣＦｓＳＯｓ　、ＮａＣＦｚＳＯ３、ＬｉＣＦ＋Ｓ（
ｈ、Ｃａ　（ＣＦ３ＳＯｚ）　ｚ、Ｚｎ（ＣＦｓＳＯｓ
）２、ＫＢＦ４、ＮａＢＦ４　、ＬｉＢＦｎ　、ＫＣＦ
３ＣＯｚ、ＮａＣＦ：＋ＣＯｚ、ＬｉＣＦ３Ｃ０２、Ｋ
Ｃ３Ｆ？ＣＯ２、ＮａＣ３Ｆ７ＣＯｚ、ＬｉＣＪ，Ｃ０
２、ＫＣｓＦｙＳ（ｈ、ＮａＣ３Ｆ７ＳＯｉ　、ＫＣ４
ＦｑＳＯ３、ＫＰＦａ これらの塩は２種以上混合して用いてもよい。

以下に本発明の高分子化合物の代表例を示すが、無論こ
れらに限定されるものではない。

一一　　　。

ミｂ　　← 郵 〈口　　　氏 ＊ 宝 ヘ　　、 ミ乙　　へ Ｇ 〈ロ　　　ロー 十 ＊ Ｏつ　　、 坂さ　　暢 建 〈口　　　〜 ＊ 十 十 ＼／　　＼／ 千 十 Σ ｆ ｔ Σ 十 士 平 士 ｔ Ｊ 化合物例２８　　（Ｐ−２８） 化合物例３０　　（Ｐ−３０） ？Ｈ■Ｃ８２Ｃｌ｛２−０　＋　ＣＨ２Ｃｌ１■一〇＋
ｚＣｌｌ：＋ＣＨ３ ＣＩＬ３ ＣＩｌｚＣＩｈＣＩｌｚ　｛　Ｏ−ＣＨｚＣＨｚ　＋−
ｒ＋０−ＣＨｚＣＨチ２０−ＣＩＩ３化合物例２９　　
（Ｐ−２９） ？、共重合体においてはモル比で表わしている。

本発明の一般式（１）で表わされるくり返し単位を含有
する高分子化合物の代表的な合成例を次に示す。

合成例１　化合物例１　（Ｐ−１）の合成（１）　　　
　ＣＨ２−０−ＣＩＩ■Ｃ｝１２０ＣＨ２ＣＨＺＯＣＨ
３１１０−Ｃ｝Ｉ Ｃｕｔ−０−ＣＩｌｚＣｌｌｚＯＣＨｚＣ．ＨｚＯＣＨ
ｚ（Ｄ−１）の合成 エピクロルヒドリン２３．０ｇ　（０、２４７ｍｏ１）
をジエチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ　
（２．　　５　ｍｏ＋）と６０％油性水素化ナトリウム
１　２　ｇ　（０．　　３　ｍｏ１）の混合物に対し、
６０℃にて１５分間で滴化した。反応後、希塩酸にて中
和し、エーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、硫酸
マグネシウムで乾燥した後エーテルを留去してかっ色溶
液を得た。減圧蒸留（１７１〜１８２℃／２ｍｍＨｇ）
にて目的物を得た。

収量４４．５ｇ　（収率６０％） 化学構造はＮＭＲ，ＩＲ，元素分析、ＧＣにて確認した
。

＋２１　　　　　　　　　ＣＨｚ−０−ＣＨｚＣＨｚＯ
ＣＨｚＣＨｚＯＣＩＩｓＣＩ｛ｚ＝ｃＨ−ＣＬ−Ｏ　　
Ｃｌｌ ＣＨｚ−０−ＣＨｚＣＨｚＯＣ｝ｈｃＨｚρｃｔｔｓ（
Ｄ−２）の合成 化合物Ｄ−Ｉ　　ｌｏｇ（０．０３４ｍｏ１）、カリウ
ムーｔ−ブトキシド５．４ｇ　（０．０４８ｍｏ１）を
ｔ−アミルアルコール５０ｍｌに熔解し、アリルプロマ
イド５．　　８ｇ　（０．　　０４８　ｍｏ１）を室温
にて１０分間で滴下した。その後、室温で２時間、９０
℃で２時間反応した。

反応後、無機塩を決別し、残査をシリカゲルカラム溶媒
：ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒）にて精製した。

収量８．４ｇ（収率７４％） 化学構造はＮＭＲ，ＩＲ，元素分析、ＧＣにて確認した
。

（３）Ｐ−１の合成 ポリメチルヒドロシロキサン１．　　２ｇ　（０．　　
８ｍｍｏ＋）、化合物Ｄ−２　　７．　　６ｇ　（０．
　　０２７ｍｏ１）を混合し、これに塩化白金酸１０■
（０．０　１　ｍ　ｍｏ１）をテトラヒド口フラン５−
に溶解したものを添加した。その後、室温で２時間、６
０”Ｃ　２時間反応した。反応後、セフプデックス力ラ
ム（溶媒：メタノール、エタノール混合溶媒）にて精製
した。

