JP2001188311A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 迅速処理性に優れ、露光度現像までの時間変
動に対する感度の変化が少ないハロゲン化銀写真感光材
料および画像形成法を提供する。 【解決手段】 塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲ
ン化銀粒子を含む感光性乳剤層を少なくとも一層有しハ
ロゲン化銀粒子が、粒子表面近傍に臭化銀および沃化銀
の合計が粒子の全ハロゲン化銀１モルあたり０．１モル
％以上２モル％未満である臭化銀および／または沃化銀
富有相を有し、感光性乳剤層が、特定の含窒素複素環化
合物の少なくとも一種を含み、臭化銀および／または沃
化銀富有相形成のための臭化物および／または沃化物の
乳剤層への導入が少なくとも２度に分けて行われ、含窒
素複素環化合物の導入前における臭化銀および／または
沃化銀富有相の形成がイリジウム化合物の存在下で行わ
れるハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料およびハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形
成法に関するものである。詳しくは迅速処理性に優れ、
高照度露光時の相反則特性に優れ、さらには塗布液調製
後から塗布までの経時安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料および画像形成法に関するものである。また、
処理後の増感色素の残留による最低濃度部の色汚染が低
減されたハロゲン化銀写真感光材料および画像形成法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、デジタルカメラやパソコンの普及
に伴い、デジタル画像情報のプリント材料としてハロゲ
ン化銀写真感光材料が用いられる頻度が高まりつつあ
る。デジタル画像情報のプリント材料としては、インク
ジェットプリンターなどに代表されるハロゲン化銀写真
感光材料以外の画像出力材料の普及があり、これらの材
料と競合していくためにカラー印画紙等のハロゲン化銀
写真感光材料分野においては、現像処理工程の迅速化、
高画質化、処理安定化、高画質化等に対する要求がます
ます強まりつつある。デジタル画像情報をハロゲン化銀
写真材料にプリントする際の露光手段としては、画像情
報に基づいて変調されたレーザー光などの光ビームによ
ってハロゲン化銀写真感光材料を走査露光することが一
般的に行われている。より短時間でプリントを得るため
には一画素あたりの露光時間を短くすることが必要とな
り、ハロゲン化銀写真材料はより短時間かつ高照度の露
光に対して良好な応答を示すことが求められる。すなわ
ち、いわゆる高照度相反則不軌が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料がより求められている。

【０００３】高照度相反則不軌改良のために、イリジウ
ムに代表される金属化合物を基盤粒子にドープする方法
は当業界では良く知られている。

【０００４】イリジウムによるハロゲン化銀乳剤の相反
則不軌改良は、たとえばB.H.Carrollの“Iridium Sensi
tization :A Literature Review ”、Photographic Sci
enceand Engineering,Vol.24,No.6,1980 やR.S.Eachus
の“The Mechanism of Ir3+Sensitization(Photographi
c Science の国際会議1982) に記載されている。一方、
イリジウムを添加したハロゲン化銀乳剤は、露光後処理
までの経過時間により写真性能（例えば感度、階調）が
変わるという非常に好ましくない特性を示すことも知ら
れている。この特性は、H.Zwickyの“On the Mechanism
of theSensitivity Increase With Iridium in Silver
Halide Emulsions ”,The Journal of Photographic S
cience,Vol.33,pp.201-203,1985 に記載されている。こ
れまでの方法では、確かに高照度相反則不軌は著しく改
良されるが、露光後処理までの時間変動による感度変動
が著しく大きくなり、とても実用に供しうるものではな
かった。

【０００５】上記のような高照度相反則不軌を改良した
際に生じる露光後処理までの時間変動に対する感度変動
の問題を改良する試みとして、米国特許第５２８４７４
５号、同第５３９１４７１号、同第５４１５９９号、同
第５０４３２５６号、同第５６２７０２０号では、高塩
化銀基盤粒子の臭化銀富有相中にイリジウムに代表され
る金属化合物をドープする方法が開示されている。ま
た、特公平７−３４１０３号には、ハロゲン化銀粒子に
イリジウム化合物を臭化銀含有率の高い局在相形成とと
もに導入する技術が開示されている。また、特開平１１
−１０９５３４号には、ハロゲン化銀粒子近傍にイリジ
ウム化合物を含有する臭化銀富有相を有するハロゲン化
銀乳剤において、イリジウム化合物の高濃度領域を臭化
銀富有相のより内側部に形成することにより、上記の問
題が改善されることが示されている。

【０００６】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、上記技術によって得られた乳剤は、全く驚くべきこ
とであったが、塗布液調製後塗布が行われるまでの時間
の間に、感度や階調が変動するという問題が生じた。そ
のため、塗布液調製後の経時が長い場合においては上記
技術によって改良された露光後処理までの時間による感
度変動の安定性が悪化してしまうという問題が解決せ
ず、この点の開発が望まれていた。

【０００７】一方、前述の現像処理工程の迅速化に対す
る要求度の高まりに伴い、現像時間の短縮に有利なより
小サイズのハロゲン化銀粒子で目標の感度が得られるた
めの高感化技術の開発が望まれている。その一方で、小
サイズのハロゲン化銀粒子はその表面積／体積比がより
高い特性が故に分光増感色素の使用量が増す傾向にあ
り、処理後の分光増感色素の残留による白地の汚染が生
じやすくなるという問題を有している。この問題はより
表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀乳剤において
はさらに顕著であり、その改良手段の開発が望まれてい
る。

【０００８】特願平１１−５１１１９号には、分光増感
色素として特定の構造を有するモノメチンチアシアニン
を用いることによって上記の処理後の分光増感色素の残
留による白地の汚染（いわゆる残色の問題）が改良でき
ることが開示されている。しかしながら本発明者らが検
討した結果、上述の高照度相反則不軌および露光後処理
までの現像時間の変動を改良した乳剤において問題とな
る塗布液経時安定性の悪化が、残色を軽減する構造の分
光増感色素を用いた場合において、より顕著となるとい
うことが判明し、問題となった。

【０００９】従って、より一層残色が低減され、かつ高
照度相反則不軌が少なく露光後処理までの時間変動によ
る性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を、塗布
液調製後から塗布までの時間変動の影響を受けずに安定
に得ることは、従来の技術の範囲においては非常に困難
であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実状
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は迅速処理
性に優れ、高照度相反則不軌が少なく、露光度現像まで
の時間変動に対する感度の変化が少なく、しかも塗布液
調製後から塗布までの時間変動による性能変化の小さい
ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成法を提供する
ことにある。本発明は更にこのようなハロゲン化銀写真
感光材料において、処理後の分光増感色素の残留が低減
されたハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画
像形成法を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下によ
って達成された。 （１）支持体上に塩化銀含有率が９５モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を少なくとも一層有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
粒子が、粒子表面近傍に臭化銀および沃化銀の合計が該
粒子の全ハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％以上２
モル％未満である臭化銀および／または沃化銀富有相を
有し、該感光性乳剤層が下記一般式（Ｉ）、（II）また
は（III）で表される化合物の少なくとも一種を含み、
さらに前記臭化銀および／または沃化銀富有相形成のた
めの臭化物および／または沃化物の該乳剤層への導入が
前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化
合物の導入前および導入後の少なくとも２度に分けて行
われており、さらに前記一般式（Ｉ）、（II）または
（III）で表される化合物の導入前における臭化銀およ
び／または沃化銀富有相の形成がイリジウム化合物の存
在下で行われることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹はアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを
表す。一般式（II）中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒ²
はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｘは一般式（Ｉ）のそれと同義である。ｎは１または０
を表す。一般式（III）中、Ｘは一般式（Ｉ）のそれと
同義であり、Ｌ、Ｒ²およびｎは一般式（II）のそれと
同義である。Ｒ³はＲ²と同義であり、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。） （２）前記の少なくとも１層の感光性乳剤層が青感性色
素によって分光増感されていることを特徴とする（１）
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）青感性色素の少なくとも一部が下記一般式（IV）
で表されることを特徴とする（２）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｚ₁およびＺ₂は各々独立に硫黄原
子、セレン原子または酸素原子を表す。Ｖ₁およびＶ₂は
各々独立に１価の置換基を表わす。但し、Ｖ₁およびＶ₂
は芳香族基でなく、また隣接する２つ以上で互いに結合
してメチレンジオキシを形成する以外の縮合環を形成す
ることはない。Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にアルキル基を表わ
し、Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表わす。ｍ₁は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の数を表わし、ｎ₁および
ｎ₂は０〜４の整数を表わす。） （４）前記臭化銀および／または沃化銀含有相中の臭化
銀と沃化銀の含有量において、臭化銀の量に沃化銀の量
の４倍量を加えた合計量がハロゲン化銀１モルあたり
０．５モル％以上であることを特徴とする（１）〜
（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）ハロゲン化銀粒子が金増感されていることを特徴
とする（１）〜（４）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （６）該感光性乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも５０％が、アスペクト比２以上の（１０
０）主平面を有する平板状粒子によって占められること
を特徴とする、（１）〜（５）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （７）（１）〜（６）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露
光した後に現像を行うことを特徴とする画像形成方法。 （８）（１）〜（６）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料を露光する工程、発色現像する工程、水洗および／ま
たは安定化する工程を含んでなる画像形成方法におい
て、水洗および安定化工程の時間の合計が３０秒以内で
あり、かつ現像開始から水洗および／または安定化工程
の終了までの処理時間が９０秒以内であることを特徴と
する画像形成方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）または
（III）で表される化合物について詳細に説明する。

