JPH06100795B2

JPH06100795B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06100795B2
Application number: JP63116240A
Authority: JP
Inventors: 晃加瀬; 哲郎小島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1994-12-12
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: EP0341728A2; US5061615A; JPH01285942A; EP0341728B1; EP0341728A3; DE68922239T2; DE68922239D1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは高感度であり、露光から処理に至るまでの
諸特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術）近年、プリント用感光材料においてはそのプリント工程
および現像処理工程が短縮・迅速されてきており、高感
度であること、処理において安定であること、取扱いに
おいて丈夫であること等がますます強く要求されるよう
になつてきている。

ハロゲン化銀乳剤を高感化する最も基本的な方法はその
粒子サイズを大きくして１粒子当りの光の吸収量を増加
させることである。乳剤が色増感されている場合には、
ハロゲン化銀に光電子を伝達して潜像形成に結びつくよ
うな増感色素の光吸収を増加させるようにしてやればよ
い。しかしながらこれらの方法は必ずしも満足な結果を
もたらすとは限らず、粒子サイズを大きくすることが現
像処理の過程での迅速化を阻害することもあり、また色
増感については現像阻害や脱銀阻害をもたらすことがあ
るだけでなく、通常は色増感剤の増量等により感度上昇
の余地が残されていることすら希である。従つて粒子サ
イズを大きくしたり、増感色素の量を増加させたりする
等の方法を用いずにハロゲン化銀粒子の感度を上昇させ
ることは非常に有用である。そのための方法は、いわゆ
る化学増感として知られている方法が代表的であり、チ
オ硫酸ナトリウムのような硫黄増感剤を用いる方法、塩
化金酸カリウムのような金増感剤を用いる方法、塩化ス
ズのような還元増感剤を用いる方法、あるいはこれらを
組合わせて併用する方法等が知られている。そしてまた
これらの各種の化学増感法が、その増感剤の種類や添加
量、あるいは添加方法や組合せにより、到達し得る感度
を左右するものの、それだけで決定されるわけではな
く、化学増感される前のハロゲン化銀粒子そのものの性
質により異なつた結果をもたらすことが知られている。
たとえばハロゲン化銀結晶粒子の有する晶癖により硫黄
増感のされ方が異なることが「ザ・ジヤーナル・オブ・
フオトグラフイツク・サイエンス」（The Journal of P
hotographic Science）第14巻（1966）181頁〜184頁に
記載されているが、更に還元増感も含めて粒子の晶癖が
潜像形成においていかなる役割を果していかなるについ
ても、同誌第23巻（1975）249頁〜256頁に記載されてい
る。また乳剤粒子を形成するハロゲン種と晶癖、そして
それらに施した硫黄増感および金−硫黄増感の感度とカ
ブリに及ぼす効果についても、フオトグラフイツク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic S
cience and Ehgineering）第28巻（1984）146頁〜149頁
に記載されている。しかしながらこれらの報告は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の性質が化学増感や写真感度に及ぼす
効果について記述してあるだけで、前述のような市場に
おける更なる高感化や取扱い安定性への要請に応える技
術や方法を指し示しているわけではない。

（本発明が解決しようとする課題）以上のごとくハロゲン化銀写真感光材料においてはその
ハロゲン化銀粒子サイズを大きくすることなく効率的な
高感度を達成する方法が期待されている。またその高感
化に際し、処理における安定性や取扱いにおける丈夫さ
をも更に向上させることが期待されている。

ハロゲン化銀を高感化する一つの方法として特公昭50-3
6978号に開示されたいわゆるハロゲン変換による粒子の
形成法が知られている。

この方法により得られたハロゲン化銀乳剤は感度の上昇
から見られ、更に機械的圧力によるカブリの発生が低く
なるという点で特徴のある乳剤である。ところが、この
乳剤は上記のような特徴を有する一方で、重大な欠陥を
伴つていることを本発明者らは見出した。すなわち機械
的圧力により発生するカブリが減少するだけでなく、同
じ機械的圧力が加わつた部分に露光が与えられると著し
い減感現象を示すことである。この圧力による減感現象
を減ずるにはハロゲン変換の量を減ずることもできる
が、その場合には圧力によるカブリを生じ易くなり、し
かも圧力によるカブリと減感の両方に問題を生じた状態
となり、両立しない。なおかつ、この場合のハロゲン変
換乳剤は階調も軟調してしまうことも見出された。

