JPS60162247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものでおり
、特に黄色に相当する波長よりも長波長のセーフライト
下で長時間安定に取り扱うことができ、しかも蕗光波長
の光に対しては高感度で硬調な写真特性を与える、グラ
フィック・アークの分野に有用なハロゲン化銀写真感光
材料に関するものでらる。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては複雑な作業（特
に密着焼付工程（いわゆるコンタクトワーク）を明るい
環境で行ないたいという要望がおり、これに答えるもの
のひとつとして、イエローライト以上の波長のセーフラ
イト（すなわち黄灯、明るい緑灯、明るい赤灯など。特
に黄灯が最も明るいので、以下イエローセーフライトで
代表させる）のもとて長時間作業してもかぶりがあまり
生じないハロゲン化銀写真感光材料（以下イエローセー
フライト製版用感材という）が開発されている。

しかし従来のイエローセーフライト製版用感材は安全元
下でのかぶりの発生を防止する点に着眼するあまり、斜
光波長域の光に対する感度が低く、不十分な性能のもの
でめった。

通常ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高めるためには
化学増感（還元増感、貴金属増感、硫黄増感など）の程
度を強めるか又は増感色素を用いる手段が採られる。し
かし、化学増感の程度をめまりに強めると極めてかぶり
が増大し、また保存性も悪下するため、この手段のみで
イエローセーフライト製版用感材の感度ヲ十分に高くす
ることはできない。

従って増感色素を用いて蕗元波長域の光、特に青色光に
対する分光感度を高めることが考えられるが、多くの賞
色域の分光増感色素はイエローセーフライトの波長域（
代表的にはイーストマン・コダック社製のコダックセー
フライトフィルター００もしくはコダックセーフライト
フィルターＯＡを透過してぐる光）に対して副吸収をも
っているためかぶりを生じさせたり、硬調の写真特性（
ガンマ３以上）を得るために用いられるラビッドアクセ
ス型現像液、伝染現像液、特開昭５ｒ−ｌりｏｙμ３号
公報に記載の現像液等の硬調現像液に対する処理適性を
もたないなどの欠点がおり、使用できないものであった
。

本発明者らは、硬調現像液に対する処理適性χ持つ増感
色素の中で、その分光波長域の長波端が前記コダックセ
ーフライトフィルターＯＡ又はＯＯ等のイエローセーフ
ライトフィルターの吸収端よりも短波側におる色素を選
んで種々実験を重ねた結果、驚くべきことに分光波長域
の長波長端が同程度の色素でも必ずしもセーフライト下
におけるかぶりの発生の程良が同じではなく、特定の構
造を持つ色素のみが高感度でかつイエローセーフライト
下におけるかぶりの発生が少ないという特性を与えるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至ったのである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は高感度でかつ硬調な写真特性な与
え、更にイエローセーフライトの下で長時間作業しても
かぶりの発生が少ない写真製版工程に用いるに適したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供するにるる。

（発明の構成） 本発明の目的は、全ハロゲン化銀の少なくとも７！モル
係が塩化銀からなり、沃化銀の含有率が２モ）ｖｔ４以
下である平均粒子サイズ０．３０μ以下の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤に、下記一般式（１）で表される色素な含有
させて増感することにより達成された。

一般式（１） 式中、Ｚはチアゾリン核、チアゾール核、またはベンゾ
チアゾール核を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘは
酸素原子または硫黄原子を表す。几ｌおよび几２は無置
換もしくは置換基を持つ脂肪族基または無置換もしくは
置換基を持つ芳香族基を表す。

本発明において用いられるハロゲン化い乳剤は少なくと
も７！モル係以上が塩化銀からなり、沃化銀含有率がコ
モル係以下のハロゲン組成を持つものである。

本発明に用いらｎるハロゲン化優乳削は粒子サイズ分布
の狭い単分散乳剤であるが、特にハロゲン化銀粒子の重
量又は数に関して全体のＰｏ係以上、好ましくはりｓｑ
ｂ以上を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの士弘Ｑ
係以内にらるものでるる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は微粒子で、平均粒子
サイズが７７、Ｊμ以下、特に０．２ｔ／を以下のもの
である。

ここで、平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の
専門家には常用されており、容易に理解される用語でお
る。粒径とは粒子が球状又は球にする。平均粒子投影面
積にもとず〈代数平均又は幾何平均によりめる。平均粒
径火水める方法の３１、　Ｓｐ、ｌＩ！、（／？＆６年
、　ＭｃＭｉ　Ｉ　Ｉ　ａｎ社刊）を参照すればよい。

かかる規定ケ満足しないハロゲン化銀乳剤は、イエロー
セーフライト下でかぶりを生じ易く、マた硬調な写真特
性を示さないので本発明の目的のためには使用できない
。

上記のような特定の規定をもつ本発明のハロゲン化鋼乳
剤ｔ、イエローセーフラ舌トの波長に対する感光性を増
加させることなく、開光波長域（紫外〜青色域）の光に
対する感光性のみを増大＋１ させ得るのが、一般式（１）で衣される特定の構造を持
つ色素であろう一般式（１）で表される構造以外の色素
、例えば塩基性核４七ヤツゾー〃メはベンゾオキサゾー
ル核の色素なとり、分光区長域の長波長端が一般式（１
）の色素と同等であるのにイエローセーフライト下にお
いてかぶりを誘発してしまう。従って本発明の一般式（
１）の構造を持つ色素のみが本発明の目的に合致するも
のである。

一般式（１）についてより詳細に説明する。

式中の２はチアゾリン核、チアゾール核（たと、ｔばＦ
−メチルチアゾール、ｕ、ｊ−ジノエニルチアゾールな
ど）、ベンゾチアゾール核（たとえばｊ−メチルベンゾ
チアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、ｊ−クロロ
ベンゾチアゾール、！−メトキシベンゾチアゾール、！
−カルボキンベンゾチアゾール、ｊ、４−ジメチルベン
ゾチアゾールなど）を形成するに要する原子群を表す。

Ｘは酸素原子父はイオウ原子を表す。

ｉｔ　１およびｋＬ２の脂肪族基としてはアルキル基が
好ましく、特に炭素数／〜ｊのアルキル基（メチル、エ
チル、プロピ／Ｉ／、ブチル、イソブチル、はメチルな
ど）が好ましい。脂肪族基はスルホ基、カルボキシ基、
アリール基などの置換基を有していてもよい。

Ｒ１および凡２の芳香族基としてはアリール基が好まし
く、特にフェニル基又はナフチル基が好スしい。芳香族
基はアルコキシ基、ハロゲンＷ子、アルＩ？ル基などの
置換基を有していてもよい。