【００１７】一般式（Ｉ）のＸにおいて、アルカリ金属
原子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子等であ
り、アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニ
ウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等である。
また、プレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまた
はアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル
基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表
す。

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ¹において、アルキル基
とアルケニル基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式
の基も含む。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、
アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオ
ウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸
基、スルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げることが
できる。上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換
のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換の
ものを含む。置換アルケニル基の置換基としては、上記
置換アルキル基の置換基として列挙したものが挙げられ
る。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ¹において、アリール基
の例としてはフェニル基や置換フェニル基が挙げられ、
この置換基としてはアルキル基や上に列挙したアルキル
基の置換基等を挙げることができる。

【００２０】一般式（II）のＲ²におけるアルキル基、
アルケニル基およびアリール基は、一般式（Ｉ）のＲ¹
で挙げたものと同義である。一般式（II）のＸは、一般
式（Ｉ）のそれと同義である。一般式（II）のＬで表さ
れる二価の連結基の具体例としては、−Ｎ（Ｒ⁴）−、
−Ｎ（Ｒ⁴）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−ＳＯ₂−、−Ｎ
（Ｒ⁴）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ⁴）
−、−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−等やこれらを組み合わせたも
のを挙げることができる。ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表す。
一般式（II）において、ｎは０または１を表す。

【００２１】一般式（III）中、Ｘは一般式（Ｉ）のそ
れと同義であり、Ｌ、Ｒ²およびｎは一般式（II）のそ
れと同義である。Ｒ³はＲ²と同義であり、それぞれ同じ
であっても異なっていてもよい。

【００２２】一般式（Ｉ）、（II）および（III)で表さ
れる化合物の具体例としては、特開平２−１２３３５０
号公報の１０〜１７頁に記載の化合物を挙げることがで
きる。なかでも好ましい具体例を以下に列挙するが、こ
れらのみに限定されるものではない。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）
又は（III)で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する感光性乳剤層もしくは非感光性乳剤層の
少なくとも一層に含有させることができるが、感光性乳
剤層に添加するのが好ましい。また、これらの化合物の
添加時期としては、物理熟成終了後であって且つ化学熟
成が完了していないハロゲン化銀乳剤か、または塗布液
に添加するのが好ましいが、前者の方がより好ましい。
また、これらの化合物を添加するには、水または有機溶
媒（メタノール等のアルコール類など）に溶解して添加
するのがよい。これらの化合物の添加総量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１．０×１０^-6〜５．０×１０^-2モル
が好ましく、さらには１．０×１０^-5〜１．０×１０^-3
モルが好ましい。

【００３０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
一般式（Ｉ）、（II）及び（III)の化合物以外にも、種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５２
７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。

【００３１】次に、本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成について説明する。本発明におけるハロゲン化銀
粒子は、粒子表面近傍に臭化銀および沃化銀の合計が該
粒子の全ハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％以上２
モル％未満である臭化銀および／または沃化銀富有相を
有することを特徴とする。ここで粒子表面近傍とは、粒
子表層部または粒子エッジ部または粒子コーナー部のい
ずれかを意味する。またここでいう臭化銀および／また
は沃化銀富有相とは、粒子内の他の領域に対してその相
における臭化銀または沃化銀の局所含率が相対的に高い
領域を意味する。臭化銀および／または沃化銀富有相形
成のために導入される臭化物イオンおよび沃化物イオン
の合計は本発明においてはハロゲン化銀１モルたり０．
１モル％以上２モル％未満であることを必要とするが、
好ましくは０．２モル％〜１モル％の範囲である。

【００３２】更に本発明はこの臭化銀および／または沃
化銀富有相の形成のための臭化物あるいは沃化物の乳剤
層への導入が、該乳剤層への一般式（Ｉ）〜（III）で
表される化合物の添加前および添加後の少なくとも２度
に渡って行われることを特徴とする。ここで一般式
（Ｉ）〜（III）で表される化合物の添加前とは、実質
的に効果を及ぼす量の一般式（Ｉ）〜（III）で表され
る化合物の添加前を意味する。ここで実質的に効果を及
ぼす量とは具体的には乳剤の粒子形状や粒子サイズに依
存し一概には言えないが、臭化銀およびまたは沃化銀富
有相が全く形成される前に少量の一般式（Ｉ）〜（II
I）で表される化合物が添加された場合であっても、そ
の後臭化銀および／または沃化銀含有相の一部の形成が
行われ、引き続き実質的に効果を及ぼす量の一般式
（Ｉ）〜（III）で表される化合物が添加され、さらに
引き続き臭化銀および／または沃化銀含有相の形成が行
われた場合には本発明となり得る。本発明における実質
的に効果を及ぼす一般式（Ｉ）〜（III）で表される化
合物の量は、ハロゲン化銀１モルあたり好ましくは２×
１０^-5以上であり、より好ましくは５×１０^-5量であ
り、更に好ましくは１×１０^-4モル以上である。

【００３３】臭化銀および／または沃化銀富有相の相内
における局所的なハロゲン組成は、一般式（Ｉ）〜（II
I）で表される化合物の添加前および添加後に形成され
る部分とで同一である必要はない。臭化銀および／また
は沃化銀富有相形成のために導入される臭化物イオンお
よび沃化物イオンの好ましい量（すなわち、臭化銀およ
び／または沃化銀富有相中の臭化銀および／または沃化
銀の好ましい量）は、ハロゲン化銀１モルあたり、下記
の式におけるＸが０．５モル％以上であることが好まし
い。Ｘの上限は５モル％以下、より好ましくは３モル％
以下、更に好ましくは２モル％以下である。一般式
（Ｉ）〜（III）で表される化合物添加前においては、
Ｘは０．０５〜１モル％が好ましく、０．１〜０．５モ
ル％がより好ましい。一般式（Ｉ）〜（III）で表され
る化合物添加後においてＸは、好ましくは０．０２〜
１．５モル％、より好ましくは０．０５〜１モル％であ
る。臭化銀および／または沃化銀富有相形成のために導
入される臭化物イオンと沃化物イオンの比率は、一般式
（Ｉ）〜（III）で表される化合物添加前においては好
ましくは臭化物イオンが５０〜１００モル％、より好ま
しくは８０〜１００モル％であり、一般式（Ｉ）〜（II
I）で表される化合物添加後においてはいずれの比率で
も好ましく選択できるが臭化物イオンが５０〜１００モ
ル％の範囲であることがより好ましい。

【００３４】Ｘ＝［Ｂｒ］＋４×［Ｉ］ ここで、［Ｂｒ］および［Ｉ］はそれぞれ臭化銀および
／または沃化銀富有相の中のハロゲン化銀１モルあたり
の臭化物イオンおよび沃化物イオンの量（モル％）を表
す。

【００３５】臭化銀および／または沃化銀富有相の形成
は、高塩化銀粒子形成時における反応容器内に、臭化物
イオンおよび／または沃化物イオンを含む可溶性ハロゲ
ン塩を単独または可溶性銀塩と同時に添加することによ
って好ましく行われる。あるいは、予め調整した臭化銀
およびまたは沃化銀を含有する微粒子乳剤を、単独ある
いは可溶性銀塩および／または可溶性ハロゲン塩の添加
と同時に添加することによっても好ましく形成すること
が可能である。予め調製した微粒子乳剤を添加すること
によって臭化銀および／または沃化銀富有相を形成する
場合においては、その微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子
が双晶面を持たないことが好ましい。また、臭化銀およ
び／または沃化銀富有相の粒子間均一性を高める観点か
ら、特公平１−２８５９４２号に記載のような、ヨード
放出化合物や、下記一般式（Ｓ）で表される臭素および
／または臭素イオンプレカーサーを好ましく用いること
ができる。臭化物イオンおよび／または沃化物イオンを
含む化合物をゼラチン水溶液あるいはカプラーを含む乳
化物中等にあらかじめ含有させておき、これらを乳剤と
混合することによって臭化銀および／または沃化銀富有
相を形成することも好ましく行うことができる。

