JPH11109534A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤製造方法、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間高照度での相反則特性に優れ、かつ露
光後処理までの時間変動による感度変動が小さく、さら
に高湿度の中で露光したときの感度低下が小さいハロゲ
ン化銀乳剤とその製造方法及びこれを用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料並びに画像形成方法を提供する。 【解決手段】 塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化
銀または塩沃臭化銀乳剤において、該乳剤中のハロゲン
化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した
臭化銀富有相を有し、該臭化銀富有相の内側部に、イリ
ジウム化合物密度が該富有相の外側部より高い領域を有
するハロゲン化銀乳剤、それを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料及びこのハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光後、現像処理する画像形成方法である。前記
のハロゲン化銀乳剤は、イリジウム化合物の添加量を変
えた２段階以上の工程により形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
に関し、詳しくは高照度での相反則特性に優れ、かつ露
光後処理までの時間変動による感度変動及び階調変動が
小さく、さらに高湿度の中で露光したときの感度低下が
小さいハロゲン化銀乳剤、この製造方法及びこれを用い
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー印画紙においては、高感度
化、処理安定化、高画質化、現像処理工程の迅速化等の
性能に対する要求が著しく強まっている一方で、最近で
はレーザー走査露光装置の普及により、短時間かつ高照
度露光適性も重要な性能の１つに挙げられる。レーザー
走査露光では、露光の高速化及び解像度の向上が図れる
ことが大きな特徴である。しかしながら、これをカラー
印画紙に用いれば、今までにない非常に短時間（具体的
には１０^-6秒）かつ高照度での露光適性が要求される。
これまでこのような高照度露光でのハロゲン化銀乳剤の
相反則不軌改良のため、イリジウムに代表される金属化
合物を基盤粒子にドープする方法は当業界ではよく知ら
れている。

【０００３】イリジウムによるハロゲン化銀乳剤の相反
則不軌改良は、たとえばB.H.Carroll の”Ｉridium Sen
sitization :A Literature Review ”、Photographic S
cience and Engineering,Vol.24,No.6,1980 やR.S.Each
usの”Ｔhe Mechanism of Ir3+ Sensitization(Photogr
aphic Science の国際会議1982) に記載されている。一
方、イリジウムを添加したハロゲン化銀乳剤が、露光後
処理までの経過時間により写真性能（例えば感度、階
調）を変える非常に好ましくない特性を示すことも知ら
れている。この特性は、H.Zwickyの”Ｏn the Mechanis
m of the Sensitivity Increase With Iridium in Silv
er Halide Emulsions ”,The Journal of Photographic
Science,Vol.33,pp.201-203,1985 に記載されている。
これまでの方法では、確かに高照度相反則不軌は著しく
改良されるが、露光後処理までの時間変動による感度変
動が著しく大きくなり、とても実用に供するものではな
かった。また、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
は、発色現像の迅速化を目的として用いられているが、
通常の化学増感では高感度で硬調な階調が得られにくい
という欠点を有している。高塩化銀乳剤において高感化
の試みは多くなされている。その中で、ハロゲン化銀ホ
スト粒子の粒子頂点近傍に臭化銀富有相を形成し高感化
を達成する技術が特開昭６４−２６８３７号などに開示
されている。また、特開平５−６１１３６号では、ハロ
ゲン化銀ホスト粒子の粒子頂点近傍に臭化銀富有相を多
段階で形成させる技術が開示されている。しかし、これ
らの技術では、高照度相反則不軌を改良するものではな
かった。さらに、米国特許第５２８４７４５号、同第５
３９１４７１号、同第５４１５９９１号、同５０４３２
５６号、同５６２７０２０号では、高塩化銀基盤粒子の
臭化銀富有相中にＩｒに代表される金属化合物をドープ
する方法が開示されている。また、欧州特許第０５６８
０９１A 号、米国特許第５３５６７７０号、特開平６−
３５１４７号では、高塩化銀粒子に臭化物をイリジウム
と同時または後に添加する方法が開示されている。これ
らの方法では、いずれも露光後処理までの時間変動によ
る感度変動を抑えつつ高照度相反則不軌が改良されるも
のの、レーザー走査露光のような非常に短時間高照度露
光においては十分ではなかった。また、高湿度の中で露
光したときの感度低下を防ぐものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、短時間高照度での相反則特性に優れ、かつ露光
後処理までの時間変動による感度変動が小さく、さらに
高湿度の中で露光したときの感度低下が小さいハロゲン
化銀乳剤とその製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料並びに画像形成方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討を重
ねた結果、上記目的は、下記（１）〜（７）に記載の方
法により効果的に達成しうることを見い出した。すなわ
ち、 （１）塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化銀または
塩沃臭化銀乳剤において、該乳剤中のハロゲン化銀粒子
の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富
有相を有し、該臭化銀富有相の内側部に、イリジウム化
合物密度が該富有相の外側部より高い領域を有すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （２）前記ハロゲン化銀粒子が、立方体または１４面体
粒子であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化
銀乳剤。 （３）前記ハロゲン化銀乳剤の全粒子の全投影面積の５
０％以上が、主平面が｛１００｝からなる、平均アスペ
クト比２以上の平板状粒子、あるいは主平面が｛１１
１｝面からなる、平均アスペクト比２以上の平板状粒子
であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀乳
剤。 （４）塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化銀または
塩沃臭化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍に
イリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を形成するハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法において、該臭化銀富有相形
成が少なくとも２段階の形成工程から成り、ある形成工
程で添加するイリジウム化合物の添加する銀に対するモ
ル量が、それ以後のいずれかの形成工程で添加するイリ
ジウム化合物の添加する銀に対するモル量よりも高いこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。 （５）前記の臭化銀富有相形成が、塩臭化銀または塩沃
臭化銀ホスト粒子からなるハロゲン化銀乳剤よりも粒径
が小さい臭化銀微粒子乳剤または塩臭化銀微粒子乳剤を
少なくとも２回添加することで行われることを特徴とす
る（４）に記載のハロゲン化銀乳剤製造方法。 （６）支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層が、塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上
の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤であり、該乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含
有した臭化銀富有相を有し、該臭化銀富有相内にイリジ
ウム化合物密度が表面側より高い領域を有することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤を、含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （７）（６）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を画像情報に基づいて変調したレーザー光ビームによ
り、１画素あたりの露光時間が１０^-4秒よりも短い走査
露光をした後に現像処理することを特徴とする画像形成
方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明について以下説明する。本
発明の乳剤を作るのに用いられるホストハロゲン化銀粒
子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体ま
たは１４面体の結晶粒子（これらは角が丸みを帯び、さ
らに高次の面を有していてもよい）であり、また、全投
影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面
からなるアスペクト比２以上の平板状の結晶粒子が好ま
しい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径
を粒子の厚さで割った値である。アスペクト比が大きい
ほど、粒子の厚みは薄くなり、平たくなる。本発明にお
いて、平板状粒子とはアスペクト比が１．２以上のもの
であり、平均アスペクト比とは乳剤中の全平板状粒子の
アスペクト比の平均値を意味する。本発明では、立方体
または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子が好まし
く適用される。さらに、｛１００｝平板状粒子では、隣
接辺比が１０以下の平板状粒子が好ましい。この隣接辺
比とは、隣接する２辺の大きい方の辺を小さい方の辺で
割った値である。隣接辺比は、１に近いほど、主平面が
正方形に近づく。

