JP2761818B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し詳しくは迅速処理性に優れており、かつ
露光時の温度が変動した際の感度の変化（露光温度依存
性）が小さく、さらに塗布液調製後の経時による感度お
よび階調の変化が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、電
子写真等に比較し高密度記録性に優れている。その上取
扱い性が簡易でありかつ安価である。これらの優れた特
徴からハロゲン化銀カラー写真感光材料は、多分野に渡
って広く利用されている。このハロゲン化銀カラー写真
感光材料に更なる改良が望まれている性能の一つとして
処理をより迅速化することがある。さらに安定した性能
のカラー写真感光材料を供給すること、処理後の画像の
保存性を増すことも改良が望まれている重要な性能であ
る。迅速処理性という目的から塩化銀の含有率を高くす
るということは容易に考えつく。塩化銀含有率の高い乳
剤を使用する方法は例えば特開昭５８−９５３４５号、
同５９−２３２３４２号および同６０−１９１４０号な
ど多くの記載があり、また現実に市場においてもカラー
印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀化が進んでい
る。しかしながら高塩化銀乳剤を使用すると露光時の温
度が変化した際の感度変化が大きいという問題を有して
いた。さらに高塩化銀乳剤を使用することは、塗布液を
調製後、実際に塗布液が塗布されるまでの間の経時によ
り感度および階調の変化が大きくなってしまうという問
題を有しており、この傾向は特に赤色光あるいはそれよ
りも長波長側に吸収の極大を有する増感色素を使用した
際に大きく、安定した品質のカラー写真感光材料を供給
する上で重大な問題であった。

【０００３】高塩化銀乳剤の分光感度と、その分光増感
色素の還元電位との関係は「フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング」（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ），第１８巻，４７５〜４８５ページ（１９７
４年）および「ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス」（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ），第２
１巻，１８０〜１８６ページ（１９７３年）に報告され
ている。しかしながらこれらの公知文献には、高塩化銀
乳剤の露光温度依存性と増感色素の還元電位の関係につ
いては何等記載されていない。さらに特定の還元電位を
持つ増感色素を用いることにより高塩化銀乳剤を用いた
際の露光温度依存性が改良されることが特開平２−４２
に開示されている。しかしながら、実際にこれらの増感
色素を用いてみると露光温度依存性は改良されるものの
塗布液調製後、実際に塗布が行われるまでの経時による
感度および階調の変化が大きくなってしまうという問題
を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】先にのべたように現在
の市場においてカラー写真感光材料の迅速処理性と仕上
がりの安定性に対する要求は強い。したがって本発明の
目的は迅速処理性に優れており、かつ露光時の温度が変
動した際の感度変化（露光温度依存性）が改良され、さ
らに塗布液の経時による感度および階調の変化が小さい
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記の課題が反射支持体上にイエロー発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およ
びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくと
も一層ずつ有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、
実質的に沃化銀を含まない塩化銀含有率８０モル％以上
の塩臭化銀または塩化銀乳剤粒子を含有し、かつ該乳剤
粒子が不安定型テルル化合物により化学増感されてお
り、更に還元電位−１．２７Ｖ（ｖｓＳＣＥ）またはそ
れより卑の値を有する増感色素であり、かつ該増感色素
が下記一般式（Ｉ）、（II）、(III）及び（IV）で表さ
れる赤感性増感色素の少なくとも１種により分光増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料により効果的に達成できることを見出した。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤が「塩化銀含有率８０モル％以
上の塩化銀または塩臭化銀粒子」とは、本発明の乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン組成が８０モ
ル％以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩
化銀または塩臭化銀であることを意味する。ここで「実
質的に沃化銀を含まない」とは、沃化銀含有率が１．０
モル％以下であることが好ましい。またハロゲン化銀粒
子の平均ハロゲン組成としては、９５モル％以上が塩化
銀である実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化
銀であることが好ましい。更には９９モル％以上が塩化
銀である実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化
銀であることが最も好ましい。また、本発明に用いる全
てのハロゲン化銀乳剤層が上に述べたようなハロゲン化
銀乳剤からなるのが特に好ましい。

【０００７】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％を越える局在相を、層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有するのが好ましい。臭化銀含有率の高い局在
相の最も好ましい配置は、立方体または１４面体塩化銀
粒子のコーナー部に、臭化銀含有率において少なくとも
１０モル％を越える局在相がエピタキシャル成長したも
のである。

