JPS5911892B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は・・ロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもので
ある。

ハロゲン化銀乳剤の感度は化学増感によつて大いに高く
なることは知られている。

化学増感にはイオウ増感、金増感、還元増感が知られて
おり、各々の増感が単独又は種々の組合せで使われてい
る。ところで従来金増感では金化合物の他にチオシアン
酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩がし１０ばしば使
われてきた。しかしチオシアネートイオンでは十分高度
な写真感度が得られないし、公害上からも取り扱いが面
倒である。そのためよりよい金増感での添加剤が望まれ
ることとなる。本発明の目的の１つは写真感度が高く、
かつ力１５ブリの少ない・・ロゲン化銀写真乳剤を提供
するにある。他の目的は写真感度が高いコア／シェル型
の内部潜像型乳剤を提供するにある。さらに別の目的は
水溶性金化合物と併用して、ハロゲン化銀写真乳剤の感
度を更に増加する化合２０物を用いて化学増感する方法
を提供するにある。

さらに別の目的は公害上問題がなく、扱いの簡単な金増
感時の感度上昇に有効な化合物を提供するにある。本発
明に従い上記の本発明の目的が一般式（Ｉ）２５で表わ
される化合物を化学増感時に添加して金増感することに
より達成されることが見出された。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされる化合物は粒子
形成及び水洗工程の終了后、化学熟成の終了前に添加さ
れる。すなわち水洗の終了后、化学熟成前の乳剤に添加
してもよく、又化学熟成の間（途中）でも添加できる。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
金化合物と混ぜて乳剤へ添加することができるが別々に
（好ましくは別々の溶液の形で）３５添加することが好
ましい。

金化合物と一般式（Ｉ）で表わされる化合物との添加順
序についてはどちらを先に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物は
四置換チオ尿素すなわち１・３位に水素原子を有さない
チオ尿素誘導体であつて、これは互変異性体としてチオ
ール構造をとり得ない故銀イオンの存在下で硫化銀を実
質的に生成することはない。

従つてこの化合物は硫黄増感剤として実質的に効果はな
い。本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素は、次
の一般式（１）で表わされる。

式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換されてもよい
アルキル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは
、置換されてもよいアリールを表わし、これらは互いに
同じでも異なつてもよく、Ｒ１〜※くＲ４の炭素数の合
計は３０以下が好ましい。

また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、あるいはＲ３とＲ４で
結合して５ないし６員の複素環たとえばイミダゾリジン
チオン、ピペリジン、モルホリンなどの環を作ることも
できる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のもののいずれ
でもよい。アルキル基の置換基としては、例えばヒドロ
キシ基（−０Ｈ）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミ
ノ基、アルキル残基が１〜５個の炭素原子を有するアル
コキシ基（０−アルキル）、フエニル基または５ないし
６員の複素環（フランなど）残基である。

アリール基の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基またはスルホン酸基である。ここで、特に好ましい
のは、Ｒ１〜Ｒ４のうち、アルキル基が３つ以上で、各
アルキル基の炭素数は１〜５、アリール基はフエニル基
さらにＲ，〜Ｒ４の炭素数の合計は２０以下の化合物で
ある。本発明に用いることのできる化合物の例として次
のものを挙げることができる。ここに例示した化合物の
製造法は例えば、Ｊ．ＢｒａｕｎおよびＫ．Ｗｅｉｚｂ
ａｃｈの〔ベリヒテ・デル・ドイチエン・ヘミツシエン
・ゲセルシヤフト（ＢｅｒｉｃｈｔｅｄｅｒＤｅｕｔ８
ｃｈｅｎｃｈｅｍｉ８ｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓ址Ｄｔ）
登旦 ２８４６（１９３０）〕、．ＭＯｚＯｌｉ８およ
びＳ．ＪＯｋｕ？Ｉｔｙｔｅの〔リエトボス テ・エス
・アール・モクスル アカデミヨス ダルバイ シリー
ズ・ビ（ＬｉｅｔｕｖＯｓＴＳＲＭＯｌｃｓｌｕＡｈｄ
ｅｍｉｊＯｓＤａｒｂａｉ．Ｓｅｒ−Ｂ）１９６９〔３
〕、１２５−３１〕、Ｈ．ＷｅｉｄｉｎｇｅｒおよびＨ
．Ｅｉｌｉｎｇｓｆｅｌｄのドイツ特許１１１９８４３
号、Ｒ．Ａ．ＤＯｎｉａらの〔ジヤーナル オブ オー
ガニツク ケミストリ一（ＪＯｕｒ皿１０ｆ０ｒ訃Ｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｑ）、１４、９４６−９５１（１９４
９）〕、Ｆ．Ｂ．Ｚｉｅｎｔｙの〔ジヤーナル オブ
アメリカン ケミカルツサイアテイ一（ＪＯＵｒ！１ａ
１０ｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａ１Ｓ０ｃｉｅｔ
ｙ）、？下、１３８８−１３８９（１９４６）〕、なら
びにＬ．Ｇ．Ｓ．ＢｒＯＯｋｅｒらの〔ジヤーナル オ
ブ アメリカン ケミカルソサイアテイ一（ＪＯｕｒｎ
ａｌＯｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅ
ｔｙ）、−て旦、５３２９−５３３２（１９５１）〕な
どに記載されている。