従つて本発明はかかる問題点を解決しようとするもので
あり、硬調かつ高感度で安定なハロゲン化銀乳剤を提供
する目的を有する。より具体的には、化学増感した際
に、効率的にかつ粒子間で均一に高感度を達成しうるハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供
することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の上記目的は、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物
の反応によりハロゲン化銀粒子を形成した後、硫黄増感
を行う以前に、全ハロゲン化銀量の0.1モル％〜５モル
％の臭素または臭素イオン徐放剤を添加してハロゲン変
換を生ぜしめたのちに硫黄増感を施して得られる、実質
的に沃化銀を含まない単分散塩臭化銀乳剤の少なくとも
一種を含有する写真層を支持体上に有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によつて達成された。

特に、好ましくは、少なくとも95モル％の塩化銀を含
み、その平均粒径が0.2〜２μでかつその分布が単分散
であるハロゲン化銀乳剤に、後で詳しく述べる一般式
［Ｉ］，［II］又は［III］で表される化合物を添加し
てハロゲン化銀粒子の（100）面に吸着せしめ、さらに
硫黄増感を行う以前に、全ハロゲン化銀量の0.1モル％
〜５モル％の臭素又は臭素イオン徐放剤を添加してハロ
ゲン変換を生ぜしめた後に硫黄増感を施して得られる、
実質的に沃化銀を含まない単分散塩臭化銀乳剤の少なく
とも一種を含有する写真層を有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によつて達成される。

本発明に於けるハロゲン変換が、特開昭62-7040の中で
示されるような、ハロゲン化銀粒子に水溶性臭化物を添
加する方法と異なる点として、徐放剤からの臭素または
臭素イオンの供給速度がより小さくハロゲン変換が粒子
間で均一に進むことが挙げられる。

また、前述の問題点を解決するための別の手段として、
特開昭63-46441で示されるような、ハロゲン化銀粒子に
対して、臭化銀微粒子を混合して後、熟成する方法があ
る。本発明が前記と異なるところは、臭化銀微粒子を別
に調製する手間が除かれるため、乳剤の製造法がより迅
速、簡便になつた点、更には、ハロゲン変換が粒子間で
より均一に行われるため、より硬調、高感な乳剤で得ら
れる点である。

本発明に用いる臭素または臭素イオン徐放剤は、下記の
一般式［Ｓ］で表される。

一般式［Ｓ］式中、Ｙはハメツトのσｐ値が０より大きい有機基を表
し、R₁及びR₂は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基またはＹで表される基を表す。ただしＹとR₁は閉環
してヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表
す。

以下に一般式［Ｓ］についてさらに詳しく説明する。

Ｙはハメツトのσｐ値が０より大きい有機基を表すが、
ハメツトのσｐ値は「薬物の構造活性相関」（南江堂）
96ページ（1979年）に記載されており、この表に基づい
て置換基を選ぶことができる。Ｙとして好ましくはハロ
ゲン原子（例えば臭素原子、塩素原子、フツ素原子な
ど）、トリフロロメチル基、シアノ基、ホルミル基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、カルバモイル基（例えば無
置換カルバモイル、ジエチルカルバモイル等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、オキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、カル
ボニルオキシ基（例えばアセトキシ基、等）スルフアモ
イル基（例えば無置換スルフアモイル基、ジメチルスル
フアモイル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニ
ル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル基、２
−ベンゾオキサゾイル基、２−ベンゾチアゾリル基、１
−メチル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−テトラゾリ
ル基、２−キノリル基、等）等があげられる。

R₁及びR₂は、水素原子、それぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ヒドロキシエチル基、等）、アルケニル基（例えば
ビニル基、アリル基、等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、等）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−ト
リル基、等）、又はＹで表される基を表す。

但しＹとR₁は閉環してヘテロ環（例えばイミダゾリル
基、ピリジル基、チエニル基、キノリル基、テトラゾリ
ル基、等）を形成してもよい。一般式［Ｓ］中、好まし
くは、Ｙはシアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、
アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、スルフ
アモイル基またはヘテロ環基を表し、R₁及びR₂は水素原
子又はＹを表し、ｎは１〜２の整数を表す。

