JP3467352B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
技術に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ、
高感度で、しかも出来上がったカラー写真の特に白地の
白色度が高く、湿度の高い環境にて露光した場合の露光
から現像処理までの時間変化による発色濃度変動が小さ
いハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびそれらを用いたカラー画像形成法は
多種多様に渡り、あらゆる分野での活用が期待されてき
ている。特にカラー印画紙に対しては迅速処理性能の向
上の要請がますます強くなりつつある。ハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理において、通常は、各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
る。近年、ユーザーに対するサービスの一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが一般的となり、更に最近では受付からネガフイ
ルムの現像を含めて１時間以内で返却することが要求さ
れている。また処理時間の短縮は生産効率を向上させコ
スト低減が可能となるため、大量の現像処理を行なう現
像所でのメリットも大きい。かかる状況の下、迅速処理
に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が急が
れている。一方、印画紙の使用法としてパノラマサイ
ズ、ハイビジョンサイズ等の拡大率の大きい様々なサイ
ズのプリントが行なわれるようになってきた。このよう
な拡大率の大きなプリントを露光する場合において生産
性を損なわないために、感光材料の高感度化が要求され
ている。迅速処理性向上の要請から塩化銀含有率の高
い、いわゆる高塩化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感
光材料が一般的に用いられるようになってきた。しかし
ながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、高感
度化に難点があり、硬調な階調が得られにくく、更に相
反則不軌、つまり露光照度の変化による感度、階調の変
化が大きいという欠点を有するということも知られてい
る。これらの欠点を克服し高感度化するためにカナダ特
許第８００９５８号、英国特許第１２９５４６２号、同
１３９６６９６号、米国特許第２６４２３６１号、同３
７７２０３１号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４
−２０４６４０号、同５−２７１３４１号、同４−３３
３０４３号等には金化合物、セレン化合物、テルル化合
物による化学増感の有効性が記載されている。

【０００３】本発明者らも金化合物、セレン化合物、テ
ルル化合物による化学増感を検討してきたが、これらの
化学増感法を用いれば高い感度が得られるものの露光時
の湿度が高い場合に露光してから現像を行なうまでの時
間変化によって発色濃度が変動することが問題となっ
た。印画紙が通常使用される地域、季節および作業形態
を一般的に想定した場合、この発色濃度変動は実用に際
して解決すべき重大な問題であった。本発明者らが鋭意
検討を行なった結果、本発明の化合物を含む一群の化合
物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることで問題
の発色濃度変動を低減できることがわかった。本発明の
化合物を含む一群の化合物とは一般的に水溶性染料とし
て用いられる化合物であるオキソノール化合物の一種で
ある。このため上記の発色濃度変動を低減するために該
化合物を感光材料に含有させた場合、一般的には現像処
理を行なった後の未露光部分すなわち白地が好ましくな
い色を呈することが問題となった。本発明者らがこの問
題に対して更に鋭意検討を行った結果、本発明の化合物
を見い出すに至り、白地の着色を増加させることなく問
題を解決した。さらに、本発明の化合物を用いると鮮鋭
度を向上させつつ好ましい白地となる効果も得られるこ
とがわかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は迅速処理性に優れ、出来上がったカラー写真の特
に白地の白色度が高く、高い感度を有し、湿度の高い時
に露光を行なっても露光から現像処理までの時間変化に
よる発色濃度変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光
材料およびカラー画像形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】（１）支持体上にイエロ
ー、マゼンタ、またはシアンに発色するカプラーのいず
れかをそれぞれ含有する少なくとも三種の感光性の異な
るハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性層か
らなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該写真構成層の少なくとも１層に含有さ
れるハロゲン化銀乳剤が金化合物、セレン化合物および
テルル化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物にて
増感された塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀また
は塩化銀粒子からなり、臭化銀局在相を有し、該臭化銀
局在相にイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤
であって、かつ該写真構成層の少なくとも１層に下記一
般式（II）で示される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００６】