収量２．７ｇ（収率４９％）、 Ｍｗ＝１９，０００ 化学構造はＮＭＲ，ＩＲ、元素分析にて確認した。

合成例２　Ｐ−４化合物例４　（Ｐ−４）の合成化合物
Ｄ−２　　１０ｇ　（０．　　０３４　ｍｏ１）、ジク
ロ口ジヒドロシラン１．　　７ｇ　（０．　　０１７　
ｍｏ１）、塩化白金酸５ｍｇ　（０．　　０　０　５ｍ
　ｍｏ１）のテ１・ラヒド口フラン溶液５ｍｆｆを封管
中に入れ、室温で２時間、６０゜Ｃで２時間反応させた
。反応後、内容物を取り出し、水１０ｍｌを加えて、４
０゜Ｃにて２時間激しく撹拌した。その後、溶媒を減圧
留去し、セファデックス力ラム（溶媒：メタノール、エ
タノール混合溶媒）にて精製した。

収量５．２ｇ（収率４４％）、 Ｍｗ−＋−２　４，　　０　０　０ 化学構造はＮＭＲ．ＩＲ、元素分析にて確認した。

本発明の高分子化合物は、親水性有機コロイド又は支持
体パック層の有機溶剤系塗布液中に添加し帯電防止剤と
して用いることもできる。

本発明の化合物の添加場所は写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層又はその他の構成層の少なくとも１層であり、
下塗りであってもよい。その他の構成層としては好まし
くは親水性コロイド層であり、例えば表面保護層、ハソ
ク層、中間層、下塗層などを挙げることができる。添加
場所として特に好ましいのは表面保護層、ハノク層又は
下塗り層である。

表面保護層、バンク層又は下塗り層が２層から成る場合
は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、
さらにオーハーコートして用いることも出来る。

本発明の化合物を写真感光材料に適用するに当っては水
あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、
メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒又はそれら
の混合溶媒に溶解後、表面保護層又はハノク層等の塗布
液に添加しディップコート、エアーナイフコート、噴霧
、あるいは米国特許２，６８１．２９４号に記載のホッ
パーを使用するエクスルージョンコートの方法により塗
布するが、米国特許３，５０８，９４７号、同２９４１
．８９８号、同３．５２６．５２８号などに記載の方法
により２種又はそれ以上の層を同時に塗布するか、ある
いは帯電防止液中に浸漬してもよい。又必要に応して保
護層の」二に更に本発明の化合物を含む帯電防止液（熔
液のみ又はハインダーを含む）を塗設してもよい。

本発明の化合物の使用量は各々写真感光材料の一平方メ
ー１・ルあたり、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめる
のがよく特に０．０００５〜０３ｇが望ましい。

本発明の化合物は、各々２種混合しても良い。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感祠、印刷用白黒感月なと）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフイルム、カ
ラーリハーザルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レー１ヂース
キャナ用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化恨の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マノト剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ）９２巻１０７〜１１
０頁（１　９　７　１年１２月）及びリザーチ・ディス
クロージャー誌（　ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　１　７　６巻　２２〜３１頁（１９７．８年１
２月）、同２３８巻　４４〜４６頁（１９８４年）の記
載を参考にすることが出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサボニン（ステロイド系）、アルキレンオキザイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ボリプロビレングリコール縮金物、ボリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はボリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ボリアルキレンゲリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、クリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールボリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシルーＮ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルボリオキシエチレ
ンアルキルフヱニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルポキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸頻、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（三共
出版■、１９７５年）あるいは「マツクカチオンズ　デ
イタージエント　アンド　エマルジファイアーズ」　（
マツクカチオン　デイビイジョンズ、エムシー　バプリ
ッシング　カンパニ１　９　８　５）　　（　ｒＭｃ　
（：ｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆　
　ＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓＪ　　（Ｍｅ　Ｃｕｔｃｈｅ
ｏｎ　ＤｉｖｉＳｉｏｎｓ，　ＭｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇＣｏ．　１　９　８　５　）　）　、特開昭６０−７
６７４１号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７３
４５９号、同６２−２１５２７２号などに記載されてい
る。