【００３６】ここで、本発明で好ましく用いられる一般
式（Ｓ）で示される臭素および／または臭素イオンプレ
カーサーについて説明する。

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、Ｙはハメットのσp値が０よりも
大きい有機基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基またはＹで表される基を表す。た
だし、ＹとＲ₁は閉環してヘテロ環を形成してもよい。
ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２または３の時、複数の
Ｒ₁や複数のＲ₂は互いに同一でも異なってもよい。）

【００３９】以下、一般式（Ｓ）について、さらに詳し
く説明する。Ｙはハメットのσp値が０より大きい有機
基を表すが、ハメットのσp値は「薬物の構造活性相
関」（南江堂）９６頁（１９７９年）に記載されてお
り、この表に基づいて置換基を選ぶことができる。Ｙと
して好ましくはハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原
子、フッ素原子など）、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバ
モイル基（例えば、無置換カルバモイル、ジエチルカル
バモイルなど）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾ
イルなど）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニルなど）、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、
スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
など）、カルボニルオキシ基（例えば、アセトキシな
ど）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイ
ル、ジメチルスルファモイルなど）、ヘテロ環基（例え
ば、２−チエニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベン
ゾチアゾリル、１−メチル−２−ベンゾイミダゾリル、
１−テトラゾリル、２−キノリルなど）が挙げられる。
Ｒ₁およびＲ₂は、水素原子、それぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ヒドロキシエチルなど）、アルケニル基（例えば、
ビニル、アリルなど）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ルなど）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル
など）、またはＹで表される基を表す。ただし、ＹとＲ
₁は閉環してヘテロ環（例えばイミダゾリル、ピリジ
ル、チエニル、キノリル、テトラゾリルなど）、を形成
してもよい。一般式（Ｓ）中、好ましくは、Ｙはシアノ
基、カルボン酸基、カルバモイル基、アシル基、スルホ
ニル基、オキシカルボニル基、スルファモイル基、また
はヘテロ環基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはＹ
を表し、ｎは１〜３の整数を表す。以下に本発明の一般
式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の
化合物はこれに限定されるものではない。

【００４０】

【化１２】

【００４１】一般式（Ｓ）で表される化合物は市販の試
薬として容易に入手できる。一般式（Ｓ）で表される化
合物は全ハロゲン化銀量の０．１〜５モル％の範囲で添
加されるのが好ましく、より好ましくは０．２〜３モル
％の範囲である。

【００４２】臭化銀および／または沃化銀富有相は、本
発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を構成する全銀
量の０．１％から１０％の銀から構成されていることが
好ましく、０．５％から５％の銀から構成されているこ
とが更に好ましい。

【００４３】上記の臭化銀および／または沃化銀富有相
と、ハロゲン組成において異なるその他の相との界面
は、明確な相境界を有していても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連
続的な構造変化を持たせたものであっても良い。臭化銀
および／または沃化銀富有相沃化銀含有相における臭化
銀含有率および沃化銀含率は、Ｘ線回折法（例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載されている。）等を用いて分析することができ
る。

【００４４】本発明では、一般式（Ｉ）〜（III）で表
される化合物が添加される前に、イリジウム化合物の存
在下で臭化銀および／または沃化銀富有相の形成が行わ
れる。本発明のハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を
含有させる場合、少なくともその５０％を上記一般式
（Ｉ）〜（III）で表される化合物の添加前の臭化銀お
よび／または沃化銀富有相の形成時に存在させることが
好ましく、更に好ましくは８０％以上のイリジウム化合
物を一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物形成前の
臭化銀および／または沃化銀富有相の形成時に存在させ
ることが好ましい。予めイリジウム化合物を含有させた
臭化銀微粒子乳剤、沃臭化銀微粒子乳剤を添加すること
によって臭化銀局在相を形成することは、本発明におい
て特に好ましい。

【００４５】本発明におけるイリジウム化合物とは、周
期律表第VIII族金属のイリジウムのイオンまたは錯イオ
ンを含有した化合物である。好ましい使用量としては粒
子総銀量の１モルあたり１０^-3〜１０^-10モルの範囲で
あり、更に好ましくは１０^-6〜１０^-9モルの範囲であ
る。以下にこのイリジウム化合物について更に詳しく説
明するが、これらに限定されるものではない。

【００４６】イリジウム化合物は、３価または４価の塩
または錯塩で、その中でも６個の配位子を含む３価の錯
塩が特に好ましい。本発明に好ましく用いられるイリジ
ウム化合物を以下に列挙するが、本発明に使用可能なイ
リジウム化合物はこれらに限定されない。

【００４７】［ＩｒＣｌ₆］^-3，［ＩｒＢｒ₆］^-3，［Ｉ
ｒ（ＣＮ）₆］^-3，［Ｉｒ（ＣＮ）₅Ｃｌ］^-3，［Ｉｒ
（ＣＮ）₅Ｂｒ］^-3，［Ｉｒ（ＣＮ）₅（ピリジ
ン）］^-3，［Ｉｒ（ＣＮ）₅（ピラジン）］^-3，［Ｉｒ
（ＣＮ）₅（チアゾール）］^-3，［Ｉｒ（ＣＮ）₅（ピリ
ミジン）］^-3，［Ｉｒ（ＣＮ）₄Ｃｌ₂］^-3，［Ｉｒ（Ｃ
Ｎ）₄Ｂｒ₂］^-3，［ＩｒＢｒ₂Ｃｌ₄］^-3等は本発明に好
ましく用いることができる。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層（好ましくは全ての層）のハロゲン化銀
粒子としては、９５モル％以上の塩化銀よりなる塩臭化
銀または沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀である。塩化銀の
含有量は好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９
８〜１００モル％である。本発明においては、乳剤のハ
ロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良い
が、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いる
と、各粒子の性質を均質にすることが容易である。

【００４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それら粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。粒子サイズ分布を単分
散にすることは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の臭
化銀および／または沃化銀富有相を粒子間で均一に形成
する観点からも望ましい。また、広いラチチュードを得
る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用
することや、重層塗布することも好ましく行われる。

【００５０】本発明は、八面体、（１１１）主平面を有
する平板状粒子あるいはさらに高次の結晶面を有する形
状の粒子にも適用できるが、本発明におけるハロゲン化
銀粒子の形状は、立方体、十四面体、（１００）主平面
を有する平板状あるいはコーナー部に（１１１）面をも
つ（１００）主平面を有する平板状であることが好まし
い。

【００５１】本発明におけるハロゲン化銀粒子が平板状
粒子である場合、アスペクト比が２以上、更に好ましく
はアスペクト比が５以上の平板状粒子によって総投影面
積の５０％以上が占められることが好ましい。ここで言
うアスペクト比とは、平板状粒子の主平面の面積と等し
い面積を有する円の直径を、平板状粒子の主平面間の距
離（即ち平板状粒子の厚み）で割った値である。

【００５２】本発明に用いる塩臭化銀乳剤または沃塩化
銀乳剤もしくは沃塩臭化銀乳剤は、P. Glafkides著 Chi
mie et Phisique Photographique (Paul Montel社刊、
１９６７年）、G. F. Duffin 著 Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press社刊、１９６６年)、V. L. Z
elikman et al著 Making and Coating PhotographicEmu
lsion (Focal Press社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなど
のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。更に、（１００）主平面を有す
る平板状粒子は、例えば特開平７−１６８２９６号記載
の方法を参考に形成可能である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀粒子の臭化銀および
／または沃化銀富有相局在相またはその基質には、異種
金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ま
しい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第II
b族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオ
ン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相
にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオン
またはその錯イオン、また主として基質にはオスミウ
ム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イ
オンまたはその錯イオンを組合せて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。これらの金属は複数種用いて
も良い。特にイリジウム化合物は臭化銀および／または
沃化銀富有相に存在させることが好ましい。

【００５４】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒
子のどの位置に含有させるかによって変えることができ
る。

【００５５】本発明においては、一般式（Ｉ）、（II）
または（III）で表される化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤層はいずれでも良いが、青感性色素によって分光
増感されたハロゲン化銀乳剤層が好ましい。更に好まし
くは、該青感性色素が下記一般式（IV）で表される分光
増感色素である場合である。