【化２】

【０００７】（一般式（II）中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞ
れ、ハメットの置換基定数σｐが０．３以上０．６以下
の電子吸引性基であるカルバモイル基を表す。Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、メチル基またはメトキシ基を表す。Ａは炭素数１〜
８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表
す。Ｍ² 、Ｍ³ はそれぞれ、水素原子、又は１価の陽イ
オンとなる原子団あるいは金属原子を表す。ｐ、ｑはそ
れぞれ２〜５の整数を表す。）（２）前記臭化銀局在相の臭化銀含有率が、少なくとも
１０モル％以上であることを特徴とする（１）項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （３）前記一般式（II）においてＲ ₅ およびＲ ₆ がそれぞ
れ無置換のカルバモイル基またはメチルカルバモイル基
であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 （４）前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を１画素当たりの露光時間が１０
^-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色現像処
理することを特徴とするカラー画像形成方法。

【０００８】以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明における金増感のための化合物としては、具体的
には、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド
や、例えば米国特許第２，６４２，３６１号、同第５，
０４９，４８４号、同第５，０４９，４８５号に記載の
金化合物も用いることができる。セレン増感において
は、不安定セレン化合物を用いることができ、例えば特
公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開
平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２
７１３４１号、欧州特許出願公開ＥＰ０，５０６，００
９号に記載されている不安定セレン化合物を用いること
ができる。具体的には、例えば、コロイド状金属セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
フェニルセレノアミド）、ホスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルホスフィンセレニド、ペンタフルオロ
フェニル−トリフェニルホスフィンセレニド）、セレノ
ホスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホス
フェート、トリ−ｎ−ブチルセレノホスフェート）、セ
レノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソ
セレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエス
テル類、ジアシルセレニド類を用いればよい。また更
に、例えば、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４
９２号に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニ
ド類も用いることができる。

【０００９】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、例えばカナダ特許第８００，９５８号、英国
特許第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６
号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３０４３号、特開平５−３０３１５７号に
記載されている不安定テルル化合物を用いることができ
る。具体的には、例えば、テルロ尿素類（例えば、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテル
ロ尿素）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフィ
ンテルリド、（ジイソプロピル）ブチルホスフィンテル
リド、エトキシ−ジフェニルホスフィンテルリド）ジア
シル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ
−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカル
ボニル）テルリド）、イソテルロシアネート類、テルロ
アミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例
えばＴｅ−ブチルテルロベンゾエート）、テルロケトン
類、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテ
ルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネ
ートナトリウム塩）を用いればよい。

【００１０】これらの化学増感剤は、単独でも２種以上
を組み合わせても良く、また硫黄増感や還元増感を併用
することも好ましい。本発明において金増感を用いるこ
とが好ましい。本発明で用いられる金増感剤の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１０^-2モル
程度であることが好ましい。本発明で用いられるセレン
増感剤やテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化
銀粒子、化学増感条件等により変わるが、それぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、一般に、１０^-8モル〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-7モル〜１０^-3モル程度である。本
発明における化学増感の条件としては、特に制限されな
いが、ｐＡｇとしては、一般に５〜９、好ましくは６〜
８．５であり、ｐＨとして、好ましくは４〜１０、温度
としては、一般に４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５
℃である。

【００１１】以下に本発明の一般式（II）で表される化
合物について説明する。ここでσｐは、Chemical Revie
ws、第１７巻１２５〜１３６頁（１９３５年）に記載さ
れている。

【００１２】

【００１３】ここで、後述する置換基として、置換基Ｘ
を定義する。置換基Ｘとしては、置換基を有してもよい
炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素
数６〜１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数
１〜６のアルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）、置
換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基（メ
チルチオなど）、置換基を有してもよい炭素数６〜１０
のアリールチオ基（フェニルチオなど）、置換基を有し
てもよい炭素数０〜８のアミノ基（アミノ、ジメチルア
ミノなど）、置換基を有してもよいヘテロ環基（４−ピ
リジル、１−ピロリジニルなど）、ハロゲン（塩素、臭
素など）、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホ基、
シアノ基などがあげられる。また上記の基への置換基の
具体例としては、好ましい置換基Ｘとしてあげられたア
ルキル基又はアリール基の具体例の基の上に有していて
もよいものとして挙げられた後記の具体的な置換基の
他、ヘテロ環基（４−ピリジルなど）が挙げられる。好
ましい置換基Ｘとしては炭素数１〜８のアルキル基、あ
るいは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。好ま
しい炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘ
キシル、オクチル等であり、更にこれらは置換基を有し
ていてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数６〜７のアリ
ール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素
数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ）等が挙げられる。好ましい炭素数６〜
１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基等を挙げることができ、更にこれら
は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数
１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチ
ル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例え
ばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。