などを対イオンとして挙げることができる。

以下に一般式（Ｉ）で表される色素の具体例を挙げる。

Ｎ（０２Ｈ５）ｓ 署 ５ｏａＫ ＣＯＯ）１ 化合物（１）−／の合成 ３−エチルーコーエチルチオチアゾリニウムエチャ７ヤ
ファートコ７．７９（７，２（７Ｘ１０−”Ｍ）と３−
カルボキシメチルロダニン／２．ｊｆ４＜６．３１１％
１０　Ｍ）’Ｙ７セトニトリ／Ｉ／コ０ＯＩＩＬｌに分
散し攪拌下に還流する。ここにトリエチルアミンｉｙ、
ｒｇ＜ｉ、ｙｔｘｉｏ　Ｍ）ｙ／！分間で滴下した後ａ
Ｏ分間加熱還流した。その後室温下に約３θ分放冷した
後更に３時間氷冷する。

析出した結晶を戸取し酢酸エチル１００ｍＬで洗浄した
。得られた結晶をメタノ−／ｌ／２００ＩＩＩＱで還流
下に溶解し、濾過した後、戸板にアセトニトリル２００
　ｍｌを加え、常圧下に残留分が１３０ｍ（１位になる
まで濃縮した。水冷し析出した結晶ＹＦ取し、アセトニ
トリル１００ｍＱで洗浄した。減圧下に乾燥し目的物χ
ｌコ、Ａｇ（収率６３．を係）融点１３６〜／３ｒ″Ｃ
で得た。

他の合素も同様にして合成できる。

本発明において一般式（１）で表される色素は、好まし
くはハロゲン化銀１モル当り１０ｑ〜ｔ。

θ■、特に１００１８１−４４ｏｏｒｎｙの′Ｍ囲で（
支持体／ｍ２当りの計算ではθ、／１ＦＩｌｉｌ〜２θ
■、特にｌ■〜）Ｑ〜の範囲で）用いられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体をＭ″するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ　）な結晶をもつもの、るるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよく、特に制限はない。

ハロゲン化銀粒子は内部と表１＃とが均一な相から成っ
ていても、異なる相をもっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化釧乳削を混合して
用ｉてもよい。

粒子形成時の２１１につい°〔は物にｔｆｉＯ限はなく
、酸性、中性、アルカリ性下で行なえるが、本発明者の
実験では粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。好
ましいｐＨ範囲はｐ）１４以下でおり、さらに好ましく
はｊ以下である。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を釧イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を甲いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化釧の生成され
る液相中のｐＡ　ｇ　’（＋’−ｆに保つ方法、すなわ
ちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法Ｏを用い
ることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化釧乳削がえられる。

ハロゲン化銀粒子の形成時には、粒子の成長なコノトロ
ールし、かつ単分散化するために、ハロゲン化釧溶剤と
して、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン
、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３．コア１，
１６７号、同第３゜７≠号など）、チオン化合物（例え
ば特開昭ｊ３−１ＩＩ４ＡＪ／Ｆ号、同１３−１２４４
０１号、同！Ｊ’−７７７Ｊ７号など）、アミン化合物
（例えばｌ険開昭ｊ≠−１００７７７号など）等χ用い
ることが望ましい。

本発明の目的のために、中でも特に好ましく用いられる
溶剤は、下記一般式（［１）で表わされる化合物（四置
換チオ尿素化合物）、下記一般式（Ｉｌｌ）で表わされ
る化合物（有機チオエーテル化合物）、下記一般式（Ｉ
Ｖ’　）で表わされる化合物である。

特に一般式（ｌｌ）〜（■）のハロゲン化釧溶剤は硬調
現像液に対して現像ラチチュードの広いハロゲン化銀乳
剤を与えるので好ましい。

本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ノ・ロダン
化銀溶剤は５次の一般式で表わされる。

一般式（ＩＩ） 式中、ｗｌｅＷ２　、Ｗ３及びＷ４は、置換または未置
換のアルキル基、アルケニル基（アリル基など）、める
いは、ｌｌ換または未置換のアリールを表わし、これら
は互いに同じでも異なってもよく、Ｗｉ〜ｗ４の炭素数
の合計は３０以下が好ましい。また、Ｗ　１とｗ２．ｗ
２とＷ３、あるいはＷ３とＷ４で結合してｊないし６員
の複素環（イミダゾリジンチオン、ピペリジン、モルホ
リンなどンを作ることもできる。上記アルキル基は直鎖
又は分岐のものの両方が用いられる。

アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基（−
０Ｈ）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アル
キル基が／−Ｊ’個の炭素原子を有するアルコキシ基（
Ｕ−アルキル）、フェニル基または！ないし６繊の複素
環（フランなど）である。アリール基の置換基としては
、ヒドロキシ基。

カルボキシ基またはスルホン酸基である。

ここで、特に好ましくは、Ｗ１〜Ｗ４のうち、アルをＮ
基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は／−＋１．ア
リール基はフェニル基ざらにＷｌ〜Ｗ４の炭素数の合計
は２０以下である。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙けることができる。

■−７ ■−一 ■−ｌ ［１−＋ １−７ １−ｙ　。

１１ ■−″８ “−８ １−／２　８ 本発明に於ける有機チオエーテル化合物としては、好ま
しくは下記一般式（ｎｌＡ）又は（ＩＩＩｆ３）で表わ
される化合物でちる。

一般式Ｃｌｉｔ　Ａ　〕 Ｑ−（（Ｃｆ４ｓ＋）ｒ　ＣＨ２５−（ＣＨ２）２−Ｘ
’　（Ｒ）ｐ（Ｃ１１２）　２−（ｋ４＝’　）　ｑ−
８−ＣＨ２−（Ｃ）ｈ　）ｍＺ’Ｊｎ 一般式［Ｉｎ　Ｂ　） Ｑ−ＣＣＨｚ）ｍ−ＣＨ２−８（ＣＨ２）ｎ　Ｓ−ＣＨ
２−（ＣＨ２）ｒ−Ｚ’ ここに、ｒ　’ｔ　ｍ　：整数θ〜弘 ｎ：＠数ｌ〜μ ｐ、ｑ：整数Ｏ〜３ １ Ｘ′：酸素原子、儲黄原子、−ＣＮＨ−１−Ｃ−、−Ｃ
−０− 几、Ｒ′：エチレンオ午丈イド基 １ Ｑ　、　Ｚ’　：　−〇）Ｌ”　、　−Ｃ−０）Ｌ”（
Ｒ”：水素原子又は炭素原子数／−５ １ のアルキル基）、−ＣＮＨ２、 又、Ｑ及びＺ′はＸ′として 表わした置換基χ表わし、結 合して環式化合物を形成する ことも出来る。

