JPH0215051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩臭化銀写真乳剤の化学増感に関する
ものである。 塩臭化銀写真乳剤は沃臭化銀写真乳剤に比べて
現像性が優れているために従来から印刷用感光材
料やカラーペーパーに使用されているが、感度が
低いため感度を高めるに際しては粒子を大きくす
ることが必要である。しかしながら粒子を大きく
すると粒状性が悪化したり現像性が阻害されたり
するので、これを改良する手段が要求される。 ハロゲン化銀写真乳剤の感度を上げる手段とし
ては化学増感法が広く知られており、この化学増
感には例えばイオウ増感、金増感、還元増感等が
含まれていて、通常これらを単独で、または組み
合わせて使用する。そしてこれら増感法のうち、
特にイオウ増感と金増感とを組み合わせるとイオ
ウ増感単独よりも高感度が得られることも知られ
ているが、実質的に塩臭化銀からなるハロゲン化
銀写真乳剤に適用した場合には著るしいカブリが
発生し実用的ではない。そこで塩臭化銀写真乳剤
の増感に際しては、金増感を併用する必要のない
効果的なイオウ増感法の開発が望まれている。 本発明の目的の１つは、感度が高く、かつカブ
リが少ない塩臭化銀写真乳剤を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、上記のような改良された
特性を与える塩臭化銀写真乳剤に対する化学増感
方法を提供することである。 本発明の目的は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に
イオウ増感されたハロゲン化銀組成が実質的に塩
臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀写真乳剤により達成される。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明において用いられるハロゲン化銀溶剤と
しては、ハロゲン化銀と反応して水可溶性の銀塩
を形成せしめる化合物が用いられるが、含硫化合
物の場合には硫化銀を形成せしめない化合物を用
いる。例えばチオシアン酸アンモニウムまたはア
ルカリ金属塩（チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム）やチオ尿素誘導体（銀塩と反応
して硫化銀を形成せしめないテトラメチルチオ尿
素等の四置換チオ尿素）等が好ましく用いられる
が、アンモニア、アミン誘導体（トリエチレンテ
トラミン）、ピリジンおよびイミダゾール等含窒
素複素環化合物ならびにこれらの誘導体等ハロゲ
ン化銀とコンプレツクスを形成し得る化合物も使
用することができる。 次に上記ハロゲン化銀溶剤の代表例を示すが、
これに限定されるものではない。 （例示化合物） １）KNCS ２）NaNCS ３）NH₄NCS