【００５６】以下に本発明に好ましく用いられる一般式
（IV）で表される化合物について詳細に説明する。Ｚ₁
及びＺ₂は、各々独立に硫黄原子、セレン原子又は酸素
原子を表す。好ましくは、Ｚ₁及びＺ₂のうち少なくとも
１つは硫黄原子である場合である。更に好ましくは、Ｚ
₁及びＺ₂とも硫黄原子である場合である。

【００５７】Ｖ₁及びＶ₂は各々独立に一価の置換基を表
す。ただし、Ｖ₁及びＶ₂は、芳香族基や、隣接する２つ
以上の箇所で互いに結合してメチレンジオキシを形成す
る以外の縮合環を形成するものでなければ、いかなる一
価の置換基でも良い。Ｖ₁及びＶ₂は、好ましくは芳香族
基以外の一価の置換基であり、隣接する２つの基が互い
に結合して、縮合環を形成しない場合が好ましい。Ｖ₁
及びＶ₂における一価の置換基（Ｖとする）は、例え
ば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン
酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２か
ら５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０
から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましく
は炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル、エチルスルファモイル）、ニトロ基、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに
好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニル
エトキシ）

【００５８】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から
８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ま
しくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルな
ど）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニ
ルアミノなど）、

【００５９】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ）、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジ
ノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例
えばウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、炭素数１
から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好まし
くは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミ
ド）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたは
アリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カル
ボキシエチルチオ、スルホブチルチオなど）、炭素数２
から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好まし
くは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、

【００６０】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、直鎖、分枝鎖、環状のアルキル基で、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、シク
ロヘキシルが挙げられる）、炭素数１から１８、好まし
くは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から
５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロ
メチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボ
ニルメチル、アセチルアミノメチル、４−アルコキシシ
クロヘキシル、また、ここでは好ましくは炭素数２から
１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好まし
くは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えば、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、ビニ
ル、エチニル、１−シクロヘキセニルなどが挙げられ
る）も置換アルキル基に含まれることにする。）、

【００６１】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。更に、これらの置換基上にさら
にＶが置換していても良い。

【００６２】Ｖ₁及びＶ₂として、好ましいものは上述の
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、特に好ましく
はメチル基、メトキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子である。ｎ₁及びｎ₂は、０、
１、２、３又は４であるが、好ましくは０、１、２であ
り、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１
である。ｎ₁、ｎ₂が２以上の時、Ｖ₁及びＶ₂が繰り返さ
れるが同一である必要はない。

【００６３】Ｍ₁は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と
逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、Ｃ
Ｏ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-は、対イオンとして水素イオンを持つとき
はＣＯ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈと表記することも可能である。ｍ₁
は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を
形成する場合に０である。好ましくは０〜１０であり、
さらに好ましくは０〜４であり、特に好ましくは０又は
１である。

【００６４】Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基を表
し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶ₁が置換した複素
環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベ
ンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例
えばアリル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カ
ルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシ
メチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキ
シエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、ア
シルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−
スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、
スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、
２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４
−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば
２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テト
ラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイ
ルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル）｝が挙げられる。

【００６５】Ｒ₁およびＲ₂のアルキル基として好ましく
は、上述のカルボキシアルキル基、スルホアルキル基、
無置換アルキル基であり、さらに好ましくはスルホアル
キル基である。以下に本発明の一般式（IV）で表される
化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限され
るものではない。

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】一般式（IV）で表される分光増感色素は、
エフ・エム・ハーマー(F. M. Hamer）著「ヘテロサイク
リック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレ
イティド・コンパウンズ」（Heterocyclic Compounds-C
yanine dyes and related Compounds)（ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊）、米国特許第３，５８
２，３４４号、同２，７３４，９００号、エー・アイ・
トルマチェフ（A. I. Tolmachev)らDokl. Akad.Nauk SS
SR,第１７７号, 第８６９〜第８７２頁（１９６７
年）、ウクラインスキー・ヒミチェスキー・ジュルナー
ル（Ukr. Khim. Zh.）第４０巻，第６号，第６２５〜６
２９頁（１９７４年）、ジュルナール・オルガニチェス
コイ・ヒミー（Zh. Org. Khim.）第１５巻，第２号，第
４００〜４０７頁（１９７９年）に記載の方法に基づい
て合成することができる。さらに、５位に芳香族基を持
つベンゾチアゾールは、特開平６−１０７６４６号記載
の方法で合成することができる。

【００７８】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明において、一般式（IV）で表さ
れる分光増感色素は好ましくは青感性乳剤層に用いられ
る。本発明の感光材料において、一般式（IV）で表され
る分光増感色素の使用方法は、特開昭６２−２１５２７
２号公報に記載のものが好ましく用いられる。

【００７９】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，
００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ
添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質
上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性
コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開
昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記
載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散
物を乳剤に添加してもよい。

【００８０】乳剤中に添加する時期としては、これまで
有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であ
ってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増
感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化す
るまで、塗布液調製時、のいずれからも選ぶことができ
る。最も普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期
に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号およ
び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行なうこともでき、ま
たハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感
を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分
けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って
添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている
方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよい。これらの中で特に乳剤の水洗工程前或い
は化学増感前に増感色素を添加することが好ましく、本
発明の臭化銀および／または沃化銀富有相形成前に添加
されることが好ましい。

【００８１】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明の一般式（IV）で表される分
光増感色素にもこれら添加量範囲が適用できる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を
施されることが好ましい。化学増感法については、不安
定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代
表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしく
は併用して用いることができる。化学増感に用いられる
化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１
８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく
用いられる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、当業界に知
られる金増感を施したものであることが好ましい。金増
感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光し
たときの写真性能の変動を更に小さくすることができる
からである。

【００８４】用いる金化合物としては、金酸化数が１価
でも３価でもよく、多種の金化合物を用いることが可能
である。代表的な例としてはテトラクロロ金（III）
酸、テトラシアノ金（III）酸あるいはテトラキス（チ
オシアナト）金（III）酸もしくはそれらのアルカリ金
属塩、ビス（チオスルファト）金（Ｉ）酸塩、塩化ジメ
チルローダナト金（Ｉ）酸の錯イオンもしくは錯塩を挙
げることができる。また、金化合物と硫黄化合物とをあ
らかじめ分散媒中で反応させて得た硫化金コロイドとし
て金化合物を添加することも好ましい。これらの金化合
物の添加量は、おおむねハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０ ^-9〜１×１０^-3モルの範囲であり、好ましくは１
×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲であり、更に好ましく
は１×１０^-7〜１×１０^-5モルの範囲である。また、こ
れらの金化合物の添加はハロゲン化銀乳剤の調製時に行
われるが、化学増感を終了するまでの間が好ましい。

【００８５】本発明においては、金増感を他の増感法、
例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あ
るいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせ
てもよい。

【００８６】本発明の乳剤には、チオスルホン酸化合物
及びスルフィン酸化合物を含有することが好ましい。特
に、一般式（Ｘ）、（Ｙ）でそれぞれ表わされるチオス
ルホン酸化合物及びスルフィン酸化合物を含有すること
が好ましい。

【００８７】

【化２４】

【００８８】一般式（Ｘ）及び一般式（Ｙ）において、
Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立に脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、Ｍ²¹及びＭ²²は互いに独立に陽イオ
ンを表わす。一般式（Ｘ）及び一般式（Ｙ）中のＲ²¹及
びＲ²²で表わされる脂肪族基は、直鎖、分岐、環状アル
キル基、アルケニル基及びアルキニル基を含み、その炭
素数に特に制限はないが、水；メタノールやエタノール
などの低級アルコールや酢酸エチル等の有機溶媒；又
は、これらの混合溶媒に溶解する程度の炭素数が好まし
い。Ｒ²¹及びＲ²²で表わされる芳香族基としては、フェ
ニル基やナフチル基が含まれ、また複素環基としては、
ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少
なくとも１つを含む５〜７員環が好ましく、この環は、
飽和でも不飽和でもよい。またベンゼン環等の他の環が
縮合したものでもよい。これらの脂肪族基、芳香族基及
び複素環基に置換し得る置換基としては、その数や種類
に特に制限はないが、先に挙げたような水や有機溶媒も
しくはその混合溶媒への溶解を促進するもの、または少
なくとも妨げないものが好ましい。

【００８９】置換基の具体例としては、アルコキシ基、
アリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、複素環基等が挙げられ
る。Ｍ²¹及びＭ²²で表わされる陽イオンとしては、アル
カリ金属（例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）、アンモニウ
ムイオン（ＮＨ₄ ⁺、テトラエチルアンモニウムイオン）
等が挙げられる。以下にチオスルホン酸化合物とスルフ
ィン酸化合物の代表的な具体例を挙げる。

