JPS6035055B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なるハロゲン化銀乳剤に関するものである
。

従来から知られているアンモニアをハロゲン化銀溶剤と
して用いる方法では低いｐＢｒ（高いｐＡｇ）領域で粒
度分布の狭い形状の揃ったハロゲン化銀粒子を得ること
は難しかった。又アンモニアをハロゲン化銀溶剤として
用いる方法では粒度分布の狭い立方体のハロゲン化銀粒
子を得るためには、高いｐＢｒ（低いｐＡｇ）領域でか
つ厳密なｐＡｇのコントロールが必要であり非常に不便
である。ハロゲン化銀結晶の形状を立方体にそろえるこ
とは、既に当業者間で周知のように、ハロゲン化銀写真
乳剤の分光増感の効率の上で極めて有利であり、高感度
の写真乳剤を得るのに役立つものである。そのため低い
ｐＢｒ（高いｐＡｇ）領域でも粒度分布の狭い形状の揃
ったハロゲン化銀粒子を供給しうるハロゲン化銀溶剤が
望まれることとなる。又特に低いｐＢｒ（高いｐＡｇ）
領域でも粒度分布の狭い立方体のハロゲン化銀粒子を提
供しうるハロゲン化銀溶剤が望まれることとなる。本発
明の目的は低いｐＢｒ（高いｐＡｇ）領域において粒度
分布の狭い形状の揃ったハロゲン化銀粒子を含む写真乳
剤を提供するにある。さらに別の目的は低いｐＢｒ（高
いｐＡｇ）領域において粒度分布の狭い、１００面を含
むハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤を提供するにあ
る。

さらに別の目的は低いｐＢｒ領域において粒度分布の狭
い、１００面を含むハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法を提供するにある。本発明に
従い上記の本発明の目的が一般式（１）で示されるハロ
ゲン化銀溶剤の存在下にハロゲン化銀粒子を作ることに
より達成させられることが見出された。

好ましくは、本発明の乳剤は水溶性銀塩と水溶性ハラィ
ドを一般式（１）で表わされるハロゲン化銀溶剤を含む
液体反応媒体中（例えば親水性コロイド水溶液中）で反
応させることからなるプロセスでつくられる。

。一般式（１）で表わされるハロゲン化銀溶剤は、ハロ
ゲン化銀粒子がその最終の大きさ及び形になる迄の製造
の任意の工程で加えられる。

上記の溶剤は例こえばハロゲン化銀がその中で沈澱せし
められるコロイド状物質に添加される。また水熔性銀塩
（例えば硝酸銀）或は水綾性ハラィド（例えば臭化カリ
ウム、塩化ナトリウムなどのようなアルカリ金属ハラィ
ド）の如くハロゲン化銀を作るのに用いられる水溶性の
塩の何れかと組み合されて添加される。或はハロゲン化
銀の物理熟成前に加えられ、或はかかる乳剤の製造工程
の一つ或は二つ以上の工程の間に添加される。本発明の
乳剤を作合方法としてはＰ．ＧＩａｆｋｉｄｅｓ著「シ
ミー・ェ・フィジイクフオトグラフイク）Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ Ｐｋ侭ｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇａｐｈｉｑ雌）
」（Ｐａ山Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．
Ｄ山ｆｉｎ著「フオトグラフイツク・エマルジヨン・ケ
ミストリ−（Ｐｈｏ■ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊・１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋａｎｅｔａ
ｌ著「メーキング・エンド・コーティング・フオトグラ
フイツク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ、Ｃｏａ
ｔｉｎｇ、Ｐｈｏｔｏ群ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
）」（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６仏王）
などに記載された方法を用いることができる。水溶性銀
塩と水溶性ハラィドを反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組み合せなどのいずれを用い
てもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

本発明の乳剤の製造工程は一般に温度が約３０〜９００
０、ｐＨは制限はないが好ましくは約３から９まで、ｐ
Ｂｒは約３以下（ｐＡｇは温度によって異なるが約６．
５以上）で行う。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錆塩、ロジウム塩またはその鍔塩、鉄塩ま
たは鉄銭塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀溶剤のハロゲン化銀の組成は例え
ば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭
沃化銀等のいずれでもよいが、好ましいハロゲン化銀溶
剤は少くとも５０モル％の臭化銀からなるものである。

