JPH0862763A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高塩化銀乳剤において高感度低カブリで、且
つ露光してから現像処理までの時間変化による感度変動
が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、塩
化銀含有率が９５モル％以上の塩臭化銀乳剤粒子又は塩
化銀乳剤粒子を含有すると共に、チオスルホン酸化合物
とスルフィン酸化合物を併用して含有し、且つ該ハロゲ
ン化銀乳剤粒子が金、セレン又はテルル増感され、更に
該乳剤粒子が、一般式（Ｉ）で表される赤感性メチン色
素により分光増感される。 【化１】 （式中、Ｑは５又は６員環を形成するために非金属原子
群を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹は、各々水素原子又は置換基を表
すが、Ｒ¹ 、Ｒ² 又はＲ³ は芳香族含有基を表し、Ｒ⁴
及びＲ⁵ は水素原子ではない。Ｌ¹ 〜Ｌ³ は、各々メチ
ン基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｍは電荷を中和
する対イオンであり、ｍは０又は１を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しく、高感度且つ低カブリで、更に露光
から現像処理までの時間変化による感度の変動が小さい
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料及びそれを用いた画像形成方法は多種多様にわた
り、あらゆる分野に利用されている。近年、カラー印画
紙に対する迅速処理性能の向上の要請は、ますます強く
なり、多くの研究がなされている。使用するハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速度の飛躍的
な向上がもたらされることが知られており、現実の市場
においてもカラー印画紙に使用される乳剤の高塩化銀化
が進んでいる。

【０００３】また、ユーザーニーズの多様化により、パ
ノラマサイズ、ハイビジョンサイズ等の拡大率の大きい
様々なサイズのプリントが簡単に得られるようになっ
た。このような拡大率の大きなプリントを露光する場合
においても生産性を損なわないために、感光材料の感度
を向上させるための技術がますます必要となってきてい
る。しかし、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤にお
いて、通常の化学増感では、高感度な乳剤は得られにく
いという欠点を有している。高塩化銀乳剤において、高
感度化の試みが多くなされている。

【０００４】その中で、高感度を実現させる方法とし
て、金、セレン又はテルル化合物により化学増感を施し
たハロゲン化銀乳剤を感光材料に用いることが有効であ
ることが従来より知られている。例えば、米国特許第
２，６４２，３６１号、特公昭４３−１３４８９号、カ
ナダ特許第８００，９５８号等に開示されている。しか
し、これらの化学増感を施したハロゲン化銀乳剤を使用
した感光材料は、高感度化するものの、カブリが高くな
る場合が往々にしてあり、カブリを少なくする工夫が必
要であった。

【０００５】カブリ防止剤としては、アザインデン類、
アゾール類、複素環メルカプト化合物、チオケト化合物
等が知られている。特に、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトピリミジン類等のメルカプト
化合物が有効であることが開示されている。また、米国
特許第３，０４７，３９３号や特公昭５８−２７４８６
号では、カブリ防止剤として、チオスルホン酸化合物を
用いることが開示されている。更に、米国特許第２，３
９４，１９８号や、国際公開特許９２−１２４６２号で
は、チオスルホン酸化合物とスルフィン酸化合物を併用
してカブリを防止する方法が開示されている。

【０００６】本発明者は、上記の技術を用いて、赤感性
乳剤に対して、金、セレン又はテルル増感による高感度
化且つカブリ低減の検討を行ったところ、上記のメルカ
プト化合物又はチオスルホン酸化合物を用いた場合に、
確かにカブリ低減の効果はあったが不十分であった。し
かし、一方でチオスルホン酸化合物とスルフィン酸化合
物とを併用して用いることで、顕著にカブリを低減でき
ることがわかった。

【０００７】ところが、チオスルホン酸化合物とスルフ
ィン酸化合物とを併用して用いることにより、確かに低
カブリを実現できたものの、一方で、露光してから現像
処理までの時間変化による感度の変動が大きくなるとい
う欠点が現れた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度且つ低カブリで、しかも露光してから現像処
理までの時間変化による感動変動が小さい、塩化銀含有
率の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者が、鋭意検討を
重ねた結果、上記目的は以下に記載のハロゲン化銀写真
感光材料により効果的に達成された。即ち、支持体上に
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩臭
化銀乳剤粒子又は塩化銀乳剤粒子を含有すると共に下記
一般式（Ｘ）のチオスルホン酸化合物の少なくとも１種
及び下記一般式（Ｙ）のスルフィン酸化合物の少なくと
も１種を併用して含有し且つ該ハロゲン化銀乳剤粒子
が、金、セレン又はテルル増感され、更に該ハロゲン化
銀乳剤粒子が下記一般式（Ｉ）で表される赤感性メチン
色素によって分光増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】 （式中、Ｑは５員環又は６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、各々水素原子
又は置換基を表す。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少な
くとも１つは芳香族を含む基を表し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はい
ずれも水素原子ではない。Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ は、各々
メチン基を表し、ｎは０又は６以下の整数を表し、Ｍは
電荷を中和する対イオンであり、ｍは０又は１を表
す。）