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】チオスルホン酸化合物の添加量はハロゲン
化銀１モルあたり、好ましくは１×１０^-8〜５×１０^-3
モル、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-5モルであ
る。

【００９３】

【化２７】

【００９４】

【化２８】

【００９５】スルフィン酸化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モルあたり、好ましくは１×１０^-8モル〜１×１
０^-3モル、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-5モル
である。チオスルホン酸化合物及びスルフィン酸化合物
は、添加する量を予め混合した状態に置き、同時に添加
することが好ましい。その混合液の添加位置は、いずれ
かの工程に限定されるものではないが、粒子形成中及び
化学増感工程中に添加することが好ましい。粒子形成５
０％終了までに添加し、化学増感初期に添加することが
更に好ましい。

【００９６】また、本発明は、感光材料の保存時の安定
性および露光後から現像までの時間変動に対する性能変
動の安定性の観点から、特願平１１−５１１１９号に記
載の酸化防止剤を併用することが特に好ましい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤には、乳剤の、
あるいは感光材料の、製造工程、保存中あるいは写真処
理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など；例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）ペ
ンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどの
ようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。特に好ましいのは、メル
カプトテトラゾール類である。これは、かぶり防止、安
定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好まし
い。

【００９８】これらの化合物の具体例は前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に
記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許（Ｅ
Ｐ）０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ
−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリー
ル残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好
ましく用いられる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。支
持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いるこ
とができる。透過型支持体としては、セルロースナイト
レートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透
過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸
（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエ
ステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステ
ル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく
用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチ
レン層やポリエステル層でラミネートされ、このような
耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化
チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
また、反射型支持体としては、透過型支持体、または上
記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水
性コロイド層を塗設したものでもよい。

【０１００】或いは、反射型支持体は、鏡面反射性また
は第二種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であっても
よい。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸
を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分
割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させること
によって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射
性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが
０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍであ
る。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸
について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが
好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであるこ
とが好ましい。このような支持体の詳細については、特
開平２−２３９２４４号に記載されている。

【０１０１】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベ
ンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリル
スチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定
されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水
性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対
して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５質量％である。

【０１０２】本発明における親水性コロイド層は、公知
の親水性分散媒を単独であるいは他の高分子材料と併用
して用いることによって形成する事が出来る。親水性分
散媒としては、ゼラチンが好ましく用いられる他、ゼラ
チン誘導体（例えばフタル化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン等）、ゼラチンと他の高分子の共重合体、ゼラチン
以外の蛋白質、多糖類（例えば寒天、デキストラン
等）、合成親水性高分子等を単独あるいは併用して用い
ることができる。これらの分散媒は公知の硬化剤を用い
て好ましく硬化できる。本発明において使用可能なこれ
ら分散媒および硬化剤はリサーチ・ディスクロージャー
（１９９４年９月）アイテム３６５４４、第II節に記載
されている。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、従
来公知であるいずれの用途においても用いることができ
る。例えば、白黒写真感光材料（例えば医療用Ｘレイ用
感光材料、印刷用感光材料、印画紙、ネガフィルム、マ
イクロフィルム、直接ポジ写真感光材料）、超微粒子乾
板感光材料（例えば、ＬＳＩフォトマスク用、シャドー
マスク用、液晶マスク用）、カラー写真感光材料（例え
ばカラー印画紙、カラー映画用フィルム、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、直接反転カラー感光材
料、銀色素漂白法写真感光材料など）。更に、拡散転写
型写真感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡
散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密
度ディジタル記録材料、ホログラフィー用感光材料等を
上げることができるが、中でもカラー写真感光材料に用
いられることが好ましく、特にカラー印画紙およびカラ
ー映画用フィルムに用いられることが好ましい。

【０１０４】本発明の感光材料をカラー写真感光材料と
して用いる場合は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設
して構成することができる。一般のカラー印画紙では、
ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素
を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の
色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙で
は、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感
性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光
増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成する
ことができる。しかしながら、これと異なる順序であっ
ても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの
最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にす
ることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点か
ら、最下層をマゼンタ発色感光層にすることなどが好ま
しい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記の対
応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。

【０１０５】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の点で好ましい。

【０１０６】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処
理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する前記特許明細書中の化合物および／または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時また
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応
による発色色素生成によるステイン発生とその他の副作
用を防止する点で好ましい。

【０１０７】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、
欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，
４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及
びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その
中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特
に好ましい。

【０１０８】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９
６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構
造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧
州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環
状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラー
は、単独あるいは併用することができる。

【０１０９】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【０１１０】前記の反射型支持体、ハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属錯体
種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。ここで、下記
のハロゲン化銀乳剤については、本発明に用いられる塩
化銀含有率９５モル％以上の沃塩臭化銀乳剤または沃塩
化銀乳剤とともに併用されうるハロゲン化銀乳剤に関す
るものであり、また同様に下記の分光増感剤についても
本発明の一般式（IV）で表される分光増感色素とともに
併用されうる分光増感剤に関するものである。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。また、露光に際し
て、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１１４】さらに本発明の感光材料は、通常のネガプ
リンターを用いたプリントシステムに使用される以外
に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適して
いる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比
べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。
また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる
陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示
す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発
光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が
混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、
緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域
に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体
を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられ
る。

【０１１５】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１１６】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１１７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【０１１８】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。

【０１１９】本発明の感光材料を処理する方法として
は、ハロゲン化銀乳剤を含有した感光材料の現像処理に
関し、いかなる処理方法においても有効であるが、特に
高塩化銀乳剤を含有するカラー印画紙を低補充化した迅
速型処理において処理する場合に有効である。本発明に
おける処理の低補充化とは感光材料の種類によっても異
なるが、例えば一般のカラー印画紙の現像処理の場合、
全工程の総補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、
さらには全工程の総補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下でか
つ漂白定着並びに水洗および／または安定化工程の合計
の補充量が１５０ｍｌ／ｍ²以下であることが好まし
い。また、例えば一般のカラーネガの現像処理において
は、全工程の総補充量が５００ｍｌ／ｍ²以下であるこ
とが好ましい。

【０１２０】本発明は、特に水洗時間および／または安
定化時間が短いほど特に有効である。本発明においては
水洗時間および安定化時間の合計は９０秒以内が好まし
く、より好ましくは４５秒以内、更に好ましくは３０秒
以内が好ましい。また、迅速処理の観点から、本発明の
発色現像から水洗および／または安定化時間までの合計
が１２０秒以内であることが好ましく、９０秒以内、更
に好ましくは７５秒以内である。

【０１２１】本発明の感光材料をカラー印画紙として用
いる場合には、発色現像処理する工程は好ましくは、発
色現像、漂白定着、並びに水洗および／または安定化の
工程を含む。この場合、下記一般式（Ｆ）で表される蛍
光増白剤を発色現像、漂白定着、並びに水洗および／ま
たは安定化の各工程のいずれかの処理液が含有している
ことが好ましく、複数の工程の処理液が実質的に含有し
ていることが好ましい。特に、発色現像工程の処理液
（発色現像液）が一般式（Ｆ）で表される蛍光増白剤を
含有していることが好ましい。

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】一般式（Ｆ）中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴
は−ＯＲ¹、−ＮＲ²Ｒ³、または−ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｘを表
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は直鎖または分岐のアルキ
ル基、または−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−
ＮＲＲ’Ｘから選択される置換基（以下、置換基Ａと称
す）を有する直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ ²
は水素原子であってもよい。ここで、Ｘはハロゲン原子
を表し、ＲおよびＲ’は各々独立にアルキル基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム塩またはピリジニウム塩を表す。

【０１２４】一般式（Ｆ）において好ましい化合物とし
ては、Ｌ¹〜Ｌ⁴の４つの置換基Ｌが合計４つ以上の置換
基Ａで表わされる強親水性の置換基を有するものであ
り、具体的な構造としては表３に示した置換基を有する
ジアミノスチルベン化合物が挙げられる。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】本発明の感光材料の処理時における蛍光増
白剤の処理液中の好ましい濃度は、ランニング液中にお
いては０．２５〜２０ｇ／リットル、さらに好ましくは
０．５〜１０ｇ／リットルであり、補充液中の濃度にお
いてはランニング液の設定濃度を一定に保つために必要
な濃度、具体的には０．２５〜３０ｇ／リットルである
ことが好ましい。