【０００８】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％を越えるのが好ましいが、臭化銀含有率が
高過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引
き起こしたり、連続処理の前後で感度、階調が大きく変
化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない
特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高
い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れ
て、１０から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５
０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている）等を用いて分析することができる。臭化銀含
有率の高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成
する全銀量の０．１から２０％の銀から構成されている
ことが好ましく、０．２から５％の銀から構成されてい
ることが更に好ましい。このような臭化銀含有率の高い
局在相とその他の相との界面は、明瞭な相境界を有して
いてもよいし、ハロゲン組成が徐々に変化する転移領域
を有していてもよい。

【０００９】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。
更に、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶
解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法
を用いても局在相を形成することができる。あるいは、
立方体または１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、
熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成す
ることも好ましく行われる。

【００１０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）１５％以
下、望ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは
八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な(irregular) 結晶
形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するもの
を用いることができる。また、種々の結晶形を有するも
のの混合したものからなっていても良い。本発明におい
てはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を
重量で５０％以上、好ましくは７０％以上、より好まし
くは９０％以上含有するのが良い。

【００１１】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０重量％を越える
ような乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用
いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physi
que Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７
年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press 社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et
al著 Making and Coating Photographic Emulsion (Foc
al Press社刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的な
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。

【００１２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において高感度や
硬調化や相反則不軌の改良等の目的で種々の多価金属イ
オン不純物を導入することができる。使用する化合物の
例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなど
の塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金な
どの塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第
VIII族元素は好ましく用いることができる。これらの化
合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲ
ン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００１３】不安定型テルル化合物による化学増感は高
感化の一つの手段として知られており、例えば米国特許
第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同
３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、
同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同
１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８
号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー
・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９
８０）等に記載がある。しかしながら、これら特許には
高塩化銀乳剤に関する具体的な記載はなく、まして本発
明の増感色素の使用によりもたらされる塗布液の経時安
定性の悪化が、不安定型テルル化合物により化学増感さ
れた乳剤の使用により、いかに改良されるかについての
記載はない。本発明に用いる不安定型テルル化合物とし
ては、上記の公知文献に記載された化合物を用いること
が好ましい。

【００１４】具体的な不安定型テルル化合物としては、
テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類
（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケトン
類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノン）、
テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例
えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジ
ド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシ
ルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、他のテルル化合物
（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載の負電荷
のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリ
ド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオネ
ートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等があげ
られる。これらの不安定型テルル化合物のうち、好まし
くは以下の一般式（Ｖ）または（ＶＩ）があげられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】式（Ｖ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪
族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、
ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、ハロゲン原子ま
たは水素原子を表す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香
族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅
およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素
原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表す。
更に一般式（Ｖ）について詳細に説明する。

【００１７】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、
プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。

【００１８】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式（Ｖ）にお
いて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子
のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしく
は不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよ
いし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては好ましくは５〜６員環の芳
香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チェニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルが
あげられる。

【００１９】一般式（Ｖ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。一般式（Ｖ）においてハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげ
られる。

【００２０】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。置換基が２つ
以上あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００２１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、またＲ₅ とＲ₆ は結合
して含窒素複素環を形成してもよい。上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ がリン原子と結合してなる環、およびＲ₅ とＲ₆ が
結合してなる含窒素複素環は好ましくは５〜６員環であ
る。一般式（Ｖ）中、好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましくはアル
キル基または芳香族基を表す。

【００２２】

【化３】

【００２３】式（ＶＩ）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−
ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁と
Ｒ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ
₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成し
てもよい。更に一般式（ＶＩ）について詳細に説明す
る。一般式（ＶＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は式（Ｖ）のＲ₁ 〜₁₀であげたものと同義であ
る。一般式（ＶＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される芳
香族基は式（Ｖ）のＲ₁ 〜₇ であげたものと同義であ
る。一般式（ＶＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される複
素環基は式（Ｖ）のＲ₁ 〜₇ であげたものと同義であ
る。

【００２４】一般式（ＶＩ）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルがあげられる。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁と
Ｒ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ
₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成す
る場合、この環を形成するに必要な原子群は例えばアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケ
ニレン基があげられる。また、この脂肪族基、芳香族基
および複素環基は一般式（Ｖ）であげた置換基で置換さ
れていてもよい。

【００２５】一般式（ＶＩ）中、より好ましくはＲ₁₁は
芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアル
キル基、または芳香族基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅およ
びＲ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
も好ましい。以下に本発明の一般式（Ｖ）および（Ｖ
Ｉ）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】本発明の一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表
される化合物は既に知られている方法に準じて合成する
ことができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６
９，２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック
・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００
（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７
６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ．Ｓｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミ
ッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９
９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテイ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９
８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，
６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・パーキ
ン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒ
ｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ
・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１
６〜２６７（１９８７）に記載の方法で合成することが
できる。