本発明の化合物は帯電防止剤としての効果を有するが、
本発明の効果を奏する程度に他の帯電防止剤と併用して
もよい。併用してもよい帯電防止剤としては、特に特開
昭６２−１０９０４４号、同６２”−２１５２７２号に
記載の含フッ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０
−７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６　０　−
　８　０　８　４’　８号、同６０−８０８３９号、同
６０−７６７４１号、同５Ｂ＝２０８７４３号、同６２
−１７２３４３号、同６２−１７３４５９号、同６　２
−２　１　５　２７２号、などに記載されているノニオ
ン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５　７．−　２　
０　４　５　４　０号、同６２−２１５２７２号に記載
されている導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性
、アニオン性、カチオン性、両性）を用いろる。又、無
機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、
アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又
、特開昭５　７　−　１　１　８　２　４．　２号など
に記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸
化物にアンチモン等をドーブした複合酸化物を好ましく
用いることができる。更に各種の電荷移動錯体、π共役
系高分子及びそのドーピング物、有機金属化合物、層間
化合物なども帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮ
．Ｑ／ＴＴＦ，ポリアセチレン、ポリピロールなどがあ
る。これらは森田他、科学と工業５９（３）、１０３−
１　１　１（１９８５）、同５９（４）、１４６〜１５
２　　（１９８５）に記載されている。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ七の
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリトン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキス１・ラン及びポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイト層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、フタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ・
ディスクロージャー２２５巻歯２２５３４、２０〜５８
頁（１９８３４１）、特開昭５８−１２７９２１号、同
５８−１１３９２６号に記載された平板粒子であっても
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成ずる過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リザ
ーチ・ディスクロジャー１１ｋｌ１７６４３１項（１　
９　１　８年１２月）に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種混合してもよい
。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２９９６．３
８２、同３，３９７．９８７、同３７０５．８５８に記
載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかふったハ
ロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用したもの
であってもよい。

ここで、特開昭６１−４８８３２に記載されたメルカプ
１・化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性
の改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光拐料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばヘン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロヘン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダヅール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトヘンゾチアゾール類、メルカブトへンズイミダ
ゾール類、メルカブトチアジアゾール類、アミノトリア
ヅール類、ペンゾトリアゾール類、ニトロヘンヅトリア
ゾール類、メルカプ１・テトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５〜メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン頻；メルカプトトリアジン類、たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
頻、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３．３ａ．７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた、多《の化合物を加えることができ
る。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモポリマー又はコボリマー塩化ビニリデン
のコボリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラテ
ックスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテック
スは特開昭６１−２３０１３６号に記載のごとくノニオ
ン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ビラゾリドン頻等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラン
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリーリテン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ　（又はジ）アリ
ルメタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチ
ハレーション層から拡散しないようにカチオン性ボリマ
ー又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ　ディスクロージャ　１７６巻隘１７
６４３、■項（１　９　７　８年１２月）に記載されて
いる。また、現像銀の色調を改良するために特開昭６１
−２８５４４５号に記載された如きのマゼンタ染料を用
いてもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルーメタクリル酸共重合体、特
開昭６３−２１６０４６号に記載のメタクリル酸メチル
ースチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１
３６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわ
ゆるマット剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばアル
デヒド類（ホルム・アルデヒド、グリオキザール、グル
クールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３．
５−｝リアクリロイルへキサヒド口−Ｓ−｝リアジン、
１．３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロルー６−ヒドロキ
シーＳ一トリアジンなど）、ムコハロゲンａｌＨＩＱ（
ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを
単独または組合わせて用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

（ＣＨ２　　＝ＣＨ　　　Ｓｏｗ　　　ＧＨｚ　　）２
　　Ａ式中、Ａは２価基を表わすがなくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しうる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー第１７
６巻、２９頁のｒＤｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓＪの項に記載されているものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ビラゾリドン類は好ましく用いら
れる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよく、例えば特開昭６２−２１
５２７２号に詳細に記載してある。

本発明においては、写真感光材料を構成する層を付与す
るための塗布方法は、特に限定されるものではなく、例
えば、バー塗布法、ロール塗布法、ナイフ塗布法、流し
塗布法（カーテン塗布法）、グラビア塗布法、噴霧塗布
法、浸漬塗布法や押し出し塗布法等の従来技術を挙げる
ことができる。

本発明の写真感光材料の現像処理には録画像を形成する
処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現像
処理のいずれであっても良い。もし反転法で作画する場
合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露光
を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理しカ
ラー現像処理を行なう。（又感光材料中に色素を含有さ
せておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作り
、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を用
い′ζもよい。） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い。現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、■浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処
理液を用いたモノハス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチヘーク液で行うアクチ
ベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノハス処理に
アクチヘーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５゜Ｃをこえる温度としてもよい。好ましくは２５゜
Ｃ〜４５℃で処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ビラプリド
ン、メ１・−ル及びハイドＩコキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、
臭化カリウムや２−メチルヘンツイミダゾール、メチル
ヘンツチアヅール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ボリリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化吻やメ
ルカプ１・化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。

又、Ｘ−レイ感材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発されて
来ており、本発明の化合物はこれらの最近の処理技術に
対して極めて優れた写真感光材料を提供することができ
る。

