JP2879621B2

JP2879621B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2879621B2
Application number: JP3171914A
Authority: JP
Inventors: 直人大島; 盛夫八木原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH04368935A; US5322767A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優
れ、露光時の湿度変化による感度の変動が少なく、更に
感光材料を長期に保存しても感度の変動の少ないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これら多くの
感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は、特に撮影感材の場合、高感度を達成する目的か
ら主として臭化銀を主体とした沃臭化銀であることが多
い。一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプ
リントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いられ
る製品においては、現像速度を早める必要性から、実質
的に沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いら
れている。近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向
上の要請は益々強くなり、多くの研究がなされている。
使用するハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くする
と、現像速度の飛躍的な向上がもたらされることが知ら
れている。カラー印画紙用感光材料としては、感光材料
を長期に亘って保存してもその写真性能の変化が少ない
事が要求されるが、迅速処理にすぐれた高塩化銀感光材
料の場合には、長期保存によって感度の変動を生じやす
くなることがあり、改良が望まれていた。また、カラー
印画紙のようなカラー写真感光材料はラボでの焼き付け
に際する環境の変化、例えば湿度の変化に対して写真性
能が変化しないことが特に要求されている。これは、ラ
ボで焼き付けを行っている間に湿度が変化すると、プリ
ント条件がずれてしまい高画質なプリントが得られなく
なってしまうからである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、迅速処理性に優れ、露光時の湿度変化による感度の
変動が少なく、更に感光材料を長期に保存しても感度の
変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に感光波長領域の異なる少なくとも３層の感光性乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光性乳剤層の少なくとも１層に一般式（Ｉ）で表わさ
れる吸着型還元性化合物の少なくとも１種と、塩化銀含
有率が９５モル％以上で実質的に沃化銀を含まない塩臭
化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成された。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】以下にさらに詳細に説明する。Ｒ₁、Ｒ₂
で表わされる炭素原子に置換可能な基としては、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜２０のもの）、アルキルチオ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜２０のもの）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜２０のもの）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜２０のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜２０
のベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、オキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ
カルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボ
ニル基）、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ
ル基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレイド
基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルスルホンアミド基、炭素数６〜２０のアリール
スルホンアミド基）、スルファモイル基（好ましくは炭
素数１〜２０のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜
２０のアリールスルファモイル基）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル
基、炭素数６〜２０のアリールカルバモイル基）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０のアルカノイル
オキシ基、炭素数７〜２０のベンゾイルオキシ基）、ア
ミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換し
た２級または３級のアミノ基）、炭酸エステル基（好ま
しくは炭素数２〜２０のアルキル炭酸エステル基、炭素
数７〜２０のアリール炭酸エステル基）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜２０のアリールスルホニル基）、スルフィニ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルフィニ
ル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基）、及
びヘテロ環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フリル
基）などを挙げることができ、置換基が２つ以上ある場
合は同じでも異なってもよい。これらの基はさらに置換
されていてもよい。

【０００７】Ｘ₁とＸ₂で代表されるヒドロキシル基の
前駆体とは加水分解によってヒドロキシル基を生成する
基であって、好ましくはアシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルファモイルオキシ基、炭酸エステル基、
スルホン酸エステル基、イミドメチルオキシ基、フタリ
ドオキシ基、４−ヒドロキシベンジルオキシ基などの
他、ラクトン環、オキサゾロン環、オキサジンジオン環
などで代表される環を形成しているものが挙げられる。

【０００８】Ｘ₁とＸ₂が置換アミノ基の場合、置換基
としてはアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニ
ル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基などが挙げら
れ、加水分解によって−ＮＨ₂基を生成する基であって
もよい。これらの置換基の数は１個の方がより好ましい
が、置換アミノ基がジ置換アミノ基の場合、置換基は同
じでも異なってもよく、また、置換基が連結して含窒素
ヘテロ環を形成してもよい（例えば、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジ
ノ基など）。ヒドロキシ基を除くこれら置換基は、さら
に置換されていてもよく、置換基としてはＲ₁とＲ₂に
関して置換可能な基として挙げたものと同じものを挙げ
ることができる。