以下に本発明の一般式［Ｓ］で表される化合物の具体例
を示すが、本発明の化合物がこれに限定されるものでな
い。

（Ｓ−１） BrCH₂COOH （Ｓ−２） Br（CH₂）₂COOH （Ｓ−３） Br（CH₂）₃COOH （Ｓ−４）（Ｓ−５） BrCH₂CN （Ｓ−６） Br（CH₂）₂CONH₂ （Ｓ−７）（Ｓ−８）（Ｓ−９） Br（CH₂）₂SO₂CH₃ （Ｓ−10）（Ｓ−11） BrCH₂COOH₃ （Ｓ−12） BrCH₂CH₂SO₂NH₃ （Ｓ−13）（Ｓ−14）（Ｓ−15）（Ｓ−16） BrCH₂CH₂SO₃Na 本発明の化合物は市販の試薬で容易に入手可能である。

臭素または臭素イオン徐放剤は、全ハロゲン化銀量の0.
1mol％〜5mol％の範囲で添加される。より好ましくは0.
2mol％〜3mol％の範囲で用いられる。

本発明に用いられる徐放剤添加以前のハロゲン化銀粒子
は立方体または14面体の結晶粒子（これらは角が丸みを
帯び、さらに高次の面を有していてもよい）であるのが
好ましく、ハロゲン組成はヨー化銀を２もる％以下また
は含まない臭化銀や塩臭化銀または塩化銀であり、好ま
しくは少くとも５モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀結
晶で、より好ましくは80モル％以上の塩化銀を含むハロ
ゲン化銀結晶で、とくに好ましくは少くとも99モル％の
塩化銀を含むハロゲン化銀または純塩化銀結晶である。
このハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは0.2μ
〜２μでその分布状態は単分散である。

本発明に係わる単散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の粒径
に関する変動係数（S/）が、0.25以下の粒径分布を有
する乳剤である。ここでは平均粒径、Ｓは粒径に関す
る標準偏差である。すなわち、個々の乳剤粒子の粒径が
riであり、その数がniであるとき、平均粒径ははで定義され、その標準偏差Ｓはと定義される。

本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤をT.
H.Jamesら著「The Theory of the Photographic Proces
s」第３版 36〜43頁、マクミラン社発行（1966年）に
記載されているような当業界でよく知られた方法（通常
は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影された面
積に相当した投影面積相当直径である。ここでハロゲン
化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に示されている
ようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の直径で
定義される。従ってハロゲン化銀粒子の形状が球状以外
（たとえば立方体、８面体、14面体、平板状、ジヤガイ
モ状など）の場合も上述のように平均粒径およびその
偏差Ｓを求めることが可能である。

ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は0.25以下
であるが、好ましくは020以下、より好ましくは0.15以
下、最も好ましくは0.10以下である。

但し、上記の単分散乳剤と多分散乳剤を混合した場合、
或いは平均粒径の異なる二種以上の単分散乳剤を混合し
た場合には、その混合乳剤の変動係数は0.25より大きく
なつてもよい。

本発明では、ハロゲン変換の開始点を制御する目的で、
前記のハロゲン化銀粒子の（100）面に、以下に述べる
化合物を吸着させることが好ましい。

吸着性化合物としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、メルカプトアゾール類（その具体例としては、後に
詳しく述べる一般式（XXI）、（XXII）、（XXIII）で表
わされる化合物など）、核酸及び核酸分解物（例えばデ
オキシリボ核酸やリボ核酸の分解途中の生成物やアデニ
ン、グラニン、ウラシル、シトシル、チミンなど）を挙
げる事ができるが、特に下記の一般式〔Ｉ〕、〔II〕又
は〔III〕で表される化合物が好ましい。

一般式〔Ｉ〕式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂はそれぞれ複素環核を形成するに必要
な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよ
い）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフットチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。

R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及び
以下に述べる基はそれぞれの置換体を含む意味で用いら
れている。例えばアルキル基を例にして述べると、無置
換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも分
岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は好ま
しくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合つて置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフエネチ
ル基を挙げることができる。

m₁₀₁は０または１、２または３の正数を表わす。m₁₀₁が
１を表わす場合は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、
アラルキル基、アリール基を表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フエニル基を挙げることができる。