最も本発明の効果の大きい乳剤は臭化銀乳剤又は臭沃化
銀乳剤で、特に約１０モル％以下の沃化銀を含むもので
ある。本発明に基づいてつくられたハロゲン化銀写真乳
剤のハロゲン化銀の平均粒子直径が約０．２〜４ミクロ
ン、好ましくは約０．２〜２ミクロン、とくに好ましく
は約０．５０〜２ミクロンが良好な結果を与える。平均
粒子直径は通常の方法、例えばザフオトグラフイツク
ジャーナル（ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｍ肌
１）７９巻３３０〜３３８頁（１９３９年）記載の方法
で測定しうる。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また港像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。ハロゲン化銀溶剤は支持体１平方フート当りの
銀量が約５０〜６００の９になるように塗布される。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤は下記の一般式（
１）で表わされる化合物であり１，３位に水素原子を有
さないチオ尿素誘導体で、これはチオール機造をとり得
ず、従って銀イオンの存在下、かつアルカリ性の条件下
でも硫化銀を実質的に生成することはない。四置換チオ
尿素でかつ少なくとも１つのアミノ基か、あるし、は含
窒素複素環を含む。式中、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は
、置換または無置換のアルキル基（ァルキル部分の炭素
数は１ないし５が好ましく、例えばメチル基、エチル基
など）、置換または無置換のァルケニル基（例えばァリ
ル基など）、置換または無置換のアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基）あるいは５ないし６員の含窒素複
素環を表わし、これらは互いに同じでも異なってもよく
、Ｒ，〜Ｒ４の炭素数の合計は３０以下が好ましい。

またＲ，とＲ２，Ｒ２とＲ３、またはＲ３とＲ４は結合
して５なし、し６員の含窒素複素環、例えばィミダズＩ
Ｊジンチオン、ピベリジン、ピベラジン、モルホリン、
ピロリジンなどを作ることもできる。この含窒素複素環
の置換基としてはアルキル基（炭素数１なし・し５が好
ましく、例えばメチル基など）、ヒドロキシ基又はカル
ポキシ基が挙げられる。上記アルキル基は直鎖又は分岐
のものの両方が用いられる。

ァルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル残基が
１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、フェニル基
または５なし、し６員の含窒素複素環（ピリジン、イミ
ダゾール、ピラジンなど）である。

アリール基の置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホン酸基またはアミノ基が挙げられる。ァルケ
ニル基の炭素数の合計は３ないし７が好ましい。

ァルケニル基の置換基としては例えばヒドロキシ基、カ
ルボキシ基またはスルホン酸基などが挙げられる。Ｒ，
ないしＲ４で表わされる５なし、し６員の含窒素複素環
は窒素原子の他に酸素原子、ィオウ原子を含んでもよい
。

この含窒素複秦環には置換基として例えばアルキル基（
アルキル基の炭素数は１ないし５、例えばメチル基など
）などを有してもよい。これらの含窒素複素環の例とし
てはピリジン環（例えば２−ピリジン、４ーピリジンな
ど）、チアゾール環（例えば２−チアゾールなど）、イ
ミダゾール環（例えば２ーィミダゾールなど）、ピラジ
ン環（例えば２ーピラジンなど）、１，２，４−トリア
ゾール環（例えば３−（１，２，４ートリアゾール）な
ど）などが挙げられる。但し、本発明に用いられる化合
物は一般式（１）において、Ｒ，〜Ｒ４のうち少なくと
も１つが、５なし、し６員の含窒素複秦環であるか、ア
ミノ基が置換されたァルキル基又はァリール基であるか
、含窒素複素環が置換されたアルキル基であるか、また
は、Ｒ，とＲ２，Ｒ２とＲ３あるいはＲ３とＲ４が結合
して５なし、し６員の含窒素複素環を形成する場合には
、該複素環が少くとも二つの窒素原子をもつか、を表わ
す。