【００１４】ここで、後述する置換基Ｍ ¹ を定義する。
Ｍ¹ は水素原子または１価の陽イオンとなる原子団（例
えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニ
ウム）あるいは金属原子（例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム）を表し、好ましくは水素原子、ナトリウ
ム、カリウムである。本発明の一般式（II）で表される
化合物を説明する。

【００１５】

【化３】

【００１６】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はハメットの置換基定数σｐが
０．３以上０．６以下の電子吸引性基であるカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基（σｐ：０．３６）、メ
チルカルバモイル基（σｐ：０．３６））を表す。また
Ｒ⁵ とＲ⁶ は同一の基であることが好ましい。Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メチル
基またはメトキシ基を表し、好ましくは水素原子又はメ
チル基であり、特に好ましくは水素原子である。

【００１７】Ａは炭素数１〜８のアルキル基、あるいは
炭素数６〜１０のアリール基でありこれらの好ましいも
のとしては、置換基Ｘとして説明したものと同様のもの
が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４の置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、スル
ホエチル等）である。特に好ましくは、メチル基であ
る。Ｍ² 、Ｍ³ はそれぞれＭ¹ と同義である。ｐ、ｑは
それぞれ２〜５の整数を表し、好ましくは２または３で
あり、更に好ましくは２である。特にフェニル基上のＳ
Ｏ₃ Ｍ² 基のうち少なくとも１個の置換基はピラゾロン
に対して２位（オルト位）であることが好ましい。以下
に本発明に用いられる一般式（II）のピラゾロン−ペン
タメチンオキソノール化合物の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】一般式（II）で表される化合物は当業者に
よって知られた方法により合成することができる。例え
ば対称オキソノール化合物（Ｒ ⁵ ＝Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ ＝Ｒ ⁸ ）
の場合は以下の反応式のように化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）とを適当な溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、水、あるいはこ
れらの混合溶媒）中で、塩基（例えばピリジン、γ−ピ
コリン、トリエチルアミン等）存在下に反応させ、更に
必要ならば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ヨウ化カリ
ウムなどと反応させて造塩することによって合成でき
る。

【００２４】

【化４】

【００２５】反応式中、Ｒ¹ はハメットの置換基定数σ
ｐが０．３以上０．６以下の電子吸引性基であるカルバ
モイル基を表し、Ｒ² は少なくとも１個のスルホ基で置
換された炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｍ¹ は前
記で規定したものを表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ
⁵ はそれぞれメチン基を表す。ここで、Ｌ ³ は置換基を
有している。Ｙは１価の陰イオンとなる原子（例えば塩
素、臭素、ヨウ素）または原子団（例えばパークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホネート）を表す。

【００２６】また化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を１対１
で反応させた後に、もう１種の（Ａ）を反応させること
によって非対称のオキソノール化合物（Ｒ¹ ≠Ｒ³ 及び
／又はＲ² ≠Ｒ⁴ ）を合成することも可能である。

【００２７】本発明の一般式（II）で表わされる化合物
は、感光性層および／または非感光性層中に、種々の知
られた方法で添加することができる。添加するには化合
物を直接に感光性層あるいは非感光性層に分散させる方
法、あるいは適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、メチルセルソル
ブ、特開昭４８−９７１５号や米国特許第３，７５６，
８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、
水、ピリジン等、あるいはこれらの混合溶媒）等の中に
溶解し溶液の形で添加する方法などがある。この化合物
は、感光性層と非感光性層のいずれに添加しても塗布時
に写真構成層全体にほぼ均一に拡散する。この化合物の
使用量は、特に制限はないが０．１ｍｇ／ｍ² 〜２００
ｍｇ／ｍ²の範囲の使用が好ましく、特に好ましくは１
ｍｇ／ｍ² 〜１００ｍｇ／ｍ² の範囲である。