本発明に用いる前記一般式（１）で表わされる化合物の
量は所望の効果、利用される化合物の性質その他により
広範囲に変更せられる。

一般にハロゲン化銀１モル当り約５Ｘ１０−６モル〜５
×１０−２モルの一般式（１）で表わされる化合物を用
いうるが約１×１０−５〜１×１０−２モルが特に好ま
しい。

本発明に用いられる金化合物は水溶性の化合物である。

上記の水溶性金化合物は２５℃にて、１００ｍ１の水に
金として１．０ηより多く溶ける化合物である。

これらの水溶性金化合物は公知であり、米国特許２３９
９０８３号、同２５４００８５号、同２５４００８６号
又は同２５９７８５６号に記載されている水溶性金化合
物が本発明に用いられる。

水溶性金化合物の具体例として塩化金酸、金シアン化カ
リウム、金チオシアン化カリウム、塩化金酸カリウムな
どが挙げられる。これらの金化合物は適当な溶媒（例え
ば水）の溶液として乳剤へ添加することが便利である。

本発明の化学増感は通常ＰＨ９以下で行なわれるが、Ｐ
Ｈが９より大きくてもよい。本発明の化学増感は通常４
０℃〜８０℃で行なわれる。

好ましい結果は６０℃〜８０℃で得られた。本発明は金
化合物単独又は金化合物とイオウ増感剤及び／又は還元
増感剤との組み合せで化学増感することができる。

化学増感のためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
ｅｌｉｋｎｌａｎらの著書あるいはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ
編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン
・プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン・（Ｄｉ
ｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉ
ｓｅｈｅｎＰｒＯｚｅｓｓｅｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌ
Ｏｇｅｎｉｄｅｎ）（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌ
ａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｌｌ９６８）に記載の
方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金以外の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを組合せて用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チアゾール類、ロー
ダニン類、その他の化合物を用いることができ、それら
の具体例は、米国特許１５７４９４４号、２４１０６８
９号、２２７８９４７号、２７２８６６８号、 ３６５６９５５号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許２４
８７８５０号、２４１９９７４号、２５１８６９８号、
２９８３６０９号、２９８３６１０号、２６９４６３７
号に記載されている。

金以外の貴金属増感剤として、白金、イリジウム、パラ
ジウム等の周期律表族の金属の錯塩を用いることができ
、その具体例は米国特許２４４８０６０号、英国特許６
１８０６１号などに記載されている。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用
いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ＲｅｇＬｌｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（Ｉｒｒ
ｅｇＬｌｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつていても、均
一な相から成つていてもよいが、潜像が粒子内部に主と
して形成されるような粒子が好ましい。

本発明の写真乳剤はＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍ
ｉｅｅｆＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ（ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ
．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉＯｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）、．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ
著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣＯａｔｉｎｇＰｈＯｔＯｇｒ′
ＡｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉＯｎ（ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒｅ
ｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。