【００３６】これらの本発明で用いる不安定型テルル化
合物の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り
１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は、特に制限はないが、ｐＡｇとしては一般に５〜１
１、好ましくは６〜１０であり、温度としては一般に３
５〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。本発明に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属増感剤を併用することがより高感度が得られる等の点
で好ましい。特に金増感剤を併用することは好ましく、
具体的には、塩化金酸、クロロ金酸カリ、チオシアナト
金酸カリ、硫化金、金セレナイド等があげられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、一般に１０^-7〜１０^-2モル程度を用
いることができる。

【００３７】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類等の公知の不安定型硫黄化合物があげられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り一般に１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【００３８】本発明において、更に不安定型セレン化合
物を併用することも好ましい。例えば、特公昭４４−１
５７４８号に記載の不安定型セレン化合物が好ましく用
いられる。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素
類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベ
ンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸および
エステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物があ
げられ、ハロゲン化銀１モル当り一般に１０^-8〜１０^-3
モル程度を用いることができる。

【００３９】本発明においては、更に、不安定型テルル
化合物と還元増感剤を併用することも好ましく、具体的
には、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物（例えばジエチル
アミンボラン）、シラン化合物、ポリアミン化合物、等
があげられる。添加量としては一般にハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-8〜１０^-3モル程度である。また、本発明に
おいては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、不安定型テル
ル化合物による化学増感を行なうのが好ましい。

【００４０】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、３，６−ジ
チア−１，８−オクタンジオール）、四置換チオ尿素化
合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第
４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４
１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号
に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，
０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等があげられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１０^-5〜１０^-2モル
程度用いることができる。

【００４１】本発明に用いる青感性、緑感性、赤感性増
感色素または赤外増感色素のいずれかは、その還元電位
−１．２７Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）またはそれより卑の値を
有する。より好ましくは−１．２９Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）
または、それより卑の値を有する増感色素がよい。還元
電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフ
ィーで行った。以下に詳細について記述する。増感色素
の溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシーブス
（商品名、和光純薬製）中で乾燥されたアセトニトリル
（スペクトルグレード）を支持電解質としてノルマルテ
トラプルピルアンモニウムパークロレート（ポーラログ
ラフ用特製試薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持
体電解質を含むアセトニトリルに増感色素を１０^-3〜１
０^-5モル／リットル溶解することによって調整され、測
定前にピロガロールの高アルカリ水溶液さらに塩化カル
シウム通過させた超高純度のアルゴンガス（９９．９９
９％）で１５分以上脱酸素した。作用電極は水銀滴下極
を、参照極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、さらに
対極には白金を用いた。参照極と試料溶液との間は０．
１Ｍの支持体電解質を含むアセトニトリルで満たしたル
ギン管で接続し液絡部にはバイコールガラスを用いた。
ルギン管の先と水銀キャピラリーの先は５ｍｍから８ｍ
ｍ離れている状態で２５℃において測定した。なお作用
電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流ボルタン
メトリーによる還元電位の測定は「ジャーナル・オブ・
イメージング・サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、２７〜
３５頁（１９８６年）に記載されている。本発明で用い
られる増感色素は先に述べた還元電位で規定される赤感
性増感色素であり、かつ下記の一般式（Ｉ）、（II）、
(III）及び（IV）で表わされる増感色素の中から選ばれ
る。

【００４２】

【化１３】

【００４３】（Ｉ）、（II）、(III）および（IV）式
中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₄ およびＺ₅ は硫黄原子またはセレ
ン原子を表わす。Ｚ₆ およびＺ₇ は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子または窒素原子を表わすが、少なくとも
一方は、酸素原子または窒素原子を表わす。Ｚ₈ は酸素
原子、硫黄原子、セレン原子または窒素原子を表わす。
Ｚ₉ は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表わ
す。Ｚ₃ は５または６員環を形成するに必要な原子群を
表わす。Ｒ′₁₁、Ｒ′₁₂、Ｒ′₁₃、Ｒ′₁₄、Ｒ′₁₆、
Ｒ′₁₇およびＲ′₁₈は同一でも異なっていてもよいアル
キル基を表わす。

【００４４】また、Ｒ′₁₆はＬ₄ と、および／または
Ｒ′₁₇はＬ₈ と、および／またはＲ′₁₈はＬ₉と連結し
て５または６員炭素環を形成してもよい。Ｒ′₁₉は、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ′₁₅
は、アルキル基、またはアルコキシ基を表わす。Ｖ₁ 、
Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ
₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇、
Ｖ₁₈、Ｖ₁₉、Ｖ₂₀、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃、Ｖ₂₄、Ｖ₂₅、Ｖ
₂₆、Ｖ₂₇、およびＶ₂₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキ
ルスルホニル基、スルホン酸基、アリールオキシ基、ま
たはアリール基を表わす。また、Ｖ₁₇〜Ｖ₂₈の中で隣接
する炭素原子に結合している２つは互いに縮合環を形成
してもよい。ただし、Ｖ₁ 〜Ｖ₈ については、それぞれ
のハメットのσｐ値をσｐ_i （ｉ＝１〜８）としてＹ₁
＝σｐ₁ ＋σｐ₂ ＋σｐ₃ ＋σｐ₄ ＋σｐ₅ ＋σｐ₆ ＋
σｐ₇ ＋σｐ₈ のとき、Ｙ₁ ≦−０．１５である。