これらは塩酸などの鉱酸の塩または酢酸などの有機酸の
塩でもよい。一般式（１）において、特に好ましくはＲ
，〜Ｒ４の炭素数の合計は２０以下である。

又、上記の置換されるァミノ基は三級アミノ基（ジメチ
ルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など
）が好ましい。本発明に用いることのできる化合物の例
として次のものを挙げることができる。

これらの化合物の合成方法はよく知られている。

以下に合成例を示す。化合物１の合成 ベンゼン１００地中の１−メチルピベラジン５０夕（０
．５モル）にジメチルチオカルバモイルクロリド２４．
８夕（０．２５モル）のベンゼン溶液（ベンゼン１００
の‘）を加え、櫨拝しながら５０〜６０００に暖める。

２時間後に冷却し、析出した結晶を炉過して除き、炉液
を濃縮し、残留分を減圧蒸留する。１３２〜１３４℃／
０．８側Ｈｇで求める化合物１が蒸留される。

収量２３．５夕（６２．６％）。元素分析 Ｃ 日 Ｎ 計算値 ５１．３０％ ９．１５％ ２２．４３
％実験値 ５１．２８％ ９．２２％ ２２．５
１％化合物４の合成アセトニトリル２００泌中二１−メ
チルピベラジン９６夕（０．９６モル）にチオホスゲン
２５夕（０．２２モル）のベンゼン溶液（ベンゼン０の
【）を氷冷下滴下する。

滴下後７０〜７５ｑｏに暖め５時間渡洋する。冷却し結
晶を炉過して除き、炉液を濃縮する。残留分を水３００
柵に溶かし、クロロホルムで抽出する。クロロホルム溶
液にＮａ２Ｓ０４で乾燥後日ＣＩガスを吹きこむと白色
結晶が析出してくる。この結晶を炉取し、メタノールか
ら再結晶する。融点２７０午０以上の化合物４が３２夕
（４６．７％）得られる。元素分析 Ｃ 日 Ｎ 計算値 ４１．９０ ７．６７ １７．７７実験
値 ４１．７２ ７．８３ １７．６７その他の化
合物も非対称型チオ尿素は化合物１の合成法、対称型チ
オ尿素は化合物４の合成法に準じて合成される。

本発明に用いる前記一般式（１）で表わされるハロゲン
化銀溶剤の量は所望の効果、利用される化合物の性質そ
の他により広範囲に変更せられる。

一般にハロゲン化銀１モル当り約５×１０‐６モル〜５
×１０‐２モルの一般式（１）で表わされる化合物を用
いうるが約１×１０‐５モル〜２．５×１０‐２モルが
特に好ましい。本発明の乳剤は沈澱形成後あるいは物理
熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そのための手
段としては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオン
より成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチ
レンスルホン酸）、あるいはゼラチン譲導体（たとえば
脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳
香族カルバモィル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（
フロキュレーション）を用いてもよい。

好ましい次降法は米国特許２６１４９２８号、同２６１
８５５６号、同２５６５４１８号、同２４８９３４１号
などに記載されている。可溶性塩類除去の過程は省略し
てもよいが、化学増感の前に、本願発明に用いる一般式
（１）で表わされる化合物が実質的に除去されることが
好ましい。本発明のハロゲン化銀溶剤は、化学増感を行
なわないで、いわゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｓｔｉｖｅ）
乳剤のまま用いることもできるが、通常は化学増感され
る。

化学増感のためには、前記ＧＩａｆｋｉｄｅｓまたは次
ｌｉｋｍａｎらの著書あるいは日．Ｆｒｉｅｓｅｒ縞デ
・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン・ブ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロケニーデン（ＤｉｅＧｍ
ｎｄｌａ袋ｎ ｄｅｒ Ｐｈｏ■ｇｒａｐｈｉｓｓｃｈ
ｅｎ Ｆｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｈｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ ）（ Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅｖｅ
ｒｌａｇｓ袋ｓｅｌｌｓｃｈａｆし １９斑）に記載の
方法を用いることができる。すなわち、銀イオンと反応
し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。

