JPS58184142A - ハロゲン化銀乳剤の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色素（分光）増感された単分散性のよいハロゲ
ン化銀コア・シェル乳剤の製法に関する。このコア・シ
ェル乳剤とはハロゲン化銀結晶の内部層と表面層とでハ
ロゲン組成が異なる結晶粒子を意味し、その有用性につ
いては日本国特許公報５６−１８９８９号に記載されて
いる。

色素増感とはハロゲン化銀を含む溶液に増感色素と呼ば
れる有機化合物を添加する方法である。この色素はハロ
ゲン化銀結晶表面に吸着し通常５００〜７００ｎｍの光
を吸収し、励起されハロゲン化銀の伝導帯に電子を注入
する。この注入された電子が潜像を形成し、いわゆる現
像後に画像となって現れるのｆある。これらの事に関し
てはＭｅｅｓ及びＪａｍｅｓ著、”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ”、第８版、ＭａｃｍｉＨａｎ社、１９６６年
の第１２章に詳しく述べられている。

従って吸着した色素だけが分光増感を行うのであるから
色素を強固にノ・ロゲン化銀表面に吸着させる方法はハ
ロ°ゲン化銀写真乳剤を研究及び製造する者にとって非
常に重要なテーマの１である。

従来性われていた色素（分光）増感法は物理熟成終了後
又は化学熟成終了後にノ・ロゲン化銀結晶を含む溶液に
増感色素を添加していた。しかしながら、この方法では
ノ・ロゲン化銀に対する色素の吸着が弱く、増感能力が
高くかつ吸着力の強い色素にしか利用出来ないという欠
点を有していた。

米国特許第２．７８５，７６６号ではハロゲンイオン又
は銀イオンを含む溶液中に増感色素を溶解し両液を混合
することによりハロゲン化銀結晶を作る、この時増感色
素の吸着は強く、分光感度が増加しかつ色素抜けが改良
された乳剤を作ることが出来ると述べられている。

しかしながら、この方法では高濃度のイオンを含む溶液
に色素を溶解させるために、色素が凝集を起し易く水に
対して溶解度の高い色素にしか利用出来ないという欠点
を有している。さらにハロゲン化銀結晶の生成と同時に
色素が存在するため、色素がハロゲン化銀微結晶表面に
吸着して正常な結晶成長を妨害するという欠点を有して
いる。

日本国公開特許公報５５−２６５８９号ではハロゲン化
銀の核（結晶が成長していく過程ｆの初期段階での小さ
い結晶）生成後に増感色素を添□ 加することにより色素をより強固に吸着させ、分光感度
を増加させる方法が述べられている。

しかしながらこの方法によっても通常得られないような
晶癖（例えば８面体の塩化銀結晶など）を持つノ・ロゲ
ン化銀結晶が出来ると記載されてお９、この方法では均
一な晶癖を持ち単分散性のよいハロゲン化銀乳剤を得る
ことが出来ない。

詳しく言えば、ハロゲン化銀結晶は核生成、結晶成長、
オストワルド熟成などの段階を経て成長する。この核生
成及び結晶成長の段階で色素を添加するとハロゲン化銀
表面に色素が吸着し、それ以後のハロゲン化銀の成長は
妨害されたり、あるいは変形して成長したりする。この
変形した結晶（例えば双晶など）は立方体又は８面体の
結晶に比較して成長速度が非常に速くこれらの結晶が存
在すると粒度分布のよい結晶群を作ることが出来ない。

よって単分散性のよい、かつ晶癖のそろったハロゲン化
銀結晶を作る場合には米国特許第２，７３５，７６６号
及び日本国公開特許公報箱５５−ｚｏｂｓｏ号の方法で
は適当であるとは言えない。

本発明はコア・シェル乳剤の製法において上記先行技術
の欠点を改良したものであシ、同一の晶癖を持つ単分散
性のよいハロゲン化銀コアシェル乳剤を作ることが出来
、さらに色素の吸着がより強固で分光感度がより高い乳
剤を作ることが出来る方法である。コア粒子調製完了後
からシェルを付は終るま１に少なくとも１つの増感色素
をハロゲン化銀を含む溶液に添加する方法である。

本発明のコア粒子としては５０モルチ以上、好ましくは
７５モルチ以上の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子がよい
。シェルのハロゲン組成は５０モルチ以上、好ましくは
７５モルチ以上の臭化銀を含むハロゲン化銀粒子が良い
。さらに単純なコア・シェル乳剤ばかりでなくシェルが
何層についた粒子でもよいし、表面が変換されたものｔ
もよい。最終的ハロゲン組成が上記の条件に入っていれ
ばよい。