【００４５】Ｖ₉ 〜Ｖ₁₆については、それぞれのハメッ
トのσｐ値をσｐ_i （ｉ＝９〜１６）としてＹ₂ ＝σｐ
₉ ＋σｐ₁₀＋σｐ₁₁＋σｐ₁₂＋σｐ₁₃＋σｐ₁₄＋σｐ₁₅
＋σｐ₁₆のとき、Ｙ₂ ≦−０．３０である。
（Ｘ₁ ）_r1、（Ｘ₂ ）_r2、（Ｘ₃ ）_r3、（Ｘ₄ ）_r4は電
荷均衡対イオンを表わし、ｒ₁ 、ｒ₂ 、ｒ₃ およびｒ₄
は０以上の電荷を中和するに必要な値を表わす。

【００４６】Ｒ′₁₁、Ｒ′₁₂、Ｒ′₁₃、Ｒ′₁₄、
Ｒ′₁₆、Ｒ′₁₇およびＲ′₁₈として、好ましくは炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、
ドデシル、オクタデシル）および置換アルキル基｛置換
基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１
０以下の単環式のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ
基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）炭
素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスル
ホニル）、炭素数１０以下のアリール基（例えば、フェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）などで置換された炭素数１８以下のアルキル
基｝が挙げられる。

【００４７】特に好ましくは無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル）スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチ
ル）である。またＲ′₁₆はＬ₄ と、および／またはＲ′
₁₇はＬ₈ と、および／またはＲ′₁₈とＬ₉と連結して５
または６員炭素環を形成してもよい。

【００４８】Ｒ′₁₉としては、好ましくは、炭素数１〜
１８、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基｛例え
ばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファト
プロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキ
ル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）
エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチ
ル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、
２−メタンスルホニルアミノエチル｝、アリル基、アリ
ール基（例えばフェニル、２−ナフチル）、置換アリー
ル基（例えば、４−カルボキシフェニル、４−スルホフ
ェニル、３−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、
複素環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）が好
ましい。

【００４９】Ｒ′₁₅として好ましくは、炭素数１〜３の
無置換のアルキル基（メチル、エチル、プロピル）、炭
素数１〜４の置換アルキル基｛置換基として例えば、炭
素数１〜２のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ）など
で置換されたアルキル基｝、および炭素数１〜３のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）が挙げられ
る。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ
基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｚ₃ として
好ましくは、２、２−ジメチル−トリメチレン基であ
る。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₄ およびＺ₅ は硫黄原子、およびセ
レン原子を表わし、好ましくは硫黄原子である。

【００５０】Ｚ₆ およびＺ₇ は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子または窒素原子（Ｒ−Ｎ、ＲはＲ′₁₉と同義）
を表わすが、少なくともどちらか一方は酸素原子または
窒素原子を表わす。好ましくは硫黄原子、酸素原子であ
る。Ｚ₈ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または窒素
原子（Ｒ′−Ｎ、Ｒ′はＲ′₁₉と同義）を表わす。好ま
しくは、硫黄原子である。