【００２８】本発明のカラー感光材料は、支持体上に発
色性の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも三層塗設
して構成することができる。一般のカラー印画紙では、
支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ発色性乳剤層およびシアン発色性乳剤層が少なくとも
一層ずつ塗設されており、ハロゲン化銀乳剤の感光する
光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを
含有させることで減色法の色再現を行なうことができ
る。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子
は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増
感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前
出の順で塗設して構成することができる。しかしなが
ら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理
の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒
子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、
光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色
感光層にすることが好ましい場合もある。また感光層と
発色色素とは、上記の対応を持たない構成としても良
く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用
いることもできる。

【００２９】本発明に用いる支持体としては通常、写真
感光材料に用いられているセルロースナイトレートフィ
ルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム
や反射型支持体が使用できる。また、透明支持体として
は２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチ
レングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡと
テレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの
情報記録層を設けたものも好ましく使用できる。本発明
の目的にとっては、反射支持体の使用がより好ましい。
本発明に好ましく使用できる「反射支持体」とは、反射
性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を
鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリ
プロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反射
性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、塩化ビニル樹脂等がある。

【００３０】本発明において使用する反射型支持体の好
ましい形態は、耐水性樹脂（ポリオレフィン、ポリエス
テル等）で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層
の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好
ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含
有されていることが好ましく、より好ましくは１４重量
％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である。
光反射性白色顔料粒子としては、界面活性剤の存在下に
白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表
面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが
好ましい。これらの白色顔料を含む耐水性樹脂の白色顔
料濃度は均一である必要はなく、白色顔料濃度の異なる
耐水性樹脂層を２〜３層設け、乳剤層を設ける面側の耐
水性樹脂層の白色顔料濃度を高くすることが白色顔料の
使用量が減量できコスト的に有利である。あるいは、製
造適性を付与するために、３層以上の中間の耐水性樹脂
層中の白色顔料濃度を高し、乳剤層に最も近い耐水性樹
脂層は白色顔料濃度の低い、薄い層にすることが好まし
く用いられる。白色顔料微粒子は反射層中において粒子
の集合体等を作らず均一に分散されている事が好まし
く、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の
占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることが出
来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。

【００３１】その他の反射型支持体として、鏡面反射性
または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用い
ることができる。金属表面は可視波長域における分光反
射率が０．５以上のものがよく、また金属表面を粗面化
または金属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。該
金属としてはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまた
はその合金などを用い表面は圧延、蒸着、あるいはメッ
キなどで得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面で
あってよい。なかでも、他の基質に金属を蒸着して得る
のがよい。金属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑
性樹脂層を設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属
表面をもつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよ
い。このような支持体の詳細については、例えば、特開
昭６１−２１０３４６号、同６３−２４２４７号、同６
３−２４２５１号や同６３−２４２５５号などに記載さ
れている。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に
凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割し
て、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させ
ることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡
散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗
さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍで
ある。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹
凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであること
が好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍである
ことが好ましい。このような支持体の詳細については、
特開平２−２３９２４４号に記載されている。

【００３２】本発明では、金、セレンまたはテルル増感
されたハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率が９０モル％
以上の塩臭化銀乳剤粒子、又は塩化銀乳剤粒子を含有
し、この一層のみならず全ての感光性ハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀乳剤粒子としては、９５モル％以上が
塩化銀である塩化銀又は塩臭化銀を使用することが好ま
しい。更に９８モル％以上が塩化銀である塩化銀又は塩
臭化銀を使用することがより好ましい。特に、本発明に
おいては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀若しくは塩化銀よりなるものを好まし
く用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まな
いとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．
２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高め
る、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安
定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載さ
れているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀
を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もあ
る。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等し
くてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳
剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易で
ある。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成
分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとって
も組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀
粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層
型構造の粒子あるいは、粒子内部若しくは表面に非層状
にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面に
ある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組
成の部分が接合した構造）の粒子等を適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよ
い。

【００３３】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状若しくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のも
のが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含
有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、
２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相
の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会
編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されて
いる。）等を用いて分析することができる。そして、こ
れらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナ
ーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい
例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長した
ものを挙げることができる。