【０００９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は Kenda
l-Pelz則を満たす還元性化合物であり(Kendal-Pelz則に
従う化合物については、The Theory of Photographic P
rocess, Forth Edition,２９８頁〜３２７頁，１９７７
年，Macmillan Publishing Co., Inc.に詳しく述べられ
ている。）、具体的には、例えばヒドロキシルアミン
類、ヒドラジン類（ｎ＝０のとき）、カテコール類、ｏ
−アミノフェノール類、ｏ−フェニレンジアミン類、２
−アミノ−１−ナフトール類、アスコルビン酸類、１，
２−ジヒドロキシナフタレン類、α−ケトール類、α−
アミノケトン類（以上、ｎ＝１、Ｚ₁＝ＣＲ₂−のと
き）、ヒドロキノン類、ｐ−フェニレンジアミン類、
１，４−ジヒドロキシナフタレン類、４−アミノ−１−
ナフトール類（以上、ｎ＝２、Ｚ₁＝ＣＲ₂−のと
き）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル類（ｎ＝４、
Ｚ₁＝ＣＲ₂−のとき）、５−アミノ−１−ナフトール
類、１，５−ジヒドロキシナフタレン類（以上ｎ＝５、
Ｚ₁＝ＣＲ₂−のとき）、３−ピラゾリドン類、３−ア
ミノ−２−ビラゾリン類（以上、ｎ＝１、Ｚ₁＝Ｎ−の
とき）などで、しかもハロゲン化銀粒子への吸着促進基
をもつものである（吸着促進基の詳細については以下に
詳しく説明する）。

【００１０】一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好
ましいものとしては一般式（Ｉ−ａ）のものが挙げられ
る。一般式（Ｉ−ａ）Ｘ₁−Ａ−Ｘ₂ 式中、Ｘ₁とＸ₂は一般式（Ｉ）と同義であり、Ａは置
換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン
基、ナフチレン基など）であり、置換基としてはＲ₁、
Ｒ₂の置換可能な基として挙げたものと同じものを挙げ
ることができる。置換基が２つ以上ある場合には、同じ
でも異なってもよく、置換基２つがベンゼン環の隣り合
った炭素原子に置換している場合には、連結して５〜７
員環の炭素環または複素環を形成してもよく、それらの
環は飽和でも不飽和でもよい。このような環の具体例と
しては、シクペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロヘプ
タジエン、インダン、ノルボルナン、ノルボルネン、ベ
ンゼン、ピリジン等の環を挙げることができ、これらは
さらに置換基を有してもよい。Ｘ₁、Ｘ₂およびＡの少
なくとも一つにハロゲン化銀への吸着促進基が含まれ
る。

【００１１】一般式（Ｉ）や（Ｉ−ａ）の化合物中に含
まれるハロゲン化銀への吸着促進基は一般式（ａ）で表
すことができる。一般式（ａ）Ｙ−（Ｌ）_m− 式中Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価
の連結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされ
るハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、
チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有す
る基、または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基が挙げら
れる。

【００１２】Ｙで表わされる吸着促進基のうち、チオア
ミド基は環構造の一部であってもよいし、また非環式の
ものでもよい。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば
米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７
号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７
号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３
号、及び同４，２７６，３６４号、ならびに、「リサー
チ・ディスクロージャー」(Research Disclosure) 誌第
１５１巻No. １５１６２（１９７６年１１月）、及び同
第１７６巻No. １７６２６（１９７８年１２月）に開示
されているものから選ぶことができる。

【００１３】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。

【００１４】Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、
芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基
が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと
互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であ
り、この基の具体例は上に列挙したものと同じである）
が挙げられる。

【００１５】Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさらに適当な置換基で置換さ
れていてもよい。置換基としては、先にＲ₁、Ｒ₂の置
換可能な基として述べたものがあげられる。

【００１６】Ｙで表されるもののうち、好ましいものは
環状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘ
テロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メル
カプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−
オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾト
リアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基
など）の場合である。Ｙ−（Ｌ）_m−基は同一化合物中
に２個以上含まれていてもよく、これらは同じでも異な
ってもよい。