一般式〔■Ａ〕又は（１１１Ｂ）で表わされる化曾物の
同より好ましい化合物は、下記一般式（Ｉｃ）〜（ＩＩ
Ｉ）１）で表わされる。

一般式（１Ｇ） ＨＣ）−Ｒ３−（５−４５）　ｒ／−８−１（，３−０
）１一般式ＣｍＤ〕 （）１０−ル３−８−Ｒ３−０−几５−）２一般式ＣＩ
［［１ １ （凡４−〇−几３−　Ｂ−几３−Ｃ−Ｎ）１−４５−）
　２一般式［ｌ１１１’） （几４ｇ−几３−８−Ｒ３−）　２Ｓ 一般式（ＩＩＩＧ） 一般式（Ｉｎ）Ｌ） ここに、ｒ′　：整数Ｑ〜３ ｍ′　：整数／−，２ ｋＬ３　、　Ｈ，５：メチレン基、エチレン基の如き炭
素数ｌ〜！のアルキレｙ 基 ■　、エチル基の如き炭素数ｌ〜ｊ のアルキル基、 本発明に於て、好ましく用いられる有機チオエーテル化
合物の具体例を挙げると下記の如くである。

化合物例 １１１−１゜ ＨＯ（ＣＨ２）２　５−（ＣＨ２）２　５−（ＣＨ２）
２０Ｈ■−２゜ ＨＯ（ＣＨ２）３−８−（ＣＨ２）２　８−（Ｃ）１２
）ｓＯ）１ｔｉｔ−ａ。

）１０（ＣＨ２）　２−８−（ＣＨ２）　２−８−（Ｃ
Ｈ２）　２−８−（ＣＨ２）２０Ｈ１１１−４゜ ＣＨ（Ｊ−（ＣＨ２）　２−８−（ＣＨ２）　２Ｕ−Ｃ
Ｈ２−）　２１…−５゜ （ＨＯ−（ＣＨ２）５−８−（ＣＨ２）５０−（ＣＨ２
）２　）２［１−６゜ （ＨａＣ２−０（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ４）２−）２
８■−７゜ 〔１４ｓＣ−０−（ＣＨ２）４−８　（Ｃ）４２）４　
）２８１１１−ｓ。

（ＨａＣ−ＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２）２
　）２０ｉｌｌ−ｅ。

（ＨａＣ２−ＮＨ−Ｃ−（Ｃ）ｉ２）　ａ−８−（ＣＨ
２）　３−〕２０Ｉｌｌ−１０゜ １１−１１゜ ｌ１ｌ−１２゜ （ＮＨ２ＣＵ　（ＣＨ２）　２−８−（ＣＨ２）　２Ｃ
ＯＮｉ＋−０１４２−）　２１−１３゜ ＨＯυＣ−ＣＨ２−８−（ＣＨ２）２−８−ＣＨ２−Ｃ
ＯＯ）ＩＩｌｌ−１４゜ Ｕ）Ｉ　０）ｉ ｌ［−１５゜ １ ［ＨａＣ−０＋ＣＨ２＋ｒＳ＋ｃＨ２）　２−Ｃ−ＮＨ
，−ＣＨ２−］２本発明で用いられる好ましいハロゲン
化銀溶剤は次の一般式（ＩＶ）で表わされる。

式中、Ｋは硫黄原子または酸素原子を表わす。

Ｍ　及びＭ　は同じでも異っていてもよく、各々、脂肪
族基（例えば未置換またはカルボキシ基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、アリール基（好ましくはフェニル基）等の
置換基で置換された炭素数ｌ〜μのアルキル基、更に具
体的には例えばメチル基、工ｆｌ基、プロピル基、ブチ
ル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カル
ボキシプロピル基、スルホエテル基、スルホプロピル基
。

スルホブチル基、ヒドロキシエチル基、ベンシル基、フ
ェネチル基、等）：了り一ル基（例えば未置換ｌたはア
ルキル基（好ましくは炭素数ｌ−弘のアルキル基）、ス
ルホ基、アルコキシ基（好萱しくはアルキル部分の炭素
数がｌ−弘のアルコキシ基）、ハロゲン原子等の置換基
で置換されたアリール基（好ましくはフェニル基）、更
に具体的には例えばフェニル基、コーメチルフェニル基
、ぐ−スルホフェニル基、弘−エトキシフェニル基、≠
−クロロフェニル基等）：ヘテロ環残基（例えばｊ〜６
員含窒素環残基、更には具体的には例えばコービリジル
基、３−ピリジル基％≠−ピリジル基等）またはアミノ
基（好ましくは着換アミノ基であり、例えば了り−ルア
ミノ基（アリール基ハ好ましくは未置換またはアルキル
基、スルホ基。

カルボキシ基等の置換基で置換されたフェニル基）など
、更に具体的にはψ−スルホフェニルアミ７基など）火
表わす。

Ｍｏ及びＭ　は互いに結合してｊ員または６員のへテロ
ｋＩＪ（例えばピペリジン環、モルホリン環、ヒヘラジ
ン環等）火形成してもよい。

Ｍ２は脂肪族基（例えば未置換またはカルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、アリール基（例えばフェニル基
）等の置換基で置換された炭素数／〜弘のアルキル基、
更に具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基
、カルＪ、１シプロビ／Ｉ／基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、ヒドロキシエチル基、
ベンジル基、７エネチル基等）；アリール基（例えば未
置換またはアルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜≠のアル
キル基）、スルホ基、アルコキシ基（好ｔしくはアルキ
ル部分の炭素数がｌ〜ぐのアルコキシ基）、ハロゲン原
子等の置換基で買換されたアリール基（好ましくはフェ
ニル基）、更に具体的には例えばフェニル基、−一メチ
ルフエニ〃基、≠−スルホフェニル基、弘−エトキシフ
ェニル基、弘−クロロフェニル基等）宛表わす。

さらに、Ｍ　とＭ　は互いに結合してｊ員葦たは６員の
へテロ環宛形成してもよい。このようにして形成される
一般式（■）′で表わさ７’Ｌる化合物は、より好まし
いハロゲン化鋼溶剤でるる。

０ 式中、Ｌはへテロ環（炭素数ｊ−Ａの不飽和環。

例えばベンゼン類、又はテトラハイドロベンセン環等が
少くとも一つこれに縮合しているものも含む。以下同じ
）を完成するに必要な原子＃火表わし、Ｋ及びＭ　は一
般式（ＩＶ）におけると同義である。

一般式（ＩＶ）のハロゲン化＠溶剤の具体例として次の
ものな挙げることが出来る。

化合物査号 ■−一 ■−Ｊ ■−弘 ＣＨ２Ｃ）１２８０３に ■−よ ■−ｔ ＣＨ２Ｃ０１ＪＩ−１ ＩＶ−７ ■−ｒ ＣＬ−１２ｃ（ＪＯＨ −■−２ ＣＨ２ＣＨ２Ｌ）Ｈ ■−ｉ。