【００５１】Ｚ₉ は酸素原子、硫黄原子、または窒素原
子（Ｒ″−Ｎ、Ｒ″はＲ′₁₉と同義）を表わす。好まし
くは、硫黄原子である。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、
Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ
₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇、Ｖ₁₈、Ｖ₁₉、Ｖ₂₀、
Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃、Ｖ₂₄、Ｖ₂₅、Ｖ₂₆、Ｖ₂₇およびＶ₂₈
としては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素、フッ素、臭素）、無置換のアルキル基より好まし
くは炭素数１０以下の無置換のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、置換アルキル基より好ましくは炭素数
１８以下の置換アルキル基（例えば、ベンゾイル、α−
ナフチルメチル、２−フェニルエチル、トリフルオロメ
チル）、アシル基より好ましくは炭素数１０以下のアシ
ル基（例えぱ、アセチル、ベンゾイル、メシル）、アシ
ルオキシ基より好ましくは炭素数１０以下のアシルオキ
シ基（例えば、アセチルオキシ）、アルコキシカルボニ
ル基より好ましくは炭素数１０以下のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル）、置換もしくは無置
換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、置換もしくは無置換のスルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホ
ニル）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基より好ましくは炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、アルコキシ
基より好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、アルキル
チオ基（例えば、エチルチオ）、アルキルスルホニル基
（例えば、メチルスルホニルなど）、スルホン酸基、ア
リールオキシ（例えば、フェノキシ）、アリール基（例
えば、フェニル、トリル）を表わす。また、Ｖ₁₇〜Ｖ₂₈
の中で隣接する炭素原子に結合している２つは、互いに
結合して縮合環を形成してもよい。例えば縮合環として
は、ベンゼン環および複素環（例えば、ピロール、チオ
フェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾー
ル、チアゾール）が挙げられる。ただし、Ｖ₁ 〜Ｖ₈ に
ついては、それぞれのハメットのσｐ値をσｐ_i （ｉ＝
１〜８）としてＹ₁ ＝σｐ₁ ＋σｐ₂ ＋σｐ₃ ＋σｐ₄
＋σｐ₅ ＋σｐ₆ ＋σｐ₇ ＋σｐ₈ のとき、Ｙ₁ ≦−
０．１５である。

【００５２】Ｖ₉ 〜Ｖ₁₆については、それぞれのハメッ
トのσｐ値をσｐ_i （ｉ＝９〜１６）としてＹ₂ ＝σｐ
₉ ＋σｐ₁₀＋σｐ₁₁＋σｐ₁₂＋σｐ₁₃＋σｐ₁₄＋σｐ₁₅
＋σｐ₁₆のとき、Ｙ₂ ≦−０．３０である。Ｙ₁ の値と
してより好ましくはＹ₁ ≦−０．３０であり、Ｙ₂ の値
としてより好ましくはＹ₂ ≦−０．４５である。ここで
σｐは、構造活性相関懇話会編「化学の領域」増刊１２
２号の「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと作用
機作研究への指針」９６〜１０３頁、南江堂社刊やコル
ビン・ハンシュ（Corwin Hansch ）、アルバート・レオ
（AlbertLeo）著、「サブスティチューアント・コンス
タンツ・フォー・コーリレーション・アナリシス・イン
・ケミストリー・アンド・バイオロジー」（Substituen
tConstants for Correlation Analysis in Chemistry a
nd Biology ）６９〜１６１ページ、ジョン・ワイリー
・アンド・サンズ（John Wiley and Sons ）社刊に示さ
れた値を表わす。σｐの測定方法は「ケミカル・レビュ
ー」（Chemical Reviews）、第１７巻、１２５〜１３６
頁（１９３５年）に記載されている。

【００５３】Ｖ₁ 〜Ｖ₁₆として、さらに好ましいものは
水素原子、炭素数６以下の無置換のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素
数８以下の置換アルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、ベンジル、フェネチル、ジ
メチルアミノプロピル）、ヒドロキシ基、アミノ基（例
えば、アミノ、ヒドロキシアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジフェニルアミノ）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ペントキシ）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ）およびアリール基（例えば、フェニル）
である。

【００５４】Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ
₁₀、Ｌ₁₁およびＬ₁₂はメチン基を表わし、このメチン基
は、たとえば置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル）またはハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素）で置換されていてもよい。また、他のメチ
ン基と環を形成してもよい。 （Ｘ₁ ）_r1、（Ｘ₂ ）_r2、（Ｘ₃ ）_r3および（Ｘ₄ ）_r4
は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示す
ために式の中に秘められている。従って、ｒ₁ 、ｒ₂ 、
ｒ₃ およびｒ₄ は必要に応じて０以上の適当な値をとる
ことができる。ある色素が陽イオン、陰イオンである
か、あるいは正味のイオン電荷を持たないかどうかは、
その助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオン
は無機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカリ
金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれかであってもよく、例
えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジス
ルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンスルホン酸
イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，
６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イ
オン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。好ましく
はヨウ素イオンである。

【００５５】次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）、
（II）、(III）および（IV）によって表わされる増感色
素の具体例を示す。しかし、これらのみに限定されるも
のではない。第Ａ表中の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−１
７）は一般式（Ｉ）の置換基を具体的に示す形で表わ
す。（ただしＺ₁ 、Ｚ₂ ＝Ｓ、Ｖ₁ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₈
＝Ｈである）Ｚ ₃ は＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ−と共に