硫黄増感剤としそては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許１５７４９４４号
、２４１０６８９号、２２７８９４７号、２７２８６６
８号、３６５６９５５号に記載されている。還元増感剤
としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体ホル
ムアミジンスルフアィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許２４８７８５０
号、２４１９９７４号、２５１８６９８号、２９８３６
０計号、２９８３６１ぴ号、２６９４６３７号に記載さ
れている。貴金属増感のためには金鍔塩のほか、白金、
イリジウム、パラジウム等の周期律表側族の金属の錆塩
を用いることができ、その具体例は米国特許２３９９０
８３号、２４４８０６ぴ号、英国特許６１８０６１号な
どに記載されている。本発明の写真乳剤は、メチン色素
類そお池によって分光増感されてよい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミンアニン色素、スチリル色素、およびへミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン
色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には塩基怪異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チァゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、ィミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズィンドレ
ニン後、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズィミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合
メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オソ核、チオヒダントィン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビッー
ル酸核などの５〜６員異動節環核を適用することができ
る。

有用な増感色素は例ええばドイツ特許９２９０８０号、
米国特許２２３１６５８号、同２４９３７４８号、同２
５０３７７６号、同２５１９００１号、同２９１２３２
９号、同３６５５３９４号、同３６５６９５９号、同３
６７２８９７号、同３６９４２１７号、英国特許１２４
２５８８号、特公昭４４一１４０３ぴ号もこ記載された
ものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でいよいよ用いられる。

その代表例は米国勤許２６８８５４５号、同２９７？２
２９号、同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同
３５２７６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９
６４号、同３６６６４８０号、同３６７９４２８号、同
３７０３３７７号、同３７６９３０１号、同３８１４６
０少号、同３８３７８６２号、英国特許１３４４２８１
号、特公昭４３一４９３６号などに記載されている。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色強感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば含
チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
たとえば米国特許２９３３３９び号、同３６３５７２１
号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（たとえば米国特許３７４３５１ぴ号‘こ記載のもの
）、カドミウム塩、アザィンデン化合物などを含んでも
よい。米国特許３６１５６１３号、同３６５６４１号、
同３６１７２９５号、同３６３５７２１号に記載の組合
せは特に有用である。本発明に従ってつくられるハロゲ
ン化銀粒子はカブラせて直接ポジ乳剤にすることができ
る。又一般式（１）で表わされる化合物の存在下でつく
ったハロゲン化銀粒子にイリジウム塩、ロジウム塩、鉛
塩などの金属イオンをドープし写真感度の大なる直接ポ
ジ用乳剤にすることもできる。また金属イオンをドープ
しない型の直接ポジ用乳剤にも適用される。かぶらせは
ハロゲン化銀を公知の方法で化学的にまた物理的に処理
することにより達成される。本発明におけるカブリ核は
、予め化学的にハロゲン化銀溶剤をカプらせることによ
って、即ち無機の還元性化合物例えば塩化第一スズ、水
素化棚素などの添加によって、或いは有機の還元性化合
物例えばヒドラジン系化合物、ホルマリン、二酸化チオ
尿素、ポリアミン化合物、アミノボランやメチルジクロ
ロシランなどの添加によって有利に与えられる。

例えば還元剤と銀イオンよりも貴なる金属イオンとの併
用、ハラィド・イオンとの併用が適用される（例えば、
米国特許２４９７８７５号、同２５８８９８２号、同３
０２３１０２号、同３３６７７７８号、同３５０１３０
７号：英国特許７０７７０４号、同７２３０１９号、同
８２１２５１号、同１０９７９９ｙ号；仏国特許１５１
３８４び旨、同７３９７５５号、同１４９８２１３号、
同１５２０８２２号、同１５２０８２４号、ベルギー特
許７０８５６３号、同７２０６６０号：特公昭４３−１
３４８８号、同４６−４０９０び号など）。本発明では
ハロゲン化銀粒子は支持体に塗布する前にカブらせるこ
ともできるしまたは塗布した後にカブらせることもでき
る。本発明の乳剤が直接ポジ用感光材料に用いられると
きには、前記の増感色素は勿論のこと、減感剤または減
感色素、いわゆる電子受容体を乳剤中に含有させうる。