【００３４】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めること
も有効である。このような場合にはその塩化銀含有率が
９８〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤
も好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、そ
の数平均をとったもの）は、０．１〜２μｍが好まし
い。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サ
イズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２
０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１
０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広
いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層
にブレンドして使用することや、重層塗布することも好
ましく行われる。

【００３５】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状等のよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよ
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００３６】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）等
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法及びそれらの組合
せ等のいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はそ
の基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有さ
せることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の
第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金属錯
体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。
主として局在相にはイリジウム、ロジウム等から選ばれ
るイオン又はその錯イオン、また主として基質にはオス
ミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パ
ラジウム、コバルト、ニッケル等から選ばれた金属イオ
ン又はその錯イオンを組合せて用いることができる。ま
た局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度を変えて用
いることができる。これらの金属は複数種用いてもよ
い。特にイリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させ
ることが好ましい。

【００３８】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶
液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハ
ロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめ
る。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有
させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後の
いずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子
のどの位置に含有させるかによって変えることができ
る。これらの金属イオンはハロゲン化銀中に、一般に銀
１モル当り１０^-6〜１０^-2モル含有される。本発明に用
いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂
表面潜像型乳剤であることが好ましい。

【００３９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５２
７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが
好ましく用いられる。さらに欧州特許第０，４４７，６
４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，
４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少な
くとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられ
る。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
先に述べた化学増感の他に、一般に分光増感を施され
る。分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤
に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行
われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の
分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.
M.Hamer 著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and
related compounds（John Wiley & Sons 〔 New York,
London 〕社刊１９６４年）に記載されているものを挙
げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増
感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２
２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられ
る。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒
子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３
４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００４１】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号第１２頁
左上欄〜第２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３
０号第４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２
０，０１１号第４頁２１行〜第６頁５４行、同第０，４
２０，０１２号第４頁１２行〜第１０頁３３行、同第
０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２
号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【００４２】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液と
したり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，０
０６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイ
ドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３
−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のよ
うに親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳
剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、
これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる
段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形
成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る
前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を
冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶこ
とができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布
前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されてい
るように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増
感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行うこともで
き、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分
光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感
色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
あるいは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００４３】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り０．５×
１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。さ
らに好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号第１３頁右下欄〜第２２頁右下
欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化
合物を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。中でも
同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
〜１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モル当り０．
１〜１００００倍、好ましくは０．５〜５０００倍の範
囲に有利な使用量がある。

【００４４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生
光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。

【００４５】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することができる。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨ
Ｇ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、
青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感
度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせること
が可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクト
なものにするために光源として半導体レーザーを使用す
るためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感
度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能
な安価で、安定なIII-V 族系半導体レーザーの発光波長
域が、現在、赤から赤外領域にしかないためである。し
かしながら実験室レベルでは、緑や青領域のII−VI族系
半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザ
ーの製造技術が発達すれば、これらの半導体レーザーを
安価に安定に使用することもできるであろうことは十分
に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６
７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくな
る。

【００４６】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。従って、こ
の画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってく
る。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範
囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間は
この画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【００４７】本発明の感光材料には、一般式（II）の化
合物と併用してイラジエーションやハレーションを防止
したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水
性コロイド層に、欧州特許第０，３３７，４９０Ａ２号
の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料
（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加する
ことができる。これらの水溶性染料の中には使用量を増
やすと色分離やセーフライト安全性を悪化させるものも
ある。色分離を悪化させないで使用できる染料として
は、欧州特許第０，５３９，９７８号、特開平５−１２
７３２５号、同５−１２７３２４号に記載された水溶性
染料が好ましい。

【００４８】本発明の感光材料においては、水溶性染料
と併用して、処理で脱色可能な着色層を設けることがで
きる。処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接し
てもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防
止剤を含む中間層を介して接するように配置されていて
も良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発
色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好
ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置す
ることも、このうちに一部のみを任意に選んで設置する
ことも可能である。また複数の原色域に対応する着色を
行った着色層を設置することも可能である。着色層の光
学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンタ
ー露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領
域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）
において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が
０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好
ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０
以下が好ましい。