シェル中の銀のモル数はコアの銀のモル数に・対し５０
％以下好ましくは２θ係以下が良い。

乳剤調製の方法としてはダブルジェット法、カスケード
法が良い。ダブルジェット法についてはＭｅｅｓ及びＪ
　ａｍｅ　ｓ著、”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅＰｈｏｒｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”、第
３版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社、１９６６年の第２章に論
じられている。カスケード法はＴｅｒｗｉｌｌｉｇｅｒ
ら著、”　Ｐｒｅｃｉｐ口ａｔｉｏｎｏｆ　　５ｉｌｖ
ｅｒ　　Ｈａｌｉｃｌｅ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｉｎ
　　ａ　　ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＲｅａｃ　ｔ　ｉ　ｏ
ｎ　　”　、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　　、’　　　Ｉｔｅｍ１４９８’？、１９７６年
に論じられている。

増感色素の添加はコア粒子形成後に行う。コア粒子形成
後に必要とされる色素を全部一度に加えてもよいし、シ
ェルを付けながら徐々に添加してもよい。コア粒子形成
後に色素を添加しシェルを付ける操作が完了した後に、
さらに色素を添加してもよい。この時増感色素は同じも
のでも異なるものでもよい。色素濃度は１０−Ｍから１
０”−３Ｍ、好ましくは１０−５Ｍから１０−４Ｍがよ
い。

この様にコア形成後に増感色素を添加する本発明の方法
によれば粒度分布がよく、均一の晶癖を持った、色素吸
着が強くかつ分光感度の高い乳剤を作ることが出来る。

本発明に用いられる増感色素は少しでも増感可能な色素
ならばなんでもよい。特に増感能力の低い色素に対して
本発明は有効である。具体的にはシアニン類、メロシア
ニン類、複合シアニン類、ポロポーラ−シアニン類、ス
チリル類、ヘミシアニン類、オキソノール類、及びヘミ
オキソノール類があげられる。

適当なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリ
ン、ビロリン、ビリジ／、オキサゾール、チアゾール、
セレナゾール、及びイミダゾール等の塩基性核を含有す
ることが出来る。

かかる核はアルキル基、アルキレン基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、ア
ミノアルキル基、及びエナミン基を含有出来、またハロ
ゲン、フェニル基、アルキル基、ハロアルキル基、シア
ノ基、もしくはアルコキシ基で置換さ“れ□：ているか
、又は置換されていない炭素環系又は複素環系に融合し
ていてもよい。これらの色素は対称でも非対称でもよく
、メチン又はポリメチン鎖上にアルキル、フェニル、エ
ナミン又は複素環式の置換基を含有してよい。

本発明に使用するメロシアニン色素は、前に述べた塩基
性核と同様に、例えばチオヒダントイン、ローダニン、
オキサシリデンジオン、チアシリデンジオン、バルビッ
ール酸、チアゾリンオン及びマロンニトリル等の酸性核
も含有できる。この酸性核はアルキル基、アルキレン基
、フェニル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ルキルアミノ基又は複素環式核で置換されていてもよい
。所望により、かかる色素を２つ以上使用してもよいし
、強色増感剤を併用してもよい。

本発明に従って色素増感されたハロゲン化銀粒子を含む
乳剤は、常用のその他の添加物を含有することが出来る
。徊えは界面活性剤、化学増感剤、現像抑制剤及び促進
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像主薬、硬膜剤、及び分
散剤などである。更に本発明のハロゲン化銀乳剤は種々
の用途１例えばモノクロ写真材料、資写材料、製版材料
、カラー写真材料の製造等に用いることができる。

次に以下の実施例ｆ本発明をさらに詳細に脱時する、 実施例１ 以下の溶液を用いた。

溶液ム　　　　　　　溶液１ 溶液０　　　　　　　　溶液り 溶＠ｍ　　　　　　　　色素１ 溶液ムｔｌｊぎ−カーに入れ温度を１０℃にし喪。溶液
ムに＠＠ＢとＯｔ１時間にわたって定量Ｉンゾで注入し
た、この時注入開始から１１分後に溶液ｌを全量加ええ
、溶＠０の注入完了後に、ひき続！溶液ＢとＤを１ｓ分
間ｆ注入した。この時の−は表Ｏで１１細は墨、ｌであ
った。

攪拌は毎分ｔＷＯ回転１行った。出来た乳剤粒子は平均
粒径０ｇ１ｍ５．半値幅０．１？μの晶癖がふぞろいの
多分散乳剤であり九。

次に前記と同様な方法で色素ｌの添加の時期を変えてみ
た。溶液ｌをコア粒子形成完了後に全量加えた。その他
の条件は前記の方法と全く同一である。出来た乳剤粒子
社平均粒径０．８１μ、半値幅０．１８μの立方体単分
散乳剤であった。