有用な電子受容体は、例えば、米国特許３０２３１０２
号、同３３１４７９６号、同２９０１３５１号、同３３
６７７７計号、同３５０１３０７号、同３５０５０７０
号、英国特許７２３０１計号、同６９８５７５号、同６
６７２０６号、同７４８６８１号、同６９８５７６号、
同８３４８６９号、同７９６８７３号、同８７５８８７
号、同９０５２３７号、同９０７３６７号、同９４０１
５２号、同１１５４０４号、同１２３７９２５号、特公
昭４３一１３１６７号、同４３−１４５００号、同４６
一２３５１５号などに記載されているものである。本発
明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、または
現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキサイドま
たはそのエーテル、エステルアミンなどの誘導体、チオ
ヱーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、ィミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許２４００５３２号、同２４２３５４ｙ号
、同２７１６０６２号、同３６１７２８び号、同３７７
２０２１号、同３８０８００３号等に記載されたものを
用いることができる。本発明のハロゲン化銀溶剤はカブ
リ防止剤（抑ｔｉｍｇ鞍ｎｔ）や安定剤（ｓｏｂｉｌｉ
ｚｅｒ）を含有しうる。

化合物としては、プロダクト・ラィセンシング・インデ
ックス、第９２巻ＰＩ０７の「価ｔｉｂｇ鞍ｎｔｓａｎ
ｄｓｔａｂｉｌｉＺｅ岱」の項に記載されているものを
用いうる。

ハロゲン化銀溶剤は現像主薬を含有しうる。

現像主薬として、ブロダクト・ライセンシング・インデ
ックス、第９２巻ＰＩ０７〜１０８の「Ｄｅｖｅｌｏｐ
ｉｎｇａ鉾ｎＰ」の項に記載されているものが用いられ
うる。ハロゲン化銀は種々の有機又は無機の硬膜剤によ
って硬膜されうるコロイド中に分散されうる。

硬膜剤として、プロダクト・ラィセンシング・インデッ
クス、第９２蓋ＰＩ０８の「Ｈａｒｄｅｎｅｒｓ」の項
に記載されているものが用いられうる。ハロゲン化銀溶
剤は塗布助剤を含有しうる。

塗布助剤として、プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス、第９２巻ＰＩ０８の「ｃｏａｔｉｎｇａｉ船」
の項に記載されているものが用いられうる。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤はいわゆるカラー・カプラーを含むこと
ができる。

カラー・カプラーとして、プロダクト・ライセンシング
・インデックス、第９２萱ＰＩＩＯの「Ｃｏｌｏｒｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ」の項に記載されているものが用いられ
うる。本発明によりつくられる感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にフィルター染料として、
あるいはィラジェーション防止その他種々の目的で、染
料を含有してよい。

このような染料として、プロダクト・ラィセンシング・
インデックス、第９２篭ＰＩＯ９の「Ａ戊ｏｒｂｉｎｇ
ａｎｄｆｉｌｔｅｒｄｙｅｓ」の項に記載されているも
のが用いられる。ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防
止剤、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、蟹光
増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。

本発明のハロゲン化銀乳剤にはべヒクルとしてプロダク
ト・ラィセンシング・インデックス、第９２塗ＰＩ０８
の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓの項」（１９７１年１２月）に記
載されているべヒクルを使用する。ハロゲン化銀乳剤は
、必要により他の写真層と共に支持体上に塗布される。

塗布方法はプロダクト・ライセンシング・インデックス
、第９２巻ＰＩＯ９の「Ｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕ
ｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。また支
持体はプロダクト・ラィセンシング・インデックス、第
９２巻ＰＩ０５の「Ｓｕｐｐｏｎｓ」の項に記載されて
いるものを用いうる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は
種々の用途に用いられる。