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、各々置換若しくは無置換の脂
肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｍ²¹及びＭ
²²は、各々陽イオンを表す。）

【００１２】以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明における金増感の増感剤としては、具体的には、
例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドや、例え
ば米国特許第２，６４２，３６１号、同第５，０４９，
４８４号、同第５，０４９，４８５号に記載の金化合物
も用いることができる。

【００１３】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用いることができ、例えば特公昭４３−１３４８９
号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、
同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号、欧州特
許出願公開ＥＰ０，５０６，００９号に記載されている
不安定セレン化合物を用いることができる。具体的に
は、例えば、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチ
ルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリ
メチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミ
ド）、ホスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルホ
スフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェ
ニルホスフィンセレニド）、セレノホスフェート類（例
えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−ｎ
−ブチルセレノホスフェート）、セレノケトン類（例え
ば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート
類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類を用いればよい。また更に、例えば、特公昭
４６−４５５３号、同５２−３４４９２号に記載の非不
安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化
カリウム、セレナゾール類、セレニド類も用いることが
できる。

【００１４】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、例えばカナダ特許第８００，９５８号、英国
特許第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６
号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３０４３号、特開平５−３０３１５７号に
記載されている不安定テルル化合物を用いることができ
る。具体的には、例えば、テルロ尿素類（例えば、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、トリブチルホスフィンテルリド、トリブトキシホス
フィンテルリド、エトキシ−ジフェニルホスフィンテル
リド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジ
フェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−
フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス
（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアネ
ート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロ
エステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステ
ル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他の
テルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオ
ネートナトリウム塩）を用いればよい。

【００１５】これらの化学増感剤は、単独でも２種以上
を組み合わせても良く、また硫黄増感、還元増感を併用
することも好ましい。本発明において金増感を用いるこ
とが好ましい。

【００１６】本発明で用いられる金増感剤の使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１０^-2モル程度
であることが好ましい。本発明における化学増感の条件
としては、特に制限されないが、ｐＡｇとしては、一般
に５〜９、好ましくは６〜８．５であり、ｐＨとして、
好ましくは４〜１０、温度としては、一般に４０〜９５
℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００１７】本発明で用いられるセレン、テルル増感剤
の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件
等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、一般
に、１０^-8モル〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7モル〜
１０^-3モル程度である。

【００１８】本発明において、チオスルホン酸化合物と
スルフィン酸化合物の添加は、製造工程のいずれの段階
で行ってもよく、またそれぞれ別個の段階で別々に添加
してもよい。ハロゲン化銀粒子の製造工程とは、粒子形
成、物理熟成、脱塩、分散、化学増感及び塗布に供する
完成乳剤の調製工程が含まれる。とりわけ、ハロゲン化
銀粒子形成時又は化学増感工程中に、これらの両化合物
を共存させることが好ましい。

【００１９】次に、一般式（Ｘ）で表されるチオスルホ
ン酸化合物と、一般式（Ｙ）で表されるスルフィン酸化
合物について、詳細に説明する。一般式（Ｘ）及び一般
式（Ｙ）中、Ｒ²¹及びＲ²²で表される脂肪族基は、直
鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキ
ニル基を含み、その炭素数に特に制限はないが、水；メ
タノールやエタノール等の低級アルコールや酢酸エチル
等の有機溶媒；又は、これらの混合溶媒に溶解する程度
の炭素数が好ましい。Ｒ²¹及びＲ²²で表される芳香族基
としては、フェニル基やナフチル基が含まれ、また複素
環基としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又
は硫黄原子の少なくとも１つを含む５〜７員環が好まし
く、この環は、飽和でも不飽和でもよい。またベンゼン
環等の他の環が縮合したものでもよい。これらの脂肪族
基、芳香族基及び複素環基に置換し得る置換基として
は、その数や種類に特に制限はないが、先に挙げたよう
な水や有機溶媒若しくはその混合溶媒への溶解を促進す
るもの、又は少なくとも妨げないものが好ましい。

【００２０】置換基の具体例としては、アルコキシ基、
アリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、複素環基等が挙げられ
る。Ｍ²¹及びＭ²²で表される陽イオンとしては、アルカ
リ金属（例えば、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ ）、アンモニウ
ムイオン（ＮＨ₄ ⁺ 、テトラエチルアンモニウムイオ
ン）等が挙げられる。以下にチオスルホン酸化合物とス
ルフィン酸化合物の代表的な具体例を挙げる。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】チオスルホン酸化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、一般に、１×１０^-6モル〜３×１
０^-4モル、好ましくは、３×１０^-6モル〜８×１０^-5モ
ルである。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】スルフィン酸化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり、一般に、１×１０^-6モル〜３×１０
^-4モル、好ましくは、３×１０^-6モル〜８×１０^-5モル
である。