【０１２８】上記一般式（Ｆ）で表される蛍光増白剤
は、従来の公知の方法によって合成することができる。
本発明において有効な蛍光増白剤として、上記一般式
（Ｆ）で表される化合物と、他の蛍光増白剤の複数種類
とを併用することも好ましく行うことができる。併用し
うる蛍光増白剤としては、市販の化合物を用いてもよ
い。市販の化合物としては例えば染色ノート第１９版
（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、
ここに記載されている製品の中でもＷｈｉｔｅｘ ＲＰ
（住友化学（株）製）、またはＷｈｉｔｅｘ ＢＲＦ
ｌｉｑ．（住友化学（株）製）が好ましい。

【０１２９】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施され得るが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【０１３０】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１３１】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、特開平９−１５２６９５号に記載さ
れた過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形
成方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法にお
いて、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１３２】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１３３】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。

【０１３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これによって、本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 本発明の乳剤および比較用乳剤を以下のように調製し
た。 乳剤Ａ−０１の調製 （工程１）ホスト乳剤Ａの調製 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇとＮ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを添
加し、温度を５５℃に上昇させた。硝酸銀１０ｇを蒸留
水３０ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム３．５ｇを蒸
留水３０ｍｌに溶解した液を、５５℃の条件下で７分間
かけて前記の液に添加混合した。続いて硝酸銀２０６ｇ
を蒸留水６００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム７３
ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した液を、５５℃の条件下
で４５分間かけて添加混合した。次に硝酸銀２４ｇを蒸
留水１００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム８．５ｇ
を蒸留水１００ｍｌに溶解した液を、さらに８分間かけ
て添加混合した。４０℃に降温後、沈降法により脱塩お
よび水洗を施し、石灰処理ゼラチン１２０ｇを加え再分
散しｐＨ５．２、ｐＣｌ２．０に調製し、得られた乳剤
を乳剤Ａとした。乳剤Ａは平均粒子辺長０．６５μｍ、
粒子サイズ分布は０．０９の単分散立方体粒子からなっ
ていた。なおＡ系列の乳剤の主平面は１００平面であ
る。

【０１３５】（工程２）一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる化合物の添加前の臭化銀富有相の形成および化学増
感 乳剤Ａに対してチオスルフォン酸ナトリウムおよびスル
フィン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり各々１
×１０^-6モル加えた後、下記増感色素Ａをハロゲン化銀
１モルあたり、４．２×１０^-4モル添加した。

【０１３６】

【化３０】

【０１３７】次いで予め調製した塩臭化銀微粒子乳剤
（平均球相当径０．０３μｍ、臭化銀含率６０モル％の
ハロゲン化銀微粒子からなり、出来上がりのハロゲン化
銀１モルあたり、１．４×１０^-7モルのヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウムを含む）をハロゲン化銀１モ
ルあたり３．０×１０^-3モル加え、６０℃に昇温するこ
とにより粒子表面に臭化銀富有相（Ａ）を形成した。塩
化金酸塩化金酸カリウムおよびトリエチルチオ尿素を添
加して最適に金硫黄増感を施した後、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲ
ン化銀１モルあたり、それぞれ１．７×１０^-4モル加え
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤を乳剤Ａ−０
１とした。乳剤Ａ−０１のＸ線回折は、臭化銀含有率で
１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回折を示し
た。

【０１３８】乳剤Ａ−０２〜Ａ−０５の調製 乳剤Ａ−０１の調製方法において、増感色素Ａの代わり
に表５に示す増感色素を用いたことのみ異なる乳剤を調
製し、得られた乳剤をＡ−０２〜Ａ−０５とした。

【０１３９】乳剤Ａ−０６〜Ａ−０９の調製 乳剤Ａ−０１の調製方法に対して、（工程２）における
塩臭化銀微粒子中に含まれるヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウムの量を表５に示す量に変更したことの
み異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−０６〜
Ａ−０７とした。乳剤Ａ−０３の調製方法に対して、
（工程２）における塩臭化銀微粒子中に含まれるヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸カリウムの量を表５に示す量
に変更したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤
を各々Ａ−０８〜Ａ−０９とした。

【０１４０】乳剤Ａ−１１の調製 乳剤Ａ−０１の調製方法において、（工程２）の１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルの添加後に、更に、あらかじめ調製した塩臭化銀微粒
子乳剤（平均球相当径０．０３μｍ、臭化銀含率６０モ
ル％のハロゲン化銀微粒子からなる）を出来上がりのハ
ロゲン化銀１モルあたり０．５モル％添加混合すること
によって一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の添
加後に臭化銀富有相（Ｂ）を形成したことのみ異なる乳
剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−１１とした。

【０１４１】乳剤Ａ−１２、Ａ−１３の調製 乳剤Ａ−０３の調製方法において、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの添加後
に、更に、あらかじめ調製した塩臭化銀微粒子乳剤（平
均球相当径０．０３μｍ、臭化銀含率６０モル％のハロ
ゲン化銀微粒子からなる）を出来上がりのハロゲン化銀
１モルあたり０．５モル％添加混合することによって一
般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の添加後に臭化
銀富有相（Ｂ）を形成したことのみ異なる乳剤を調製
し、得られた乳剤を乳剤Ａ−１２とした。乳剤Ａ−１２
の調製方法において、増感色素を表５に示す化合物に変
更したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳
剤Ａ−１３とした。

【０１４２】乳剤Ａ−２１〜Ａ−２５の調製 乳剤Ａ−０１を４０℃に冷却し、更に１％ＫＢｒ水溶液
を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．５モル％
添加混合することによって一般式（Ｉ）〜（III）で表
される化合物の添加後に臭化銀富有相（Ｂ）を形成した
乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−２１とした。乳
剤Ａ−２１の調製方法において、増感色素およびイリジ
ウム含有量を表５に示すように変更したことのみ異なる
乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−２２〜Ａ−２５
とした。

【０１４３】乳剤Ａ−３１〜Ａ−３４の調製 乳剤Ａ−０１を４０℃に冷却し、更に１％ＫＩ水溶液を
出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％添
加混合することによって一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる化合物の添加後に沃化銀富有相（Ｂ）を形成したこ
とのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−３
１とした。乳剤Ａ−３１の調製方法において、増感色素
を表５に示す化合物に変更したことのみ異なる乳剤を調
製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−３１〜Ａ−３３とした。
乳剤Ａ−３２の調製方法において、（工程２）における
塩臭化銀微粒子の添加を行わず、代わりに出来上がりの
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-7モル％の量となる
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム溶液を添加
し、更に出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０
×１０^-3モルとなる量のＫＢｒ水溶液を添加したことに
よって一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物添加前
に臭化銀富有相（Ａ）を形成したことのみ異なる乳剤を
調製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−３４とした。

【０１４４】乳剤Ａ−４１〜Ａ−４２の調製 乳剤Ａ−２２の調製方法において、（工程２）におけ
る、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールの添加時期を、１％ＫＢｒ水溶液の添加後
に変更したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤
を乳剤Ａ−４１とした。乳剤Ａ−２２の調製方法におい
て、（工程２）における、塩臭化銀微粒子の添加時期
を、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールの添加後に変更したことおよび最適に金硫
黄増感を施したことのみ異なる得られた乳剤を乳剤Ａ−
４２とした。

【０１４５】乳剤Ｂ−０１の調製 （工程１）ホスト乳剤Ｂの調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（メチオニン含
有率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理ゼラチ
ン２０ｇ、ＮａＣｌ０．８ｇを含みｐＨ６．０）を入
れ、温度を６０℃に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍｌ
中に硝酸銀２０ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ
液０．２ｍｌを含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中に塩化
ナトリウム６．９ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ
１Ｎ液０．３ｍｌを含む）を５０ｍｌ／分で１５秒間だ
け同時混合添加した。２分間撹拌した後、Ａｇ−２液
（１００ｍｌ中に硝酸銀４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、Ｈ
ＮＯ₃１Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ−２液（１００ｍ
ｌ中に臭化カリウム２．８ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、Ｎ
ａＯＨ １Ｎ液０．３ｍｌを含む）を７０ｍｌ／分で１
５秒間、同時混合添加した。２分間撹拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を２５ｍｌ／分で２分間、同時混合添加
した。ＮａＣｌ−液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム１
０ｇを含む）を１５ｍｌ加え、温度を５５℃に上げ５分
間熟成した後、Ａｇ−３液（１００ｍｌ中に硝酸銀 ２
０ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウ
ム７ｇを含む）を４００ｍｌずつ、３０分間かけて同時
混合添加した。次いで沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ５．２、ｐＣｌ２．０に調製した。得られた乳剤を乳
剤Ｂとした。乳剤Ｂは、投影面積の９０％が（１００）
主平面からなる平板状粒子によって占められており、平
均粒子サイズは球相当直径０．６３μｍ、粒子サイズの
変動係数は０．２０であった。