以下に実施例を上げて本発明を例証するか本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ （１）単分散ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に力ｕｎ！
された容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器
中のｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に
対するイリジウムのモル比で１０−７モルとなるように
ヘキサクロ口イリジウム（ＩＩＩ）酸塩を添加した臭化
カリウム水溶液とをダブルジェノト法により添加して平
均粒子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調
製した。

この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒
子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、
ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行ない所
望の写真性を得た。

この乳剤の（１　０　０）面／　（１　１　１）面比率
をクへルカムンク法で測定したところ９８／２であった
。この乳剤をＡと命名した。

次に八から粒子形成前に添加するアンモニア量を滅らず
だげの変更を行なって平均粒子サイズが０．３５μ及び
０．２５μの単分散乳剤Ｂ及びＣを調製した。

（２》　　乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ，Ｂ，Ｃの各０．３３３ｋｇを４０℃に加温して
乳剤を溶解後赤外域増惑色素（下記の構造式Ａ）のメタ
ノール溶液（９　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｊ！）を７
０ｃｃ、強色増感剤４．４′−ビス〔４．６ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−２．２′−ジスルポン酸ジナトリウム塩（４．　
　４　Ｘ　１　０−３ｍｏｌ／　ｎ）水溶液（４．　　
４　Ｘ　１　０−３Ｍ／　ｎ）　９　０ｃｃ、下記の構
造弐Ｂのメタノール溶液（２．　　８　Ｘ　１　０−”
　ｍｏｌ／ｊ！）３５ｃｃ，４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１．３，３ａ，７−テトラザインデン水溶液、塗布
助剤ドデシルベンゼンスルフオン酸塩の水溶液、増粘剤
ポリポタシウム−ｐ−スチレンスルフオネート化合物の
水溶液を添加して乳剤塗布液とした。

構造弐Ａ Ｓ０３０ 構造弐Ｂ （３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加温
されたｌ　Ｑｗｔ％ゼラチン水溶液（０．　　９ｇ／’
ｒｒｒ）に、ポリアクリルアミド水溶液（分子量４万）
　　（０．’　１　ｇ／＋ｒｒ）　、増粘剤ポリスチレ
ンスルフオン酸ソーダ水溶液、マ・ノト剤ポリメチルメ
タクリレート（平均粒径２．０μｍ）硬膜剤Ｎ，Ｎ’一
エチレンビスー（ビニルスルホニルアセトアミド）、塗
布助剤ｔ−オクチルフエノキシエトキシエトキシエタン
スルフオン酸ナトリウム水溶液（２０■／ホ）及び下記
化合物を添加して塗布液とした。

ＣｌｌＦＩ？ＳＯ３Ｋ　，　　　　　　　（　１■／イ
）Ｃ３１１ヮ ＣＩｌＦＩ？ＳＯ２Ｎ　＋ＣＩｌｚＣｌｌｚＯ−＋ｒ−
＋ＣＨ２斤Ｓｏ，Ｎａ（１■／Ｍ） （４）バック塗布液の調製 ４０℃に加温されたｌＱｗｔ％のゼラチン水溶液１　ｋ
ｇに増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、構
造式Ｃの染料水溶液（５Ｘ１０−２モル／Ｉ１）５０ｃ
ｃ，硬膜剤Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフエノキ
シエトキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶
液とを加えて塗布液とした。

構造式Ｃ ＣＩＩ＋　　　　　　　　　　　　ＣＨ３（ＣＨｚ）　
４ （ＣＨ２）４ ＳＯ３Ｋ （５）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加
温されたｌＱｗｔ％ゼラチン水溶液（Ｉｇ／ｒｒｒ）に
増粘剤としてポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液（
２０■／Ｍ）、マット剤としてメチルメタクリレートー
スチレンスルホン酸ソーダ（４０■／Ｍ）（モル比９７
；３）、塗布助剤としてｔ−オクチルフエノキシエトキ
シエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液（２０
■／ホ）及びｐ−ノニルフェノキシブチルスルホン酸ナ
トリウム塩水溶液（２■／ホ）、（：ｓＦＢＳＱＪ　　
　　　　　　（　Ｉ　ＩＩｇ／　ｔｒｒ）ＣＪｔ Ｃ８Ｆｌ？ＳＱ２Ｎ　＋ＣＩ｛ｚｃＨｚｏ　カ→ＣＨｚ
汁ＳＯ３Ｎａ（１■／ｍ′） 及び、本発明の化合物、比較化合物を表１のごとく添加
して塗布液とした。（試料１−１は未添加である。） （６）塗布試料の作成 前述のバンク塗布液をハソク層の表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が４ｇ／ｍとなるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に（２）で述べた赤外増感色素
入りの乳剤塗布液と、これ用の表面保護層塗布液とを塗
布銀量が３．５ｇ／Ｍとなるように塗布した。なお、そ
の他の添加物の添加量は前記及び表１に記した（ｇ／ｍ
）または（■／ｒｄ）　　で示した。得られた試料フィ
ルムを後述する方法で、それぞれおよびウレタンローフ
ー及びナイロンに対するスタチソクマーク、画像ムラ、
定着液の汚染性、塗布資料のブッ数を調べた。