同時混合法の一つの形式として・・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以一ヒのノ叩ゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造
を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダ
ントイン核、２−チオオキサゾリジン一２・４−ジオン
核、チアゾリジン一２・４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２１９０８０号、
米国特許２２３１６５８号、同２４９３７４８号、同２
５０３７７６号、同２５１９００１号、同２９１２３２
９号、同３６５５３９４号、同３６５６９５９号、同３
６７２８９７号、同３６９４２１７号、英国特許１２４
２５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載されたも
のである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２６８８５４５号、同２９７７２
２９号、同３・３９７０６０号、同３５２２０５２号、
同３５２７６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８
９６４号、同３６６６４８０号、同３６７９４２８号、
同３７０３３７７号、同３７６９３０１号、同３８１４
６０９号、同３８３７８６２号、英国特許１３４４２８
１号、特公昭４３−４９３６号などに記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえば含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３７４３５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３６１５６１３号、同３６１５
６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号に
記載の組合せは特に有用である。本発明の写真乳剤には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、例えばポリアルキレンオキサイドまたはそのエーテル
、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物
、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−
ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許２４００５３２号、同２４２３５４９号
、同２７１６０６２号、同３６１７２８０号、同３７７
２０２１号、同３８０８００３号等に記載されたものを
用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤はカブ
リ防止剤（ＡｎｔｉｆＯｇｇａｎｔ）や安定剤（Ｓｔａ
ｂｉｌｉｚｅｒ）を含有しうる。

化合物としては、プロダクト・ライセンシング・インデ
ツクス、第９２巻ＰｌＯ７の「ＡｎｔｉｆＯｇｇ８ｎｔ
ｓａｎｄｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ」の項に記載されてい
るものを用いうる。・・ロゲン化銀乳剤は現像主薬を含
有しうる。

現像主薬として、プロダクト・ライセンシング・インデ
ツクス、第９２巻ＰｌＯ７〜１０８の「ＤｅｖｅｌＯｐ
ｉｎｇａｇｅｎｔｓ」の項に記載されているものが用い
られうる。

ハロゲン化銀は種々の有機又は無機の硬膜剤によつて硬
膜されうるコロイド中に分散されうる。

硬膜剤として、プロダクト・ライセンシング・インデツ
クス、第９２巻ＰｌＯ８の「Ｈａｒｄｅｎｅｒ８」の項
に記載されているものが用いられうる。・・ロゲン化銀
乳剤は塗布助剤を含有しうる。塗布助剤として、プロダ
クト・ライセンシング・インデツクス、第９２巻ＰｌＯ
８の［ＣＯａｔｉｎｇａｉｄｓ」の項に記載されている
ものが用いられうる。本発明のハロゲン化銀乳剤はいわ
ゆるカラー・カプラーを含むことができる。カラー・カ
プラーとして、プロダクト・ライセンシング・インデツ
クス、第９２巻ＰｌｌＯの「ＣＯｌＯｒｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ」の項に記載されているものが用いられうる。本発
明によりつくられる感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種種の目的で、染料を含有し
てよい。このような染料として、プロダクト・ライセン
シング・インデツクス、第９２巻ＰｌＯ９の［ＡｂｓＯ
ｒｂｉｎｇａｎｄｆｉｌｔｅｒｄｙｅｓ」の項に記載さ
れているものが用いられる。ハロゲン化銀写真乳剤は、
また帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸
収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる
。

本発明に用いる・・ロゲン化銀乳剤にはベヒクルとして
プロダクト・ライセンシング・インデツクス、゛Ｍｌ９
２巻ＰｌＯ８の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓの項」（１９７１年
１２月）に記載されているベヒクルを使用する。・・ロ
ゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と共に支持体上
に塗布される。

塗布方法はプロダクト・ライセンシング・インデツクス
、第９２巻ＰｌＯ９の「ＣＯａｔｉｎｇｐｒＯｃｅｄｕ
ｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。また支
持体はプロダクト・ライセンシング・インデツクス、第
９２巻ＰｌＯ８の「ＳｕｐｐＯｒｔｓ」の項に記載され
ているものを用いうる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤
は種々の用途に用いられる。