【式】

【式】

【式】

【式】８）NH₃

【式】10）（C₂H₅）₃N

【式】 本発明において用いられるハロゲン化銀溶剤は
塩臭化銀写真乳剤の化学熟成前に添加してもよ
く、また化学熟成進行中に添加してもよい。そし
て上記溶剤はイオウ増感剤と混合して乳剤に添加
することもできるがイオウ増感剤とは別々に添加
することが好ましい。この場合の添加の順序はど
ちらを先に添加しても差支えない。 本発明において、上記ハロゲン化銀溶剤の添加
量は、該溶剤の種類、所望の効果その他により広
く変更し得、一般的には塩臭化銀１モル当り約１
×10^-5モル〜１×10^-1モルの範囲で使用される
が、好ましくは約１×10^-4モル〜１×10^-2モルで
ある。 次に、本発明において用いられるイオウ増感剤
としては、ハロゲン化銀と反応して最終的に硫化
銀を形成せしめる化合物が用いられる。 例えばチオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム等）、
チアゾール類、ローダミン類あるいはチオ尿素類
を用いることができる。そしてその使用量は増感
剤の種類によつても異なるがハロゲン化銀１モル
当り10^-4〜10^-8モルの範囲で用いられる。 本発明による化学増感法には還元増感を組み合
せて用いることもできる。還元増感法としては銀
熟成又は還元増感剤による方法を用いることがで
きる。還元増感剤としては例えば第一スズ塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フイン酸、およびシラン化合物等を用いることが
できる。そしてこれらによる還元増感は粒子表面
に行つてもよいし、粒子内部に行つてもよい。本
発明による化学増感は金増感を併用すると著るし
いカブリが発生するので本発明の目的を達成でき
ない。本発明による化学増感はPH４乃至PH９の範
囲で行われるのが好ましい。また化学増感工程に
おける温度は通常40℃〜80℃で行われるが、好ま
しくは40℃〜60℃である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
組成は、実質的に塩臭化銀からなるものである
が、その現像性、感度およびカブリ等との関係か
ら臭化銀が50モル％以上、沃化銀が２モル％以
下、塩化銀が0.5モル％以上であることが好まし
い。写真乳剤中の塩臭化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、
立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影
面積にもとずく平均で表わす）は特に問わないが
3μ以下が好ましい。粒子サイズ分布はせまくて
も広くてもいずれでもよい。写真乳剤中の塩臭化
銀粒子は、立方体、八面体のような規則的な結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などの
ような変則的な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の
結晶形の粒子の混合からなつてもよい。また内部
と表面とが異なる相をもつていても、均一な相か
ら成つていてもよい。 本発明の写真乳剤は、P.Glafkides著Chimie
et Physique Photographique（Paul Montel社
刊、1967年）、G.F.Duffin著Photographic
Emulsion Chemistry（The Focal Press刊、
1966年）、V.L.Zelikman et al著、Making and
Coating Photographic Emulsion（The Focal
Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される溶液中の
pAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコン
トロールドダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 本発明においては、米国特許第2592250号に開
示されているような臭化銀より溶解度の高い銀塩
を形成した後、この粒子の少くとも一部を臭化銀
塩に変換するいわゆる変換法を用いてもよい。し
かし特に上記の変換法を用いずに形成した塩臭化
銀乳剤を用いる方が好ましい。 また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはの錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩等を共存させてもよい。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素類は、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホモポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核等がある。またこれら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核、およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン―５―オン核、チオヒダントイン核、２―チ
オオキサゾリジン―２，４―ジオン核、チアゾリ
ジン―２，４―ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用する
ことができる。有用な増感色素は例えばドイツ特
許929080号、米国特許2231658号、同2493748号、
同2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3655394号、同3656959号、同3672897号、同
3694217号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英国特許1344281号、
特公昭43−4936号等に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
有させてもよい。たとえば含チツ素異節環基で置
換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特
許2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香
族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物等を含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト
上昇または現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキサイドまたはそのエーテル、エステル、
アミン等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、
３―ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米
国特許2400532号、同2423549号、同2716062号、
同3617280号、同3772021号、同3808003号等に記
載されたものを用いることができる。本発明のハ
ロゲン化銀写真乳剤はカブリ防止剤や安定剤を含
有し得る。化合物としては、プロダクト・ライセ
ンシング・インデツクス第92巻、第107頁の「ア
ンチフオガント・アンド・スタビライザー」の項
に記載されているものを用うることができる。 また本発明の写真乳剤には現像主薬を含有させ
てもよい。現像主薬として上記インデツクス、第
92巻、第107頁〜108頁の「デベロツピング・エイ
ジエント」の項に記載されているものが用いられ
得る。 さらに本発明に係わるハロゲン化銀は種々の有
機または無機の硬膜剤によつて硬膜され得るコロ
イド中に分散し得る。硬膜剤として、上記インデ
ツクス、第92巻、第108頁の「ハードナー」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の写真乳剤は塗布助剤を含有し得る。塗
布助剤として、上記インデツクス、第92巻、第
108頁の「コーテイング・エイド」の項に記載さ
れているものが用いられる。 さらに本発明の写真乳剤はいわゆるカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーとして
上記インデツクス、第92巻、第110頁の「カラー
マテリアルズ」の項に記載されているものが用い
られる。本発明により製られる感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層にフイルター
染料として、あるいはイラジエーシヨン防止その
他種々の目的で、染料を含有してもよい。このよ
うな染料として、上記インデツクス、第92巻、第
109頁の「アプソービング・アンド・フイルター
ダイズ」の項に記載されているものが用いられ
る。 また上記写真乳剤は、帯電防止剤、可塑剤、マ
ツト剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、空
気カブリ防止剤等を含有し得る。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクル
として上記インデツクス、第92巻、第108頁の
「ベヒクルズ」の項に記載されているベヒクルを
使用する。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の
写真層と共に支持体上に塗布される。塗布方法は
上記インデツクス、第92巻、第109頁の「コーテ
イング・プロシデユアーズ」の項に記載されてい
る方法を用いることができる。また支持体は同上
インデツクス、第92巻、第108頁の「サポート」
の項に記載されているものを用いる。本発明のハ
ロゲン化銀写真乳剤は種々の用途に用いられる。
例えばカラーポジ用乳剤、カラーペーパー用乳
剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤、製版
用写真感光材料（例えばリスフイルム等）用乳
剤、陰極線管デイスプレイ用感光材料に用いられ
る乳剤、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを
用いる直接および間接撮影用材料）に用いられる
乳剤、コロイド・トランスフアー・プロセス（例
えば米国特許2716059号に記載されている）に用
いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセス（例えば米
国特許2352014号、同2543181号、同3020155号、
同2861885号等に記載されている）に用いる乳剤、
カラー拡散転写プロセス（米国特許3087817号、
同3185567号、同2983606号、同3253915号、同
3227350号、同3227551号、同3227552号、同
3415644号、同3415645号、同3415646号、リサー
チ・デイスクロジヤ第151巻、No.15162、第75〜87
頁、（1976年11月）等に記載されている）に用い
る乳剤、ダイ・トランスフアー・プロセス（米国
特許2882156号等に記載されている）に用いる乳
剤、銀色素漂白法（例えばフリードマンの“ヒス
トリー・オブ・カラーフオトグラフイー”アメリ
カン・フオトグラフイツク・パブリシヤーズ社、
1944、特に第24章）や“ブリテイツシユ・ジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイー”第111巻第308〜
309頁、1964等に記載されている）に用いる乳剤、
直接ポジ用感光材料（例えば米国特許2497875号、
同2588982号、同3367778号、同3501306号、同
3501305号、同3672900号、同3477852号、同
2717833号、同3023102号、同3050395号、同
3501307号等に記載されている）に用いる乳剤、
熱現像用感光材料（例えば米国特許3152904号、
同3312550号、同3148122号、英国特許1110046号
等に記載されている）に用いる乳剤、物理現像用
感光材料（例えば英国特許920277号、同1131238
号等に記載されている）に用いる乳剤等である。 本発明の写真乳剤は特に多層構成のカラーペー
パー用乳剤として有利に用いられる。カラーペー
パー感光材料は特に他の感光材料と比べてカブリ
が問題になるので、カブリの発生を防止すると共
に高感度が得られる本発明の写真乳剤は特に上記
の用途に最適である。 本発明の写真乳剤を塗布した感光材料を用いて
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行
えばよい。すなわち、自然光、タングステン電
灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライ
ングスポツト等の公知の多数の光源を用いること
ができる。露光時間は通常カメラで用いられる1/
１０００秒〜１秒の露光は勿論、例えばキセノン閃光
灯や陰極線管を用いた1/10⁶〜1/10⁹秒の短時間露
光を用いることもできる。また１秒より長い露光
も行うことができる。必要に応じて色フイルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節すること
ができる。露光にレーザー光を用いることもでき
る。さらに電子線、Ｘ線、γ線、α線等によつて
励起された発光体から放出する光によつて露光さ
れてもよい。 本発明の写真乳剤から製られる感光材料の写真
処理には、公知の方法のいずれも用いることがで
きる。例えば前記のプロダクト・ライセンシン
グ・インデツクス、第92巻、第110頁の「プロセ
シング」の項に記載のある写真処理を用いること
ができる。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ pAgを5.5に一定に保つコントロールド・ダブ
ルジエツト法により、平均粒径0.6μmの立方体の
塩臭化銀乳剤（臭化銀90モル％）を作つた。この
乳剤を５分割した。５分割した乳剤（E₁〜E₅と
する）に対して第１表に示した化合物を第１表記
載の量に従つて添加し、PH6.0、50℃で60分間熟
成を行つたのち、それぞれの乳剤をセルロースア
セテートフイルム 支持体に銀量が50mg／100cm²、
ゼラチン量が30mg／100cm²になる割合で塗布した。
上記塗布サンプルを光学くさびを通して400ルツ
クスのタングステン光で1/100秒間露光したのち、
下記の黒白現像液で20℃で５分間現像した。 （現像液の組成） ハイドロキノン 9.0ｇ フエニドン 0.5ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 80ｇ KOH及び水でPH10.0に調製１にする。