【０００７】高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子とし
ては、｛１００｝主平面を有する粒子と、｛１１１｝主
平面を有する粒子がある。

【０００８】｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平６−３０１１２９号や特開平６−３４７９
２９号ではヨウ化銀を、また、例えば、特開平９−３４
０４５号では臭化銀を存在させ、塩化銀との結晶格子の
大きさの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位を導入
する方法が開示されている。螺旋転位が導入されると、
その面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、こ
の面での結晶化が進み、螺旋転位を直交する２つの｛１
００｝面に導入することによって平板状の粒子が形成さ
れる。また、特開平６−３４７９２８号ではイミダゾー
ル類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いたり、特
開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコール類を
用いるなどして、｛１００｝面形成促進剤を添加して
｛１００｝平板粒子形成する方法が開示されている。

【０００９】また、｛１１１｝主平面を有する平板状ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の形成法としては、例えば、米国特
許第４４００４６３号、同第５１８５２３９号、同第５
１７６９９１号、同第特開昭６３−２１３８３６号、米
国特許第５１７６９９２号では、それぞれアミノアザイ
ンデン、トリアミノピリミジン、ヒドロキシアミノアジ
ン、チオ尿素、キサントノイドの晶癖制御剤の存在下で
粒子形成を行う方法が開示されている。

【００１０】塩化銀含有率が９０モル％以上の塩沃臭化
銀結晶である場合には、沃化銀含有率は２モル％以下
で、塩化銀含有率９５モル％以上の結晶が好ましく、さ
らには沃化銀含有率は１モル％以下で、塩化銀含有率９
９モル％以上の結晶が特に好ましい。

【００１１】このハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ま
しくは０．２μｍ〜２μｍである。その分布状態は単分
散であるほど好ましい。単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の粒径に関する変動係数（Ｓ／平均ｒ）が、０．２
５以下、好ましくは０．１５以下の粒径分布を有する乳
剤である。ここで平均ｒは平均粒径、Ｓは粒径に関する
標準偏差である。すなわち、個々の乳剤粒子の粒径がｒ
ｉであり、その数ｎｉであるとき、平均粒径ｒは、

【００１２】

【数１】

【００１３】で定義され、その標準偏差Ｓは、

【００１４】

【数２】

【００１５】と定義される。本発明でいう個々の粒子径
とは、ハロゲン化銀乳剤をT.H.Jamesら著「The Theory
of the Photographic Process」第３版 ３６〜４３
頁、マクミラン社発行（１９６６年）に記載されている
ような当業界でよく知られた方法（通常は電子顕微鏡撮
影）で微小撮影した場合に投影された面積に相当した投
影面積相当直径である。ここでハロゲン化銀粒子の投影
面積相当直径とは上述の著書に示されているようにハロ
ゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の直径で定義され
る。

【００１６】本発明の臭化銀富有相の形成は、以下の方
法で行うことができる。 臭化カリウム水溶液などの水可溶性化合物を添加・混
合する方法。 ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さくしか
も、臭化銀含有率（モル％）が高いハロゲン化銀粒子を
添加・混合する方法。 一般式（Ｓ）で表される臭素および／または臭素イオ
ンプレカーサーを添加・混合する方法。 また、該臭素および／または臭素イオンの供給において
上記方法やを組み合わせて行ってもよい。臭化銀富
有相における臭化銀含有率は１０モル％以上７０モル％
以下であることが好ましく、２０モル％以上６０モル％
以下であることがより好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｙはハメットのσp 値が０よりも
大きい有機基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、それぞ
れ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基またはＹで表される基を表す。
ただしＹとＲ₁ は閉環してヘテロ環を形成してもよい。
ｎは１〜３の整数を表す。）