【００１７】Ｌで表される二価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団
である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−（これら
の基は置換基をもっていてもよい）等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。具体例として例えば

【００１８】

【化３】

【００１９】などが挙げられる。

【００２０】これらの連結基はさらに適当な置換基で置
換されていてもよい。置換基としてはＲ₁、Ｒ₂の置換
可能な基として挙げたものと同じものを挙げることがで
きる。一般式（Ｉ）で表されるもののうち、特に好まし
いものは一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるものである。一般式（Ｉ−ｂ）

【００２１】

【化４】

【００２２】式中、Ｙ、Ｌ、ｍは一般式（ａ）のそれら
と同義であり、Ｘ₄は一般式（Ｉ）のＸ₁、Ｘ₂と同義
である。Ｘ₃はヒドロキシ基またはその前駆体を表わ
し、具体的にはＸ₁、Ｘ₂で述べたものと同義である。
Ｒ₃は水素原子、またはベンゼン環に置換可能な基を表
わし、置換可能な基としては、Ｒ₁、Ｒ₂の置換可能な
基として挙げたものと同じものを挙げることができる。
Ｒ₃は同じでも異なってもよい。Ｘ₄はＸ₃に対してオ
ルト位またはパラ位に置換することが好ましく、さらに
Ｘ₄としてはＸ₃と同一であることが好ましく、特に好
ましくはＸ₃とＸ₄がＯＨ基のものである。

【００２３】一般式（Ｉ）で表わされる具体的化合物と
しては、特開昭６１−９０１５３号、米国特許４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０
１０４９号、同６１−１７０７３３号、同６１−１７０
７４４号、同６２−９４８号、特開昭６３−２３４２４
４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６
号、特願昭６２−２４７４７８号、同６３−１０５６８
２号、同６３−１１６２３９号、同６３−１４７３３９
号、同６３−１７９７６０号、同６３−２２９１６３
号、特願平２−１０７１７９号、同２−２８０４５７
号、同２−２８４７７１号、同２−２８７６０２号、同
２−２８７６０５号、同２−２９７１７２号、同２−２
９９６５９号および同２−３１１５４４号、特開平３−
６７２４３号等に記載されているものが挙げられる。次
に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具体例を
示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成
は、Kendal-Pelz 則に従う公知の化合物およびカブリ防
止剤として公知の化合物を連結基を工夫して結合させる
か、あるいはKendal-Pelz 則に従う還元剤に連結基を導
入したのち、連結基部へのハロゲン化銀吸着基の導入に
より容易に合成できる。具体的には先に列挙した特開昭
６１−９０１５３号等の明細書に記載の合成法に準じて
合成することができる。

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
一部をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることによ
って、取扱い時のスリキズや圧力性が改善されることな
どが、特開平３−６７２４３号に開示されている。しか
しながら、ここには、主に臭化銀からなるハロゲン化銀
乳剤あるいは、塩化銀含有率がせいぜい７０モル％のハ
ロゲン化銀乳剤について記載されているだけで、本発明
のように塩化銀含有率の非常に高い高塩化銀乳剤の系に
適用した場合に、露光時の湿度変化による感度の変動が
少なくなり、更に感光材料を長期に保存しても感度の変
動が少なくなるという効果については、全く教示してい
ない。一般式（Ｉ）で示される化合物は、青感性、緑感
性、赤感性、或いは赤外感光性のいずれのハロゲン化銀
乳剤層に添加してもよい。これをハロゲン化銀乳剤層中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、乳剤
に添加する時期は、乳剤調製時から塗布直前までのいか
なる段階であってもよい。一般式（Ｉ）で示される化合
物の添加量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-7〜１×１０^-2モルであることが好ましく、１×１０
^-6〜１×１０^-3モルであることが更に好ましい。本発明
の効果は、一般式(II)で示される分光増感色素を含有し
たハロゲン化銀乳剤と併用する場合に、より顕著なもの
となる。ここで一般式(II)で示される分光増感色素につ
いて更に詳しく説明し、更に具体例をあげる。一般式(II)