例えば下記の用途に用いられる。カラー・ポジ用乳剤、
カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転
用乳剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある
）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用
乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳
剤、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接
及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイド・ト
ランスファー・プロセス（Ｃｏｉｌｏｊｄｔｒａｎｓ笹
ｒｐｒｏｃｅｓｓ）（例えば米国特許２７１６０５ｙ号
に記載されている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プ
ロセス（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓａｌｔｄｉｆｆ雌ｉｏｎｔｒ
ａｎｓ粋ｒｐｒｏｃｅｓｓ）（例えば、米国特許２３５
２０１４号、米国特許２５４３１８１号、同３０２０１
５５号、同２８６１８８５号などに記載されている）に
用いる乳剤、カラー拡散転写プロセス（米国特許３０８
７８１７号、同３１８５５６７号、同２９８３６０６号
、同３２５３９１５号、同３２２７５５ぴ号、同３２２
７５５１号、同第３２２７５５２号、同３４１５６４４
号、同３４１５６４５号、同３４１５６４６号、リサー
チ・デスクロジャ第１５１巻Ｎｏ．１５１６２、Ｐ７５
−８７（１９７６王１１月）などに記載されている）に
用いる乳剤、ダィ・トランスファー・プロセス（ｉｍｂ
ｉｂｉｔｉｏｎｔｒａｎｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ）（米国
特許２８８２１５６号などに記載されている）に用いる
乳剤、銀色素漂白法〔Ｆｒｉｅｄｍａｎの“Ｈｉｓｔｏ
ｒｙ ｏｆ ＣｏｌｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ”
Ａｍｅｒｉｃａｎ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
肋ｌｉｓｈｅ岱 Ｃｏ ｌ９４４、とくに第２４章）や
“ＢｒｉｔｉｓｈＪｏｕｍａｌ ｏｆ Ｐｈｏのｇｒａ
ｐｈｙ”Ｖｏｌ１１１，Ｐ−３０８〜３０９Ａｐ．７，
１９６４などに記載されている〕に用いる乳剤、直接ポ
ジ用感光材料（例えば、米国特許２４９７８７５号、同
２５８８９８２号、同３３６７７７８号、同３５０１３
０６号、同３５０１３０５号、同３６７２９００号、同
３４７７８５２号、同２７１７８３３号、同３０２３１
０２号、同３０５０３９５号、同３５０１３０７号など
に記載されている）に用いる乳剤、熱現像用感光材料（
例えば、米国特許３１５２９０４号、同３３１２５５び
号、同３１４８１２２号、英国特許１１１００４６号な
どに記載されている）に用いる乳剤、物理現像用感光材
料（例えば、英国特許９２０２７７号、同１１３１２３
８号などに記載されている）に用いる乳剤等である。

本発明の乳剤は、特に多層構成の内型カラー用、特に反
転カラーや、ネガティブカラー用の乳剤、白黒ネガ用（
白黒高感ネガティブ、マイクロネガティブなど）の乳剤
、カラー拡散転写プロセス用乳剤、直接ポジ用感光材料
に用いる乳剤として有利に用いられる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蟹光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間
は通常カメラで用いられる１／１００現砂、から１秒の
露光時間はもちろん、１／１００の妙より短い露光、た
とえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１ぴ〜１
／１ぴ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、ッ線、Ｑ線などによって励起された蟹光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。本発明を用い
てよくられる感光材料の写真処理には、公知の方法のい
ずれも用いることができる。

例えばプロダクト・ライセンシング・インデックス、第
９２巻ＰＩＩＯの「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」の項に記載
されている写真処理が用いられうる。本発明の１具体例
は比較的粗粒子のハロゲン化銀粒子を一般式（１）で表
わされるハロゲン化銀溶剤の存在下に作る方法に関する
。