【００１９】以下、一般式（Ｓ）について、さらに詳し
く説明する。Ｙはハメットのσp 値が０より大きい有機
基を表すが、ハメットのσp 値は「薬物の構造活性相
関」（南江堂）９６頁（１９７９年）に記載されてお
り、この表に基づいて置換基を選ぶことができる。Ｙと
して好ましくはハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原
子、フッ素原子など）、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバ
モイル基（例えば、無置換カルバモイル、ジエチルカル
バモイルなど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基など）、オキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、など）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ基、など）、カルボニルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、など）、スルファモイル基（例え
ば、無置換スルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、など）ヘテロ環基（例えば、２−チエニル基、２−
ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−
メチル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−テトラゾリル
基、２−キノリル基、など）があげられる。Ｒ₁ および
Ｒ₂ は、水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ヒドロキシエチル基、など）、アルケニル基（例え
ば、ビニル基、アリル基、など）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル基、など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ｐ−トリル基、など）、またはＹで表される基を
表す。ただし、ＹとＲ₁ は閉環してヘテロ環（例えばイ
ミダゾリル基、ピリジル基、チエニル基、キノリル基、
テトラゾリル基、など）、を形成してもよい。一般式
（Ｓ）中、好ましくは、Ｙはシアノ基、カルボン酸基、
カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、オキシカル
ボニル基、スルファモイル基、またはヘテロ環基を表
し、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはＹを表し、ｎは１
〜２の整数を表す。以下に本発明の一般式（Ｓ）で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに
限定されるものではない。

【００２０】

【化２】

【００２１】一般式（Ｓ）の化合物は市販の試薬として
容易に入手できる。一般式（Ｓ）の化合物は全ハロゲン
化銀量の０．１〜５モル％の範囲で添加されるのが好ま
しく、より好ましくは０．２〜３モル％の範囲である。

【００２２】臭化銀富有相は、以下の過程を通して形成
させることができる。まずは、前記ホストハロゲン化銀
粒子に対し、臭素イオンもしくは臭化銀微粒子を供給し
てホストハロゲン化銀粒子の表面により臭化銀に富んだ
新しいハロゲン化銀相を析出させる。この過程は、臭素
イオンによる過程は、ホストハロゲン化銀粒子表面のハ
ロゲンイオンとの交換反応により、いわゆる「ハロゲン
コンバージョン」と呼ばれる過程で進行する。もう一方
の臭化銀微粒子による過程は、ホストハロゲン化銀粒子
と、臭化銀微粒子との間におけるより安定な組成の結晶
を作ろうとする「再結晶化」と呼ばれる反応により進行
し、コンバージョン反応とは分けて考えられる内容のも
のである。このような再結晶化の反応においては反応の
推進力はエントロピーの増大であり、オストワルド熟成
とは全く異なった反応である。このことは、例えば、H.
C.Yutzy 著「Journal of American Chemical Society」59
916 頁（1937）などに記載がある。これらのような全く
異なった２種の反応でありながら、どちらの反応もホス
ト粒子の頂点近傍をより臭化銀に富んだ新しい相の形成
場所として選択するのは驚くべきことであるが、よく知
られた現象である。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子表面近
傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を有す
る。表面近傍とは、粒子表層部または粒子エッジ部また
は粒子コーナー部のいずれかである。イリジウム化合物
とは、周期律表第VIII族金属のイリジウムのイオンまた
は錯イオンを含有した化合物である。好ましい使用量と
しては、粒子総銀の１モル当たり、１０^-3〜１０^-9モル
の範囲である。更に好ましくは１０^-4〜１０^-7モルであ
る。このイリジウム化合物について更に詳細に説明する
が、これらに限定されるものではない。

【００２４】イリジウム化合物は、３価または４価の塩
または錯塩で、その中でも錯塩が好ましい。例えば、塩
化第一イリジウム（III)、臭化第一イリジウム（III)、
塩化第二イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム
（III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオ
キザラトイリジウム（III)塩、トリオキザラトイリジウ
ム（IV）塩等のハロゲン、アミン類またはシュウ酸を配
位子とする錯塩類が好ましい。

【００２５】形成した臭化銀富有相は、その内側部にイ
リジウム化合物が存在し、そのイリジウム化合物の密度
が、その臭化銀富有相の内側部に外側部分のイリジウム
化合物密度よりも高いところが存在することを特徴とす
る。ここでいう外側部分とは、臭化銀富有相の表面から
６Å以上の部分であり、体積で言えば、臭化銀富有相体
積の１％〜９９％の部分であるが、好ましくは３０％〜
９５％の部分であり、更に好ましくは５０〜９０％の部
分である。逆に、ここでいう内側部とは、この外側部分
よりも内側の部分を意味する。臭化銀富有相内のイリジ
ウム化合物の密度は、外側部分の密度より内側部分の密
度が高ければ高い程よい。内側部分のイリジウム化合物
の密度は、外側部分のイリジウム化合物密度に対して３
倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが
更に好ましく、外側部分にイリジウム化合物が存在せ
ず、内側部分のみに存在する場合が最も好ましい。イリ
ジウム化合物は、臭化銀富有相内のみに存在することが
好ましいが、ハロゲン化銀ホスト粒子中に存在していて
もよい。

【００２６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工
程は、一般によく知られているように、水溶性銀と水溶
性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程及び化学熟成工程よりなり、本発明の臭化
銀富有相形成は前記工程のうち化学熟成工程直前または
化学熟成中または化学熟成後であることが好ましい。さ
らには、化学熟成中であることがより好ましい。

【００２７】本発明の臭化銀富有相の形成には、ハロゲ
ンコンバージョンや再結晶化の開始を抑制または阻止す
る化合物（ＣＲ化合物）を用いることが有効である。Ｃ
Ｒ化合物とは一般に、特定結晶面に選択的に吸着するこ
とによって、該化合物が吸着しない場合に比べてハロゲ
ンコンバージョンや再結晶化の開始を遅らせるか、ある
いは全く阻止するように機能する物質である。本発明で
は、一般式（Ｉ）、（II）、又は（III)で表される化合
物が特に好ましく用いられる。その他、シアニン色素、
メロシアニン色素、メルカプトアゾール類、核酸分解物
（例えばデオキシリボ核酸やリボ核酸の分解途中の生成
物やアデニン、グアニン、ウラシル、シトシル、チミン
など）を用いることもできる。