【００４９】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第
３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９
３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法など
である。色素の微粉末を固体状で分散する方法として
は、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不
溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶
性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０
８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。

【００５０】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００pp
m 以下、より好ましくは２００ppm 以下の低カルシウム
ゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。

【００５１】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。本発明のハロゲン化銀感
光材料の現像処理時間は、１０秒〜２分が一般的であ
り、好ましくは１５秒〜１分である。発色現像液の補充
量は環境への配慮から、できるだけ少ない方が好まし
く、具体的には感光材料１ｍ² 当たり１００ｍｌ以下が
好ましく、特に５０ｍｌ以下が本発明の効果をより顕著
に発現する上で好ましい。補充量の下限は低い方が好ま
しいが、写真性能の変動を防ぐ目的には３０ｍｌ以上が
適当である。

【００５２】本発明の感光材料に適用されるハロゲン化
銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層
（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために
適用される処理法や処理用添加剤としては、前記の他に
下記表６〜表１０に示す特許公報、特に欧州特許第０，
３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明
細書に記載されているものが好ましく用いられる。

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】

【表９】

【００５７】

【表１０】

【００５８】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【００５９】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載
のような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラー
との併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する
芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活
性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許
明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存
する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

【００６０】またシアンカプラーとしては、前記の表の
公知文献に記載されたようなフェノール型カプラーやナ
フトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４号公
報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、
欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−
ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３
２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に
記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許Ｅ
Ｐ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シア
ンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及び
ＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリア
ゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でも
ピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ま
しい。

【００６１】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ
９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載
のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好
ましい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが本
発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性
等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラ
ー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子
内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラ
ゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号
や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にア
ルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

【００６２】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７
７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル
基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシ
ルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，
５５２Ａ号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマ
ロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。本発
明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方
法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄
１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５
号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の
処理素材及び処理方法が好ましい。

【００６３】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが本発明はこれに限定されない。 実施例１

【００６４】乳剤Ｒ−１０１Ｌ（赤感性大サイズ乳剤）
の調製 石灰処理ゼラチン２５ｇを蒸溜水６５０ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．２５ｇを添加し、
温度を６０℃に上昇させた。続いて硝酸銀５．０ｇを蒸
溜水１４０ccに溶解した液と塩化ナトリウム１．７ｇを
蒸溜水１４０ccに溶解した液とを、６０℃を保ちながら
６分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀５
７．５ｇを蒸溜水１６０ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム１９．８ｇを蒸溜水１６０ccに溶解した液とを、６０
℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した。更に硝酸
銀６２．５ｇを蒸溜水１６０ccに溶解した液と塩化ナト
リウム２１．５ｇとフェロシアン化カリウム４．５mgを
蒸溜水１６０ccに溶解した液とを、６０℃を保ちながら
４０分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水
洗を施した後、石灰処理ゼラチン７６．０ｇを加え、更
に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを
７．９に、ｐＨを６．２に調整した。５０℃に昇温した
後、増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り４．０×１０
^-5モル、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当り５．０×
１０^-5モル添加した。更にハロゲン化銀１モル当り０．
０５μｍの臭化銀微粒子乳剤を臭化銀５×１０^-3モル添
加した後に更にトリエチルチオ尿素を用いて最適に硫黄
増感を施した。このようにして得られた塩化銀乳剤を乳
剤Ｒ−１０１Ｌとした。なおヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウムを臭化銀微粒子に添加しハロゲン化銀
１モル当たり４×１０^-7モルとなるように調製した。Ｒ
−１０１Ｌについて電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒
子サイズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズ
は粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表
し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値を用いた。粒子サイズ０．５５μｍ、粒子
サイズ分布０．１０の角の尖った立方体粒子であった。 乳剤Ｒ−１０１Ｓ（赤感性小サイズ乳剤）の調製 乳剤Ｒ−１０１Ｌとは乳剤調製時の温度を下げて小サイ
ズ化し、増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り５．０×
１０^-5モル、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当り６．
０×１０^-5モル添加したことが異なる乳剤を調製し、乳
剤Ｒ−１０１Ｓとした。平均粒子サイズは０．４５μ
ｍ、粒子サイズ分布は０．１１であった。Ｒ−１０１Ｌ
およびＲ−１０１Ｓとはそれぞれトリエチルチオ尿素の
代わりに表１１に示す増感剤を用いて最適に化学増感し
たことのみ異なる乳剤Ｒ１０２〜Ｒ１２２（各ＬとＳ）
を調製した。これらの乳剤の平均粒子サイズおよび粒子
サイズ分布は各々Ｒ１０１（ＬとＳ）のそれと同じであ
った。