R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が２または３を表わす場
合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄は水素原子、低級アル
キル基、アラルキル基を表わすほかR₁₀₂と連結して５員
〜６員環を形成することができる。またm₁₀₁が２または
３を表わし、R₁₀₄が水素原子を表わす場合、R₁₀₃は他の
R₁₀₃と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよ
い。これらの環は５〜６員環が好ましい。j₁₀₁、k₁₀₁は
０または１を表わし、X₁₀₁は酸アニオンを表わしn₁₀₁は
０または１を表わす。

一般式〔II〕式中、Z₁₀₁、Z₁₀₂前述Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義である。R
₂₀₁、R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義でありR₂₀₃はアルキ
ル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置換ま
たは無置換フエニル基など）を表わす。m₂₀₁は０、１ま
たは２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル基、ア
リール基を表わすほか、m₂₀₂が２を表わす場合、R₂₀₄と
R₂₀₄とが連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよ
い。これらの環は５〜６員環が好ましい。

Q₂₀₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ−R
₂₀₅を表わしR₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。j₂₀₁、R₂₀₁、X
₂₀₁およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁、k₁₀₁、X^-およびn₁₀₁と同
義を表わす。

一般式〔III〕式中、Z₃₀₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₁₀₁やZ₁₀₂に関して述べたも
の及びその具体例とてはその他チアゾリジン、チアゾリ
ン、ゲンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾリ
ジン、セレナゾリン、ベンゾエレナゾリン、ナフトセレ
ナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、
ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾ
リン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事ができ
る。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R₃₀₁はR₁₀₁またはR
₁₀₂と、R₃₀₂とR₂₀₃と同義である。m₃₀₁はm₂₀₁と同義を
表わす。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m₃₀₁が２または３を
表わす時はR₃₀₃と他のR₃₀₃とが連結して炭化水素環又は
複素環を形成してもよい。j₃₀₁はj₁₀₁と同義を表わす。

本発明の製造法でつくられた乳剤は、潜像または現像中
心が集中されており非常な高感度が達成されかつ、安定
性が著しく改良され、迅速現像性をそこなうことなくカ
ブリを抑え優れた安定性をうることができる。また、驚
くべき事に、硬調乳剤が得られ、更に圧力性に勝れてい
るため、圧力減感が少なくまた未露光部に於けるカブリ
も少ない利点がある。

本発明による吸着性化合物は、増感色素の中から選択で
きる特徴がある。とくに（100）面にとつて有用な化合
物は前記の一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕によつ
て表わされる化合物の中から選択でき、増感色素として
も機能させる事ができるので、分光感度の高感化にも有
利である。このような優れた組合せとその効果の発見を
驚くべきことである。

さらに高感度化と安定化を高めるために他の増感色素と
組合せてもよく、また強色増感剤と組合せて用いること
ができる。

例えば、含窒素異節環核基であつて置換されたアミノス
チルベンゼン化合物（例えば特開昭62-174738号明細書
に記載の一般式（Ｉ）の化合物、特に具体的化合物例
（Ｉ−１）〜（Ｉ−17）などや、米国特許第2,933,390
号、同3,635,721号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第3,743,510号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許第3,615,613号、同3,615,641号、
同3,617,295号、同3,635,721号に記載の組合わせは特に
有用である。

次に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で表わされる吸
着性化合物の具体的化合物をあげる。しかし、これに限
るものではない。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤はそのpH、及び硝酸銀
及びハロゲン化アルカリなどの添加の時間を制御した工
程で製造される。先づ、本発明の徐放剤添加以前のハロ
ゲン化銀粒子が形成される好しいpHは、２〜10である。
こゝでロジウム、イリジウム錯塩や鉛などの塩を用いて
ドーピングまたは貴金属増感（金増感）を施すこともで
きる。場合によっては、例えばポリアミンや塩化第１錫
などの還元増感を施す事ができる。

次に前記の吸着性化合物を添加する場合は、メタノール
などのアルコールや酢酸エチルなどの水混和性有機溶媒
に溶かして前記のハロゲン化銀乳剤に添加される。また
は吸着性化合物はゼラチン水溶液や界面活性剤水溶液に
分散して添加してもよい。この添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り、10^-6〜10^-2モル％が好ましく、更に好まし
くは10^-5〜10^-3モル％である。次に先に述べたような臭
素または臭素イオン徐放剤を添加し、30〜80℃の温度範
囲で、またpAg5〜10の銀イオン濃度範囲で適宜制御しか
つつハロゲン変換を行う。