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、Ｚ₁₀₁ とＺ₁₀₂ はそれぞれ含窒素複
素環核を形成するに必要な原子団を表す。含窒素複素環
核としては、複素原子として窒素原子およびその他、硫
黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を含む
５〜６員環核が好ましい。ただし、これらの環にはさら
に縮合環が結合していてもよく、またさらに置換基が結
合していてもよい。前記の含窒素複素環核の具体例とし
ては、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトセレナゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ベン
ズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、４−キノリ
ン核、ピロリン核、ピリジン核、テトラゾール核、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、テ
ルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾ
ール核などを挙げることができる。Ｒ₁₀₁ とＲ₁₀₂ はそ
れぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
アラルキル基を表す。これらの基および以下に述べる基
はそれぞれその置換体を含む意味で用いられている。例
えば、アルキル基を例にして述べると、無置換及び置換
アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも分岐でもある
いは環状でもよい。アルキル基の炭素数好ましくは１〜
８である。

【００３０】また、置換アルキル基の置換基の具体例と
しては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素な
ど）、シアノ基、アルコキシ基、置換または無置換アミ
ノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基などを挙げ
ることができ、これらの１個でまたは複数が組み合って
置換していてもよい。アルケニル基の具体例としては、
ビニルメチル基を挙げることができる。アラルキル基の
具体例としては、ベンジル基やフェネチル基を挙げるこ
とができる。ｍ₁₀₁ は０または１、２または３の正数を
表す。ｍ₁₀₁ が１の場合、Ｒ₁₀₃ は水素原子、低級アル
キル基、アラルキル基、アリール基を表す。前記のアリ
ール基の具体例としては、置換または無置換フェニル基
を挙げることができる。Ｒ₁₀₄ は水素原子を表す。ｍ
₁₀₁ が２または３の場合、Ｒ₁₀₃ は水素原子を表し、Ｒ
₁₀₄ は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基、また
はＲ₁₀₂ と連結して５〜６員環を形成することができ
る。また、ｍ₁₀₁ が２または３を表し、Ｒ₁₀₄ が水素原
子を表す場合、Ｒ₁₀₃ の他のＲ₁₀₃ と連結して炭化水素
環または複素環を形成してもよい。これらの環は５〜６
員環が好ましい。ｊ₁₀₁ 、ｋ₁₀₁ は０または１を表し、
Ｘ^- ₁₀₁は酸アニオンを表し、ｎ₁₀₁ は０または１を表
す。

【００３１】

【化４】

【００３２】式中、Ｚ₂₀₁ 、Ｚ₂₀₂ は前述のＺ₁₀₁ 、ま
たはＺ₁₀₂ と同義である。Ｒ₂₀₁ 、Ｒ₂₀₂ はＲ₁₀₁ 、ま
たはＲ₁₀₂ と同義であり、Ｒ₂₀₃ はアルキル、アルケニ
ル、アルキニルまたはアリール基（置換または無置換フ
ェニル基など）を表す。ｍ₂₀₁ は０、１または２を表
す。Ｒ₂₀₄ は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表すほか、ｍ₂₀₁ が２を表す場合、Ｒ₂₀₄ とＲ₂₀₄ とが
連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。こ
れらの環は５〜６員環が好ましい。Ｑ₂₀₁ は硫黄原子、
酸素原子、セレン原子または＞Ｎ−Ｒ₂₀₅ を表しＲ₂₀₅
はＲ₂₀₃ と同義である。ｊ₂₀₁ 、Ｒ₂₀₁ 、Ｘ^- ₂₀₁および
ｎ₂₀₁ はそれぞれｊ₁₀₁ 、ｋ₁₀₁ 、Ｘ^- ₁₀₁およびｎ₁₀₁
と同義である。

【００３３】

【化５】

【００３４】式中、Ｚ₃₀₁ は含窒素複素環を形成するの
に必要な原子団を表す。この含窒素複素環としては、Ｚ
₁₀₁ やＺ₁₀₂ に関して述べたもの及びその具体例として
はその他チアゾリジン、チアゾリン、ベンゾチアゾリ
ン、ナフトチアゾリン、セレナゾリジン、セレナゾリ
ン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレナゾリン、ベンゾ
オキサゾリン、ナフトオキサゾリン、ジヒドロピリジ
ン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾリン、ナフトイ
ミダゾリンなどの核を挙げることができる。Ｑ₃₀₁はＱ
₂₀₁ と同義である。Ｒ₃₀₁ はＲ₁₀₁ またはＲ₁₀₂ と、Ｒ
₃₀₂ はＲ₂₀₃ と同義である。ｍ₃₀₁ はｍ₂₀₁ と同義であ
る。Ｒ₃₀₃ はＲ₂₀₄ と同義の他、ｍ₃₀₁ が２または３を
表す場合、Ｒ₃₀₃ と他のＲ₃₀₃ とが連結して炭化水素環
または複素環を形成してもよい。ｊ₃₀₁ はｊ₁₀₁ と同義
である。

【００３５】ＣＲ化合物はホスト粒子より臭化銀に富ん
だ新しい相の初めの形成場所の選択性を高めることの他
に、最初に形成された前記の新しい相がさらにホスト粒
子の表面と再結晶化を繰り返してホスト粒子の表面全体
を均一な新しい相とするような反応を行うことを防止
し、ホスト粒子の頂点部近傍に限定されてエピタキシャ
ルに成長した「より臭化銀に富んだ新しい相」を形成・
保持することを促進する。高臭化銀微粒子とホスト粒子
とを混合熟成する方法は反応の均一性が高くコントロー
ルしやすい利点がある。また、この方法によれば新しい
相の臭化銀含有率も混合熟成に用いる高臭化銀微粒子の
臭化銀含有率や粒子サイズ、再結晶化反応時のｐＡｇな
どの条件により広く調節が可能であり好ましい。この方
法によって造られたハロゲン化銀粒子は、塩化銀を９０
モル％以上含有するホスト粒子の頂点近傍にホスト粒子
に比べてより臭化銀に富んだ新しい相がエピタキシャル
に成長したものであり、新しい相とホスト粒子との間に
は緩やかなハロゲン組成の遷移領域を有することがあ
る。このような粒子の構造は、種々の分析方法によって
観察される。先ず電子顕微鏡による観察で粒子の形態変
化から粒子の頂点近傍に新しい相が接合されていること
が観察される。