【００２７】次に、一般式（Ｉ）で表される赤感性分光
増感色素について詳細に説明する。式中、Ｑは５又は６
員環の炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。好ましくは、後述する（Ｒ¹)_n により置換
されたプロピレン基である。Ｒ¹ は炭素数１８以下のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さらに置換
されていてもよい〔置換基としては、例えばカルボキシ
ル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ）、炭素数８以下
のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数８
以下のアシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル、４−メ
チルフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチル）な
どである〕｝、炭素数１８以下のアリール基｛例えばフ
ェニル、２−ナフチル、１−ナフチルなどであり、さら
に置換されていてもよい〔置換基としては例えばカルボ
キシル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、炭素数８以下のアルキル基
（例えばメチル、エチル）、炭素数８以下のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数１５以下の
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以
下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数
８以下のアシル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル）な
どである〕｝、または炭素数１８以下の複素環基｛例え
ば２−ピリジル、２−チアゾリル、２−フリルなどであ
り、さらに置換されていてもよい｝、炭素数１０以下の
アルケニル基｛例えば、ビニルであり、さらに置換され
ていてもよい〔置換基として例えばメチル基、フェニル
基などである〕｝、炭素数６以下のアルキニル基｛例え
ば、エチニルであり、さらに置換されていてもよい〔置
換基としては例えばメチル基、フェニル基などであ
る〕｝などの置換基である。

【００２８】Ｒ¹ として好ましくは、置換されていない
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、置換されていないアリール基（例えばフェニル、
１−ナフチル）である。特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、フェニル基、ナフチル基である。ｎは０または
６以下の整数を表し、Ｒ¹ がメチル基のとき好ましくは
ｎ＝２、Ｒ¹ がフェニル基、ナフチル基などの芳香族基
のとき好ましくはｎ＝１である。

【００２９】Ｒ² 及びＲ³ は、各々独立に炭素数１８以
下のアルキル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さ
らに置換されていてもよい〔置換基としては、Ｒ¹ のア
ルキル基の説明に記載しているものなどが挙げられ
る〕｝である。Ｒ² やＲ³ において置換されていないア
ルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル
基であり、また置換されているアルキル基の好ましい具
体例としてはフェノキシエチル基、１−ナフトキシエチ
ル基、２−ナフトキシエチル基、４−フェニルフェノキ
シエチル基、メトキシエチル基である。本発明において
は、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少なくとも一つは芳香族基を
含むことが必要である。好ましい芳香族基としては、フ
ェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、ピロ
リル基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基などの炭
素環基やヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

【００３０】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ で表わされる基は、各々独立
に、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基、カルボキシル基あるいはニトロ基、又は置換さ
れていても良いアルキル基、アルケニル基、アシル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アリール基あるいは複素環基を表す。
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、一般に、炭素原子数１８以下のアルキル
基（例、メチル、エチル、プロピル、２−メトキシエチ
ル）、炭素原子数１８以下のアルケニル基（例、ビニ
ル、スチリル）、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原
子）、炭素原子数８以下のアシル基（例、アセチル）、
炭素原子数８以下のアシルオキシ基（例、アセチルオキ
シ）、炭素原子数８以下のアルコキシカルボニル基
（例、メトキシカルボニル）、炭素原子数８以下のカル
バモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル）、炭素原子
数８以下のスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファ
モイル）、カルボキシル基、炭素原子数８以下のアルキ
ルスルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、

【００３１】炭素原子数８以下のアシルアミノ基（アセ
チルアミノ）、炭素原子数１５以下のアルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素原子数１５以下のアリールオキシ基
（例、フェノキシ）、炭素原子数８以下のアルキルチオ
基（例、メチルチオ、エチルチオ）、炭素原子数１５以
下のアリールチオ基（例、フェニルチオ）、炭素原子数
１２以下のアリールスルホンアミド基（例、ベンゼンス
ルホンアミド）、ウレイド基、炭素原子数８以下のアル
キルスルホニル基（例、メタンスルホニル、エチルスル
ホニル）、炭素原子数１５以下のアリールスルホニル基
（例、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル）、炭素原子数１５以下のアリール基（例、フェニ
ル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−ナ
フチル）、ニトロ基、スルホン酸基又は炭素原子数１５
以下の複素環基（例、モルホリノ、２−ピリジル）であ
る。これらの置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ として好ましくはメチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基であり、特に好ましくはメチル基で
ある。

【００３２】Ｒ⁶ 〜Ｒ¹¹で表される基は上記Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
で表される基に加えて水素原子である。Ｒ⁴ はＲ⁶ また
はＲ⁸ と、またＲ⁵ はＲ⁹ またはＲ¹¹と、互いに連結し
てシクロヘキセン環、芳香族環又は複素環を形成しても
良い。Ｒ⁶ 〜Ｒ¹¹として好ましくは水素原子、メチル
基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特に好
ましくは水素原子である。