【００６５】

【化５】

【００６６】（感光材料１０１の作製）

【００６７】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇおよび
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１．５ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）２０ｇ溶媒（Ｓｏｌｖ−５）２０ｇ及び酢酸エチル
１８０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム８６ccを含む１０％ゼラチン水溶
液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ
０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイ
ズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイ
ズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする
粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。前記の
乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳
剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【００６８】第二層から第七層用の他の塗布液も第一層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２
とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５
０．０mg／m²となるように添加した。青感光性乳剤層と
緑感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｒ−
１０１と同様の調製方法で調製し、以下に示す分光増感
色素をそれぞれ添加したのち、トリエチルチオ尿素と塩
化金酸の量を調節し最適に化学増感を行なった。青感性
乳剤層

【００６９】

【化６】

【００７０】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々、１．４×１０^-4モル、又小サイズ乳剤
に対しては各々、１．７×１０^-4モル使用した。） 緑感性乳剤層

【００７１】

【化７】

【００７２】（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、３．６×１０^-4モル、増感色素Ｅ
はハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
４．０×１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、７．
０×１０^-5モル、増感色素Ｆはハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０^-4モル、又
小サイズ乳剤に対しては、２．８×１０^-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層

【００７３】

【化８】

【００７４】更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀
乳剤にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０^-3モル添加
した。

【００７５】

【化９】

【００７６】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感
光性乳剤に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-4、３．０×１０^-3、２．５
×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感性乳剤
層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当り、１×１０^-4、２×１０^-4モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体（Ａ）第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含
む。

【００７７】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ （立方体、平均粒子サイズ０．８９μｍの大サイズ乳剤と０．７１μｍの小サ イズ乳剤の２：８混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とす る粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在層にヘキサクロロイ リジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウム を合わせて１．０mg含有させた。） ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【００７８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３

【００７９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３ ９μｍの小サイズ乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数 は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化 銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘ キサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシア ン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた。） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【００８０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【００８１】 第五層（赤感性乳剤層） 前記 塩臭化銀乳剤Ｒ−１０１Ｌ ０．０９ Ｒ−１０１Ｓ ０．０８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２

【００８２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 蛍光増白剤（ＵＶＸ） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン ０．９０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【００８３】

【化１０】

【００８４】

【化１１】

【００８５】

【化１２】

【００８６】

【化１３】

【００８７】

【化１４】

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【化１６】

【００９０】なお、イラジエーション防止水溶性染料と
して、下記に示す化合物を第六層に添加した。

【００９１】

【化１７】

【００９２】以上のように作製した試料１０１に対し
て、第五層の乳剤を下記に示す化学増感剤を表１１に示
すように用いて増感し、表１１に示す本発明の化合物を
第六層に添加した以外同等な試料を作製した。（ここで
添加した化合物は、添加層のみにとどまらず、塗布時全
ての層にほぼ均一に拡散している。）

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【表１１】

【００９５】作成した感材は硬膜反応が終了した試料を
用いて以下の評価を行なった。高湿度下で露光された場
合における、露光から現像までの時間変動による発色濃
度変動を調べるために感光計（富士写真フイルム株式会
社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用し、
２５℃、相対湿度８２％にて色分解フィルターと階調ウ
ェッジを介して感光材料を露光したのち１分または３０
分放置してから以下の現像処理を行なった。 処理工程 温 度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ml 500ml 漂白定着 30〜35℃ 45秒 60ml リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンスは→への３タンク向流方式とした）

【００９６】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４、 住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.0 11.0