【化３０】 を形成する。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（I
I）、(III）および（IV）で表わされる色素はF.M.ヘイ
マー（F.M.Hamer ）著、「ヘテロ・サイクリック・コン
パウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーティッド
・コンパウンズ」（HeterocyclicCompounds-Cyanine Dy
es and Related Compounds ）第IX章、２７０〜２８７
頁、第VII 章、２００〜２４３頁、第XIV 章、５１１〜
６１１頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John W
iley and Sons ）社刊（１９６４年），D.M.スターマー
（D.M.Sturmer ）著、「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー」（Heterocyclic Compounds-Speci
al Topics in Heterocyclic Chemistry ）第VIII章、se
c 、IV、４８２〜５１５頁、ジョン・ワイリー・アンド
・サンズ（John Wiley and Sons）社刊（１９７７年）
などの記載の方法に基づいて容易に合成することができ
る。

【００６２】本発明に用いる化合物（Ｉ）、（II）、(I
II）および（IV）のハロゲン化銀乳剤への添加には、こ
の種の分野でよく知られた方法を用いることができる。
通常は、メタノール、エタノール、ピリジル、メチルセ
ロソルブ、アセトンなどの単独または混合の水可溶性溶
媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加する。また上記
有機溶媒と水との混合溶媒に溶解してハロゲン化銀乳剤
に添加することもできる。添加時期は、ハロゲン化銀乳
剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、乳剤の化学熟
成中、または化学熟成終了後、安定剤およびカブリ抑制
剤を添加する前または後のいずれかの時期に添加するの
が好ましい。

【００６３】本発明に用いる化合物（Ｉ）、（II）、(I
II）および（IV）の添加量については特に制限されない
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6から１×１０^-3
モルの範囲であり、好ましくは１×１０^-5から５×１０
^-4モルの範囲で選ぶ事ができる。本発明において、特に
赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用
する場合、特開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２
２頁右下欄記載の化合物を使用することが好ましい。こ
れらの化合物を使用することで、特異的に感材の保存性
及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができ
る。なかでも同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および
（VI）の化合物を併用して使用することが特に好まし
い。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×
１０^-5モル〜５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×
１０^-5モル〜１．０×１０^-2モルの量が用いられ、増感
色素１モルあたり１倍〜１０，０００倍、好ましくは２
倍〜５，０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００６４】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００６５】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、融点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄から
１５欄および国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、より好ましくはメタクリレート系あるいはア
クリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマ
ーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００６６】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００６７】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディス
プレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を
含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設
けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良する
ために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀
乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に
反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよう
に、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定
するのが好ましい。本発明に係わる感光材料は可視光で
露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法とし
ては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後
者の場合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短い
レーザー走査露光方式が好ましい。

【００６８】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。露光済みの感光材料は慣用
のカラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的から
カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に
漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下
が好ましく、更に約６以下が好ましい。本発明に係わる
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材
（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並び
にこの感材を処理するために適用される処理法や処理用
添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４
号）に記載されているものが好ましく用いられる。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高塩化銀乳
剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法と
しては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左上欄〜
３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用される。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ （塩臭化銀乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶
液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２
ｍｌ添加した。この水溶液に硝酸銀を０．５モル含む水
溶液と塩化ナトリウムを０．５モル含む水溶液とを激し
く攪拌しながら６６℃で添加混合した。続いて硝酸銀
０．４５モルを含む水溶液と塩化ナトリウム０．４５モ
ル含む水溶液を激しく攪拌しながら６６℃で添加混合し
た。その後４０℃にてイソブテン−マレイン酸−１−ナ
トリウム塩の共重合体を添加して沈降水洗を行なう脱塩
を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加
え、乳剤のｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ６．２と６．５に調
整した。この乳剤に１％臭化カリウム水溶液５７ｍｌを
５０℃にて添加し、粒子表面に臭化銀富有層を形成した
後、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１×１０^-5モル
／モルＡｇと該酸０．２ｇ／モルＡｇを加え、５０℃に
て最適に化学増感し、さらに赤感性増感色素（例示化合
物Ｉ−１７）を１．１×１０^-4モル／モルＡｇ添加し
た。なお、乳剤粒子中にはその粒子形成中にヘキサクロ
ロイリジウム（IV）酸カリウムを銀１モルあたり５×１
０^-8モル含有させておいた。

【００７６】得られた乳剤（Ａ）について電子顕微鏡写
真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を
求めた。乳剤粒子は立方体であり、粒子サイズは０．５
０μ変動係数は０．０８であった。粒子サイズは粒子の
投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子
サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで
割った値を用いた。また、この粒子表面にはＡｇＢｒが
０．５モル％の割合で局在含有されていた。 （乳剤Ｂの調製）乳剤Ａの化学増感工程を変更し、不安
定型テルル化合物（具体例Ｖ−１０の化合物）１×１０
^-5モル／モルＡｇと該酸０．２ｇ／モルＡｇを加え、５
０℃にて最適に化学増感した。