この後、処理により増感色素を追加添加し、または強色
増感剤を添加して分光増感を行う事ができる。

臭素または臭素イオン徐放剤によるハロゲン変換終了
後、ハロゲン化銀乳剤に硫黄増感が施される。

またハロゲン化銀乳剤にはメルカプトトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類やベンゾトリアゾール類など
のカブリ抑制剤を併用することができる。

迅速現像処理のためには塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳
剤が好しく、それにメルカプト化合物、ニトロベンゾト
リアゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物などハロ
ゲン化銀に強く吸着するカブリ抑制剤または安定剤が用
いられる。また通常用いられる現像促進剤とか、ハレー
シヨン防止、イラジエーシヨン防止、螢光増白剤なども
併用することができる。

本発明に用いられるとくに好しい安定化剤は一般式〔XX
I〕、〔XXII〕又は〔XXIII〕で表わされる。

一般式〔XXI〕式中、ｎはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子とは
例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アンモ
ニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、トリ
メチルベンジルアンモニウム音等である。またプレカー
サーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金属
と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基を含む。置換アルキル
基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフアモイル
基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸環基または
それらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルバモイル等、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式〔XXII〕式中、Ｍは硫黄原子または酸素原子を表わし、Ｌは二価
の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表す。Ｒのアルキル基、アルケ
ニル基およびＸは一般式〔XXI〕のそれと同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、等やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎは０または１を表し、R⁰，R¹，およびR²はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式〔XXIII〕式中、ＲおよびＸは一般式〔XXI〕のそれと同義であ
り、Ｌは一般式〔XXII〕のそれと同義である。R³はＲと
同義であり、それぞれ同じであつても異なつていてもよ
い。

本発明に用いられる一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕ま
たは一般式〔XXIII〕で表される化合物はハロゲン化銀
カラー写真感光材料中のいずれかの層または／および発
色現像液中に含有させることができる。ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中のいずれかの層とは、感光性および
非感光性の親水性コロイド層を意味する。

一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕または一般式〔XXIII〕
で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料中に含有させる場合には、ハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-5〜５×10^-2モルが好ましく、さらに１×
10^-4〜１×10^-2モルが好ましい。また、発色現像液中に
含有させる場合には、１×10^-6〜１×10^-3モル/1が好ま
しく、さらに５×10^-6〜５×10^-4モル/1が好ましい。。

以下に一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕および一般式〔X
XIII〕の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定さ
れるものではない。特願昭61-114276号出願特許明細書
の11頁〜30−１頁に記載された化合物をあげることがで
きる。

本発明に用いられるカラー・カプラーについて説明す
る。その発色々相やその吸光係数が高いなどの一般的要
件の他に、特に用いる本発明のハロゲン化銀現像進行が
早いので、パラフエニレンジアミン誘導体などの発色現
像主薬の酸化体とのカツプリング発色反応が律速になら
ぬように高活性のカラーカプラーが要求される。この観
点で下記の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕または〔VI
I〕で表わされるカプラーの使用が好ましい。

一般式〔IV〕一般式〔Ｖ〕一般式〔VI〕一般式〔VII〕一般式〔VIII〕（式中、R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を表
わし、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又
はアシルアミノ基を表わし、 R₇およびR₉は、置換もしくは無置換のフエニル基を表わ
し、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪
族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル基
を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表わ
し、 Y₁、Y₂およびY₄はハロゲン原子、又は現像主薬との酸化
体とのカツプリング反応時に離脱可能な基（以下、離脱
基と略す）を表わし、 Y₃は水素原子又は離脱基を表わし、 Y₅は離脱基を表わし、一般式〔IV〕および一般式〔Ｖ〕においてR₂とR₃および
R₅とR₆とがそれぞれ5,6又は７員環を形成していてもよ
い。

さらにR₁、R₂、R₂又はY₁；R₄、R₅、R₆又はY₂；R₇、R₈、
R₉又はY₃；R₁₀、Za、Zb又はY₄;Q又はY₅で２量体以上の
多量体を形成していてもよい。