例えば下記の用途に用いられる。カラー・ボジ用乳剤、
カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転
用乳剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある
）、製版用写真感光材料（例えばリスフイルムなど）用
乳剤、陰極線管デイスプレイ用感光材料に用いられる乳
剤、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接
及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイド・ト
ランスフア一・プロセス（ＣＯｌｌＯｌｄｔｒａｎｓｆ
ｅｒｐｒＯｃｅｓｓ）（例えば米国特許２７１６０５９
号に記載されている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写
プロセス（ＳｉｌｖｅｒｓａｌｔｄｉｆｆｕｓｉＯｎｔ
ｒａｎｓｆｅｒｐｒＯｃｅｓｓ）（例えば、米国特許２
３５２０１４号、米国特許２５４３１８１号、同３０２
０１５５号、同２８６１８８５号などに記載されている
）に用いる乳剤、カラー拡散転写プロセス（米国特許３
０８７８１７号、同３１８５５６７号、同２９８３６０
６号、同３２５３９１５号、同３２２７５５０号、同３
２２７５５１号、同第３２２７５５２号、同３４１５６
４４号、同３４１５６４５号、同３４１５６４６号、リ
サーチ・デスクロジャ第１５１巻黒１５１６２、Ｐ７５
−８７（１９７６年１１月）などに記載されている）に
用いる乳剤、ダイ・トランスフア一・プロセス（Ｉｍｂ
ｉｂｉｔｉＯｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒＯｃｅｓｓ） （
米国特許２８８２１５６号などに記載されている）に用
いる乳剤、銀色素漂白法〔Ｆｒｉｅｄｎｌａｎの“Ｈｉ
ｓｔＯｒｙＯｆＣＯｌＯｒｐｈＯｔＯｇｌ′Ａｐｈｙ′
ｑ油ＥｒｉｃａｎＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｕｂｌｌ
ｓｈｅｒｓＣＯｌ９４４、とくに第２４章）や６６Ｂｒ
ｉｔｉｓｈＪ０ｕｒｎａ１０ｆＰｈ０ｔ０ｇｒａｐｈｙ
″ＶＯｌｌｌｌ、Ｐ−３０８〜３０９Ａｐｒ．７、１９
６４などに記載されている〕に用いる乳剤、直接ポジ用
感光材料（例えば、米国特許２４９７８７５号、同２５
８８９８２号、同３３６７７７８号、同３５０１３０６
号、同３５０１３０５号、同３６７２９００号、同３４
７７８５２号、同２７１７８３３号、同３０２３１０２
号、同３０５０３９５号、同３５０１３０７号などに記
載されている）に用いる乳剤、熱現像用感光材料（例え
ば、米国特許３１５２９０４号、同３３１２５５０号、
同３１４８１２２号、英国特許１１１００４６号などに
記載されている）に用いる乳剤、物理現像用感光材料（
例えば、英国特許９２０２７７号、同１１３１２３８号
などに記載されている）に用いる乳剤等である。

本発明の乳剤は、特に、多層構成の内型カラー用、特に
反転カラーや、ネガティブガラ一用の乳剤、白黒ネガ用
（白黒高感ネガテイブ、マイクロネガテイブなど）の乳
剤、カラー拡散転写プロセス用乳剤、直接ポジ用感光材
料に用いる乳剤、さらに特にコア／シエル型内部潜像型
乳剤として有利に用いられる。

コア／シエル型内部潜像型乳剤とは核（コア）とその表
面に被覆された殻（シエル）とからなるハロゲン化銀粒
子であり、この・・ロゲン化銀粒子は粒子内部に化学増
感核または多価金属イオンを含み内部潜像型にされたも
のである。

またこのコア／シエル型内部潜像型乳剤の表面は化学増
感してもしなくても良い。このコア／シエル型内部潜像
型乳剤の例としては米国特許３２０６３１３号（ＰＯｒ
ｔｅｒら）や同３７６１２７６号（Ｅｖａｎｓ）がある
。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間
は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露
光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０４〜１
／１０６秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フイルタ
一で露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電
子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起された螢光体
から放出する光によつて露光されてもよい。本発明を用
いてつくられる感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれも用いることができる。

例えばプロダクト・ライセンシング・インデツクス、第
９２巻ＰｌｌＯの「ＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇ」の項に記載
されている写真処理が用いられうる。上記の一般式（１
）で表わされる化合物の存在下で金化合物を用いて化学
増感をすると、ハロゲン化銀写真乳剤は一般式（１）−
の化合物を用いないときよりカブリが少なく写真感度が
高くなる。

一般式（１）で表わされる化合物はチオシアネート類と
異なり公害上の問題がなく、かつより感度が高い特徴を
有する。実施例 １ 平均粒子径１．０μのＡｇＢｒ乳剤（乳剤１とする）に
Ａｇｌモル当り塩化金酸１．７ηを添加しＰＨ６で８０
分間熟成し乳剤Ｅ１を作つた。

この乳剤Ｅ１をセルロースアセテートフイルム支持体に
銀４００Ｔｆ９／Ｆｔ２、ゼラチン６５６７ｎ９／Ｆｔ
２の割合で塗布した。塗布サンプルを光学くさびを通し
て４００ルツクスのタングステン光で１／１００秒間露
光したのち、下記の表面現像液Ｘで２０℃で１０分間現
像した。一方上記の乳剤１にＡｇｌモル当り塩化金酸１
．７ηを添加し、その１分後に第１表に示した化合物と
その量を添加し８０分間熟成した後乳剤Ａ１と同様の処
理をした（添加化合物Ａ、（１）、（６）を含む乳剤を
各々乳剤Ｅ２、Ｅ４、Ｅ５とする）。