■−／ｌ ■−／Ｊ Ｑ Ｃｔｉ２＋Ｃ）１２＋３ｅＵＵＨ ■−ｉｓ Ｃ）ｉ　３ ■−７４ ■−７７ ＣＨ４Ｃ）Ｌ２ＣＨ２８０３Ｎａ ■−／ｆｆ Ｃ）１３ ■−／　タ ＣＨ２Ｃ）１２ＣＯＵＨ 本発明に用いるハロゲン化銀溶剤の量は所望の効果、利
用される化合物の性質その他により広範囲に変更せられ
る。一般にノ・ロダン化ａ１モル当り約ｊＸ／Ｑ　−ｅ
ル〜ｚｘｉθ　モルの一般式（１）で表わされる化合物
ｚＨいうるが約／Ｘ１Ｏ−５モル〜コ、！ｒｘｌＯ−２
モルが特に好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化／ａ溶剤は、乳剤製造時に於
ける。ハロゲン化銀粉子の沈鹸生成時、それに続く物理
熟成時から選ばれる少なくともｌ工程に於て添加される
。

上記のハロゲン化銀溶剤の中でも、一般式（ＩＩ）で表
される四＠換チオ尿累類が本発明の目的のためには特に
好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはノ・ロダン化釧粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリクム垣、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしく
はその錯塩なと火共存させてもよい。

本発明の目的である硬調現像液←特にラピッド・アクセ
ス処理）での写真特性の硬調化、イエローセーフライト
下での取扱い作業安全性のためには、特に水溶性ロジウ
ム塩化用いるのが好ましい。本発明の一般式ＣＩ）の色
素はロジウムが添加されたハロゲン化銀乳剤火も極めて
効率的に増感する。

本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は代表的に
はロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジ
ウムアンモニウムクロライドなどが用いられるが、さら
に錯塩な用いることもできる。本発明におけるロジウム
塩の添加時間は乳剤製造時の第１熟成終了前ＶＣ限定さ
れ特に粒子形成中に添加されるのが望１しくその添加量
は釧１モルめたり１ＸＩＯモルから／Ｘ１０　モルの範
囲にあり、きらに／Ｘ１０　モルからｌ×ｌ０−６モル
の範囲が９子に好ｌしい。

写真乳剤の結合４１１または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利でろるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。たとえはゼラチン誘導体
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース値酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリＡ／（Ｊｕｌ、ポリメタクリル
ば、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一わるいは共重曾体の如き多
棟の合成親水性高分子物３ｔｔ火用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのはか、酸処理ゼラ
チンχ用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

乳剤は沈澱形成後おるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
χ除去されるが、そのだめの手段としては古くから知ら
れたゼラチンχゲル化させて行なうヌーデル水洗法ン用
いてもよく、筐だ多価アニオンより成るＭ機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たトエばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン肪導体（たとえば脂肪族アクル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）ン利用した沈降法（フロキュレーション法）
ｙ！−用いてもよい。再溶性塩類除去の過程は省略して
もよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化釧乳削は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されているのが好ましい
。ハロゲン化釦乳削の化学増感の方法として、傭黄増感
、２ψ元増感及び貴金属増感法が知られて２す、これら
のいずれχも単独で甲いても、又併甲して化学増感して
もよい。これらについては前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ’ｔ
たはＺｅ　ｌ　ｉ　ｋｍａｎらの著ＪＭワるいは）ｉ　
、　［Ｉ’ｒｉｅｓｅｒ＠ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　ｄｅｒ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ、５ｃｈｅｎＰｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｃｎｉｄ
ｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／り＋、ｒ）に記載されている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩ン甲いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノミラジウム、イリジウム等の周期律表Ｖｌ
ｌ族の全域の錯塩火含市しても差支えない。その具体例
は米Ｊ１ｔｒ！ｊ許λ、ＪＰＦ、θｇ３号、２，１４１
１１，０／、０号、英国特許ｊ７０゜３２３号、ｔｉｔ
、ｏｔｉ号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の饋貞化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許ｌ、５７≠、り弘弘号、同λ
、２７Ｆ、り弘７号、同ｘ、４ｔｉｏ、ｔｒｙ号、同２
，７２１．ｔｔｌｒ号、同３．！θ／、Ｊ／Ｊ号、同３
．ｔｉｔ、り５５号に記載されたものでめる〇 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などχ用いることがで
き、それらの具体例は米国特許λ。

ａｔ７．ｔｒｓｏ号１．２．ｓ／Ｉ、４９１号、コ。

１１３．４０９号１．ｚ、ｙｒ３．ｔｉｏ号、コ。

６Ｆ弘、６３７号に記載されている。

本発明の感光材料には製造工程中、保存中めるいは写真
処理中のかぶりン防止しあるいは写真性能χ安定化させ
る目的で公仰の種々のかふり防止剤や安定剤ン用いるこ
とができるが、中でもｌ。

コージチオラン環又は／、２−ジチアン環χもっ化合物
は、一般式（１）の色素による増感ン阻害せずかふり欠
防止し、安定化するので好ましい。

この化合物の中でも下記一般式（Ｖ）で表される化合物
が好適である。

一般式（Ｖ） 式中Ｘ２は炭素数／−１の２価の重機残基、♂はカルボ
ン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル又はカルボン
酸アミドχ示し、ｅはコ又は３％ｆは０又は／である。

一般式（Ｖ）に於けるＸ　の好ましい例としては、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシ
レン等χ挙げることができる。父、カルボン酸塩の好ま
しい例としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム、
カリウム等）、アルカリ士金属塩（カルシウム、バリウ
ム等）、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン、エ
チルアミン、エタノールアミン等）等ン挙けることがで
きる。

カルボン酸エステルの好ましい例としては、炭素ｄ／〜
／２のアルキル基もしくはフェニル基χＭするエステル
、カルボン阪アミドの好ましい例としては、カルボン噴
アミド又は炭素数／〜１２のアルキル基もしくはフェニ
ル基で置換されたアミトン挙げることができる。

なお、前記一般式（Ｖｌにおいてｅが−の場合はジチオ
ラン環となり、ｅが３の場汗はジチアン環である。

本発明に使用される化合物はジチオラン環又はジチアン
環χＭする化合物であればよく、前記一般式（Ｖ）に限
定されるものではない。

前記一般式（Ｖ）で示される化付物は公知の方法に従っ
て合成することができる。例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ１８ｏｃ
ｉｅｔｙ、　７４巻、ｉｒ、ｚｔ　〜ｉｔ３λ貞（／り
ｊ弘年）に記載さ匹た方法によればよい。