【００３３】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はメチン基｛置換され
ていてもよい〔置換基としては、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、アリール基
（例えば、フェニル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）な
どである〕｝を表し、また、例えばＬ¹ とＬ² 、Ｌ² と
Ｌ³ 、Ｌ¹ とＱ、Ｌ³ とＱのように他のメチン基や原子
団と連結して環を形成してもよく、あるいはＲ² または
Ｒ³ と環を形成することもできる。好ましくは無置換の
メチン基である。

【００３４】Ｍ、ｍは、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍは２種以上の電荷
中和イオンであってもよい。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹の一部に
カルボキシル基、スルホン酸基が置換する場合には、そ
れ自体が陰イオンＭの機能を果たすためｍ＝０であって
もよい。好ましい陰イオンは、過塩素酸イオン、ヨウ素
イオン、臭素イオン、置換アリールスルホン酸イオン
（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。

【００３５】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【化３２】

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】

【化３５】

【００６３】

【化３６】

【００６４】

【化３７】

【００６５】

【化３８】

【００６６】

【化３９】

【００６７】

【化４０】

【００６８】

【化４１】

【００６９】

【化４２】

【００７０】

【化４３】

【００７１】

【化４４】

【００７２】

【化４５】

【００７３】

【化４６】

【００７４】

【化４７】

【００７５】

【化４８】

【００７６】

【化４９】

【００７７】

【化５０】

【００７８】

【化５１】

【００７９】

【化５２】

【００８０】

【化５３】

【００８１】

【化５４】

【００８２】

【化５５】

【００８３】

【化５６】

【００８４】

【化５７】

【００８５】

【化５８】

【００８６】

【化５９】

【００８７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法を参考に
して合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティッド・コンパウンズ−（HeterocyclicCompound
s −Cyanine dyes and related compounds−）」（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−
ニューヨーク、ロンドン、1964年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリックケミストリー−（Hetero
cyclic Compounds−Special topics in heterocyclic c
hemistry−）」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ JohnWiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）、

【００８８】ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・
ヒミー（Zh.Org.Khim.) 第１７巻第１号第１６７〜１６
９頁（１９８１年）、同第１５巻第２号第４００〜４０
７頁（１９７９年）、同第１４巻第１０号第２２１４〜
２２２１頁（１９７８年）、同第１３巻第１１号第２４
４０〜２４４３頁（１９７７年）、同第１９巻第１０号
第２１３４〜２１４２頁（１９８３年）、ウクラインス
キー・ヒミチェスキー・ジュルナール（UKr.Khim.Zh)第
４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミ
ヤ・ゲテロチクリチェスキフ・ソエディネーニ（Khim.G
eterotsikl.soedin.) 第２号第１７５〜１７８頁（１９
７６年）、露国特許４２０，６４３号、同３４１，８２
３号、特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４，３３
４，０００号、同３，６７１，６４８号、同３，６２
３，８８１号、同３，５７３，９２１号、欧州特許公開
２８８，２６１Ａ１号、同１０２，７８１Ａ２号、同１
０２，７８１Ａ２号、特公昭４８−４６９３０号。 ｄ）特開平３−２４３９４４号の実施例に記載の合成法 合成例１ 化合物（Ａ−１）の合成

【００８９】

【化６０】

【００９０】1) （Ａ−１）−Ａの合成 ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール１８．１
ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチル２５ｇを１４０℃に
加熱し、３時間攪拌した。１００℃に降温し、ジメチル
ホルムアミド３０ミリリットルを添加し、これをアセト
ン５０ミリリットルと酢酸エチルエステル２００ミリリ
ットルの混合溶媒中に攪拌下に徐々に加えた。析出した
結晶を濾別し、乾燥後（Ａ−１）−Ａ ２５ｇ（収率６
６％）を得た。 2) （Ａ−１）−Ｂの合成 １−ナフトール２８．８ｇ、エチレンブロモヒドリン４
０．０ｇ、無水炭酸カリウム１２０ｇをアセトン２００
ミリリットル中に懸濁させ激しく攪拌下に５時間加熱還
流した。冷却後、懸濁液をグラスフィルターにて濾別
し、濾液をｎ−ヘキサン１リットル中に攪拌下に徐々に
注いだ。析出した結晶を濾別し、乾燥後（Ａ−１）−Ｂ
２１．０ｇ（収率５６％）を得た。