前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕及び〔VII
I〕中のR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、Z
a、Zb、Q₁、Y₁、Y₂、Y₃及びY₄の詳細については、特開
昭63-11939号公報明細書の第４頁右下欄から第11頁左上
欄に記載された一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（I
V）及び（Ｖ）のそれと同一である。

これらのカラーカプラーの具体例としては、前記の特開
昭63-11939号公報明細書の第１頁〜24頁に記載された
（Ｃ−１）〜（Ｃ−40）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−42）、
（Ｙ−１）〜（Ｙ−46）を挙げることができるが、更に
好ましくは下記の化合物を挙げる事ができる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

前記の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕または
〔VIII〕で表わされるカラーカプラーが使用された感光
材料では、その好ましいハロゲン化銀塗布量は反射支持
体を用いた場合、1.5g/m²〜0.1g/m²であり、透明支持体
を用いた場合、7g/m²〜0.2g/m²である。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散して乳剤層に含有させる事ができる。好し
くは次の一般式（Ａ）ないし（Ｅ）で表される高沸点有
機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ）一般式（Ｄ）一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよ
い。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料
として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目
的で、公知の水溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料）を用いても
よい。また分光増感剤として化学増感の前、中、或いは
後に公知のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミンア
ニン色素等を更に追加して用いてもよい。

本発明による写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界
面活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線防止剤、ゼラチン等の保護コロイド
等、種々の添加剤を加えてもよい。具体的には、リサー
チ・デイスクロージヤーvol.176（1978,XII）RD-17643
などに記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、塩化ビニル
樹脂、その他のプラスチツクベースまたはガラス板の上
に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーポ
ジフイルム、カラーペーパー、カラーネガフイルム、カ
ラー反転フイルム（カプラーを含む場合もあり、含まぬ
場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフイル
ム、リスデユープフイルムなど）、陰極線管デイスプレ
イ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料、銀塩拡散転写プロ
セス（Silver Salt diffusion transfer process）用感
光材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・ト
ランスフアー・プロセス（imbibition transfer proces
s）用感光材料、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリント
アウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し（Direct
Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理現像
用感光材料などに利用することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光
時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を
用いることもできるし、１秒より長い露光を用いること
もできる。必要に応じて色フイルターで露光に用いられ
る光の分光組成を調節することができる。露光にレーザ
ー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、
α線などによつて励起させた螢光体から放出する光によ
つて露光されてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Diseclosure）176号、第2
8〜30頁（RD-17643）に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。
処理温度は普通18から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

好ましくは30℃以上の高温迅速処理である。

実施例−１ハロゲン化銀乳剤（Ａ）を以下の様にして調製した。

（１液）（２液）硫酸（1N） 24ml （３液）下記化合物Ａ（１％） 3ml （４液）（５液）（６液）（７液）（１液）を52℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。その後、（４液）と（５液）を14分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を15分間
費やして同時添加した。添加後５分後、温度を下げ脱塩
した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平均粒子
サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズ
で割った値;s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得
た。この乳剤に58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、表
面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を施し、
さらに前出のCR-24を、ハロゲン化銀1mol当り４×10^-4m
ol添加し、分光増感を施した。また、安定剤として〔XX
I〕−（７）をハロゲン化銀1mol当り５×10^-4mol添加し
た。

乳剤（Ａ）とは、（６液）と（７液）の添加の後に下記
の（８液）を10分間にわたつて添加し、さらにその５分
後に降温したことが異なる乳剤を調製し、乳剤（Ｂ）と
した。

（８液）乳剤（Ａ）とは、（６液）と（７液）のかわりに、下記
の（９液）と（10液）とをそれぞれ用いて15分間の添加
を行い、さらにその10分後に、下記の（11液）と（12
液）とを５分間にわたつて添加し、その５分後に降温し
たことが異なる乳剤（Ｃ）を調製した。

（９液）（10液）（11液）（12液）次に、乳剤（Ｃ）の（11液）と（12液）のかわりに、下
記の（13液）と（14液）とをそれぞれ用いることによつ
て、乳剤（Ｄ）を調製した。

（13液）（14液）続いて、乳剤（Ａ）とは、前記の化学増感を施す前に、
臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μ）を塩化銀に対
して1mol％の臭化銀を含む量添加し、58℃で10分間熟成
したことのみが異なる乳剤（Ｅ）を調製した。

