JP2709645B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは迅速処理性に優れ高感度で、露光照度の変
化による感度階調の変動が少なく、露光から処理までの
間の時間の変化による感度変動が少なく、更に感光材料
に圧力が加わったときにかぶり発生を起こしにくいハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、およ
びそれを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あら
ゆる分野に利用されている。これら多くの感光材料に用
いられているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、特に
撮影感材の場合、高感度を達成する目的から主として臭
化銀を主体とした沃臭化銀であることが多い。

一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリ
ントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる
製品においては、現像速度を早める必要性から、実質的
に沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられ
ている。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要請
は益々強くなり、多くの研究がなされている。使用する
ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速
度の飛躍的な向上がもたらされることが知られている。

しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
は、高感度で硬調な階調が得られにくく、更に相反則不
軌、つまり露光照度の変化による感度、階調の変化が大
きいという欠点を有するということが知られている。

塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のような
欠点を克服するために、様々な技術が開示されている。

特開昭58−95736号、同58−108533号、同60−222844
号、同60−222845号および同64−26837号には、様々な
構造の臭化銀富有領域を有する高塩化銀乳剤によって、
高感度かつ硬調な性能が得られることが開示されてい
る。しかしながら、本発明者等が検討を重ねた結果、こ
れらの技術に従えば確かに高感度な乳剤が得られるが、
感光材料に圧力が加わった場合に減感を生じやすく、実
用上の大きな欠陥となることが明かとなった。更に、こ
うした方法では高塩化銀乳剤の相反則不軌を十分に改良
することが困難であることも見出された。

ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、主としてハ
ロゲンをリガンドとしたIr錯体をドープすることが有効
であることが知られている。例えば特公昭43−4935号に
は、ハロゲン化銀乳剤の沈殿または熟成中に微量のIr化
合物を添加したものを用いた感光材料は、広い露光時間
の範囲でほぼ一定の階調をもつ画像が得られることが開
示されている。しかしながら、クロルリガンドのIrをド
ープした塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤において
は、露光後15秒から約２時間の間に潜像補力が起こるこ
とがツウィッキイによって、ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（Journal of Photographi
c Science）の33巻、201頁に開示されている。このよ
うなことが起こると、露光から処理までの間の時間の変
化により感度が変動してしまい、実用上好ましくない。

特開平１−105940には、イリジウムを選択的にドープ
した臭化銀富有領域を有する高塩化銀乳剤によって、露
光後数時間の潜像安定性を損なう事なく、相反則特性の
優れた乳剤が得られることが開示されている。しかしな
がら、この技術では、臭化銀富有領域を形成するときの
反応条件によっては潜像増感が生じてしまうことがあ
り、さらなる改良が望まれていた。

特開平２−20853号には少なくとも４個のシアンリガ
ンドを有するRe、RuあるいはOsの６配位錯体を高塩化銀
乳剤にドープすることによって、高感度化が達成される
ことが開示されている。しかしながら、本発明者等が検
討を重ねた結果、これらの技術に従えば確かに高感度な
乳剤が得られるが、特に現像液中で感光材料に圧力が加
わった場合にかぶりを生じやすく、実用上の大きな欠陥
となることが明かとなった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、迅速処理性に適し高感度
で、露光照度の変化による感度階調の変動が少なく、露
光から処理までの間の時間の変化による感度変動が少な
く、更に感光材料に圧力が加わったときにかぶり発生を
起こしにくいハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤
を含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該感光性乳剤層中に少な
くとも４個のシアンリガンドを有するIrあるいはPtの金
属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有する塩化銀含
有率80モル％以上の実質的にヨウ化銀を含まないハロゲ
ン化銀粒子を含有し、かつ該粒子が臭化銀含有率10％以
上の局在相を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって効果的に達成された。

本発明で用いるIrあるいはPtの金属錯体としては、シ
アンリガンドを少なくとも４個有する必要がある。しか
しながら、本発明の効果をより際立ったものとするに
は、シアンリガンドを６個有することが最も好ましい。

本発明で用いる少なくとも４個のシアンリガンドを有
するIrあるいはPtの金属錯体の具体例を以下に示す。こ
れら金属錯体の対イオンとして、アンモニウムおよびナ
トリウム、カリウムのようなアルカリ金属イオンが好ま
しく用いられる。

［Ir（CN）_６］^-3 ［Ir（CN）₅Cl］^-3 ［Ir（CN）₄Cl₂］^-3 ［Ir（CN）₅Br］^-3 ［Ir（CN）₄Br₂］^-3 ［Ir（CN）₅I］^-3 ［Ir（CN）₄I₂］^-3 ［Ir（CN）_５（N₃）］^-3 ［Ir（CN）_５（H₂O）］^-2 ［Pt（CN）_４］^-2 ［Pt（CN）₄Cl₂］^-2 ［Pt（CN）₄Br₂］^-2 ［Pt（CN）₄I₂］^-2 本発明で用いる少なくとも４個のシアンリガンドを有
するIrあるいはPtの金属錯体から選ばれる少なくとも１
種の全含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6モ
ル以上、かつ１×10^-3モル以下であることが好ましく、
ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-6モル以上、かつ５×
10^-4モル以下であることが更に好ましい。