−ｆｆ式（Ｖ）で示される化合物の代表例として次のも
のが有用である。

２ ／、＋２−ジチオラン−メタン酸 し ２ １９．２−ジチオラン−３−メタン酸カリウム １２ ≠−（／、２−ジチオラン−３−１゛ル）−ブタン酸 ２ グー（ｌ、２−ジチオラン−３−イル）−ブタン酸ナト
リウム −１２ ｊ−（１，２−ジチオラン−３−イル）ペンメン酸 ２ ｊ−（／、２−ジチオラン−３−イル）−ｏンタン酸モ
ノエタノールアミン塩 ２ ｊｔ−（／、２−ジチオラン−３−イル）ペンタン酸ナ
トリウム ２ ！−（／、λ−ジチオランー３・−イル）−ペンタン舷
アンモニウム ２ ｊ−（／、２−ジチオラン−３−イル）−インタン酸メ
チルアミン塩 Ｈ２ −ｔ（’＋２−７チオラ／−３−イル）−ペンタ／ぽメ
チル ２ ｊ−（／、Ｊ−ジチオラン−３−イル）−ペンタン酸ア
ミド ２ Ｆ−（／、、２−ジチアン−３−イ／Ｉ／）−ブタン酸 ２ ≠−（ｌ、２−ジチアン−３−イ〃）−ブタン喰カリウ
ム 一般式（■）の化合物は、好ましくはノ・ロダン化銀１
モル当り１０−６〜ｌ０−１モル、特に１０−５モル−
１Ｏ−２モルの範囲で用いられる。

本発明の感光材料にはまた感光材料の製造工程保存中あ
るいは写真処理中のカブリ欠防止しあるいは写真性症χ
安定化させるなどの目的で上記一般式（Ｖ）以外の種々
の化合物χ含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニドロイニア　、１
’ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（符にｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール
）など：メルカプトピリミジン類：メルカプトトリアジ
ン類；たとえばオキナシリンチオンのようなチオケト化
合物ニアザインデン類、たとえばトリアザインデン特、
テトラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、
Ｊ、１ｍ、７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など：ベンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン鈑アミド等のようなカゾ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物χ加
えることができる。これらのものの中で、特に好ましい
のはアザインデン類、中でも特にトリアザインデン類、
ベンゾトリアゾール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾ−
／Ｉ／）及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロ
インダシーＡ／）である。また、これらの化合物χ処理
液に含有させてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写Ｘ％性改良など種々の
目的で種々の公知の界面重性剤χ含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、ポリアル中レンゲ
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール紡尋
体（たとえばアルクニルコハク酸ポリグリセリド、アル
キルフェノールポリグリセリド）、多１曲アルコールの
脂肪ｃ疲エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
クレタ／類ｌたはエーテＡ／類などの非イオン性界面活
性剤ニトリチルにノイド系テボニン、アルキルカルボ：
／酸塩。

アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンセンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩。

アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ〃類％
Ｎ−アシルーヘーアルキルタウリ／類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ｄｅリオキシエチレンアルキル
リン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基χ含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐ばエ
ステ／Ｉ／廟、アルキルベタイン類、アミンイミド類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪７Ａｉ、ｂるいは芳香族第弘級アンモニウ
ム垣類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環ｌ
ｓ弘級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環Ｙ
含むホスホニウムま之はスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤χ用いることができる。

本発明では特にポリアルキレンオキシド化合―が好しく
用いられる。これは炭素数２〜≠のアルキレンオキシド
、たとえばエチレンオキシド、プロピレン−／、コーオ
キゾト、フチレンー／、２−、１キシドなど、好ましく
はエチレンオキシドの、少くともＩＱ単位から成るポリ
アルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子ン少くとも／個有する化合物とのｒ
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキシドのブロ
ックコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリアルキ
レンオキシト化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類。

ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類。

ポリアルキレングリコールアリールエーテル類。

ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エステ
ル類。

ポリアルキレングリコールエステル類。

ポリアルキレングリコール脂肪ぼアミド類。

ポリアルキレングリコールアミン類。

ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体。

ポリアルキレングリコールグラフト電合物などχ用いる
ことができる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例′ｌ：ｒ：あけると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 １、ｋ４υ（Ｃ）１２ＣＨｚＯ）ｇＨ ２、Ｃｌ２Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）□５Ｈａ、ＣＢ
Ｈ□７　Ｃ１１＝ＣＨＣ６Ｈ□、　ｏ　（ｃｉ−ｉ□Ｃ
１１２（Ｊ）□５Ｈ５、Ｃ１Ｃ１１Ｈ２３ＣＵＯ（Ｃ１
（２ＣＨ２Ｕ）６０．　Ｃ□□ｌ−１２３ＣＯＮＨ（Ｃ
１−１２Ｃ）１２（Ｊ）□５Ｈｓ、ｃｍ４）１２．Ｎ（
Ｃ１１２）（Ｃ）ｉ２ＣＨ２０）２４Ｈ９−Ｈ（ＣＨ２
ＣＨ２（））ａ（Ｃ，ＨＣＨ２０）ｂ（ＣＨｚＣ）Ｃ２
０）ｃＨｔｔ３ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｓＯ ｂ　：　ａ−１−ｃ＝／　０　：り 感光性ハロゲン化銀乳剤層には、米国特許３゜ａｉｉ、
り７１号、同３．弘／／、り１２号、同３　、／Ａ２　
、ｊｔｔ１号、同３，３．２ｊ、２１ｒｔ号。

同３，５弘７．ｔｔｏ号、特公昭４Ａｊ−５Ｊ３／号等
に記載されているアル中ルアクリレート、アルー？ルメ
タアクリレート、アクリルば、クリシジルアクリレート
等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテックスン
、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目
的で含有せしめることが出来る。

本発明の如き硬調乳剤は線画の再生にも通してｐす、そ
のような用途では寸度安定性が重要でめるかも、このよ
うなポリマー分散物χ含むことは好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤χ含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ−〃化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ヒニル化合物（／、３．！！−）リアクリ
ロイル−へキサヒドロ−９−トリアシ／、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）フロピオンアミド〕など
）、活性ハロゲン化合物（２，グージクロル−４−ヒド
ロキシ−５−）　リアジンなト）、ムコハロゲンハ類（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキ
テノール類、ジアルデヒドでん粉、λ−クロルー６−ヒ
ドロキシトリアジニル化ゼラチンなど、単独または組合
せて用いることができる。

本発明のハロゲン化鏝乳削層中には、イラジェーション
防止などの目的で、可視域に吸収χもつ染料として当業
界で一般に知られたタートラジン、オキテノール染量、
ジアルキルアミノベンシリテン染料など火含有すること
ができる。