更に、乳剤（Ｅ）とは、CR-24（ハロゲン化銀1mol当た
り4.0×10^-4mol）を臭化銀超微粒子乳剤を添加する前
に、添加しておいたことのみが異なる乳剤（Ｆ）を調製
した。

次に、乳剤（Ｅ）とは、臭化銀超微粒子乳剤の代わり
に、臭素または臭素イオン徐放剤（Ｉ−3,塩化銀に対し
て1mol％の臭化銀を含む量）を添加したことのみが異な
る乳剤（Ｇ）を調製した。

更に、乳剤（Ｇ）とは、CR-24（ハロゲン化銀1mol当た
り4.0×10^-4mol）を臭素または臭素イオン徐放剤を添加
する前に、添加しておいた事のみが異なる乳剤（Ｈ）を
調製した。

次に、マゼンタカプラー（前記のＭ−（１））100gを色
像安定剤（Cpd−３）80g、（Cpd−４）38gと共に溶媒
（Solv−２）130mlおよび酢酸エチル100mlの混合液に溶
解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム4.0gを含む10％ゼラチン水溶液1200gに乳化分散さ
せ、乳化分散物（Ａ）を調製した。用いる化合物の化学
構造は、以下の通りである。

（Cpd−３）色像安定剤（Cpd−４）色像安定剤（Solv−２）溶媒第１表のような内容の、合計８種類の試料を作成した。
乳剤層および保護層を塗布した側のポリエチレンは、二
酸化チタンおよび微量の群青を含有する。各層の硬膜剤
としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよう
な実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を用いて、緑色
フイルターを介してセンシトメトリー用の階調露光を与
えた。このときの露光は1/10秒の露光時間で250CMSの露
光量になるように行った。

その後、以下に示す発色現像処理を行った。

（処理工程）（温度）（時間）発色現像 35℃ 45秒漂白定着 35℃ 45秒水洗 28〜35℃ 90秒発色現像液トリエタノールアミン 8.12g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.93g 螢光増白剤（チバガイギー社製（UVITEX CK） 2.80g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン硫酸塩 4.96g 亜硫酸ナトリウム 0.13g 炭酸カリウム 18.40g 炭酸水素カリウム 4.85g EDTA・2Na・2H O 2.20g 塩化ナトリウム 1.36g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 103.0ml NH〔EDTA・Fe〕 54.10ml EDTA・2Na・2H O 3.41g 亜硫酸ナトリウム 16.71g 氷酢酸 8.61g 水を加えて 1000ml pH 5.44 処理液の各試料の発色濃度を測定し、感度、階調を求め
た。感度は、被り濃度より0.5高い発色濃度を与える露
光量の逆数をもつて測定し、試料101の感度を100とした
ときの相対値で表した。また、階調は発色濃度0.5を与
える露光量の対数と、2.0を与える露光量の対数との差
で表した。

結果を第２表にまとめた。

第２表から明らかなように、徐放剤によるハロゲン変換
を施した粒子からなる乳剤（107）は、水溶性臭化物に
よるハロゲン変換によるもの（102,103,104）や、臭化
銀微粒子による再結晶化によるもの（105）より、高感
度で硬調である。また、ハロゲン変換あるいは再結晶化
の前に吸着性化合物を加える場合でも、徐放剤添加の方
法（108）は臭化銀微粒子添加の方法（106）よりも、高
感度でより硬調な乳剤を提供することがわかる。

実施例−２ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化剤の調製イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd
−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）
7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185
ccに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。

それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。

マゼンタカプラー（ExM1）前記のＭ−（１）と同じ。

（ExM2）前記のＭ−（３）と同じ。

（ExC1）前記のＣ−（１）と同じ。

（Solv−３）溶媒Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ 青感性乳剤層には、安定剤（前記の〔XXI〕−（７））
を、ハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-4モル添加した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤は、下記の方法で調製した乳剤（Ｊ）を、本
発明の乳剤として使用する。

〈乳剤（Ｊ）の調製法）〉塩化銀ホスト粒子の形成（１液）（２液）硫酸（1N） 24cc （３液）下記化合物Ａ（１％） 3cc （４液）（５液）（６液）（７液）（１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。