【００７７】（乳剤Ｃの調製）乳剤Ａの化学増感工程を
変更し、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１×１０^-5
モル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇと塩化金酸１
×１０^-5モル／モルＡｇを加え、５０℃にて最適に化学
増感した。 （乳剤Ｄの調製）乳剤Ａの化学増感工程を変更し、不安
定型テルル化合物（具体例Ｖ−１０の化合物）１×１０
^-5モル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇと塩化金酸
１×１０^-5モル／モルＡｇを加え、５０℃にて最適に化
学増感した。ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理した後、ドデシルベンゼンスル
ホン酸を含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙、試料（０）を作成した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【００７８】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）９．６ｇおよび色像安定剤
（Ｃｐｄ−２）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１２ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−８）１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．４ｇに酢酸エチル２５．０ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−６）４．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．０ｃｃを含む
１０％ゼラチン水溶液４０２ｃｃに乳化分散させ乳化分
散物Ｃを調製した。前記の乳化分散物Ｃと塩臭化銀乳剤
Ａとを混合溶解し、さらに、下記化合物を０．０４ｇ添
加し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製
した。

【００７９】

【化１８】

【００８０】第一層から第七層用の塗布液も第五層と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、
１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩を用い、総塗布量は０．０９７ｇ／ｍ² とした。

【００８１】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０ｇ／ｍ² と５０．０ｇ／ｍ²
となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００８２】

【化１９】

【００８３】また、イラジェーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００８４】

【化２０】

【００８５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンの白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００８６】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００８７】 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 上記各層に用いられた化合物を以下に示す。

【００８８】

【化２１】

【００８９】

【化２２】

【００９０】

【化２３】

【００９１】

【化２４】

【００９２】

【化２５】

【００９３】

【化２６】

【００９４】

【化２７】

【００９５】

【化２８】

【００９６】また乳剤Ａにおいて、増感色素（赤感性増
感剤）の種類を第Ｂ表に示すように変更する（添加モル
数は同じ）ことにより乳剤Ｅ〜Ｋを調製した。また、乳
剤Ｂにおいて、同様に増感色素（赤感性増感剤）の種類
を変更することによって乳剤Ｌ〜Ｒを調製した。試料
（０）において第五層中の乳剤Ａを乳剤Ｂ〜Ｒに変える
ことにより試料（１）〜（１７）を作成した。これら試
料は第五層塗布液を調製後３０分で塗布した。

【００９７】

【化２９】

【００９８】

【表７】

【００９９】さらに試料（０）〜（１７）で使用した第
五層用塗布液を４０℃にて４時間経時させた後に同様の
塗布を行ない試料（１８）〜（３５）を作成した。

【０１００】露光温度依存性を評価するために、それぞ
れの試料を１５℃、３５℃（湿度５５％）に３０分間保
存した後、それぞれの温湿度の条件下で、感光計（富士
写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２０
０°Ｋ）を用いて、赤フィルターを通してセンシトメト
リー用の露光を与えた。この時の露光は０．１秒で２５
０ＣＭＳの露光量になる様に行なった。露光後の試料は
下記に示す現像処理を行なった。露光温度依存性はそれ
ぞれの試料で３５℃と１５℃で露光した試料で濃度１．
０を得るのに必要であった。露光量の対数（感度）の差
をとり評価した。この値が０に近いほど露光温度依存性
が改良されていることを意味する。さらに塗布液の経時
による感度変化は１５℃で露光を行なった際の感度を試
料（０）〜（１７）と試料（１８）〜（３５）で比較し
評価した。この値がやはり０に近いほど塗布液の経時安
定性が改良されていることを意味する。 結果を第Ｃ表に示す。

【０１０１】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温 度 時間 補充液＊ タンク容量（単位リットル） カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【０１０２】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，− テトラメチレンホスホン酸 １．５g １．５g 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ５．０ｇ ７．０ｇ 硫酸塩 Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ，住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【０１０３】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０１０４】