（７）現像液及び定着液の組成は次の通りである。

く現像液〉 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム ジエチレントリアミン五酢酸 炭酸カリ ホウ酸 ヒドロキノン ジエチレングリコール ４−ヒドロキシメチル−４−メチ ル−１−フエニル−３−ビラゾ リドン ５−メチルベンゾトリアゾール 酢酸 臭化カリウム 水で１βとする（ｐＨ１０． 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸・ニナト リウム・三水塩 水酸化ナトリウム １．　　６５ｇ ０．　６ｇ １．　８ｇ ２ｇ ５０に８周整する）。

１７ｇ ６０ｇ ２ｇ ５ｇ ３ｇ ３５ｇ １２ｇ １　４０ｇ １５ｇ ２　５■ ６ｇ 水で１１とする（酢酸でｐＨ４．９５に調整する）。

現像工程は以下の通りである。

処理温度　　　　時　間 現　　像　　　　　３５゜Ｃ　　　　　１１．５秒定　
　　着　　　　　　３５゜Ｃ　　　　　１２．５秒水　
　　洗　　　　　　２０゜Ｃ　　　　　　　７．　　５
秒乾　　　燥　　　　　　６０゜Ｃ Ｄｒｙ　　ｔｏ　　Ｄｒｙ処理時間　　　　　６０秒（
８）　　スタチソクマークの評価 未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において、試料を、対素材に対
してそのスクチソクマークがどのようになるかを調べる
べくウレタンゴムローラー及びナイロンゴムローラーで
摩擦した後、前述の方法で現像処理した。

そのスタチソクマーク発生度の評価は以下の４段階に分
けて行った。

Ａ：スタチノクマークの発生が全く認められずＢ：　　
〃　　　　　　　　　少し認められるＣ：スタチソクマ
ークの発生がかなり認められる Ｄ：　　〃　　　　　　　　　ほぼ全面に認められる （９）画像ムラ評価 試料フイルム２５ｃｍＸ３Ｑｃｍに現像処理後の画像濃
度がマクヘス濃度計で濃度１．５になるように赤外光を
照射し、前述の現像・定着・水洗・乾燥を行ないその画
像上のムラを以下の４段階で評価した。

Ａ：画像ムラが全く認められない。

Ｂ：　　　　　少し認められる。

Ｃ：　　　　　　かなり認められる。

Ｄ：　　〃　　全面に認められる。

θ０）定着液汚染性評価 マクヘス濃度計で濃度１．５になるように赤外露光され
た試料２５ｃｍＸ３Ｑｃｍを、新しく調液された現像液
、定着液を用いて５００枚現像処理した。そして定着液
中に浮遊して来る不溶解分を以下の４段階で評価した。

なお現像液及び定着液の補充量は各々５０ｃｃ／枚及び
６０ｃｃ／枚である。

Ａ：浮遊物が全く認められない Ｂ：　　　　わずかに認められる Ｃ：　〃　　かなり　　〃 Ｄ：　〃　　激しく　　〃 ０υ　塗布性の評価 塗布性の評価はフイルム／平方メートル当たりの乳剤層
側のブッの数で示した。数値の大きい程塗布性は悪い。

比較化合物Ａ Ｃｌ６■３３０　＋　ＣＨｚＣＨｚＯ→了。Ｈ比較化合
物Ｂ ０Ｈ 比較化合物Ｃ 比較化合物 ０−′＋Ｃｌ｛ｚｃ｝ｌｚｏ　＋−ＴＣＨｓ＋　Ｐ＝Ｎ
→ ＯｆＣ｝ｌ．ｃ旧０＋ＦＣ｝１３ （Ｍｗ＊５　Ｘ　１　０’　　） 表１のごとく本発明の化合物を用いた試料Ｉ−２〜Ｉ−
７は、スタチックマークの発生もなく画像ムラと定着液
汚染性の全くないものであり又塗布性も良好なものであ
った。

一方、試料Ｉ−１　（コントロール）は、本発明の化合
物を含有していないためにスタチソクマークと画像ムラ
が悪く画像として問題があった。又比較試料１−８、■
−１０はポリオキシエチレン基を有するノニオン界面活
性剤を含有した試料であるが、画像ムラと定着液汚染性
の点で本発明に比べ著し（劣る。更に又比較試料１”−
１１、Ｉ−１２は本発明の化合物に類似しているが、画
像ムラと定着液汚染の点で大きく劣っている。又グリシ
ドール系の化合物を使用した試料１−９はスタチソクマ
ークの点で大きく劣るものであった。