その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時添加
した。

さらに10分後、（６液）と（７液）を35分間費やして同
時添加した。添加後５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散ゼラチンを加えpHを6.3に合せて、平均粒子サイ
ズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割
った値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤の1/3をとり、一方に、青色用分光増感色素
（前記のCR−７）の0.6％溶液を吸着性化合物として8.4
cc添加し、更に、臭素または臭素イオン徐放剤（Ｉ−
３）を、塩化銀乳剤に対して0.5mol％の比率で添加し、
58℃で10分間混合熟成した。その後チオ硫酸ナトリウム
を添加し、表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学
増感を施し前記安定剤（［XXI］）−（７））を10^-4mol
/molAg添加した。これを乳剤（Ｊ）とする。残りの吸着
性化合物を添加しない乳剤のうち1/2をとり前述の臭素
または臭素イオン徐放剤を同量加え10分間混合熟成した
後、58℃でチオ硫酸ナトリウムを加えて前記のように最
適に化学増感し、化学増感終了後にCR−７を2.610^-4mol
/molAgの割合で添加したものを、乳剤（Ｋ）とする。

さらに残りの乳剤に、乳剤Ｋとは、臭素または臭素イオ
ン徐放剤の代わりに、臭化銀微粒子乳剤（粒子サイズ0.
05μ）を塩化銀に対して、0.5mol％添加したことのみが
異なる乳剤（Ｎ）を調製した。

緑感性乳剤は、実施例−１で調製した乳剤（Ｅ）と
（Ｇ）と（Ｈ）を使用する。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤（Ｅ）と（Ｇ）および（Ｈ）
の調製法において、吸着性化合物として使用する増感色
素をCR-32に変更し、添加量をハロゲン化銀1mol当たり
1.5×10^-4molとした他は、全く同様にして調製し、それ
ぞれ乳剤（Ｏ），（Ｌ）および（Ｍ）とした。

こられを第３表に示すように組み合わせて塗布し、試料
200〜208を作製した。

カプラーは全て、等モル換算で置き換えた。

（層構成）以下に試料200における各層の組成を示す。数字は塗布
量（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕第一層（青感層）ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混合防止層）ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExMl） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層）ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2,1:1のブレンド）） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動バラフイン 0.03 得られた塗布試料200〜208について、実施例−１で示し
た処理液および処理工程に従って発色現像処理を行い、
青感、緑感、赤感各層の感度の比較を行った。得られた
結果を第４表に示す。

第４表にあらわされた結果から明らかなように、本発明
の組み合わせ、比較例に対して、著しく高感化されるも
のでることがわかる。

実施例−３実施例−２の青感、緑感、赤感各層の感度の比較を、処
理液および処理工程だけを以下に示した方法に変えて行
ったところ、実施例−２とほぼ同じ結果を得た。処理工程温度時間発色現像 35℃ 45秒漂白定着 30〜35℃ 45秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 30秒乾燥 70〜80℃ 60秒（リンス→への３タンク向流方式とした。）発色現像液水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.5g メチルトリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ［2,
2,2］オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 螢光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液イオン交換水（カルシウム，マグネシウムは各々3ppm以
下）（発明の効果）本発明によつて、固有感度領域も著しい高感化で、ま
た、その安定性も向上したハロゲン化銀写真乳剤が得ら
れた。

更に高温迅速処理を行ってもカブリが低く、優れた安定
性を得ることができる。

更に、硬調乳剤が得られ、また圧力性にも勝れているた
め、圧力減感が少なく、しかも圧力による未露光部に於
けるカブリも少ないという利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反応に
よりハロゲン化銀粒子を形成した後、硫黄増感を行う以
前に、全ハロゲン化銀量の0.1モル％〜５モル％の一般
式［Ｓ］で表される臭素または臭素イオン徐放剤を添加
してハロゲン変換を生ぜしめた後に硫黄増感を施して得
られる、実質的に沃化銀を含まない単分散塩臭化銀乳剤
の少なくとも一種を含有する写真層を支持体上に有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式［Ｓ］式中、Ｙはハメツトのσｐ値が０より大きい有機基を表
し、R₁及びR₂は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基またはＹで表される基を表す。ただしＹとR₁は閉環
してヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表
す。