好ましくは該乳剤のハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が
約０．２ミクロンより大きいものであり、とくに好まし
くは約０．５ミクロンより大きいものである。他の具体
例は平均粒子直径が０．２ミクロンより大きい、あらか
じめカブリを与えられたハロゲン化銀粒子を有する直接
ポジ写真乳剤に関する。他の具前例は平均粒子径が０．
２ミクロンより大きい、金属イオンがドープされたハロ
ゲン化銀粒子を有する新規の写真乳剤に関する。他の具
体例は低いｐＢｒ（高いｐＡｇ）領域で粒度分布の狭い
立方体ハロゲン化銀粒子を有する新規の写真乳剤に関す
る。

他の具体例は写真感度の高いコアノシェル型の内部潜像
型乳剤に関する。

本発明の実施態様を以下に列記する。

‘１｝ 低いｐＢｒ（高いｐＡｇ）領域で一般式（１）
で表わされる化合物をハロゲン化銀溶剤として使用して
つくられる１００面を含むハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤。

一般式（１） 式中、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基（ァリ
ル基など）、置換または無置換のァリール基あるいは置
換基を有してよい含窒素複素環を表わす。

これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ，〜Ｒ４の
炭素数の合計は３０以下である。またＲ，とＲ２，Ｒ２
とＲ３、あるいはＲ３とＲ４で結合して５ないし６員の
複素環を形成しうる。但し、一般式（１）において、Ｒ
，〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、５なし、し６員の含
窒素複素環であるか、アミノ基が置換されたアルキル基
又はアリール基であるが、含窒素複素環が置換されたァ
ルキル基であるか、またはＲ，とＲ２，Ｒ２とＲ３ある
いはＲ３とＲ４が結合して５ないし６員の含窒素複秦環
を形成する場合には、該複素環が少くとも二つの窒素原
子をもつ場合である。

｛２１【１’のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。｛３
｝ ‘２｝において水溶性銀塩と水溶性ハライドを液体
反応媒体中で混合することからなるハロゲン化銀写真乳
剤の製造法であって、銀１モルあたり約５×１０‐６モ
ル〜５×１０‐２モルの一般式で表わされるハ。ゲン化
銀溶剤の存在下で行なわれることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。【４｝【３｝‘こおいてｐＢ
ｒが３より小さい領域で行なわれることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

‘５｝ ｛州こおいてハロゲン化銀溶剤が１ージメチル
チオカルバモイルー４−メチルピベラジンであるハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法。

【６｝ 糊において一般式で表わされるハロゲン化銀溶
剤と他のハロゲン化銀溶剤（例えばアンモニア、チオシ
アン化カリウム、有機チオェーナル）との共存下で行な
われることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。

【７｝ ‘２）においてハロゲン化銀写真乳剤がコア／
シェル型の内部潜像型乳剤である乳剤の製造方法。

実施例 １ １液 □液 ｍ液 １液を７５００に保ち０液とｍ液をこれに激しい濃投下
で加えた。

この乳剤の初期のｐＢｒは約０．９７であり、最終のｐ
Ｂｒは約１．５であった。この乳剤を常法に従い水洗し
た（乳剤Ａとする）。乳剤Ａと同機に但しハロゲン化銀
沈澱前にゼラチン水溶液に一般式（１）で表わされるハ
ロゲン化銀溶剤である化合物１を３×１０‐４モル加え
て臭化銀写真乳剤（乳剤Ｂとする）を製造した。

乳剤Ｂにおいて化合物１を化合物４に代えた写真乳剤（
乳剤Ｃ）を製造した。乳剤Ａと同様に但し特開昭５３−
８２４０８に記載のハロゲン化銀溶剤テトラメチルチオ
尿素をハロゲン化銀沈澱前にゼラチン水溶液に３×１０
‐４モル加えて乳剤Ｄを製造した。

乳剤Ａと同様に但し特開昭５３一８２４０８に記載のハ
ロゲン化銀溶剤１ージメチルチオカルバモイルピベリジ
ンをハロゲン化銀沈澱前にゼラチン水溶液に３×１０‐
４モル加えて乳剤Ｅを製造した。乳剤Ａ，乳剤Ｃ，乳剤
Ｄ及び乳剤Ｅを電子顕微鏡でその形状及び粒度分布を観
察したところ第１表の結果を得た。第１表 第１表から、本発明に用いた化合物１及び４では低いｐ
Ｂｒの条件下で立方体粒子が形成されるが、比較用化合
物では立方体粒子が形成されない。