乳剤Ｅ３は塩化金酸の添加を省き、化合物（１）のみを
加えたものである。表中化合物ａ（比較用）はチオシア
ン酸カリウムである。各塗布試料に対しカブリ濃度より
高い一定濃度（０．１の光学濃度）での写真感度、及び
最小濃度を測定した。

これらの結果を第１表に示したが、一般式（１）で表わ
される化合物の存在で化学増感した乳剤では感度が非常
に高くなつていることがわかる。但し塩化金酸を加えな
い時即ち一般式（１）で表わされる化合物のみの存在下
で熟成しても感度は実質的に高くならない。実施例 ２ 実施例１と同様の方法で但し乳剤１をＡｇＢｒＩ乳剤（
Ｉ含量１モル％）にしても実施例１と同様の結果が得ら
れ、一般式（１）で表わされる化合物が有効であること
がわかつた。

実施例 ３ 実施例１と同様に但し塩化金酸１．７７１１ｆの代わり
にＡｇｌモル当り塩化金酸１．８即とチオ硫酸ナトリウ
ム１．８Ｗ１Ｉ？を添加して熟成した。

一般式（１）で表わされる化合物の存在下で化学増感し
た乳剤では感度が非常に高くなつていることがわかる。
実施例 ４ 米国特許３７６１２７６号の実施例１の乳剤Ａの処方に
準じてコア／シエル”型内部潜像型乳剤を調製した。

コア表面をＡｇｌモル当りチオ硫酸ナトリウム３。４Ｔ
ｆ１９及び塩化金酸を３．４η加え、更に化合物を第３
表に記した量添加してコア乳剤のコア表面を化学増感し
た。

この乳剤を実施例１と同様に塗布し露光したのち現像液
Ｙで処理したところ第３表にあるような結果を得た。表
中ｂ（比較用）はチオ尿素 化合物（１）を添加した乳剤は化合物を添加しない乳剤
、比較用化合物ｂを添加した乳剤に較べてＤｍｉｎが低
く感度が高い。

実施例 ５ 米国特許３７６１２７６号の実施例１の乳剤Ａの処方に
準じてコア／シエル型内部潜像型乳剤を調製した。

Ａｇｌモル当りチオ硫酸ナトリウム２．８〜及び塩化金
酸を２．８η加え更に化合物（１）又はＢを第４表に記
載した量添加しコア乳剤のコア表面を化学増感した。こ
の乳剤を実施例１と同様に塗布し露光したのち下記のカ
ブらせ現像液Ｚで処理したところ第４表にあるような結
果を得た。カブらせ現像液ｚ化合物（１）を添加した乳
剤は化合物を添加しない乳剤、化合物ｂを添加した乳剤
に較べてＤｍｉｎが低く感度が高い。

本発明の１実施態様は・・ロゲン化銀乳剤の化学増感に
関わり、かかる化学増感を一般式（１）で表わされる化
合物の存在下で、とくに水溶性金化合物及び一般式（１
）で表わされる化合物の存在下で行なう方法に関する。

他の実施態様は写真感度が高く、かつカブリの少ないネ
ガテイブ乳剤に関する。

他の実施態様は写真感度の高い内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤に関する。

他の実施態様は写真感度の高いコア／シエル型の内部潜
像型乳剤に関する。

本発明の好ましい実施態様を列記すれば下記の如くであ
る。

（１） 一般式（１）で表わされる化合物の存在下で金
化合物のみで、金化合物と硫黄増感剤で、又は金化合物
と還元増感剤で化学増感されたハロゲン化銀粒子を有す
ることを特徴とする・・ロゲン化銀写真乳剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水洗性金化合物及び一般式（ I ）で表わされる化
   合物を、水洗工程終了后、化学増感時に添加して増感し
   たハロゲン化銀粒子を有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真乳剤。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、置換され
   ていてもよいアルキル基、アルケニル基、あるいは、置
   換されていてもよいアリール基を表わし、これらは互い
   に同じでも異なつてもよい。 また、Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、あるいはＲ＿
   ３とＲ＿４で結合して５ないし６員の複素環イミダゾリ
   ジンチオン、ピペリジン、モルホリンを形成しうる。