【００３６】

【化１５】

【００３７】式中、Ｚ₁₁は酸素原子、硫黄原子またはセ
レン原子を表わし、Ｚ₁₂は硫黄原子またはセレン原子を
表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は炭素数６以下の置換されてい
てもよいアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ₁₁
またはＲ₁₂のうちいずれか一方はスルホ置換アルキル基
表わし、もっとも好ましくは少なくとも一方は３−スル
ホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基またはスルホエチル基を表わ
す。置換基の例としては炭素数４以下のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数
８以下の置換されていてもよいフェニル基、カルボキシ
基、スルホ基または炭素数５以下のアルコキシカルボニ
ル基などが挙げられる。

【００３８】Ｒ₁₁およびＲ₁₂が表わす具体例としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、
ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基、フェネチル基、２−ｐ−トリルエチル基、２
−ｐ−スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基、２−スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロ
ピル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スル
ホブチル基などが挙げられる。

【００３９】Ｖ₁₁とＶ₁₄は同一でも異なっていてもよ
く、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコ
キシ基または水素原子を表す。Ｖ₁₂とＶ₁₅は同一でも異
なっていてもよく、炭素数５以下のアルキル基、炭素数
４以下のアルコキシ基、塩素原子、水素原子、置換され
ていてもよいフェニル基またはヒドロキシ基を表す。Ｖ
₁₃とＶ₁₆は同一でも異なっていてもよく、水素原子を表
すほか、Ｖ₁₁とＶ₁₂、Ｖ₁₂とＶ₁₃、Ｖ₁₄とＶ₁₅またはＶ
₁₅とＶ₁₆とが連結して縮合ベンゼン環も形成できること
を表す。これらの縮合ベンゼン環には上に述べたような
基が更に結合していてもよい。Ｘ₁₁ ^-は酸アニオン残基
を表わし、ｍ₁₁は０または１を表す。次に一般式(II)で
表わされる分光増感色素の具体例を挙げる。

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】一般式(II)で示される分光増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有せしめるには、それらを直接乳
剤に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５
５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載されているよ
うに、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国
特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２
５号等に記載されているように、界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤に添
加してもよい。またフェノキシエタノール等の実質上水
と非混和性の溶媒の溶媒に溶解した後、水あるいは親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載されているように、親水性コロイド中に直接分
散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

【００４６】乳剤に添加する時期は、乳剤調製時から塗
布直前までのいかなる段階であってもよい。米国特許
３，６２８，９６９号、米国特許４，２２５，６６６号
に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分
光増感と化学増感を同時に行うことも、特開昭５８−１
１３９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完
了前に添加し分光増感を行うこともできる。更に米国特
許４，２２５，６６６号に記載されているように分光増
感色素を分けて添加すること、例えば一部を化学増感に
先立って添加し、残りを化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許４，１８３，７５６号に開示され
ている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの
時期であってもよい。一般式(II)で示される分光増感色
素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-6〜
１×１０^-2モルであることが好ましく、５×１０^-5〜５
×１０^-3モルであることが更に好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は、塩化銀含有率が９５モル％以上、即ちハロゲン化銀
粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以上が塩化
銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなる。
ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１．０モル％以下のことである。ハロゲン化銀粒子の更
に好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成す
る全ハロゲン化銀の９８モル％以上が塩化銀である実質
的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。本発明のハロゲ
ン化銀粒子は、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％を越える局在相を有する事が好ましい。このような
臭化銀含有率の高い局在相の配置は本発明の効果を発揮
するために、更には圧力性、処理液組成依存性等の観点
から、粒子表面近傍にあることが好ましい。ここで粒子
表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン化銀
粒子の粒子サイズの１／５以内の位置のことである。最
表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
の１／１０以内の位置であることが好ましい。臭化銀含
有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方体または
１４面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率にお
いて少なくとも１０モル％を越える局在相がエピタキシ
ャル成長したものである。