【０１４６】（工程２）一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる化合物の添加前の臭化銀富有相の形成および化学増
感 乳剤Ｂに対してチオスルフォン酸ナトリウムおよびスル
フィン酸ナトリウムを各々ハロゲン化銀１モルあたり
１．８×１０^-6モル加えた後、増感色素Ａをハロゲン化
銀１モルあたり、７．９×１０^-4モル添加した。次いで
予め調製した塩臭化銀微粒子乳剤（平均球相当径０．０
３μｍ、臭化銀含率６０モル％のハロゲン化銀微粒子か
らなり、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり、１．
６×１０^-7モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウムを含む）をハロゲン化銀１モルあたり３．６×１０
^-3モル加え、６０℃に昇温することにより粒子表面に臭
化銀富有相（Ａ）を形成した。塩化金酸塩化金酸カリウ
ムおよびトリエチルチオ尿素を添加して最適に金硫黄増
感を施した後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり、
それぞれ３．２×１０^-4モル加えた。このようにして得
られた純塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−０１とした。乳剤Ｂ−０
１のＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モ
ル％相当の部分に弱い回折を示した。

【０１４７】乳剤Ｂ−０２〜Ｂ−０６の調製 乳剤Ｂ−０１の調製方法において、表５に示すように、
増感色素およびイリジウムの含有量を変更したことのみ
異なる乳剤を調製し、得られた乳剤をＢ−０２〜Ｂ−０
６とした。

【０１４８】乳剤Ｂ−２１〜Ｂ−２４ 乳剤Ｂ−０１を４０℃に冷却し、更に１％ＫＢｒ水溶液
を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．５モル％
添加混合することによって一般式（Ｉ）〜（III）で表
される化合物の添加後に臭化銀富有相（Ｂ）を形成した
乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−２１とした。乳
剤Ｂ−２１の調製方法において、増感色素Ａの代わりに
表５に示す増感色素を用いたことのみ異なる乳剤を調製
し、得られた乳剤をＢ−２２〜Ｂ−２４とした。

【０１４９】乳剤Ｂ−３１〜Ｂ−３５の調製 乳剤Ｂ−０１を４０℃に冷却し、更に１％ＫＩ水溶液を
出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％添
加混合することによって一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる化合物の添加後に沃化銀富有相を形成したことのみ
異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−３１とし
た。乳剤Ｂ−３１の調製方法において、増感色素Ａの代
わりに表５に示す増感色素を用いたことのみ異なる乳剤
を調製し、得られた乳剤をＢ−３２〜Ｂ−３５とした。

【０１５０】

【表５】

【０１５１】

【化３１】

【０１５２】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗
布液は、以下のようにして調製した。

【０１５３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａ−０１とを４０℃にて混
合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。

【０１５４】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及び
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．
０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１５５】

【化３２】

【０１５６】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、
以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。 緑感性乳剤層

【０１５７】

【化３３】

【０１５８】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１５９】

【化３４】

【０１６０】（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モ
ル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。）

【０１６１】

【化３５】

【０１６２】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に
対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当
り１．０×１０^-4モルおよび５．９×１０^-5モル添加し
た。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層に
も、それぞれ０．１ｍｇ／ｍ ²、０．１ｍｇ／ｍ²、０．
１ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、５×１
０^-5モル、５×１０^-5モル添加した。また、赤感性乳剤
層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテッ
クス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４００
０００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。また第二層、
第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン
酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、
１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、イラジエ
ーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量
を表す）を添加した。

【０１６３】

【化３６】

【０１６４】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％］と蛍光増
白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ−０１ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１６５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１６６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３５μｍの大サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％ を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１６７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１６８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．３０μｍの大サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１６９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１７０】

【化３７】

【０１７１】

【化３８】

【０１７２】

【化３９】

【０１７３】

【化４０】

【０１７４】

【化４１】

【０１７５】

【化４２】

【０１７６】

【化４３】

【０１７７】

【化４４】

【０１７８】

【化４５】

【０１７９】

【化４６】

【０１８０】なお、ここで、上記塗布試料は第一層の塗
布液の塗布方法を以下の２種の方法で作成した塗布試料
をそれぞれ作成した。 ＴｙｐｅＡ：第一層塗布液調製後、直ちに第一層塗布液
を塗布 ＴｙｐｅＢ：第一層塗布液調製後、４０℃で６時間保存
後に第一層塗布液を塗布

【０１８１】得られた試料に対し、以下の評価を行っ
た。 評価１：センシトメトリーおよび露光後感度安定性 各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製
ＦＷＨ型）を用いて、富士写真フイルム製ＳＰ−１フィ
ルターおよびセンシトメトリー用ウエッジを介して露光
秒数１／１０秒の階調露光を与えた。露光後の各試料の
処理は、後述の処理Ａによって露光後約６０分経過させ
た場合（条件Ａ）と露光直後（約７秒後：条件Ｂ）の２
条件で行い、各試料の感度を求めるとともに、各試料の
条件Ｂと条件Ａの感度の比率を求めることによって露光
後の感度安定性を評価した。なお、試料１０１の露光後
約６０分経過後に処理Ａを行って得られた感度を１００
とした時の相対感度も表６に記載した。

【０１８２】評価２：高照度露光適性 高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用
いて、富士写真フイルム製ＳＰ−１フィルターおよびセ
ンシトメトリー用ウエッジを介して露光秒数１０^-4秒の
階調露光を与えた。現像処理は露光後６０分後に行い、
各試料の発色濃度を測定して濃度０．２を与える露光量
（露光量Ａ）と濃度２．２（最高濃度の約９０％の濃
度）を与える露光量（露光量Ｂ）を求め以下の判定を行
った。

【０１８３】 露光量Ｂ／露光量Ａ 判定 高照度露光適性 ６．０以下 ◎ 好ましいレベル ６．０〜１０．０ ○ 問題ないレベル １０．０〜１８．０ △ やや問題あり １８．０以上 × 問題有り

【０１８４】評価３：残留色素による白地汚染 後述の迅速処理用処理Ｂによって処理した各試料の未露
光部の反射スペクトルを分光光度計（日立株式会社製Ｕ
−３４１０）で測定し、４５０ｎｍでの反射濃度Ｄｙ１
を求めた。次いでこれらの試料を４０℃で５分間水洗を
行った後に再び反射スペクトルを測定し、４５０ｎｍで
の反射濃度Ｄｙ２を求め、両者の差ΔＹ＝Ｄｙ１−Ｄｙ
２を、試料１０１の値を１００としたときの相対値とし
て求めた。この値が小さいほど増感色素の残留による白
地汚染が少なく好ましい。好ましさのレベルをΔＹの値
に基づき、下記のようにランク付けを行った。

【０１８５】 ΔＹ 判定 白地レベル ３０以下 ◎ 好ましいレベル ３０〜６０ ○ 問題ないレベル ６０〜１２０ △ やや問題あり １２０以上 × 問題有り

【０１８６】本実施例で用いた処理方法を以下に示す。 ［処理Ａ］上記感光材料試料を１２７ｍｍ巾のロール状
に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタ
ープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光
後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。こ
のランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１８７】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤（シリコーンＫＦ３５１Ａ／ 信越化学工業社製） ０．１ｇ ０．１ｇ トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量３００） １０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／ 昭和化学社製） ２．５ｇ ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１８８】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１８９】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１９０】［処理Ｂ］上記感光材料試料を１２７ｍｍ
巾のロール状に加工し、像様露光後、下記処理工程にて
カラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理
（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用
いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のた
め搬送速度を上げるよう改造した富士写真フイルム
（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５
８ＡＲを用いた。

【０１９１】 処理工程 温度 時間 補充量^* カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ｍｌ 漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ｍｌ リンス（１） ４０．０℃ ４秒 − リンス（２） ４０．０℃ ４秒 − リンス（３） ＊＊４０．０℃ ４秒 − リンス（４） ＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ｍｌ ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１９２】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤（シリコーンＫＦ３５１Ａ／ 信越化学工業社製） ０．１ｇ ０．１ｇ トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量３００） １０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／ 昭和化学社製） ２．５ｇ ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１９３】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ７５．０ｇ １５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ５．５ ５．５