以上述べたごと《本発明の化合物を用いて作成した試料
フイルムは、スタチソクマーク、画像ムラ、定着液汚染
性、塗布性すべてを満足するものであり、本発明が著し
く優れたものであることは明白である。

実施例２ ＋１）　　平板状ハロゲン化銀粒子の調製臭化カリウム
、チオエーテル （ＨＯ（Ｃｌｈ）２Ｓ（ＣＩ＋２）２Ｓ（ＣＨ２）２０
Ｈ）　、及びゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保った
水溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリウムと
臭化カリウムの混合溶液をダブルジェソト法により添加
した。

添加終了後、３５℃まで降温し沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、再び４０℃に昇温しでゼラチン６０ｇ
を追添して溶解しｐｉ｛を６．８に調整した。得られた
平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２４μｍで厚
み０．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７．３であり沃
化銀が３モル％であった。また４０℃でｐＡｇは８．９
５であった。

この乳剤を金、イオン増感を併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドロ−５．５′−
ジクロロー９−エチル−３，３′ジ（３−スルフオプ口
ピル）オキサカルボンアニンハイドロオキサイドナトリ
ウム塩５００■、沃化カリ２００■を銀１モル当たりに
添加して緑色増感をした。さらに安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラザイン
デンと２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４一ジエチ
ルアミノー１．３．５−トリアジンを、また重量平均分
子量（ＭＷ）４００００のデキストラン、エチルアクリ
レート／アクリル酸（モル比９５：５）のラテックス溶
液（但しノニオン界面活性剤（ａ）をラテックス固型分
の３重量％予め含ませたもの）を添加し、平板状乳剤用
塗布液とした。塗布液の比重は１．１７５、銀／ゼラチ
ンの重量比は１．３０、デキストラン／ゼラチンの重量
比は０，３０であった。

ノニオン界面活性剤（ａ） ？２）表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、塗布剤ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ナトリウム塩、含フッ素界面
活性剤Ｃ８Ｆｌ７ＳＯ３Ｋ、Ｃ３Ｈ７ Ｃ８Ｐ＋■ＳＯＪ｛Ｃ｝ｌｚｃＨｚｏｈコｃｌ−１ｚｈ
ツＯｚＮａ　，硬膜剤Ｎ，Ｎ’一エチレンビス−（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）及び重量平均分子量（ＭＷ
）８０００のポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリ
レート粒子（平均粒径３．５μｍ）及び表２のごとく本
発明の化合物、比較化合物から成る５ｗｔ％ゼラチン水
溶液（試料２−１は未添加）を調製し、表面保護層用塗
布液とした。ポリアクリルアミド／ゼラチンの重量比は
１であった。

（３）写真材料の作成方法 下塗済みの１８０μｍの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上に、乳剤層及び表面保護層
をこの順に、同時押し出し塗布法により塗布乾燥し、こ
の時乳剤層の塗布銀量は２．ｏ　ｇ／＝になるように、
また表面保護層中の素材は、それぞれ、ゼラチンは０．
８０８／ｍ、ｐｔ−オクチルフェノキシエ１・キシエ１
・キシエクンスルホン酸ナ１・リウム塩は２０■／　，
｛、含フノ素界面活性剤はそれぞれ５ｍｇと１■７ｍ、
硬膜剤は４０■／　，｛、ポリアクリルアミドは０．８
０ｇ／ｄ、ポリメチルメタクリレ−１一粒子は５０ｍｇ
／ｍとなるように塗布した。これと同し層構成で支持体
と反対側にも塗布した。

得られた試料について実施例１で行なったと同じ様にス
タチソクマーク、画像ムラ、定着液ｌ１ｉ染性及び塗布
ブツについてテストした。現像、定着及び水洗は現像液
中にグルタルアルデヒト’５ｇ、定着液中に硫酸アルミ
ニウムカリウム塩１０ｇを加える以外は、実施例１と全
く同様にして行なった。

その結果を表２に記す。

表２の結果で示したごとく本発明の化合物を用いて作成
した試料（２−２〜２−７）はスタチックマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
り良好な画像を得ることができた。

一方、コントロールではスタチノクマーク、画像ムラ、
定着液汚染性の点で著しく悪く、又比較試料２−８〜２
−１２は、スタチソクマーク、画像ムラ、定着液汚染性
、塗布性をすべて満足するものはなかった。

以上のごとく本発明の化合物が優れたものであることは
明白である。

実施例３ 実施例２において平板状ハロゲン化銀粒子を有する乳剤
層を特開昭６３−２６４７４０号の実施例３試料２０２
の感光層の組成の第１層から第１４層に変更する以外は
、実施例２と全く同様にしてカラー写真用ネガフイルム
試料３−１〜３−１２を作成した。（処理は特開昭６３
−２６４７１１０号の実施例３に従った。） 本発明の試料３−２〜３−７はスタチソクマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
った。