【００３６】また、Ｘ線回折法によってホスト粒子と、
新しい相のハロゲン組成を求めることができる。表面の
平均ハロゲン組成については、ＸＰＳ（X-ray Photoele
ctron Spectroscopy）法により、例えば島津−du Pont
社製ESCA750 型分光機を用いて測定できる。この測定法
について、具体的には染野、安盛井著「表面分析」講談
社（１９７７年発行）に記載されている。Ｘ線回折法に
よりホスト粒子と、新しい相のハロゲン組成を知り、Ｘ
ＰＳ法により表面の平均ハロゲン化銀組成を知ること
で、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相が全表面の
どの程度の割合を占めているのかを、おおよそ測定でき
る。また、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相の存
在位置を特定したり、それが粒子の頂点近傍でどの程度
の割合を占めているかを測るためには前記電子顕微鏡の
観察による方法のほかに、ＥＤＸ（Energy Dispersive
X-ray analysis）法により、透過型電子顕微鏡に装備し
たＥＤＸスペクトロメーターを用いて測定できる。この
測定法について具体的には、副島啓義著「電子線マイク
ロアナリシス」日刊工業新聞社（１９８７年発行）に記
載されている。本発明における新しい相は、ホスト粒子
の頂点近傍に局在することが好ましく、表面の平均ハロ
ゲン組成は臭化銀が１５モル％以下であることが好まし
く、１０モル％以下であることがより好ましい。表面の
平均臭化銀含有率が高まることは、新しい相の頂点近傍
への局在度が低下することを意味し、同時に感度の低下
をもたらす。本発明の好ましい製造法において形成され
た新しい相はホスト粒子のコーナー部にエピタキシャル
に接合・成長した形をしていることが電子顕微鏡によっ
て観察されている。

【００３７】本発明に用いる臭化銀微粒子乳剤の好まし
い粒子サイズはホスト粒子のサイズやハロゲン組成によ
って変わるが、０．３μｍ以下のものが通常用いられ
る。より好ましくは、０．１μｍ以下のものである。臭
化銀微粒子乳剤のハロゲン組成は、ホスト粒子より臭化
銀含量の高いことが必須であり、３０モル％以上の臭化
物濃度であることが好ましい。より好ましくは５０モル
％以上の臭化物を含むことが望まれる。臭化銀微粒子乳
剤には必要により沃化銀を含むことも可能である。臭化
銀微粒子乳剤の添加で代表される臭素または臭素イオン
の全供給量は、ホストのハロゲン化銀に対して銀量で５
モル％から０．０１モル％の範囲が好ましい。より好ま
しくは０．０５モル％から１．５モル％である。混合さ
れる温度は３０℃から８０℃の間で自由に選べるが、４
０℃から６０℃の範囲が好ましい。

【００３８】本発明に用いるＣＲ化合物、一般式
（Ｉ）、（II）または（III)は、増感色素としても機能
させることができるので、分光感度の高感度化にも有利
であり、特にまた表面の部分的再結晶化によって分光感
度をさらに安定化することができる。さらに高感度化と
安定化を高めるために他の増感色素と組み合わせてもよ
く、また強色増感剤と組み合わせて用いることができ
る。たとえば、含窒素複素環核基で置換されたアミノス
チルベンゼン化合物（例えば特開昭６２−１７４７３８
５号に記載の一般式（Ｉ）の化合物、特に具体的化合物
例（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）などや、米国特許第２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国
特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６４１
号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２
１号に記載の組み合わせは特に有用である。次に一般式
（Ｉ）、（II）または（III)で表されるＣＲ化合物の具
体的化合物例を挙げる。しかし、これに限られるもので
はない。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、乳剤
粒子形成もしくは物理熟成の過程において、イリジウム
以外に種々の多価金属イオン不純物を導入することがで
きる。使用する化合物の例としては、鉄、ルテニウム、
オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、タリウム等の塩、もしくは錯塩を併用して用い
ることができる。本発明においては、少なくとも４つの
シアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レ
ニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増
感も抑制する点で、特に好ましい。これらの化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１
モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感および分光増
感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合
物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して
用いることができる。化学増感に用いられる化合物につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄
から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
当業界に知られる金増感を施したものであることが好ま
しい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって
走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくするこ
とができるからである。金増感を施すには、塩化金酸も
しくはその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類
等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添
加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀
１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは
１×１０^-6〜１×１０^-4モルである。

【００５０】本発明においては、金増感を他の増感法、
例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あ
るいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせ
てもよい。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、乳剤のあるいは感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安
定化させる目的で、種々の化合物を含有させることがで
きる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサドリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン）ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミ
ドなどのようなかぶり防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。特に好ましいの
は、メルカプトテトラゾール類である。これは、かぶり
防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり
好ましい。

【００５２】本発明のカラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層に、本発明の製造法で作られたハロゲン化銀
乳剤を含む。本発明のカラー感光材料に用いられるその
他のハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩
臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、特に迅
速処理の目的から塩化銀含有率が９０モル％以上、更に
は９５モル％以上、特に９８モル％以上の高塩化銀乳剤
の使用が好ましい。これらの態様の中でも、色相の異な
る三種のハロゲン化銀乳剤層が全て本発明の製造法で作
られたハロゲン化銀乳剤を含む態様が最も好ましい。

【００５３】本発明に係わる感光材料には、画像にシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノ
ール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反
射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体
の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばト
リメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンそ
１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有
させるのが好ましい。

【００５４】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５
欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２
頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００５５】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特に潜像増感を抑える上で、ピロロトリアゾールカ
プラーおよび／またはピラゾロアゾールカプラーとの併
用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および
／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時
または単独に用いることが、例えば処理後の保存におけ
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの
反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副
作用を防止する上で好ましい。