【表】

【表】 上記表における添加量はAg1モルに対しての量
を示す。 各塗布試料に対してカブリ濃度より高い一定濃
度（0.1の光学濃度）での写真感度、及び最小濃
度を測定した。これらを上記表１に示したが、ハ
ロゲン化銀溶剤であるチオシアン酸カリウムやテ
トラメチルチオ尿素の存在下でイオウ増感を行う
とハイボ単独増感に比べて大幅な感度増加がみら
れる。又、ハロゲン化銀溶剤の種類ではチオシア
ン酸塩と四置換チオ尿素が特に効果的であること
がわかる。 実施例 ２ pAgが8.0に保たれたコントロールド−ダブル
ジエツト法により平均粒径0.6μmの八面体塩臭化
銀乳剤（臭化銀80モル％）を調製した。この乳剤
を７分割した。この７分割した乳剤（E₆〜E₁₂と
する）に対して下記表２に示した添加剤を表２記
載の添加量加えてPH6.0で50℃において80分間熟
成した。それぞれの乳剤をレジンコートしたペー
パー支持体に銀量が10mg／100cm²、ゼラチン量が
50mg／100cm²及びＹ―カプラー（下記化合物Ａ）
の量が15mg／100cm²になる割合で塗布した。塗布
サンプルを光学くさびを通して400ルツクスのタ
ングステン光で1/100秒間露光したのち下記の処
理工程ならびに処理液により処理を行つた。 Ｙ―カプラー（化合物Ａ） ［処理工程］ カラー現像 30℃ ３分 漂白定着 30℃ ２分 水 洗 30℃ ２分 （カラー現像液の組成） 無水炭酸ナトリウム 26ｇ 無水重炭酸ナトリウム 3.5ｇ 亜硫酸カリウム 18ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 水酸化カリウム 0.4ｇ 硫酸ヒドロキシアミン ２ｇ ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）―アニ
リン ５ｇ 水を加えて１とする（PH10.2） （漂白定着液） チオ硫酸アンモニウム 100ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ Na［Fe（EDTA）］ 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて１とする。