【００４８】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率
が高過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を
引き起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階
調が大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって
好ましくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化
銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を
考慮に入れて、１０から６０モル％の範囲が好ましく、
２０から５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有
率の高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例え
ば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸
善、に記載されている）等を用いて分析することができ
る。

【００４９】臭化銀含有率の高い局在相は、本発明のハ
ロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１から２０％の
銀から構成されていることが好ましく、０．５から７％
の銀から構成されていることが更に好ましい。このよう
な臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との界面は、
明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲン組成が徐
々に変化する転移領域を有していてもよい。このような
臭化銀含有率の高い局在相を形成するには様々な方法を
用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させて局
在相を形成することができる。更に、既に形成されれて
いるハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低いハロゲン
化銀に変換するコンバージョン法を用いても局在相を形
成することができる。例えば、立方体または１４面体ハ
ロゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物溶液を添加する
か、あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒
径が小さく、しかも臭化銀含有率が高い臭化銀あるいは
塩臭化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって臭化
銀含有率の高い局在相を形成する事ができる。

【００５０】臭化銀含有率の高い局在相の形成は、イリ
ジウム化合物の存在下で行われる事が好ましい。ここで
局在相の形成をイリジウム化合物の存在下で行うとは、
局在相を形成するための銀あるいはハロゲンの供給と同
時、供給の直前、あるいは供給の直後にイリジウム化合
物を供給することをいう。例えば、水溶性臭化物溶液を
添加することによって臭化銀含有率の高い局在相を形成
する場合、その溶液にあらかじめイリジウム化合物を含
有させておくか、あるいは同時にイリジウム化合物を含
有した別の溶液を添加することが好ましく行われる。ハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、
熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成す
る場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子にあら
かじめイリジウム化合物を含有させておくことも好まし
く行われる。臭化銀含有率の高い局在相の形成以外の相
形成時にイリジウム化合物を存在させても良いが、臭化
銀含有率の高い局在相は、添加する全イリジウムの少な
くとも５０％と共に形成することが好ましい。更に添加
する全イリジウムの少なくとも８０％と共に形成するこ
とが最も好ましい。

【００５１】本発明においては、臭化銀含有率の高い局
在相形成後、表面を化学増感する事が好ましい。化学増
感としては硫黄増感あるいはセレン増感を行なうことが
好ましいが、金増感、還元増感などを併用することも好
ましく行なわれる。本発明に用いられる硫黄による化学
増感は、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合
物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いて行われる。これらの具体例
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号等の明細書
に記載されている。

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に
（１００）面を持つものであっても、（１１１）面を持
つものであっても、あるいはその両方の面を持つもので
あっても、更にはより高次の面を含むものであってもよ
いが、主として（１００）面からなる立方体、あるいは
１４面体が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の大き
さは、通常用いられる範囲内であれば良いが、平均粒径
が０．１μｍから１．５μｍである場合が好ましい。粒
径分布は多分散であっても単分散であっても良いが、単
分散であるほうが好ましい。単分散の程度を表す粒子サ
イズ分布は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイ
ズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、
０．１５以下が更に好ましい。また、２種類以上の単分
散乳剤を混合して用いることも好ましく行なえる。

【００５３】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００５４】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５
欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２
頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００５５】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００５６】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００５７】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５８】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００５９】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００６０】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。

【００６１】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００６８】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００６９】

【実施例】以下に本発明を実施例に従って詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。実施例１石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．７６ｇを添加し、
温度を７５℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．
８cc添加した。続いて硝酸銀１００ｇを蒸留水４００cc
に溶解した液と塩化ナトリウム３４．４ｇを蒸留水４０
０ccに溶解した液とを、７５℃を保ちながら５３分間か
けて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀６０ｇを蒸留
水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウム１７．４ｇを
蒸留水２００ccに溶解した液とを、７５℃を保ちながら
１８分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水
洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩
化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．
５に、ｐＨを６．５に調整した。５８℃に昇温した後、
先に例示した青感光性増感色素（II−６）をハロゲン化
銀１モルあたり３×１０^-4モル添加し、更にトリエチル
チオ尿素を用いて最適に硫黄増感を施した。このように
して得られた塩化銀乳剤を乳剤Ａとした。