一方比較試料３−８〜３−１２及びコントロール試料３
−１は上記性能をすべて満足させることはできなかった
。

実施例４ 三酢酸セルロース支持体の一方の側に、特開昭６３−２
６４７４０号の実施例２、試料１０４の感光層組成を塗
布した。そして他の側のハソク層は以下の組成の内容物
を塗布した。

（ハソク第１層） 本発明の化合物（実施例１と全く同し化合物で添加量も
同し） ンエチレングリコール　　　　　　１０ｍｇ／ｍ（アセ
トン／メタノール／水の混合溶媒を使用して塗布した） （ハソク第２層） ジ了セチルセルロース　　　　　２００■／ＩｒＩステ
アリン酸　　　　　　　　　　　１０■／％セチルステ
アレ−１・　　　　　　　２０■／ｄシリカ粒子（粒径
０，３μｍ）　　　３０■／％くアセトン／メタノール
／水の混合溶媒を使用して塗布した） 処理は、特開昭６３−２６４７４０号の実施例２に従っ
た。

得られた試料４−１〜４−１２をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料４−２〜４−７はスタチソクマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性を満足するものであり、優
れた画像が得られた。

一方、コントロール試料４−１や比較試料４８〜４−１
２はこれらのすべてを満足させることばできなかった。

実施例５ ボリ　（メククリル酸メチルーコ−アクリル酸エチル−
コーアクリル酸）の合成 攪拌装置と還流管を取りイ」けた１ｌ三ツ口フラスコに ■，５ｇをはかりとり、水３　０　０　ｃｃに熔解させ
る。

次いで、反応容器を窒素気流下７５゜Ｃまで昇温し、２
００ｒｐｍで攪拌する。ここに、３％過硫酸カリウム水
溶液４０ｇを加え、次いでメタクリル酸メチル１５０ｇ
、アクリル酸エチル８７．５ｇ，アクリル酸１２．５ｇ
の混合溶液を、３時間かけ滴下した。滴下開始後３０分
毎に、計６回３％過硫酸カリウムＬｏｇを加えた。単量
体混合物の滴下終了後さらに２時間反応容器を７５゜Ｃ
に保ち、平均分子量２５００００の共重合体の水性分散
物を得た。この水性分散物を１０％水酸化カリウム水？
容液で中和し、ｐ｝ｒ’７．０に調製した。

この共重合体の水性分散液中に、２，４ジクロ口７　Ｇ
ヒドロキシＬ，３．５１−リアジンナトリウム塩を共重
合体の４重量％添加し、さらに各水準共に平均粒径２μ
のポリスチレン微粒子が１．０ｍｇ＃塗布されるように
ボリスチレン徽粒子を添加した液を下塗第１層用塗布液
とした。

厚さ１００μ中３０ｃｍの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理をし
た。フイルム搬送速度は３０ｍ／分、コロナ放電電極を
ポリエチレンテレフタレートフイルムとの間隙は１．８
ｍｍｓ電力は２００ワットであった。コロナ放電処理さ
れたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の方法で
合成した共重合体の水性分散物を両面に０．１μｍの乾
燥膜厚になるように塗布し、１８５℃で乾燥した。この
層を下塗第１層と呼ぶ。その上に、フイルム搬送速度３
０ｍ／分、コロナ放電電極をポリエチレンテレフタレー
トフイルムとの間隙を１．８ｍｍ，電力を１２０ワット
でコロナ放電処理し、その上に塩化ビニリデン：メチル
メタアクリレート：メチルアクリレート：アクリ口ニト
リル：アクリル酸＝９０：５：４：ｌ：０．５、重量％
の共重合体の水性分散液を両面に０．７５μｍの乾燥膜
厚になるように塗布し、１２０℃で乾燥した。さらにこ
の塩化ビニリデン系共重合体から成る下塗第２層上の一
方の側に、フイルム搬送速度３０ｍ／分、コロナ放電電
極とポリエチレンテレフタレートフイルムとの間隙を１
．８ｍｍ電力を２５０ワットで処理し、その上に下塗第
３層として下記処方（１）の下塗第３層処方液を２０ｍ
ｅ／ｎ｛になるように片面塗布し、１７０℃で乾燥して
乳剤側の下塗りとした。

次にもう一方の側に、下塗第３層処方の中に実施例１と
同じ本発明の化合物および比較化合物に添加し（５−１
は未添加）乳剤側下塗りと（但し下塗り液２ｍｐ７ｎｒ
とした）同様にしてバンク側下塗りをした。

次に該支持体の乳剤側の下塗り層の上に下記処方（２）
のハロゲン化銀乳剤を塗布し、さらに下記処方（３）の
乳剤保護層を塗布した。その反対側のバック層下塗り層
の上には支持体側から順に下記処方（４）のバンク層、
下記処方（５）のバンク保護層を塗布し、試料５−１〜
５−１２を作成した。