しかしながら、これらの染料は紫外域にも吸収ケもつた
めに、乳剤層中に多量に存在すると紫外光に対する感度
χ下げるとともに、乳剤層中の元吸収差に基づく、軟調
化χ招くので適量用いるのが有効である。

乳剤府中に染料χ適量用いると、とくにリス現像火利用
する場合に、文字線巾の調節性や網点画像のトーン調節
性（具体的には原画の文字線中より若干太くしたり、原
画の網点↓りも若干面積χ広くすることができる性能馨
いう。返し工程に２いては原画と全く同じ線巾あるいは
網点面績火衷実に再現できる性能の他に、芸術的な表現
ン加えることが必要とされる場合がめり、原画に対する
修正ができる性能が要求ざｉＬる）χコントロールでき
るという利点ンもつ。

本発明において、ハロゲン化鏝乳削の感度χ低下きせな
いでイエロー七〜フライト下で十分な取扱い作業安全性
了確保するためには、可視光波長域のうち、緑色、赤色
部の波長域に吸収ケもつ染料ケハロダン化銀乳則層に含
有させることは勺効である。

ハロゲン化銀乳剤層はコ層以上設けることも可能である
が、普通は７層で十分である。

本発明では、上記のハロゲン化銀乳剤層の上部、すなわ
ち支持体から見て前記乳剤層より遠くに非感光性の親水
性コロイド層を設け、前記ハロゲン化銀の同性感度波長
域とＭ叡しないｗ色部、緑色部、赤色部の波長域に吸収
χもつ染料χ含有させることも有効である。

これらの染料を含有する非感光性の親水性コロイド層は
、前記ハロゲン化銀乳剤層と直接に接して設けられても
よく、また中間層欠片してハロゲン化昧乳削層上に設け
られてもよい。またこの染料χ含有する非感元性層の親
水性コロイド層の上に更に他の非感光性の親水性コロイ
ド層ケ設けてもよい。

本発明に用いられる非飼、光性屓水性コロイド層の染料
は使用する色！（Ｉ）の吸収波長域ケ除く、主として緑
合部、赤色部の波長域に吸収酊弔するものでめる。中で
もλｍａｘがＳＯＯ〜７ｏθｎＩｎの軛囲にある染料が
好ましい。

東科の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール柔
科、ヘミメキソノール染料、メロシアニン東科、シアニ
ン染料、アゾ染料などケ使用しうるが、処理後の残色火
なくす意味から水浴性の染料が有益である。

具体的には、例えば米国特許第コ、ｚｑａ’、７ｒコ号
に記載のビラゾロンオキシノール染料、米国特許第２．
りｊｔ、１７２号にｄ記載のジアリールアゾ染料、米Ｉ
ｍ特許第３．グコ３，２０７号。

同第３，３ｒ≠、弘ｒ７号に記載のスチリル染料やブタ
ジェニル染料、米国特許第コ、　ｊｕ７　、　ｊｔ３号
に記載のメロシアニン染料、米国特許第３゜１ｌ−Ｉｔ
、、ｊｔ７号、同第３，４１２．．２１＃号、同第３，
７ｉｔ、弘７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノ
ール染料、米国特許４３．ＰＶＡ。

、４Ｊ／号に記載のエナミンへミオキソノー／Ｌ／染料
及び英国特粁第ｓｅａ、ｔｏ２号、同第１．１７７、弘
、２層号、特開昭グｆ−４！／、３０号、同≠５’−９
？６．２０号、同ゲター／／弘ｌＪＱ号、米国特許第コ
、！３３．≠７λ号、同第３．／μざ。

ｉｒ’ｙ号、同第Ｊ　、／　７７．０７１号、同第３゜
、２ｔＡ７．／、２７号、同ｍ　３１’”’　＊　’♂
７号、同第３．！７ｊ、７０グ号、同第３．ｊｔ３．り
θ！号、に記載の染料が用いられる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えは
メタノール、エタノール、プロ／ｅノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、わるいはこれらの混曾
浴媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイドｊ
−用塗布液中に添加される。

これらの染料はλ種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、イエローセーフライト下での取扱いχ
可能にするのに必要な量用いられる。

具体的な染料の使用量は、ハロゲン化−乳剤のＢｒ含量
、粒子サイズ、添加する色素の量などに応じて変えるこ
とができるので一律には定めにくいが、一般にｌＯ〜／
、Ｏｇ／ｍ、特にｌｏ−３〜θ、６ｇ／ｍ２の範囲に好
ましい量χ見い出すことができる。

本発明の非感光性親水性層には又、可視光波長域のうち
緑色部、赤色部の波長域に吸収を有する染料火実質的に
前記非感光性親水性層のみに含有させる目的のために、
前記染料χ媒染することも有効である。

このために、非感光性親水性層に前記染料と染料ン媒染
するポリマー媒東削ン含肩せしめることができる。

本発明において染料χ実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含量させるには、染料が非感光性の親水性コ
ロイド１−から乳剤層へ拡散してゆくの７防止してやれ
はよい。例えばハロゲン化銀乳剤置火塗布し、完全にセ
ットさせた後、この乳剤層上に非拡牧性呆科ン添加した
非醪光性の親水性コロイドｒ＠￥塗布する方法χ用い得
る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親水
性コロイド層ン同時に塗布する場合には、非感光性の親
水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともにポ
リマー媒染削ン添加するのが最も好テしい。

本発明に用いることのできるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基ン含むポリマー、含窒素複素環部分
χもつポリマー、これらのμ級カチオン基χ含ひポリマ
ーなどで分子量がＳ、ＯＯＯ〜コｏｏ　、ｏｏｏ、％に
１０．θ００〜ＳＯ。

０００のものである。

特に好ましいポリマー媒染剤の例については例えば特願
昭５ｒ−ｔｒｏｉｉに詳細に記述されている。

非感光性の親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ま
しく、公知の６揮のゼラチンが用いられうる。例えば、
石灰処理ゼラチン、ば処理ゼラチンなどゼラチンの製造
法の異なるものや、おるいは、得られたこれらのゼラチ
ンχ化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性ン行
ったゼラチンＹ用いることもできる。また心安な場合に
は、脱塩処理Ｙ行って使用することもできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗イ１ｉ量は、媒染されるべき染料の量、
ポリマー媒染剤の種類や組成などに応じて、当業者が容
易に定めることができる。

非感光性親水性コロイド層には、この他に、界面活性剤
、帯電防止削、マット削、滑り剤、コロイダルシリカ、
ゼラチン可塑剤、ポリマーラテックス、等χ用いること
ができる。マット剤とじては、ポリメチルメタアタリレ
ート、二酸化ケイ素のｏ、ｉ〜１０μ、荷に／へｊμ程
度の粒子が好ましい。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いらｎているもの
はいづれも用いることが出来る。