【００７０】乳剤Ａとは、硫黄増感を施す前に５８℃に
て臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ、ヘキ
サクロロイリジウム(IV)酸カリウムを臭化銀１モル当た
り９．０×１０^-6モル含有）を塩化銀に対して０．３モ
ル％の臭化銀を含む量添加し、２５分間熟成した後、５
８℃にて硫黄増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀
乳剤（ＡｇＣｌ含有率９９．７モル％）を調製し、これ
を乳剤Ｂとした。このようにして調製した乳剤Ａおよび
Ｂについて、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。乳剤ＡおよびＢは、いずれも粒子サイ
ズ０．８２μｍ、粒子サイズ分布０．１０の立方体粒子
であった。臭化銀超微粒子を添加した乳剤Ｂの電子顕微
鏡写真は、臭化銀超微粒子を添加していない乳剤Ａと比
べて、立方体のコーナー部がより尖った形状をしてい
た。また、乳剤ＢのＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モ
ル％から４０モル％相当の部分に弱い回折を示した。以
上から、乳剤Ｂは、立方体塩化銀粒子のコーナー部に、
臭化銀含有率が１０モル％から４０モル％の局在相がエ
ピタキシャル成長したものであるといえる。

【００７１】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（試料Ａ）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。第一層塗布液調製イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）４．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに、酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および溶媒（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ
４．１ｇを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分
散した。得られた分散液を、塩化銀乳剤Ａと混合溶解し
て第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布
液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣ
ｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０mg
／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。また各層
の分光増感色素としては下記のものを用いた。

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００７５】

【化２３】

【００７６】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７７】

【化２４】

【００７８】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。

【００７９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕第一層（青感性イエロー発色層）前記塩化銀乳剤Ａ０．３０ゼラチン１．２２イエローカプラー（ＥｘＹ）０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．１８溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０６第二層（混色防止層）ゼラチン０．６４混色防止剤（Ｃｐｄ−５）０．１０溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．０８第三層（緑感光性マゼンタ発色層）塩臭化銀乳剤０．１２ゼラチン１．２８マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．２３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−４）０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．４０

【００８０】第四層（紫外線吸収層）ゼラチン１．４１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ−５）０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．２４第五層（赤感光性シアン発色層）塩臭化銀乳剤０．２３ゼラチン１．０４シアンカプラー（ＥｘＣ）０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−４）０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．１４第六層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ−５）０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０８第七層（保護層）ゼラチン１．１０ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．１７流動パラフィン０．０３

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】以上のようにして得られた試料Ａに対し
て、第一層（青感性層）の乳剤を表６のように置き換
え、更に表６に示す化合物をメタノールに溶解して第一
層塗布液に添加したことのみ異なる感光材料を作製し、
これらを試料Ｂ〜Ｏとした。感光材料を露光する際の湿
度の変化による写真感度の変動幅を調べるために、２５
℃−５５％ＲＨおよび２５℃−８５％ＲＨの雰囲気に感
光材料を保ち、光学ウェッジと青色フィルターを通して
０．１秒の露光を与え、以下に示す処理工程と処理液を
用いて発色現像処理を行なった。感度変化（△Ｓ湿度）
は、かぶり濃度よりも０．５高い濃度を与えるに必要な
露光量の対数値の差で表した。負の値は高湿露光下での
減感を表す。感光材料の長期保存による写真性能の変化
の評価として、試料を６０℃−４０％ＲＨの雰囲気下で
２日間保存した後、上記の露光と処理を施し、上記雰囲
気下で保存していない試料との感度変化を測定した。感
度変化（△Ｓ保存）は、かぶり濃度よりも０．５高い濃
度を与えるに必要な露光量の対数値の差で表した。正の
値は上記雰囲気下で保存することによる増感を表す。以
上の結果を表６に示した。

【００９１】

【表６】

【００９２】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。処理工程温度時間補充液^* タンク容量カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットルリンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットルリンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットルリンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル乾燥 70〜80℃ 60秒＊補充量は感光材料１m²あたり（リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りである。