【００９１】3) （Ａ−１）−Ｃの合成 （Ａ−１）−Ｂ １２．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
クロリド１０．５ｇ、ジオキサン６０ミリリットルを氷
冷、攪拌下に、トリエチルアミン９．６ミリリットルを
滴下した。さらに室温で２時間攪拌後、これを氷水中に
注いだ。析出した結晶を濾別し、乾燥後（Ａ−１）−Ｃ
１５．０ｇ（収率７９％）を得た。 4) （Ａ−１）−Ｄの合成 （Ａ−１）−Ｃ １４．９ｇ、２，６−ジメチルベンゾ
チアゾール１０ｇを１６０℃で６時間加熱攪拌後、６０
℃に冷却しメタノール１０ミリリットル、アセトニトリ
ル１０ミリリットル、酢酸エチルエステル１００ミリリ
ットルを順に注ぎ、析出した結晶を濾別した。乾燥後
（Ａ−１）−Ｄ １８．７ｇ（収率７８％）を得た。

【００９２】5) （Ａ−１）の合成 （Ａ−１）−Ｄ １２．０ｇ、イソホロン４．６ｇ、酢
酸アンモニウム２．４ｇ、酢酸８ミリリットル、トルエ
ン８０ミリリットルの混合物を４０分間加熱還流し、冷
却後、減圧下に濃縮乾固した。これにジクロロメタン１
００ミリリットル、水１００ミリリットルを加え激しく
攪拌後有機層を減圧下に濃縮乾固した。これに（Ａ−
１）−Ａ ７ｇ、アセトニトリル８０ミリリットル、ト
リエチルアミン１２ミリリットルを加え、２時間加熱還
流した。冷却後、析出した結晶を濾別し、メタノールに
より再結晶を行い、（Ａ−１）５．４ｇ（収率２８％）
を得た。 λ_max （メタノール） 656nm ε^max １．６０×１０⁵ 合成例２ 化合物（Ｇ−２）の合成

【００９３】

【化６１】

【００９４】1) （Ｇ−２）−Ａの合成 メタノール１０ミリリットルとナトリウムメチラート２
８％メタノール溶液１１ミリリットルの混合液中にマロ
ン酸ジエチル９．２５ｇを徐々に加えた。これを６０℃
に保ち、ベンザルアセトフェノン８．２ｇを１０分間で
加えた後４時間加熱還流させた。４０℃に冷却し、水酸
化ナトリウム４．９ｇを溶解させた水溶液２０ミリリッ
トルを滴下し、さらに８０℃で４０分加熱した。これに
氷冷下で濃塩酸１９．３ミリリットルを加え、攪拌し、
析出する結晶を濾別、乾燥後（Ｇ−２）−Ａ １０．０
ｇ（収率９４％）を得た。 2) （Ｇ−２）の合成 ３−エチル−２，６−ジメチルベンゾチアゾリウム、ｐ
−トルエンスルホナート７．３ｇと（Ｇ−２）−Ａ
１．９ｇの混合物を１６０℃で５時間加熱攪拌した。メ
タノール２０ミリリットルとアセトニトリル２０ミリリ
ットルを加え攪拌しながらヨウ化ナトリウム１．５ｇを
添加し、析出する結晶を濾別した。エタノールから再結
晶し、（Ｇ−２）１．５ｇ（収率２３％）を得た。 λ_max （メタノール） 652nm ε^max １．６６×１０⁵

【００９５】本発明においては、支持体上にイエロー発
色性ハロゲン化銀乳剤像、マゼンタ発色性ハロゲン化銀
乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層ずつを塗布してカラー感光材料を構成することがで
きる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感
光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプ
ラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことが
できる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分
光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上
に前出の順で塗設して構成することができる。しかしな
がら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処
理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀
粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合
や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ
発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感光
層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても
良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
用いることもできる。

【００９６】本発明に使用する支持体は、ガラス、紙、
プラスチックフィルム等、写真乳剤層を塗布できる支持
体ならば、如何なる支持体でも構わないが、最も好まし
いのは反射型支持体である。本発明で使用できる「反射
支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形
成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような
反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含
有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれ
る。例えば、ポリエチレン被覆紙、ポリエステル（例え
ばポリエチレンテレフタレート）被覆紙、ポリプロピレ
ン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用
する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持
体は、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐
水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有す
るものが好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上
の密度で含有されていることが好ましく、より好ましく
は１４重量％以上である。光反射性白色顔料粒子として
は、界面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するの
がよく、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで
処理したものを用いるのが好ましい。白色顔料微粒子は
反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散さ
れている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒi ）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒi の平均値（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの
比ｓ／Ｒによって求めることが出来る。本発明におい
て、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は
０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０
８以下が特に好ましい。

【００９７】本発明においては、好ましくは第二種拡散
反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、
粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サ
イクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６０
０サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支
持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記
載されている。

【００９８】本発明では、ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が塩化銀含有率が９５モル％以上の塩臭化銀乳
剤粒子又は塩化銀乳剤粒子を含有する。また塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩沃臭化銀乳剤粒子も用いること
ができる。特に、本発明においては現像処理時間を速め
るために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モ
ル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。
一方、高照度露光の感度を高める、分光増感感度を高め
る、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特
開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面
に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子
が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