【表】 表−２において添加量はAg1モルに対しての量
を示す。 八面体塩臭化銀乳剤に対しても本発明によりカ
ブリの発生が防止され、かつ大幅な増感が認めら
れた。しかしE₁₂にみられるように本発明による
増感と金増感とを組み合わせるとカブリの発生が
大きく本発明の目的は達成できないことがわか
る。 実施例 ３ pAgが8.0に保たれたコントロールドダブルジ
エツト法により平均粒径が0.3μmの八面体の臭化
銀粒子を調製後、硝酸銀を加えてpAgを3.0とし
60℃で60分間熟成した。再びpAgを8.0に保ち、
コントロールドダブルジエツト法により平均粒径
が0.6μmの八面体塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル
％）を得た。この乳剤を３分割した。（E₁₃〜E₁₅
とする）これらの乳剤に対して増感色素（下記化
合物Ｂ）を50mg／Ag1モル、安定剤（下記化合物
Ｃ）を10mg／Ag1モル及び下記表−３の添加剤を
表に示された量加えて50℃で100分間熟成した。
熟成後それぞれの乳剤をレジンコートしたペーパ
ー支持体に銀量が10mg／100cm²、ゼラチン量が50
mg／100cm²及びＭ−カプラー（下記化合物Ｄ）を
ジブチルフタレートに溶かし、ゼラチン水溶液中
でプロテクト分散したものと混和したもの（Ｍ―
カプラー30mg／100cm²）をレジンコートされたペ
ーパー支持体上に塗布した。こうして得られた試
料に緑色光でウエツジ露光を行つたのち、実施例
２と同じ処理を行つた。 増感色素（化合物Ｂ） 安定剤（化合物Ｃ） Ｍカプラー（化合物Ｄ）

【表】 表−３において添加量はAg1モルに対しての量
で示す。 表−３で示されるように本発明による増感は色
増感された感光材料においても効果があることが
わかる。 実施例 ４ pAgが8.0に保たれたコントロールドダブルジ
エツト法により、平均粒径が0.8μmの八面体塩臭
化銀（臭化銀80モル％）粒子を調製しこれを２分
割した。（E₁₆，E₁₇とする） 同じくpAgが8.0に保たれたコントロールドダ
ブルジエツト法により平均粒径が0.8μmの八面体
塩臭化銀粒子（臭化銀60モル％）を調製後、変換
法を用いて塩臭化銀粒子（臭化銀80モル％）を形
成し、これを２分割した。（E₁₈，E₁₉とする）こ
れらの乳剤に対して増感色素（前記化合物Ｂ）を
50mg／Ag1モル、安定剤（化合物Ｃ）を10mg／
Ag1モル及び下記表−４の添加剤を表に示された
量加えて50℃で90分熟成した。熟成後それぞれの
乳剤を実施例−３と同様な方法で塗布した。 こうして得られた試料に緑色光でウエツジ露光
を行つたのち、実施例２と同じ処理を行つた。

【表】 上記表における添加量はAg1モルに対する量で
示す。 上記表−４に示されるように本発明による増感
は変換法を用いずに調製した塩臭化銀乳剤に対し
てもより大きな効果を示すことがわかる。 以下に本発明の好ましい実施態様を記載する。 １ ハロゲン化銀溶剤がチオシアン酸塩または四
置換チオ尿素であることを特徴とする特許請求
の範囲記載のハロゲン化銀写真乳剤。 ２ 実質的に塩臭化銀からなるハロゲン化銀粒子
が変換法を用いずに形成された粒子であること
を特徴とする特許請求の範囲記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 ３ 実質的に塩臭化銀からなるハロゲン化銀粒子
が内部に還元増感が施された粒子であることを
特徴とする特許請求の範囲記載のハロゲン化銀
写真乳剤。 ４ カラーペーパー用であることを特徴とする特
許請求の範囲または上記実施態様１ないし３に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀溶剤の存在下にイオウ増感され
   たハロゲン化銀組成が実質的に塩臭化銀からなる
   ハロゲン化銀粒子を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。