【００９３】カラー現像液タンク液補充液水８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸１．５ｇ２．０ｇ臭化カリウム０．０１５ｇ − トリエタノールアミン８．０ｇ１２．０ｇ塩化ナトリウム１．４ｇ − 炭酸カリウム２５ｇ２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇ７．０ｇＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン４．０ｇ５．０ｇＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ４．０ｇ５．０ｇ蛍光増白剤（WHITEX 4B , 住友化学製）１．０ｇ２．０ｇ水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）１０．０５１０．４５

【００９４】漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）１００ml 亜硫酸ナトリウム１７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム５５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム５ｇ臭化アンモニウム４０ｇ水を加えて１０００ml ｐＨ（２５℃）６．０リンス液（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【００９５】表６の結果から明らかなように、本発明の
化合物を含有する試料は、高湿下の露光における減感が
少なく、かつ長期保存における増感も少ないという特徴
を有している。またこれらの効果は、ハロゲン化銀粒子
表面近傍に臭化銀含有率の高い局在相を有する乳剤と組
み合わせて用いた場合に顕著である。

【００９６】実施例２石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１，０００ccに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加
して温度を７０℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ’−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
１．８cc添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸留水２
００ccに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸留
水２００ccに溶解した液とを、７０℃を保ちながら１４
分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀１２
８．０ｇを蒸留水５６０ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム４４．０ｇを蒸留水５６０ccに溶解した液とを、７０
℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した。４０℃に
て脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０．
０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウ
ムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．５に調整した。続
いて先に例示した青感性増感色素（II−６）をハロゲン
化銀１モル当たり４×１０^-4モル加えた後、トリエチル
チオ尿素を用いて６０℃にて硫黄増感を最適に施した。
このようにして得られた塩化銀乳剤を、乳剤Ｃとした。

【００９７】石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１，００
０ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．
３ｇを添加して温度を７０℃に上昇させた。この溶液に
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％
水溶液）を２．０cc添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇ
を蒸留水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウム１０．
９ｇおよび臭化カリウム０．２２ｇを蒸留水２００ccに
溶解した液とを、７０℃を保ちながら１５分間かけて前
記の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸留
水５６０ccに溶解した液と塩化ナトリウム４３．６ｇお
よび臭化カリウム０．９０ｇを蒸留水５６０ccに溶解し
た液とを、７０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．５
に調整した。続いて青感性増感色素（II−６）をハロゲ
ン化銀１モル当たり４×１０^-4モル加えた後、トリエチ
ルチオ尿素を用いて６０℃にて硫黄増感を最適に施し
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀１モ
ル％含有）を、乳剤Ｄとした。

【００９８】石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１，００
０ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．
３ｇを添加して温度を７０℃に上昇させた。この溶液に
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％
水溶液）を２．４cc添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇ
を蒸留水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウム１０．
２ｇおよび臭化カリウム１．５７ｇを蒸留水２００ccに
溶解した液とを、７０℃を保ちながら２０分間かけて前
記の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸留
水５６０ccに溶解した液と塩化ナトリウム４１．０ｇお
よび臭化カリウム６．２８ｇを蒸留水５６０ccに溶解し
た液とを、７０℃を保ちながら６０分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．５
に調整した。続いて青感性増感色素（II−６）をハロゲ
ン化銀１モル当たり４×１０^-4モル加えた後、トリエチ
ルチオ尿素を用いて６０℃にて硫黄増感を最適に施し
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀７モ
ル％含有）を、乳剤Ｅとした。

【００９９】石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１，００
０ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．
３ｇを添加して温度を７０℃に上昇させた。この溶液に
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％
水溶液）を２．７cc添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇ
を蒸留水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウム９．７
ｇおよび臭化カリウム２．６９ｇを蒸留水２００ccに溶
解した液とを、７０℃を保ちながら２０分間かけて前記
の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸留水
５６０ccに溶解した液と塩化ナトリウム３８．７ｇおよ
び臭化カリウム１０．７６ｇを蒸留水５６０ccに溶解し
た液とを、７０℃を保ちながら６０分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．５
に調整した。続いて青感性増感色素（II−６）をハロゲ
ン化銀１モル当たり４×１０^-4モル加えた後、トリエチ
ルチオ尿素を用いて６０℃にて硫黄増感を最適に施し
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀１２
モル％含有）を、比較用乳剤Ｆとした。