【００５６】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００５７】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５８】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００５９】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００６０】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、カラー感材の場合には迅速処理の目
的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好まし
い。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白
定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好
ましく、更に約６以下が好ましい。

【００６１】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。特に好ましいシアンカプラーは特開平９−１８９９
８８号に記載のピロロトリアゾールシアンカプラーであ
る。

【００６８】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００６９】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。

【００７０】実施例１ （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．５ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．０ｍｌ添加
した。この水溶液に硝酸銀０．８モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．８モル含む水溶液とを激しく撹拌しな
がら５０℃で添加混合した。続いて硝酸銀０．２０モル
を含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２０モル含む水溶
液とを激しく撹拌しながら５０℃で添加混合した。この
時同時に黄血塩を６．４×１０^-6モル添加混合した。そ
の後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を施した。さらに石
灰処理ゼラチン８０．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇ
をそれぞれ７．２と７．０に調整した。この乳剤に臭素
供給過程として粒子サイズ０．０５μｍの塩臭化銀微粒
子乳剤（ハロゲン比率Ｂｒ／Ｃｌ＝６０／４０）の銀量
にして０．００４モルを６０℃にて添加する方法を用
い、塩化銀ホスト粒子表面に臭化銀富有相を形成した
後、金増感剤（塩化金酸）１.1×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）2.7 ×１０^-6モ
ル／モルＡｇ、実施例２と同じ赤感性分光増感色素（Ｇ
及びＨ）１．４×１０^-5モル／モルＡｇ及び実施例２と
同じ化合物Ｉを２．６×１０^-3モル添加し、６０℃にて
最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチ
ルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール7.
7 ×１０^-4モル／モルＡｇを添加した。尚、塩臭化銀微
粒子乳剤中にはその粒子形成中にヘキサクロロイリジウ
ム（IV）酸カリウムを１．７×１０^-4モル／モルＡｇ含
有させておいた。（以下この微粒子乳剤を微粒子乳剤イ
と称す。）電子顕微鏡写真から、粒子の形状は立方体で
あり、粒子サイズは０．５μｍ、変動係数は０．０８で
あった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径
の平均値をもって表し、粒子サイズ分布は粒子サイズ標
準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

【００７１】（乳剤Ｂの調製）上記乳剤（Ａ）におい
て、塩臭化銀微粒子中のヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウムの量を３．４×１０^-4モル／モルＡｇにし
た。（以下、この塩臭化銀微粒子乳剤を微粒子乳剤ロと
称す。） （乳剤Ｃの調製）上記乳剤（Ａ）において、塩臭化銀微
粒子中のヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの量
を６．８×１０^-4モル／モルＡｇにした。（以下、この
塩臭化銀微粒子乳剤を微粒子乳剤ハと称す。） （乳剤Ｄの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程のみを
変更し、微粒子乳剤イを銀量にして０．００１モル６０
℃にて添加し、５分間熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点
近傍に臭化銀富有相を形成した後、さらに微粒子乳剤イ
を銀量にして０．００３モル同条件で添加する方法を用
いた。（乳剤Ｅの調製）上記乳剤（Ｄ）の臭素供給過程
の塩臭化銀微粒子乳剤を変更し、第１回目の塩臭化銀微
粒子乳剤にはヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
を含有させず、第２回目の塩臭化銀微粒子乳剤にはその
粒子形成中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
を２．３×１０^-4モル／モルＡｇ含有して添加した。
（以下、第１回目の微粒子乳剤を微粒子乳剤ニ、第２回
目の微粒子乳剤を微粒子乳剤ホと称す。）

【００７２】（乳剤Ｆの調製）上記乳剤（Ｄ）の臭素供
給過程の塩臭化銀微粒子乳剤を変更し、第１回目の塩臭
化銀微粒子乳剤には微粒子乳剤ハを添加し、第２回目の
塩臭化銀微粒子乳剤にはヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウムを含有しない微粒子乳剤ニを添加した。（乳
剤Ｇの調製）上記乳剤（Ｆ）の臭素供給過程の第２回目
の塩臭化銀微粒子乳剤のハロゲン組成をＢｒ／Ｃｌ＝３
０／７０に変更し添加した。その他は乳剤Ｆと同じにし
た。（乳剤Ｈの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を
変更し、下記のように調製した水溶液（Ｉ）を添加し、
４分間熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点近傍に臭化銀富
有相を形成した後、微粒子乳剤ニを銀量にして０．００
３モル５０℃にて添加し、１２分間熟成する方法を用い
た。 水溶液（Ｉ）：ＫＢｒ ０．５モル／リットル水溶液
６．０ｃｃ

【００７３】（乳剤Ｉの調製）上記乳剤（Ｈ）の臭素供
給過程において、微粒子乳剤ニの添加１分後にヘキサク
ロロイリジウム（IV）酸カリウム水溶液を１×１０^-4モ
ル一度に添加した。（乳剤Ｊの調製）上記乳剤（Ｈ）の
臭素供給過程において、水溶液（Ｉ）の添加直前にヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウム水溶液を１×１０
^-4モル一度に添加した。（乳剤Ｋの調製）上記乳剤
（Ｊ）の水溶液（Ｉ）を下記の水溶液（II）に変更し
た。 水溶液（II）：前記 Ｓ−３ ０．５モル／リットル水
溶液 ６．０ｃｃ （乳剤Ｌの調製）上記乳剤Ｆにおいて前記のＣＲ−７
（ハロゲン化銀１．０モルあたり３．０×１０^-4モル）
を臭素供給過程の前に添加した。