【００９９】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【０１００】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影
面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平
均をとったもの）は、０．１〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【０１０１】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、1966年）、V.L.Ze
likman et al著 Making andCoating Photographic Emul
sion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなど
のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

【０１０２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の局在相
またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオ
ンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては
周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンある
いは金属錯体、及びクロムイオン、鉛イオン、タリウム
イオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウ
ム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯
イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバル
ト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはそ
の錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相
と基質とで金属イオンの種類と濃度を変えて用いること
ができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に
鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させるこ
とが好ましい。

【０１０３】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明に係るハロゲン化銀粒子の
局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有
せしめる。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中
に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属イ
オンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えるこ
とができる。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【０１０５】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青と緑の
光領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Hamer 著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、本発明の感光材料において赤外域を効率
よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁
左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０
号４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ−０，４２
０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ−
０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州
特許ＥＰ−０，４４３，４６６号、米国特許４，９７
５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【０１０６】本発明における赤感性増感色素を含め、こ
れら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
は水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチル
セルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特
公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等
に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液とした
り、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００
６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加
してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水
と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロ
イドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５
３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記
載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散
物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期とし
ては、これまで有用であると知られている乳剤調製のい
かなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に
入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳
剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選
ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、
塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４２２５６６６号に教示されているように分
光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗
工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好
ましい。

【０１０７】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り、一般に０．５×１０^-5
モル〜５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5
モル〜５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１
モルあたり一般に０．１倍〜１００００倍、好ましくは
０．５倍〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【０１０８】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムにも使用されても構わない
が、ガスレーザー、半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザー
と非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG)
、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に使用
される。システムをコンパクトで、安価なものにするた
めに半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レー
ザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(S
HG) を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安
価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するために
は半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なく
とも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られる
SHG 光源では、レーザーの発振波長を半分にできるの
で、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分
光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせる
ことが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパ
クトなものにするために光源として半導体レーザーを使
用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分
光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手
可能な安価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発
光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。
しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系
半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザ
ーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安
価に安定に使用することができるであろうことは十分に
予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７
０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくな
る。

【０１０９】このような走査露光において、感光材料中
のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を
露光するのに要する時間となる。この微小面積としては
それぞれのデジタルデータから光量を制御する最小単位
を一般的に使用し、画素と称している。したがって、こ
の画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってく
る。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範
囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間は
この画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は一画素当たり１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒
以下である。

【０１１０】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，
３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理
により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シア
ニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性
染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安
全性を悪化させるものもある。色分離を悪化させないで
使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７
８号、特開平５−１２７３２５号、同５−１２７３２４
号に記載された水溶性染料が好ましい。

【０１１１】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して、処理で脱色可能な着色層
が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、
乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノ
ンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよ
うに配置されていても良い。この着色層は、着色された
色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に
設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層
を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任
意に選んで設置することも可能である。また複数の原色
域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能
である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長
域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７
００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走
査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長に
おける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが
好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特
に０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１１２】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第
３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９
３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法など
である。色素の微粉末を固体状で分散する方法として
は、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不
溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶
性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０
８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例
えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方
法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁
に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製
法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第
３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法の
なかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用
する方法などが好ましい。

【０１１３】本発明の感光材料に用いることのできる結
合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であ
るいはゼラチンとともに用いることができる。好ましい
ゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以
下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴
剤を添加するのが好ましい。

【０１１４】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明の感光材料の場合には迅速処理の目的からカ
ラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前
記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐ
Ｈは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更
に約６以下が好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料に適用されるハロゲン化
銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層
（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために
適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１〜
表５に示す特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６
０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載さ
れているものが好ましく用いられる。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【表５】

【０１２１】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前記表中記載の高沸点有機溶媒の存在下（又は不存在
下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許
第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶
性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事が好ましい。好ま
しく用いることができる水不溶性且つ有機溶媒可溶性の
ポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の
第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明
細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あ
るいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド
系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１２２】本発明の感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。
特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾール
カプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの
併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細
書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する
芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。

【０１２３】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号
明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラ
ーや特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活
性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４５
６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８４，９０９号に記
載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許Ｅ
Ｐ０，４８８，２４８号明細書及びＥＰ０，４９１，１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【０１２４】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては国際公開特許ＷＯ９２／１８９０１号、同Ｗ
Ｏ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記
載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーが、画像保存性や処理による画質の変動が少ない点
で好ましい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラー
が本発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発
色性等の点で特開昭６１−６５２４６号に記載されたよ
うな２級又は３級アルキル基がピラゾロアゾール環の
２、３又は６位に直結したようなピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ
号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位に
アルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾール
カプラーの使用が好ましい。

【０１２５】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子又はアルコ
キシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、同５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１
位置換のシクロアシルカルボニル基であるアシルアセト
アニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ
号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジア
ニリド型カプラーが好ましく用いられる。