処理温度は普通／ｒ　ｏｃからｊｏ　ｃの間に選ばレル
カ、ｌＩ”ＣＬり低い温度またはｔｏ”ｃｙこえる温度
としてもよい。

現像液は、知られている現像主檗７含むことができる。

屑像主桑としては、ジヒドロキシベンセン類（たとえＶ
まハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（たとえばベータチル−ｐ−アミノフェノ−／Ｉ／）、
／−フェニ／ｌ／−３＝ピラゾリ、ン類、アスコルビン
酸、及び米国特許ｆ−、、Ｏｔ７．ｌ’７２号に記ｇ（
１）／、Ｊ、３．ｌＩ　−テトラヒドロキノリン環とイ
ントレン環とが縮合したような複素環化分物類などン単
独もしくは組合せて−いることができる。Ｊ＃像液には
一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐｉ（緩衝剤
、カブリ防止剤などχ含み、ざらに必’Ａ！に応じ浴解
助削、色Ｉ削、現像促進４す、界面活性剤、消泡剤。

硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などン含んでもよい。

更に必−沙に応じフィルムの慢転写汚れ１万市剤（好ま
しくはコーメルカブトベンズイミダゾールなど）χ含ん
でもよい。

本発明に好′ましく用いられる現像液はいわゆる硬調現
像液で、例えばジヒドロキシベンゼン類とｌ−フエニＡ
／　−３−ピラゾリドン拘７層像主薬とするいわゆるラ
ピッド・アクセス処理液（米国籍許弘、／７コ、７２ｇ
号など♀参照）、ジヒドロキシベンゼン類ン現像主薬と
し、ポリエチレンオキサイド類の硬調化効果ン利用する
もの（伝染現像液やｌ侍開昭ｊｌ−／りｏＰ≠３号等に
記された処理液など）′４がある。

本発明に特に好１しく用いられるのは伝染現像液（リス
現像液）であるが、これは基本的にはオルト又はバッジ
ヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の匪備酸
塩及び亜硫酸イオンバッファー等から構成される。現像
主薬としてのオルト又はパラジヒドロキシベンゼンは写
真の分野でよく知られていχものから適宜選択できる。

その具体例χ挙げｎばハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、イソプロビルノ）イド
ロキノン、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノン
、λ、３−ジクロロハイドロキノン１．２Ｉｊ−ジメチ
ルハイドロキノンなどがある。

この中、特にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる！現
像主薬の添加量は功像液／ｌ当り／〜１００ｇ、好まし
くはｊ〜♂θ９でおる。亜硫酸イオンバッファーは現俊
液中の亜傭酸塩椹度χはぼ一足に保つに有効な量で用い
られ、ホルマリン亜値峻水素ナトリウム付加物の如きア
ルデヒド亜骨酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如さケトン−亜Ｗｒ酸水素アルカ
リ付加物、ンジウムービス（，２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホネートの如きカルボニル重連硫酸−
アミン縮合生成物などが挙げら゛れる。亜硫酸イオンバ
ッファーの使用量は現像液／ｌ当り７３〜１３０ｇであ
る。

本発明に用いらｊＬる現像液には亜硫酸ナトリウムなど
の亜儒酸アルカリ蝋奮加えて遊離亜鑓ばイオン一度ン制
御することができる。亜傭ば塩の添加層は、現像液／を
当り通常５９以下が一般的であり、特に、７９以下が好
ましいが、もちろん１ｇより多くてもよい。

多くの場付、ハロゲン化アルカリ（籍に、美化ナトリウ
ム、臭化カリクムの如き美化物）ｙＩｌ−現像調節剤と
して含弔することが好葦しい。ハロゲン化アルカリは現
像液／を当り０．０／〜／（７５）。

好マシくは０．／〜ｊ９添加することが好ましい。

現像液中のｐｋ４ｙｈ−タ以上（％にｐｎ２．７〜／２
−５）にする為に、アルカリ剤が添加される。

通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリクムが用いられ、−またその添加量も種々
なものがある。

定着液としては一般に用いられる組成のものχ用いるこ
とができる。

定着剤としては、チオ備酸塩、チオシアン酸塩のほか、
矩着削としての効果が知られている有機硫黄化合物χ用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、又、自
動現像機ン用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
場合、鍜迭の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送）
とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬送型
自動現１象磯χ用いることが出来る。この他、処理液組
成、現像方法については、米国時、叶Ｊ、（７コｊ、７
７２号、同３゜０７１．０．２１１号、四３．／、２２
．Ｏｔ４号、同Ｊ、／≠２．ｓｓｉ号５回、３．／！ｔ
、１７３号、同３，２２≠、３５６号、同３　、３７３
　、？／４４号などの記載を参考にすることが出来る。

以下に実施例χ掲げ本発明７更に詳細に説明する。

実施例　１゜ 粒子形成時にアンモニウムロジウムクロライドχ添加し
、ロジウム約弘×１０　モル／６Ｍ１モル含む単分敵塩
美化錯乳剤（ＡｇＢｒ含有率含有率２チ この乳剤ン常法に従って水洗、金・硫黄増感したあと、
安定剤として６−メチル−グーヒドロキシ−／，３，３
ａ，７−チトラアザインデンχ添加し、次いで前記の化
合物（Ｖ−ｓ）ｗｓ．０■／ｍ２　となるように添加し
た。こうして作られた乳剤は硝Ｍ＠に対して≠ｊ重量係
のゼラチンχ含んでいた。

この乳剤χ分割し、第１表に示したように種々の色＃欠
・添加したのち、各々に、エチレンオキサイド基χｊＱ
個含んでいるポリエチレンオキサイドノニルフェニルエ
ーテル、特公昭ｕｊ−５３３１号公報の製造処方３に記
載のポリマーラテックス、タートラジン（２０ｎり／ｍ
　）Ｙ：狽仄加えた。

一方、非感光性上部Ｊｄ用のゼラチン溶液に下記染料Ｆ
ン１０η／ｍ　となるように、また硬膜剤／，コービス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンχｏ．ｏｓｇ
７ｍ　となる↓うに添加して、乳剤層と非感光性上部層
ン同時多層塗布法により、ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布し、第１表に示した試料Ａ７〜７２ケ
得た。塗布錯量は３．１ｇ／ｍ　、非感光性上部層のゼ
ラチン塗布量は１．０ｇ／ｍ　であった。

染料Ｆの構造 ＳＯ３Ｎａ　８Ｕ３Ｎａ こうしてできた試料ン段差がｏ．ｉの階段ウエツヂχ通
してｊ秒間蕗元した。この試料ン下記の現＠液／，２χ
用いてそれぞれ３♂０Ｃで２０秒間、２７°Ｃでｉｏｏ
抄間現像χ行い、通常の方法によって定虚，水洗、乾燥
した。