結果から明らかな様に、コア粒子形成完了前に色素を添
加すると、完了後に色素を加えた乳剤に比較して、結晶
粒子の成長が抑制されさらに粒度分布が広が９．晶癖が
乱れることがわかりた。

実施例Ｓ 溶液ムからＤｊでは実施例１と同じものを用い１色素溶
１ｆｆｅけ異なるものを用いた。

溶液墓 色素２ １！會 乳剤調製の条件は実施例１と同じ′ｅＴｏる。この乳剤
を沈澱させ蒸留水によ）３回水洗した。

１Ｎ、ｉ９のゼラチンを含む１００ｍｌの水溶液を加界
面活性剤、硬膜剤を加えて銀量ａ、　ｏ　ｇ７ｙ　ｖ透
明フィルム上に塗布した。

比較のため色素を添加していない乳剤をｎ　−ａとし、
従来性われていた化学熟成後に色素を添加した乳剤をｎ
−ｂとした。本発明の方法による乳剤をｌ　−ｃとし、
これはコア粒子形成完了後に溶液Ｅを全量加えたもので
ある。最後に各種添加剤を加えた。

これら８種の乳剤を５００カンデラの白色光源から１ｍ
離れた距離″ｔ％０．１５の濃度ウェツヂを持つフィル
ターを通し１秒間露光した。現像はＤ−７２を用い２０
℃″Ｉ’１分間行なった。停止は１．５％酢酸溶液で３
０秒、定着はＦ−５で５分間行なった。

感度は特性曲線の最示濃度よｐｏ、ｇｏ上の点で測定し
、［−ａの乳剤の感度を便宜上１００とした。

得られた結果を表１に示す。表１が表すように従来の方
法による乳剤（厘−ｂ）よりも本発明による乳剤（１−
ｃ　）が大幅に感度が増加することがわかる。

表１ 実施例３ 以下の溶液を調製した。

溶液ム　　　　　　　溶液Ｂ 溶液Ｃ溶液り 乳剤調製の方法は実施例１と同様である。色素は以下に
示す１０種の色素を用い−た。従来の化学熟成後に色素
を添加する方法で作った乳剤をｂとし、本発明による乳
剤をαとして感度の比較′を行った。センシトメトリー
は実施例■と全く同様である。なお色素濃度はすべて、
２〜３ＸｌＯ”−５Ｍであり、便宜上色素を加えていな
い乳剤め感度を１００とした。用いた色素の構造式を以
下に示す。

色素８ 色素番 色素７ 色素８ 色素１１ １１：、： 表ＩＫこれらの結果を示し九９表厘から理解されるよう
に従来性われている方法（ｂ）よりも本発明の方法（１
）は大幅に感度が増加することがわかる。４ＩＫ色素９
からＩＩｔでの増感能力の低い又は中子減感性の色素Ｋ
ＩＩしては１着るしい効果を持ち大幅に感度を増加させ
た。

実施例番 次に感色性の異なるｚＯの色素を組合せて感度がどのよ
うに変化するかを調べた結果を示す。

１つの色素はシェルを付ける時に添加し、もう一方の色
素は物理熟成終了後に添加した。比較の丸め物理熟成終
了後Ｋ１つの色素を同時に加えた乳剤も用いた。乳剤調
製法及びセンシトメトリーはｌＩ論例り、１に基づき行
うた。

先にも述ぺ光ように１つの色素をシｇｋを付ける時に添
加し、もう一方を物理熟成後に加える方法をム、１つと
も物理熟成後に加える方法を１とし良。ムの方法で先に
加える色素に＆ｉ右肩Ｋｏ印をつけた。便宜上色素を加
えていない乳剤の感度ｔｌ＠０としえ。色素濃度はすべ
て３〜ｌＸｌ０””’Ｍである。

これらの結果を表璽に示し喪。表璽が示すように、Ｓつ
の色素を同時に加えると１色素款着がうまくゆかず感度
の増加は少ない、一方シエルを付ける時に１つの色素を
加えると、この色素が強固に黴着している九めに、他の
色素を加えてもハロゲン化銀結晶表面から脱着しないた
めに大幅に４度が増加するものと考えられる。

４１１に吸着力の弱い又は増感能力の弱いと思われる色
素（９，１０）ｔシェルを付ける時に添加するとうまく
増感能力を高めることが出来る。

以上のように本発明はコア粒子形成後に色素を添加する
ことｔ％黴とする。特に吸着力の弱い又は増感能力の弱
い色素に有効である。勿論通常有効に使用される増感性
の優れた色素に対してもさらに有効であることは言う迄
もない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲど「ヒ銀コア・シェル乳剤の製法に於てコア粒子
   調製完了後からシェルを付は終るまでに少なくとも１種
   の増感色素をハロゲン１ヒ銀を含む溶液中に添加するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の調製方法。