【０１２６】本発明の感光材料の処理方法としては、前
記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の
第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平
４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２
０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１２７】

【実施例】

【０１２８】以下、本発明を実施例にしたがって説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （高塩化銀乳剤Ｃ１の調製）石灰処理ゼラチンの３％水
溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、この水溶液に硝
酸銀を０．５モル含む水溶液と、塩化ナトリウムを０．
５モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら６６℃で添
加、混合した。続いて、硝酸銀０．４５モル含む水溶液
とヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水塩４ｍｇ及び塩化
ナトリウム０．４５モルを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら６６℃で添加、混合した。その後４０℃に降温
し、脱塩および水洗を施した。更に石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．２に調整した
後、３×１０^-4モルの赤感性増感色素（Ｐ１）、ハロゲ
ン化銀に対して１モル％相当の臭化銀微粒子乳剤（平均
粒子サイズ０．０５μｍ）及びトリエチルチオ尿素を加
え、分光増感及び化学増感を最適に施した。これを乳剤
Ｃ１とした。

【０１２９】得られた高塩化銀乳剤Ｃ１について電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ及び粒子サイズ分
布を求めた。ハロゲン化銀粒子は立方体であり、粒子サ
イズは０．５５μｍ、粒子サイズ分布の変動係数は０．
０７であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円
の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ分布は粒子サ
イズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。 （高塩化銀乳剤Ｃ２〜Ｃ２６の調製）次に、上記と同様
にして、赤感性分光増感色素、化学増感剤、チオスルホ
ン酸化合物及びスルフィン酸化合物の種類と添加量を変
化させて最適化した乳剤Ｃ２〜Ｃ２６を調製した。内容
は、表６に示し、使用した赤感性分光増感色素、化学増
感剤、チオスルホン酸化合物及びスルフィン酸化合物を
下記に示した。

【０１３０】

【表６】

【０１３１】赤感性分光増感色素としては、下記の化合
物Ｐ１〜Ｐ４を用いた。各添加量は、表６に従い、化学
増感前に添加した。

【０１３２】

【化６２】

【０１３３】化学増感剤としては、下記の化合物を用
い、最適に化学増感を施した。

【０１３４】

【化６３】

【０１３５】チオスルホン酸化合物及びスルフィン酸化
合物並びに、これらの添加量は、表６に従い、共に化学
増感工程中に添加した。

【０１３６】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の多層のカラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよう
にして調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）２８．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１９．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）
４．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−８）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）１．０ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２４．０ｇ
を、溶解（Ｓｏｌｖ−１）１．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
６）２１．０ｇ及び酢酸エチル３３ｍｌに溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇ
を含む２０％ゼラチン水溶液２７０ｍｌに添加した後、
高速攪拌乳化機により乳化分散させて乳化分散物Ｃを調
製した。この乳化分散物Ｃと前記の高塩化銀乳剤Ｃ１と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布
液を調製した。

【０１３７】第一層から第四層、第六層、第七層用の塗
布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣ
ｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４及びＣｐｄ−
１５を、それぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０
ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。各感光性乳剤層の高塩化銀乳剤
には、下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１３８】

【化６４】

【０１３９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１４０】

【化６５】

【０１４１】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル添加した。また
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対して
は７．０×１０^-5モル添加した。また増感色素Ｆをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０
×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4
モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１４２】赤感性分光増感色素の他に、更に、下記化
合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添
加した。

【０１４３】

【化６６】

【０１４４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層のそれぞれに対して、１−（５−メチルウ
レイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり３．５×１０^-4モル、
３．０×１０^-3モルそして２．５×１０^-4モル添加し
た。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対して、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×１０^-4
モルおよび２×１０^-4モル添加した。また、イラジエー
ション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は
塗布量を表す）を添加した。

【０１４５】

【化６７】

【０１４６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１４７】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青) を含む〕

【０１４８】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０． ３モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化 銀粒子から成る） ０．２４ ゼラチン １．３３ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【０１４９】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９

【０１５０】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０． ８モル％を粒子表面の一部の局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化 銀粒子から成る） ０．１１ ゼラチン １．１９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【０１５１】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０６

【０１５２】 第五層（赤感性乳剤層） 前記高塩化銀乳剤Ｃ１ ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１

【０１５３】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１５４】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１５５】

【化６８】

【０１５６】

【化６９】

【０１５７】

【化７０】

【０１５８】

【化７１】

【０１５９】

【化７２】

【０１６０】

【化７３】

【０１６１】

【化７４】

【０１６２】

【化７５】

【０１６３】

【化７６】

【０１６４】以上のような層構成を持つ感光材料を作製
し、試料１とした。また、赤感性乳剤層に含有される高
塩化銀乳剤のみをＣ２からＣ２６に替えて、それぞれ塗
布試料２〜２６を作製した。