【００７４】上記調製乳剤に対し、臭素供給過程の各段
階をサンプリングし、第１回目の臭素供給直後の未反応
Ｂｒ量と第２回目の臭素供給直前の未反応Ｂｒ量の比率
を調べたところ、乳剤（Ｄ）〜（Ｌ）において、第２回
目の臭素供給は第１回目の臭化銀富有相形成の９０％以
上終了後にいずれも行われたことが分かった。また、乳
剤（Ｄ）〜（Ｆ）において、第２回目臭素供給直前と終
了後の乳剤をメンブランろ過した溶液の原子吸光分析を
行ったが、いずれもイリジウム原子は検出限界以下であ
った。

【００７５】次にシアンカプラー（ＥｘＣ−１）９．６
ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．６ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−２０）５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）１２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）１．５ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−１９）０．４ｇ、に酢酸エチル２
５．０ｃｃおよび溶媒（ｓｏｌｖ−６）４．２ｇを加え
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２０．０ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液４
０２ｃｃに乳化分散させ乳化分散物Ａを調製した。表６
のような内容の、合計１２種類の試料を作成した。乳剤
層および保護層を塗布した側のポリエチレンには、二酸
化チタンおよび微量の群青を含有する。各層の硬膜剤と
しては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンアトリウム塩を用いた。

【００７６】

【表６】

【００７７】これらの塗布試料の写真特性を調べるため
に以下のような実験を行った。まず、塗布試料に対して
感光計（富士フイルム（株）製ＦＷＨ型及び山下電装社
製ＳＭＰ−２０１Ａ）を用いて、センシトメトリー用の
階調露光を与えた。この時の露光量は３００ＣＭＳに
し、１０秒の低照度と１０^-6秒の高照度にて６８０ｎｍ
の干渉フィルターを装着して露光した。その後、露光後
１０秒後と露光後２時間後に以下に示す発色現像処理を
行った。

【００７８】 （処理工程） （温度） （時間） 発色現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 水洗 ２８〜３５℃ ９０秒

【００７９】 発色現像液 トリエタノールアミン ８．１２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．９３ｇ 蛍光増白剤（チバガイギー社製 ＵＶＩＴＥＸ ＣＫ） ２．８０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− 〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕− ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩 ４．９６ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１３ｇ 炭酸カリウム １８．４０ｇ 炭酸水素カリウム ４．８５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ２．２０ｇ 塩化ナトリウム １．３６ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １０．０５

【００８０】 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％） １０３．０ｍｌ ＮＨ₄ ＥＤＴＡ・Ｆｅ ５４．１０ｍｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ３．４１ｇ 亜硫酸ナトリウム １６．７１ｇ 氷酢酸 ８．６１ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ５．４４

【００８１】処理後の各試料の発色濃度を測定し、感
度、階調を求めた。感度は、最低発色濃度より１．０高
い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料
１０１の１０秒で露光し２時間後に現像処理した感度、
および１０^-6秒で露光し２時間後に現像処理した感度を
それぞれ１００としたときの相対値で表した。また、高
照度不軌による階調変動は特に肩部の変動が顕著である
ため、階調は、発色濃度１．５を与える露光量の対数
と、２．０を与える露光量の対数との差で表した。この
値が小さい方が、より硬調を意味する。この結果を表
７、表８にまとめた。

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】これらの表から分かるように、乳剤Ａ〜Ｃ
で、臭化銀富有相中のイリジウムの量を単に増量しただ
けでは、少し高照度不軌が小さくなるものの（表７）、
露光後処理までの時間による感度変動が大きい（表
８）。ところが、乳剤Ｆのように臭化銀富有相の内部に
イリジウムを閉じ込めたものは、露光後処理までの時間
による感度変動を小さく保ったまま（表８）、高照度不
軌を著しく改良した（表７）。特に、ＣＲ−７の存在下
で臭化銀富有相を形成した乳剤Ｌは効果が大きかった。

【００８５】さらに、上記試料１０１〜１１２を用い
て、部屋の温湿度が２５℃−５５％（相対湿度）と２５
℃−８５％（相対湿度）の雰囲気で、高照度１０^-6秒の
露光を与えた。その後、２時間経過した後に、前記の発
色現像処理を行った。

【００８６】現像処理後の各資料の発色濃度を測定し、
感度を求めた。感度は前記と同様に規定し、資料１０１
の２５℃−５５％（相対湿度）雰囲気で露光したときの
感度を１００とした。その結果を表９にまとめた。

【００８７】

【表９】

【００８８】表９を見ると、イリジウム化合物を使用し
ていない試料１０８では、高湿度で露光されたときの感
度低下（以下、高湿減感とする。）が小さいが、イリジ
ウム化合物の使用量を増量した試料１０１〜１０３で
は、高湿減感が顕著に大きくなった。ところが、本発明
の臭化銀富有相の内部にのみイリジウム化合物が含有さ
れている試料１０６、１０７、１１０〜１１２では、比
較の試料に対し、高湿減感が小さかった。

【００８９】実施例２ 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さら
に第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に
示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料
（２０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以
下のようにして調製した。

【００９０】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−２）１３０ｇ、シアンカプラ
ー（ＥｘＣ−３）３０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）５
０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）５０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）４０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１４）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）
６０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）９０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１７）９０ｇ、及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
１８）１０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）１５０ｇ、溶媒
（Ｓｏｌｖ−８）５０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１００
ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを
含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて
乳化分散物Ｃを調製した。この乳化分散物Ｃと実施例１
で調整した乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるよう
に第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布
量を示す。

【００９１】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれ
ぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、
５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるよう
に添加した。

【００９２】

【化１５】

【００９３】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【００９４】

【化１６】

【００９５】（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀
１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×
１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×
１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【００９６】

【化１７】

【００９７】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００９８】

【化１８】

【００９９】

【化１９】

【０１００】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、
０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青感性
乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２
×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリ
ル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ² を添加した。また、第二層、第四層および第六層に
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれ
ぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。また、イラジエーション防止のため
に、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベ
ンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）
スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、
青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を 、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２６ ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３

【０１０３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１０４】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１０５】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１０６】 第五層（赤感性乳剤層） 実施例１の乳剤Ａ ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０