【０１９４】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１９５】得られた結果を表６に示す。

【０１９６】

【表６】

【０１９７】表６から以下のことがわかる。まず、一般
式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が添加された後に
形成される臭化銀および／または沃化銀富有相（Ｂ）を
持たない乳剤を用いた試料１０１〜１０９および試料１
２３〜１２９（いずれも本発明の要件を満たさない比較
試料）について着目すると、一部の試料においてＴｙｐ
ｅＢにおける露光後感度変動率がＴｙｐｅＡに比べ増加
していることがわかる。この現象は、イリジウム化合物
含率が少なく高照度露光適性が芳しくない試料１０６〜
１０９においては程度が軽微であることがわかる。すな
わち、これらの中で高照度露光適性を付与した試料は塗
布液経時安定性が悪化するという弊害を有していること
がわかる。これらの試料の弊害は感度にも現れ、Ｔｙｐ
ｅＢがＴｙｐｅＡに対して低感になるという問題を有し
ていることがわかる。この弊害は、残留色素による白地
汚染が少ないという点で好ましい増感色素IV−（１）〜
IV−（３）を用いた試料１０３〜試料１０５、試料１２
６〜試料１２８において特に顕著であることがわかる。
すなわち、残留色素による白地汚染にとって好ましい増
感色素を用いた場合には、特に高照度露光適性と塗布液
経時安定性を同時に満たすことが困難であることが示さ
れている。

【０１９８】一方、臭化銀および／または沃化銀富有相
を一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の添加前お
よび添加後のどちらにも有する本発明の乳剤を用いた試
料１１０〜１１４、１１６、１１８〜１２１および試料
１３０〜試料１３８に着目すると、いずれの試料におい
ても前述のような塗布液経時安定性の問題が軽減されて
いることがわかる。すなわち、高照度露光適性を有する
試料においても、本発明の構成要件を満たすことによっ
て塗布液経時安定性が付与できていることがわかる。こ
の効果は残留色素による白地汚染の少なく好ましい増感
色素を用いた試料１１１、試料１１２、試料１１４、試
料１１６、試料１１９〜１２１、試料１３０〜試料１３
２、試料１３５〜１３８においても十分に発揮されてい
ることがわかる。すなわち、本発明は残留色素による白
地汚染の少ない増感色素を用いた場合において特に有効
であると言える。また、臭化銀および／または沃化銀富
有相を一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の添加
前に集中した乳剤を用いた試料１２２、臭化銀および／
または沃化銀富有相を一般式（Ｉ）〜（III）で表され
る化合物の添加後に集中した試料１２３に着目すると、
これらはいずれも感度が低く好ましくないことが示され
ている。

【０１９９】実施例２ 実施例１記載の試料の露光方法を以下に示すように走査
露光に変更する以外は実施例１と同様の評価を行った。
この結果、実施例１と同様の効果が本発明の試料で得ら
れることが確認された。すなわち、走査露光によるセン
シトメトリーによって感度を求めた場合においても、本
発明の試料は塗布液経時安定性が改良されていることが
示された。なお、試料の走査露光は、特開平８−１６２
３８号の図１に記載されているものと同じ装置を用い
た。光源として、発振波長約６８８ｎｍの半導体レーザ
ーに非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
（ＳＨＧ）ＳＨＧを用いることにより４７３ｎｍのレー
ザー光を得、回転多面体によってレーザー光を走査する
と同時に回転多面体の回転軸方向に試料を移動すること
によって走査露光を行った。また露光量は、感光材料の
移動と同時にレーザー光の強度を音響光学素子を用いて
連続的に変調することにより、最小発色濃度から最大発
色濃度まで連続的に得られるように調節した。このとき
走査露光は４００ｄｐｉで行い、画素当たりの平均露光
時間は約８×１０^-8秒であった。また半導体レーザの温
度による光量変動を抑えるために、ペルチェ素子を使用
して温度を一定に保った。

【０２００】実施例３ 実施例１記載のホスト乳剤Ａの調製方法において、３回
目に添加する塩化ナトリウム溶液中に、ヨウ化カリウム
０．５６ｇを添加したことのみ異なるホスト乳剤Ａ’を
調製した。乳剤Ａ’は一般式（Ｉ）〜（III）で表され
る化合物の添加前に、表面近傍にハロゲン化銀１モルあ
たり０．２モル％の沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、
表面に接した平均沃化銀含有率２モル％の沃化銀含有相
（沃塩化銀シェル）を有していた。また実施例１記載の
乳剤Ｂ−０１の調製方法において、Ａｇ−３液およびＸ
−３溶液を３５０ｍｌ添加した後、Ｘ−３溶液をＸ−４
溶液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム７ｇおよびヨウ化
カリウム０．３９ｇを含む）に置き換え、Ａｇ−３溶液
とＸ−４溶液をそれぞれ５０ｍｌずつ添加したことのみ
異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ’とした。
乳剤Ｂ’は、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
の添加前に、表面近傍にハロゲン化銀１モルあたり０．
２モル％の沃化銀を含む塩沃化銀からなり、粒子内部に
局在した沃化銀含有相（沃塩化銀バンド）を有してい
た。これらのホスト乳剤Ａ’およびＢ’を実施例１のホ
スト乳剤ＡおよびＢにそれぞれ置き換えて実施例１と同
様の実験を行った。この結果、実施例１と同様に本発明
の試料はいずれも、本発明の好ましい効果が確認され、
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の添加前に２
回に渡る臭化銀および／または沃化銀富有相を形成した
場合においても本発明が有効であることが示された。

【０２０１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
迅速処理性に優れ、処理後の分光増感色素の残留が低減
されて、残色が低減され、かつ高照度相反則不軌が少な
く、露光後現像までの時間変動に対する感度の変化が小
さく、塗布液調製後、塗布までの経時による性能変動が
小さい。したがって本発明の画像形成方法によれば高品
質の画像を安定して得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/07 Ｇ０３Ｃ 1/07 1/09 1/09 1/14 1/14 7/00 ５２０ 7/00 ５２０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に塩化銀含有率が９５モル％以
   上のハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を少なくとも
   一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀粒子が、粒子表面近傍に臭化銀および沃化銀の
   合計が該粒子の全ハロゲン化銀１モルあたり０．１モル
   ％以上２モル％未満である臭化銀および／または沃化銀
   富有相を有し、該感光性乳剤層が下記一般式（Ｉ）、
   （II）または（III）で表される化合物の少なくとも一
   種を含み、さらに前記臭化銀および／または沃化銀富有
   相形成のための臭化物および／または沃化物の該乳剤層
   への導入が前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で
   表される化合物の導入前および導入後の少なくとも２度
   に分けて行われており、さらに前記一般式（Ｉ）、（I
   I）または（III）で表される化合物の導入前における臭
   化銀および／または沃化銀富有相の形成がイリジウム化
   合物の存在下で行われることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基ま
   たはアリール基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原
   子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。一般式
   （II）中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒ²はアルキル
   基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｘは一般式
   （Ｉ）のそれと同義である。ｎは１または０を表す。一
   般式（III）中、Ｘは一般式（Ｉ）のそれと同義であ
   り、Ｌ、Ｒ²およびｎは一般式（II）のそれと同義であ
   る。Ｒ³はＲ²と同義であり、それぞれ同じであっても異
   なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 前記の少なくとも１層の感光性乳剤層が
   青感性色素によって分光増感されていることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 青感性色素の少なくとも一部が下記一般
   式（IV）で表されることを特徴とする請求項２記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｚ₁およびＺ₂は各々独立に硫黄原子、セレン原
   子または酸素原子を表す。Ｖ₁およびＶ₂は各々独立に１
   価の置換基を表わす。但し、Ｖ₁およびＶ₂は芳香族基で
   なく、また隣接する２つ以上で互いに結合してメチレン
   ジオキシを形成する以外の縮合環を形成することはな
   い。Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にアルキル基を表わし、Ｍ₁は
   電荷均衡対イオンを表わす。ｍ₁は分子の電荷を中和す
   るのに必要な０以上の数を表わし、ｎ₁およびｎ₂は０〜
   ４の整数を表わす。）
4. 【請求項４】 前記臭化銀および／または沃化銀含有相
   中の臭化銀と沃化銀の含有量において、臭化銀の量に沃
   化銀の量の４倍量を加えた合計量がハロゲン化銀１モル
   あたり０．５モル％以上であることを特徴とする請求項
   １〜請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子が金増感されているこ
   とを特徴とする請求項１〜請求項４記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
6. 【請求項６】 該感光性乳剤層中のハロゲン化銀粒子の
   全投影面積の少なくとも５０％が、アスペクト比２以上
   の（１００）主平面を有する平板状粒子によって占めら
   れることを特徴とする、請求項１〜５記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項６記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームに
   より走査露光した後に現像を行うことを特徴とする画像
   形成方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項６記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を露光する工程、発色現像する工程、水洗
   および／または安定化する工程を含んでなる画像形成方
   法において、水洗および安定化工程の時間の合計が３０
   秒以内であり、かつ現像開始から水洗および／または安
   定化工程の終了までの処理時間が９０秒以内であること
   を特徴とする画像形成方法。