【０１００】石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１，００
０ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．
３ｇを添加して温度を７０℃に上昇させた。この溶液に
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％
水溶液）を１．８cc添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇ
を蒸留水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウム１１．
０ｇを蒸留水２００ccに溶解した液とを、７０℃を保ち
ながら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝
酸銀１２７．２ｇを蒸留水４００ccに溶解した液と塩化
ナトリウム４３．７ｇを蒸留水４００ccに溶解した液と
を、７０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した。
４０℃に降温後、青感性増感色素（II−６）をハロゲン
化銀１モル当たり４×１０^-4モル添加し、次に硝酸銀
０．８ｇを蒸留水１００ccに溶解した液と臭化カリウム
０．５６ｇを蒸留水１００ccに溶解した液とを、４０℃
を保ちながら１０分間かけて添加混合した。脱塩および
水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更に
塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを
７．５に、ｐＨを６．５に調整した。６０℃に昇温した
後、トリエチルチオ尿素を用いて最適に硫黄増感を施し
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀０．
５モル％含有）を乳剤Ｇとした。

【０１０１】このようにして調製したＣからＧまでの５
種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、
粒子サイズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイ
ズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって
表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サ
イズで割った値を用いた。ＣからＧまでの５種類の乳剤
は、いずれも粒子サイズ０．６９μｍ、粒子サイズ分布
０．０９の立方体粒子であった。臭化カリウムを塩化銀
乳剤に添加した乳剤Ｇの電子顕微鏡写真は、臭化カリウ
ムを添加していない乳剤Ｃと比べて、立方体のコーナー
部がより尖った形状をしていた。また、乳剤ＧのＸ線回
折は、臭化銀含有率で１０モル％から５０モル％相当の
部分に弱い回折を示した。以上から、乳剤Ｇは、立方体
塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率が１０モル％
から５０モル％の局在相がエピタキシャル成長したもの
であるといえる。実施例１で得られた試料Ａに対して、
第一層（青感性層）の乳剤を表７のように置き換え、更
に表７に示す化合物をメタノールに溶解して第一層塗布
液に添加したことのみ異なる感光材料を作製し、これら
を試料Ｐ〜Ｙとした。これらの試料について、実施例１
と同様に露光時の湿度の効果および感光材料の長期保存
による感度の変化を調べた。結果を表７に示す。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】表７の結果から明らかなように、本発明の
効果は臭化銀含有率が５モル％以下の試料Ｑ、Ｓおよび
Ｙにおいて顕著である。またこの効果は、ハロゲン化銀
粒子表面近傍に臭化銀含有率の高い局在相を有する乳剤
Ｇを用いた試料Ｙにおいて特に顕著である。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により迅速処理性に優れ、しかも
露光時の湿度変化による感度の変動が少なく、更に感光
材料を長期に保存しても感度の変動の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/34 G03C 7/392

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光波長領域の異なる少なく
とも３層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該感光性乳剤層の少
なくとも１層に一般式（Ｉ）で表される吸着型還元性化
合物の少なくとも１種と、塩化銀含有率が９５モル％以
上で実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｘ_１、Ｘ_２はヒドロキシル基、置換もしくは無置
換のアミノ基、またはこれらの前駆体を表し、Ｚ_１は＝
ＣＲ_２−、＝Ｎ−を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または
炭素原子に置換可能な基を表し、ｎは０、１、２、３、
４、または５ってもよく、Ｒ_１および／またはＲ_２が互いに連結して
単環または縮合環を形成していてもよい。ここで、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｒ_１、Ｒ_２のうち少なくとも一方は、その
基の中に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着
促進基によって置換されている。
【請求項２】前記の塩臭化銀乳剤がそこに含まれるハ
ロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％を越える局在相を有する９５モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳
剤であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。