【０１０７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１０８】

【化２１】

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】

【化２８】

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】さらに、以上のように作製したハロゲン化
銀カラー写真感光材料２０１に対して、第五層の乳剤を
実施例１の乳剤Ｂ〜Ｌに変更したそれぞれの試料２０２
〜２１２を作製した。

【０１１９】ここで得られた試料２０１〜２１２を用い
て、実施例１と全く同じ実験を行ったところ、実施例１
の結果と同様に、本発明の試料２０６，２０７，２１
０，２１１，２１２は、高照度不軌が小さく、かつ露光
後処理までの時間による感度変動が小さい効果が顕著に
現れた。

【０１２０】実施例３ （乳剤ＴＡの調製）石灰処理ゼラチンの２％水溶液に塩
化ナトリウム１．０ｇを加え、酸を加えてｐＨ４．５に
した。この水溶液に硝酸銀０．０５モル含む水溶液と塩
化ナトリウム及び臭化カリウム合わせて０．０５モル含
む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃にて添加混合し
た。続いて臭化カリウムを０．００４モル含む水溶液を
添加した後、硝酸銀０．１３モル含む水溶液と塩化ナト
リウム０．１３モル含む水溶液を添加した。さらに温度
を７５℃に上げ、ｐＡｇを７．０に保ちながら、硝酸銀
１．０モル含む水溶液と塩化ナトリウム１．０モルを含
む水溶液を添加混合した。その後、４０℃にて沈降水洗
を行い、脱塩を施した。さらに石灰処理ゼラチン１００
ｇを加え、ｐＨ６．０，ｐＡｇ７．４に調整した。この
乳剤に金増感剤（塩化金酸）、硫黄増感剤（トリエチル
チオ尿素）、赤感性分光増感色素（Ｇ及びＨ）及び前記
の化合物Ｉを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分
光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールを添加した後、実施例１
の乳剤Ａと同様に臭化銀富有相形成を行った。電子顕微
鏡写真から、粒子の形状は、主平面が｛１００｝面の平
板状粒子であり、投影面積相当直径１．２μｍ、平均ア
スペクト比５、変動係数２０％であった。

【０１２１】（乳剤ＴＢ〜ＴＬの調製）上記乳剤ＴＡの
臭化銀富有相形成のみが、実施例１の乳剤Ｂ〜乳剤Ｌの
臭化銀富有相形成に置き換わった乳剤を調製し、それぞ
れ乳剤ＴＢ〜乳剤ＴＬとした。

【０１２２】上記調製乳剤を用いて、実施例１と全く同
様に塗布試料３０１〜３１２を作製し、実施例１と全く
同様の実験を行った結果、本発明の臭化銀富有相形成を
行うことによって、平板状粒子においても実施例１と同
様の効果が得られることが分かった。

【０１２３】実施例４ 実施例１において、１０^-6秒の高照度露光を、レーザー
走査露光に変え、試料１０１〜１１２、２０１〜２１
２、及び３０１〜３１２に対して全く同様な実験を行っ
た。レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡ
ｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡ
Ｇ固体レーザー（発振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイ
ン構造を有するＬｉＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶により波長変
換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡ
ｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源とした
ＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反
転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶によ
り波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎ
Ｐ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．
ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー
光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に
移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半
導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を
利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。
実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．
３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露
光時間は、１．７×１０^-7秒であった。この結果におい
ても、実施例１〜実施例３の結果と全く同様で、本発明
の試料は、露光後処理までの時間変動による感度変動及
び階調変動が小さいまま、高照度相反則不軌が小さく、
さらに、高湿度中で露光されたときの感度低下が小さい
ことが確認された。

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、レーザー走査露光のよ
うな超短時間高照度露光での高照度相反則不軌が改良さ
れ、さらに露光から処理までの時間変動による感度変動
及び階調変動が小さく、さらに高湿度の中で露光したと
きの感度の低下が小さいハロゲン化銀乳剤、その製造方
法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料並
びに画像形成方法を提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/015 Ｇ０３Ｃ 1/015 5/08 5/08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化
   銀または塩沃臭化銀乳剤において、該乳剤中のハロゲン
   化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化合物を含有した
   臭化銀富有相を有し、該臭化銀富有相の内側部に、イリ
   ジウム化合物密度が該富有相の外側部より高い領域を有
   することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀粒子が、立方体または
   １４面体粒子であることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤の全粒子の全投影
   面積の５０％以上が、主平面が｛１００｝からなる、平
   均アスペクト比２以上の平板状粒子、あるいは主平面が
   ｛１１１｝面からなる、平均アスペクト比２以上の平板
   状粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上の塩臭化
   銀または塩沃臭化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子表
   面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を形
   成するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該臭化銀
   富有相形成が少なくとも２段階の形成工程から成り、あ
   る形成工程で添加するイリジウム化合物の添加する銀に
   対するモル量が、それ以後のいずれかの形成工程で添加
   するイリジウム化合物の添加する銀に対するモル量より
   も高いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。
5. 【請求項５】 前記の臭化銀富有相形成が、塩臭化銀ま
   たは塩沃臭化銀ホスト粒子からなるハロゲン化銀乳剤よ
   りも粒径が小さい臭化銀微粒子乳剤または塩臭化銀微粒
   子乳剤を少なくとも２回添加することで行われることを
   特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤製造方
   法。
6. 【請求項６】 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青
   感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
   及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳
   剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層が、塩化銀含有率９０ｍｏ
   ｌ％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤であり、該乳
   剤中のハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍にイリジウム化
   合物を含有した臭化銀富有相を有し、該臭化銀富有相内
   にイリジウム化合物密度が表面側より高い領域を有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤を、含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を画像情報に基づいて変調したレーザー光ビ
   ームにより、１画素あたりの露光時間が１０^-4秒よりも
   短い走査露光をした後に現像処理することを特徴とする
   画像形成方法。