（１）　　下塗第３層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０重量％メチルセ
ルロース　　　　　　０．０５重量％？面活性剤、０１
■ｎｚ５０（ＣＩ！ＣＩＩ■Ｏ）＋０１１０．０３重量
％ 水を加えて　　　　　　　　１００．０重量％（２）ハ
ロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２Ｘ
１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２
μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（Ｃ７！組成９５
モル％）この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を
行ない、銀１モルあたり１■のチオ尿素ジオキザイドお
よび０，６■の塩化金酸を加え、６５℃で最高性能が得
られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

ｎ−Ｃ，２Ｈ２５ ２Ｘ１０−”モル／　Ａ　ｇ　／モル ■ ４Ｘ１０−’モル／　Ａ　ｇ　／モル ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　２０■／ポ
ポリスチレンスルフォン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　４０■／ｄ２．６−
ジクロロー６−ヒド ロキシー１．３．５−トリ アジンナトリウム塩　　　　　　３０■／，１この塗布
液を塗布銀量３．５ｇ／ｒｒｒとなる様塗？した。

（３）　　乳剤保護層処方 ゼラチン ＳｉＯ■微粒子（平均粒径４μ） Ｆデシルヘンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ０Ｈ ５−ニトロインダゾール １，３−ジビニルスルホニル ２−プロパノール Ｎ−バーフルオロオクタンス ルホニル−Ｎ−プロピルグ リシンポタジウム塩 エチルアクリレートラテソク ス（平均粒径０．１μ） １， ５　ｇ／ｍ ５　０■／，ｆ ５０■／ポ １　５■／ｒｌ ５０■／ボ ２ｍｇ／ｒｄ ３００■／ｄ 本発明の化合物 《４》バック層処方 表１記載 ゼラチン ＣＨ３−Ｃ　−　Ｃ＝ＣＨ Ｎ＼／Ｃ−Ｏ Ｎ Ｃ−Ｃ ＨＯ−Ｃ　　　　　Ｎ ＼Ｎ／ ＳＯＪ ＳＯ．Ｋ ２． ＣＨ，１ ５　ｇ　／　ｍ ＳＯＪａ ＳＱ．Ｋ ＳＯ．Ｋ １　３−ジビニルスルホニル ２−プロパノール エチルアクリレートラテック ス（平均粒径０．１μ） ジヘキシル−α−スルポザク ＳＯ３Ｋ ４０ｇ／％ ＳＯＪ ８０■７ｍ １５０■７，ｆ ９００＋ｍ＋ｒ／ｍ ナートナトリウム塩　　　　　　３５■／％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ（５）
バンク保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｒｄポリメ
チルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　　２０■／ｒｌジヘキ
シルーα−スルホザク ナートナトリウム塩　　　　　　　１０■／Ｍドデシル
ベンゼンスルボン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０■／Ｍ酢酸ナト
リウム　　　　　　　　　４０■／Ｍ現像処理は、富士
写真フィルム社製のＦＣ−６６０自動現像機を、現像液
・定着液は同社製ＧＲＤ〜１、ＧＲＩ−１を用いて、３
８℃２０秒の処理条件でおこなった。そのときの乾燥温
度は４５゜Ｃであった。

得られた試料５−１〜５−１２をそれぞれ実施例ｌと同
様にして評価した。

本発明の試料５−２〜５−７はスタチ，クマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
り、又画像も優れたものであった。

一方、コントロール試料５−１や比較試料５８〜５−１
２はこれらのすべてを満足させることはできず、本発明
が従来の技術に比べて優れていることは明白である。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、スタチソクマーク防止、
画像ムラ、定着液汚染性及び塗布性を同時に満足するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構
   成層の少なくとも一層に、少なくとも下記一般式（ I
   ）で表わされるくり返し単位を有する高分子化合物を少
   なくとも含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｌ＿１及びＬ＿２は２価の連結基であり、Ｌ＿
   ３及びＬ＿４はそれぞれ（ｈ＋１）及び（ｈ′＋１）価
   の連結基である。Ｒ＿１及びＲ＿２は水素、アルキル基
   、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基である。 ｍは１から１６までの整数であり、ｍ′は０から１６ま
   での整数であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４は
   、−Ｏ−、−Ｓ−、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼である。Ｒ＿３は水素、アルキル基、アルケニル基
   、又はアリール基である。Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はＲ
   ＿３と同義である。ａ、ｂ、ｃ、ａ′、ｂ′、ｎ、ｎ′
   、ｌ及びｌ′は、それぞれ独自に０又は１であり、ｈ及
   びｈ′はそれぞれ独自に１又は２である。ただし、ｈが
   １のとき、ｍ′が０であることはない。）
2. （２）該感光材料の構成層の少なくとも一層に、少なく
   とも該高分子化合物と周期律表 I ａ又はIIａ族に属す
   る金属イオンの塩を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。