現像液１　（Ｊざ０Ｃ　２０秒） （ラビッドアクセス現像数） 現像液２　（２７°Ｃ　１００秒）（伝染現像ｇ）網点
は市販品フジリスオルンフイルムＶ（Ｊ−ｉｏｏ（富士
写Ａフィルム■社製）χ用いて作成さオ′シたＳＯ係平
網からタングステン蕗元機で密着焼きでｊ′θ係の網点
７得るように露光し、上記のように現像処理して得られ
た。

結果を第１表に示す。

ｇ／表中、セーフライトカブリ憧は、弘ＯＷ電球χコダ
ックづエローライトセーフライト０Ｏ（Ｗｒａｔｔｅｎ
（ＪＯ）ｙ！ｌ−用いて遮蔽して、距ｒｓｓ。

（２）で７６分間照射した試料χ前述したように現像処
理したときの値である。

第１表中、相対ＩｆＩＡ度は，黒化（Ｈｙｙ．ｓｙ（与
える蕗光量の逆数の相対頭で、実施例２の試料Ａ／７Ｙ
：前記のようにコ通りの現像処理ンした時の値ンそれぞ
れｉｏｏとした。ガンマ１＋Ｍは黒化濃度ＣＤ）が、Ｄ
ｌ＝かぶり＋ｏ．ｉ，１）２＝かぶり＋３．５となると
きの相対蕗光量１ｏｇＥ１および１ａｇＥ２χそれぞれ
めて、次式で算出した。

網点品質は、視覚的にｊ段階に評価したもので。

ｊが最もよく、／が最も悪い品質火表わす。堰板用原版
としては網点品質ｊ，４’が充分実年可能で、３はやや
粗慾だがさ゛りぎり実用でき、コ，ｌは実用上不可能な
品質の罰点である。

なお第１表の試料ＩＳ−／２（北壁）で用いた色素ｉｏ
ｉ〜ｉｏｓは次の構造ン持つ色素でるる。

第１表の結果から、本発明で特定した色素χ含ｔｒＭ料
、２〜７は現像液／、コのいずれに対しても、高い感度
と良好な網点品質χ与え、かつセーフライトカブリが低
いという特長ン示した。

これに対して、本発明以外の色素ン含む試料は感度及び
網点品質の点ではほぼ満足できるものの、セーフライト
カプリが大きく実用下司″であった。

このセーフライトカブリに対する効果の相違は用いた色
素の分光増感の長波端の値とは整合せず、極めて予測し
難いことである。更に数多くの色素χ用いて実験したが
、本発明で特定した色素以外に肩効なものは発見で＠な
かった。

試料７〜７７次の現（＃１ｆｆ１３で３ｒ　０Ｃ，２０
秒間自動現像機（菖士写真フィルムｖＡ製　ＦＧ−２５
ルＡ）にて処理した結果電画２表に示す。

現像液３（特開昭ｊ♂−／？０″？ｔｔＪ号に記された
硬調現像液） 第　２　表 第７表及び第２表の結果から、本発明の試料は檀々の硬
調現像液に対して、高感ｌ建及び硬調の写真特性と良好
な網点品質を与える感光材料であることがわかる。

実施例　２゜ 実施例１と同様にして、但し粒子形成時に第３表に示す
ようなハロゲン化銀溶剤ン用いて、ロジウム約ψＸ１０
　モル／銀１モルχ含む塩臭化銀乳剤に〜Ｇ（臭化銀含
有率２Ｑモル係）７作つた。

第３表 表中、Ｃ，Ｖ、係数は粒径分布のバラツー？χ示す変動
係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｖａｒｉａｎｃ
ｅ）で、平均粒径χμ、標準偏差χσとすると次式で表
わされる。

σ Ｃ，Ｖ、　（係）＝−ｘｉｏθ μ 各乳剤に色素ｌ−／Ｆｌｌ−７，，２■／ｍにな＾よう
に添加して、実施例１と同様に同時多ノー塗布して試料
ＡＩ３〜コ＋’ｇ作った。

これらの試料χ実施例１と同様に結党・現像処理して得
られた結果χ第弘表に示す。

第ψ表から明らかなように、本発明＋規定した平均粒子
サイズχ持つ乳剤ｈ−ｇに対し本発明で特定した色素ケ
添加した場合、高感匿化及び硬調化が生し、網点品質も
良化するうえに、セーフライトカブリの値がさほど上昇
しないという特長が得られる。この効果はハロゲン化銀
溶剤の存在下に粒子形成した乳剤Ａ〜Ｄχ用いたときに
特に顕著でおる。これに対して犬サイズの乳剤Ｆ、Ｇｙ
ｌ−用いるとセーフライトカブリが大きすぎて実用的で
ないことがわかる。

次に、試料Ａ／　７　、．２０−２３ン現像液／１．２
で現像進行性火調べて第５表の結果Ｙ得た。第５表の結
果は本発明の試料のうち、ハロゲン化銀溶剤の存在下に
粒子形成した乳削Ａ−ＤＹ甲いた試料２０〜コ３は現像
液／、２のいずれにおいても初現が早く、高感度・硬調
であり、明像ン押してもその性能が維持されている。つ
まり現像ラチチュードが広いことχ明らかに示している
。

また、試料／　’／　、　２０〜．２６ン前記の現像液
３で処理したとき（３♂°Ｃ−〇秒現像〕の結果ン第を
表に示した。

第　６　表 第Ｚ表及び第６表の結果から、ハロゲン化銀溶剤の存在
下で粒子形成した乳剤を用いた場合、種極の硬調現像液
に対して特に優れた網点品質改良の効果が、本発明の色
素による高感汲で硬調な写Ｘ％性とともに得られること
がわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和タタ年特願第７６２１０号２、発
明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
本　補正の対象　明細書 ｉ　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　全ハロゲン化銀の少なくとも７５モル係が塩化
   鋼からなり、沃化銀の含Ｍ率がλモル係以下でおる平均
   粒径０，３０μ以下の単分散ハロゲン化銀乳剤に、下記
   一般式（Ｉ）で表される色素を含有させたことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 式中、２はチアゾリン核、チアゾール核、またはベンゾ
   チアゾール核を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘは
   ａ１２素原子または硫黄原子を表す。Ｒ，およびＲ２は
   無置換もしくは置換基を持つ脂肪族基または無置換もし
   くは置換基を持つ芳香族基を表す。
2. （２）前記のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀溶剤の
   存在下で粒子形成および／または物理熟成されたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ４（３）　前記のハロゲン化銀写真感光材料が、更に１
   、コージチオラン環あるいはｌ、コージチアン環をもつ
   化合物を含有する仁とを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。