実施例 ２ 実施例１の処方でｍ液に沃化カリウムを硝酸銀の１モル
％相当加え沃臭化銀乳剤として以下同様のテストを行っ
たが、実施例１と同様の結果を得た。

実施例 ３ 実施例１の乳剤Ｂ、乳剤Ｃとアンモニアをハロゲン化銀
溶剤として製造した、平均粒子サイズが乳剤Ｂ，乳剤Ｃ
と同じ乳剤Ｆをセルロースアセテートフィルム支持体に
銀４００の９／ｆｔ２、ゼラチン６５鰍９／ｆｔ２の割
合で塗布した。

各塗布サンプルを光学くさびを通して４００ルックスの
タングステン光で１／１の砂・間露光したのち、それぞ
れ下記の表面現像液×で２０ｏＣで１０分間現像した。
各サンプルに対し同じ方法を用いてカブリ濃度より高い
一定濃度（０．１の光学濃度）での写真感度を測定した
。これらの結果を第２表に示したが一般式（１）で表わ
される化合物の存在で沈澱せしめた乳剤ＢとＣは乳剤Ｆ
と比較して写真感度が非常に高くなっていることがわか
る。表面現像液×の組成 Ｎーメチル−ｐーアミノフヱノール硫酸塩２．５夕 アスコルビン酸 １０．０タメタ棚
酸カリウム ３５．０夕臭化カリウ
ム １．０タ水を加えて
１そ第２表 実施例 ４ 実施例３の乳剤Ｂと乳剤Ｆを硫黄及び金増感を行い、上
記の方法で塗布し試験し次の結果を得た。

第３表 実施例 ５ 米国特許３７６１２４６号の実施例１の乳剤Ａの処方に
準じて化合物１をハロゲン化銀溶剤としてコア／シェル
型内部潜像型乳剤（乳剤Ｇ）を、またアンモニアをハロ
ゲン化銀溶剤として乳剤日を調製した。

コア表面は両乳剤ともＡｇ／モル当りチオ硫酸ナトリウ
ム３．４の９及び塩化金酸を３．４の９加えて化学増感
した。これらの乳剤を実施例１と同様に塗布し露光した
のち下記のカブうせ現像液Ｙで処理したところ第４表に
あるような結果を得た。カブらせ現像液ＹＮ−メチル一
ｐーアミノフエノール 硫酸塩 ５夕ハイド
ロキノン １０タ亜硫酸ソーダ
１０夕メタ棚酸ソーダ
３０タ水酸化カリ 現像液ＹがｐＨｉ
ｌ．５となる量ｐートリルヒドラジン塩酸塩
０．１夕５ーメチルベンゾトリアゾール ０．０
２タ水を加えて １夕第４表 第４表から、本発明の化合物を用いて沈澱された乳剤Ｇ
は比較用乳剤日に比べて高い写真感度がえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I）で表わされるハロゲン化銀溶剤の存在
   下に形成せしめられたハロゲン化銀粒子を有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（I）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４は、置換また
   は無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル
   基、置換または無置換のアリール基あるいは置帰基を有
   してよい含窒素複素環を表わす。 またＲ＿１とＲ＿２，Ｒ＿２とＲ＿３、あるいはＲ＿３
   とＲ＿４は結合して５ないし６員の複素環を形成しうる
   。但し、上記一般式（I）においてＲ＿１〜Ｒ＿４のう
   ち少なくとも１つは、５ないし６員の含窒素複素環であ
   るが、アミノ基が置換されたアルキル基又はアリール基
   であるか、含窒素複素環が置換されたアルキル基である
   か、または、Ｒ＿１とＲ＿２，Ｒ＿２とＲ＿３あるうい
   はＲ＿３とＲ＿４が結合して５ないし６員の含窒素複素
   環を形成する場合には該複素わが少くとも二つの窒素原
   子をもつかを表わす。