【０１６５】こうして得られた塗布試料１〜２６の感度
及びカブリ値を調べるために、以下のような実験を行っ
た。まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム
株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い
て、赤色フィルターを介してセンシトメトリー用の階調
露光を与えた。このときの露光は１／１０秒の露光時間
で２００ＣＭＳの露光量になるように行った。露光１０
秒後、及び１時間後に以下に示す発色現像処理を行っ
た。

【０１６６】発色現像処理 処理工程 温度 時間 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス (1) 28〜35℃ 30秒 リンス (2) 28〜35℃ 30秒 リンス (3) 28〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒

【０１６７】 発色現像液 トリエタノールアミン ８．１２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．９３ｇ 蛍光増白剤（チバガイギー社製 ＵＶＩＴ ＥＸ ＣＫ） ２．８０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ −〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕 −ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩 ４．９６ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１３ｇ 炭酸カリウム １８．４０ｇ 炭酸水素カリウム ４．８５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ２．２０ｇ 塩化ナトリウム １．３６ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【０１６８】 漂泊定着液 チオ硫酸アンモニウム（５４重量％） １０３．０ml ＮＨ₄ 〔ＥＤＴＡ・Ｆｅ〕 ５４．１０ｍｇ 亜硫酸ナトリウム １６．７１ｇ 氷酢酸 ８．６１ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．４４

【０１６９】露光、発色現像処理を終えた試料１〜２６
に対して、シアンの反射濃度を測定し、特性曲線を得
た。感度は、カブリ濃度（最低発色濃度）よりも０．５
高い濃度を与えるのに必要な露光量（Ｅ）の逆数で、試
料１における感度を１００とした相対値で表した。

【０１７０】潜像保存性の評価は、露光１０秒後と１時
間後に処理した試料の濃度差を測定することによって行
った。濃度差は、露光１０秒後に処理した試料において
カブリ濃度よりも０．５高い濃度を与えるのに必要な露
光量で、露光１時間後に処理した試料の濃度を求め、前
者との濃度差で表した。正の値は潜像増感を、負の値は
潜像退行を表す。これらの結果を表７に示した。

【０１７１】

【表７】

【０１７２】表７から以下のことがわかる。即ち、試料
１に対して、試料２、３、４は、本発明外の赤感性分光
増感色素Ｐ１を用いた場合ものであり、硫黄増感に比べ
て、金増感、セレン増感、テルル増感を施すと、高感度
化すると共に潜像保存性を若干向上させるが、カブリ濃
度が増大した。試料５は、試料２に加えてチオスルホン
酸化合物のみを用いたものであるが、試料２とほぼ同様
の結果であった。また、試料６、７、８、９は、チオス
ルホン酸化合物及びスルフィン酸化合物を併用したもの
であり、試料６、７、８では高感度且つ顕著にカブリ低
減を実現できたが、潜像保存性を悪化させ、試料９で
は、カブリ低減、潜像保存性はよいが感度が低下した。
これらに対して試料１０、１１、１２は、本発明の赤感
光性分光増感色素を用いたものであるが、結果からもわ
かるように、潜像保存性及び感度を向上させることはで
きたがカブリ濃度が増大し、この場合チオスルホン酸化
合物及びスルフィン酸化合物のいずれか一方のみを用い
ても、このカブリ濃度を低減できないことがわかる。一
方、試料１３〜２６では、赤感性分光増感色素をＰ１か
ら本発明のＰ２又はＰ３、Ｐ４に替えると共に、金増
感、セレン増感又はテルル増感を施し、且つチオスルホ
ン酸化合物及びスルフィン酸化合物両方を併用して用い
ることにより、驚くべきことに、高感度で低カブリであ
り、且つ良好な潜像保存性を、全て満足することができ
た。

【０１７３】

【発明の効果】本発明によれば、高塩化銀乳剤において
高感度低カブリで、且つ露光してから現像処理までの時
間変化による感度変動が小さいハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有
   率が９５モル％以上の塩臭化銀乳剤粒子又は塩化銀乳剤
   粒子を含有すると共に下記一般式（Ｘ）のチオスルホン
   酸化合物の少なくとも１種及び下記一般式（Ｙ）のスル
   フィン酸化合物の少なくとも１種を併用して含有し且つ
   該ハロゲン化銀乳剤粒子が、金、セレン又はテルル増感
   され、更に該ハロゲン化銀乳剤粒子が下記一般式（Ｉ）
   で表される赤感性メチン色素によって分光増感されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｑは５員環又は６員環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
   ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、各々水素原子
   又は置換基を表す。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少な
   くとも１つは芳香族を含む基を表し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はい
   ずれも水素原子ではない。Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ は、各々
   メチン基を表し、ｎは０又は６以下の整数を表し、Ｍは
   電荷を中和する対イオンであり、ｍは０又は１を表
   す。） 【化２】 （式中、Ｒ²¹及びＲ²² は、各々置換若しくは無置換の
   脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｍ²¹及びＭ²²
   は、各々陽イオンを表す。）