【００９７】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【００９８】こうして得られた処理済み試料のシアンの
反射濃度測定を行ない、特性曲線を得た。この特性曲線
のかぶり濃度から０．５高い濃度を与える露光量の逆数
の対数を感度とし、試料１０１の感度を０．００とした
相対値を前記表１１に示した。露光１分後に処理した試
料においてシアン濃度１．０を与える露光量での露光３
０分後に処理した試料のシアン濃度をもって、濃度変動
の尺度とし、前記表１１に示した。白地の着色を評価す
るために上記試料の白地部分をＸ−ＲＩＴＥ社製Ｘ−Ｒ
ＩＴＥ３１０にて測定しシアン濃度を求め、さらに該白
地部分を４０℃の純水で２０分間再洗浄した後に同様に
シアン濃度を求め洗浄前後での濃度差をもって着色の尺
度とし表１１にまとめた。表１１に示すようにトリエチ
ルチオ尿素を用いて化学増感した場合、高湿度下の露光
において露光から現像までの時間を長くした場合の発色
濃度変化は小さいものの感度が低く好ましくない（試料
１０１、１０２）。本発明による化学増感剤を用いた場
合には感度は高いもののオキソノール化合物を用いない
と露光後処理までの時間を長くした場合の発色濃度変化
が大きく好ましくない（試料１０３）。さらにオキソノ
ール化合物として比較化合物を用いると露光後処理まで
の時間を長くした場合の発色濃度変化は減少するものの
感度は低く、しかも白地の着色が大きく好ましくない
（試料１０４、１０５、１２２）。それに対して本発明
の構成によってはじめて高感度で高湿度下の露光におい
て露光から現像までの時間変化による濃度変動が小さく
かつ白地の着色の少ない感光材料が得られることがわか
る（試料１０６〜１１７）。

【００９９】実施例２ 実施例１で作製した各感光材料について下記の露光を行
う以外は実施例１と同様の評価を行った。得られた結果
は実施例１と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発信
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発信波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長１０６
４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り
出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７
０ｎｍ：東芝製 タイプ No.ＴＯＬＤ９２１１）を用い
た。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向
に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走
査露光できるような装置である。この装置を用いて、光
量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との
関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波長のレーザ
ー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制
御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い、この時の
画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒である。半
導体レーザーは、温度による光量変動を押さえるために
ペルチェ素子を使用して温度を一定に保った。

【０１００】

【発明の効果】本発明によると、鮮鋭度・迅速処理性に
優れ、高感度で且つ出来上がったカラー写真の白地部分
の白色度が高く、しかも湿度の高い環境にて露光した場
合の露光から現像処理までの時間変化による発色濃度変
動が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ (56)参考文献 特開 平４−177238（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−281649（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−95299（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−138608（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−3770（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323521（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335337（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134342（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−347944（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/40 G03C 1/035 G03C 1/09 G03C 1/83

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエロー、マゼンタ、または
   シアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有す
   る少なくとも三種の感光性の異なるハロゲン化銀乳剤層
   と少なくとも一層の非感光性層からなる写真構成層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真
   構成層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀乳剤
   が金化合物、セレン化合物およびテルル化合物から選ば
   れる少なくとも一種の化合物にて増感された塩化銀含有
   率９０モル％以上の塩臭化銀または塩化銀粒子からな
   り、臭化銀局在相を有し、該臭化銀局在相にイリジウム
   化合物を含有するハロゲン化銀乳剤であって、かつ該写
   真構成層の少なくとも１層に下記一般式（II）で示され
   る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（II）中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ、ハメットの
   置換基定数σｐが０．３以上０．６以下の電子吸引性基
   であるカルバモイル基を表す。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ、
   水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メチル基ま
   たはメトキシ基を表す。Ａは炭素数１〜８のアルキル基
   または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｍ² 、Ｍ³
   はそれぞれ、水素原子、又は１価の陽イオンとなる原子
   団あるいは金属原子を表す。ｐ、ｑはそれぞれ２〜５の
   整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記臭化銀局在相の臭化銀含有率が、少
   なくとも１０モル％以上であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（II）においてＲ ₅ およびＲ ₆
   がそれぞれ無置換のカルバモイル基またはメチルカルバ
   モイル基であることを特徴とする請求項１又 は２に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を１画素当たりの露光時間が１
   ０^-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色現像
   処理することを特徴とするカラー画像形成方法。