【表８】

【０１０５】試料（４）〜（７）と試料（８）〜（１
０）を比較することにより硫黄増感を施した乳剤におい
て増感色素の種類を変えた場合の露光温度依存性と塗布
液の経時による感度変化の違いが見られる。本発明の増
感色素を用いても露光温度依存性の改良効果は十分でな
く、さらに塗布液の経時による減感がより大きくなって
しまうことが分かる。試料（０）と（１）、試料（２）
と（３）、および試料（４）〜（１０）と試料（１１）
〜（１７）を比較すると、不安定型テルル化合物により
化学増感を行い、かつ本発明による分光増感色素により
分光増感を行った乳剤を用いた試料（１）、（３）、
（１１）〜（１４）の露光温度依存性が更に改良され、
しかも塗布液の経時による感度変化の改良効果が見られ
る。本発明以外の増感色素を用いた場合、不安定型テル
ル化合物により化学増感を行っても露光温度依存性の改
良効果は僅かであるが、本発明による増感色素と不安定
型テルル化合物により化学増感を併用した試料において
は露光温度依存性が改良され、さらに本発明の増感色素
の使用により悪化した塗布液の経時による減感も改良さ
れることが、試料（１８）〜（３５）の比較からいっそ
う顕著に分かる。試料（２）と（３）を比較することに
より本発明の効果は金増感を併用した乳剤においても変
わらないことがわかる。 不安定型テルル化合物（Ｖ−１０）の替わりに（Ｖ−
３）、（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）、（Ｖ−
９）、（Ｖ−１１）、（Ｖ−１２）、（Ｖ−１３）、
（Ｖ−１５）、（ＶＩ−１）、（ＶＩ−５）を用いても
同様の効果が得られた。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理性に優れ、か
つ露光時の温度が変動した際の感度変化（露光温度依存
性）が改良され、さらに塗布液の経時による感度および
階調の変化が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を
得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン
   化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層および
   シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも
   一層ずつ有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、実
   質的に沃化銀を含まない塩化銀含有率８０モル％以上の
   塩臭化銀または塩化銀乳剤粒子を含有し、かつ該乳剤粒
   子が不安定型テルル化合物により化学増感され、更に還
   元電位−１．２７Ｖ（ｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の
   値を有する増感色素であり、かつ該増感色素が下記一般
   式（Ｉ）、（II）、（III)、または（IV）で表わされる
   赤感性増感色素から選ばれる少なくとも１種により分光
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化１】 （Ｉ）、（II）、(III）及び（IV）式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、
   Ｚ₄ 及びＺ₅ は硫黄原子またはセレン原子を表わす。Ｚ
   ₆ 及びＺ₇ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または窒
   素原子を表わすが、少なくとも一方は、酸素原子または
   窒素原子を表わす。Ｚ₈ は、酸素原子、硫黄原子、セレ
   ン原子または窒素原子を表わす。Ｚ₉ は酸素原子、硫黄
   原子、または窒素原子を表わす。Ｚ₃ は５または６員環
   を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ′₁₁、Ｒ′₁₂、
   Ｒ′₁₃、Ｒ′₁₄、Ｒ′₁₆、Ｒ′₁₇及びＲ′₁₈は同一でも
   異なってもよいアルキル基を表わす。また、Ｒ′₁₆はＬ
   ₄ と、及び／またはＲ′₁₇はＬ₈ と、及び／またはＲ′
   ₁₈はＬ₉ と連結して５または６員炭素環を形成してもよ
   い。Ｒ′₁₉は、アルキル基、アリール基または複素環基
   を表わす。Ｒ′₁₅は、アルキル基、またはアルコキシ基
   を表わす。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、
   Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ
   ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇、Ｖ₁₈、Ｖ₁₉、Ｖ₂₀、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、
   Ｖ₂₃、Ｖ₂₄、Ｖ₂₅、Ｖ₂₆、Ｖ₂₇及びＶ₂₈はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
   基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、アリ
   ールオキシ基またはアリール基を表わす。また、Ｖ₁₇〜
   Ｖ₂₈の中で隣接する炭素原子に結合している２つは互い
   に縮合環を形成してもよい。ただし、Ｖ₁ 〜Ｖ₈ につい
   ては、それぞれのハメットのσｐ値をσｐｉ（ｉ＝１〜
   ８）としてＹ₁ ＝σｐ₁ ＋σｐ₂ ＋σｐ₃ ＋σｐ₄ ＋σ
   ｐ₅ ＋σｐ₆ ＋σｐ₇ ＋σｐ₈ のとき、Ｙ₁ ≦−０．１
   ５である。Ｖ₉ 〜Ｖ₁₆については、それぞれのハメット
   のσｐ値をσｐ_i （ｉ＝９〜１６）としてＹ₂ ＝σｐ₉
   ＋σｐ₁₀＋σｐ₁₁＋σｐ₁₂＋σｐ₁₃＋σｐ₁₄＋σｐ₁₅＋
   σｐ₁₆のとき、Ｙ₂ ≦−０．３０である。Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、
   Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁及びＬ₁₂は、メチ
   ン基を表わす。（Ｘ₁ ）_r1、（Ｘ₂ ）_r2、（Ｘ₃ ）_r3、
   （Ｘ₄ ）_r4は、電荷均衡対イオンを表わし、ｒ₁ 、
   ｒ₂ 、ｒ₃ およびｒ₄ は０以上の電荷を中和するに必要
   な値を表わす。