本発明に用いられる少なくとも４個のシアンリガンド
を有するIrあるいはPtの金属錯体から選ばれる少なくと
も１種は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有
させてもよい。また数回にわたって分割して添加し含有
させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含
有する少なくとも２個のシアンリガンドを有するIrある
いはPtの金属錯体から選ばれる少なくとも１種の全含有
量の50％以上を、粒子体積の50％以下の表面層中に含有
することが好ましい。ここで粒子体積の50％以下の表面
層とは、粒子１個の体積の50％以下の体積に相当する表
面部分を指す。この表面層の体積は、好ましくは40％以
下であり、更に好ましくは20％以下である。また、ここ
で定義した金属錯体を含有する表面層の更に外側に、金
属錯体を含有しない層を設けてもよい。

これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、
ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加する
か、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水
溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添
加して粒子形成を行う事により含有させるのが好まし
い。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化
銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈
積させることによって、これらの金属錯体を含有させる
ことも好ましく行われる。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲ
ン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の80モル％以上が
塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からな
る必要がある。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀含有率が1.0モル％以下のことである。ハロゲン
化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子
を構成する全ハロゲン化銀の95モル％以上が塩化銀であ
る実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。ハロゲン
化銀粒子の最も好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀
粒子を構成する全ハロゲン化銀の99モル％以上が塩化銀
である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率において
少なくとも10モル％を越える局在相を有する必要があ
る。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は本発
明の効果を発揮するために、更には圧力性、処理液組成
依存性等の観点から、粒子表面近傍にあるのが好まし
い。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用い
るハロゲン化銀粒子の粒子サイズの1/5以内の位置のこ
とである。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子
の粒子サイズの1/10以内の位置であることが好ましい。
臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方
体または14面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有
率において少なくとも20モル％を越える局在相がエピタ
キシャル成長したものである。

臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は10モル％
を越える必要があるが、臭化銀含有率が高過ぎると感光
材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、
処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化し
てしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性
が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、10
から60モル％の範囲が好ましく、20から50モル％の範囲
が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含
有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験
化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている）等を
用いて分析することができる。臭化銀含有率の高い局在
相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.
1から20％の銀から構成されていることが好ましく、0.2
から５％の銀から構成されていることが更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相と
の界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲ
ン組成が徐々に変化する転移領域を有していてもよい。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するには
様々な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で
反応させて局在相を形成することができる。更に、既に
形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低
いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても
局在相を形成することができる。しかしながら、立方体
または14面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化
銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含
有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する
事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成するのが、
本発明の効果を発揮する上で最も好ましい。

臭化銀含有率の高い局在相に少なくとも２個のシアン
リガンドを有するIrあるいはPtの金属錯体から選ばれる
少なくとも１種を含有させる、つまり局在相の形成をこ
れらの金属錯体の存在下で行う事も好ましく行われる。
ここで局在相の形成を金属錯体の存在下で行うとは、局
在相を形成するための銀あるいはハロゲンの供給と同
時、供給の直前、あるいは供給の直後に金属錯体を供給
することをいう。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒
径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微
粒子を混合して後、熟成する事によって臭化銀含有率の
高い局在相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲ
ン化銀微粒子にあらかじめ金属錯体を含有させておくこ
とが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、
還元増感、金増感あるいは貴金属増感のような化学増感
のいずれかまたはそれらの組み合わせを行うことが好ま
しい。これらの化学増感のなかでは硫黄増感、金増感、
金硫黄増感が特に好ましい。

本発明に用いられる硫黄による化学増感は、活性ゼラ
チンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン
類）を用いて行われる。これらの具体例は、米国特許第
1,574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等の明細書に記載され
ている。

本発明に用いられる金増感剤としては塩化金酸やその
塩、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレイトなどが挙げら
れる。金増感剤の好ましい添加量はハロゲン化銀１モル
当たり５×10^-7〜１×10^-3モルであり、更に好ましい添
加量は１×10^-6〜１×10^-4モルである。金増感剤の添加
時期は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の段階でよ
いが、ハロゲン化銀粒子の形成終了後が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に（100）面を
持つものであっても、（111）面を持つものであって
も、あるいはその両方の面を持つものであっても、更に
はより高次の面を含むものであってもよいが、主として
（100）面からなる立方体、あるいは14面体が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられ
る範囲内であれば良いが、平均粒径が0.1μｍから1.5μ
ｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であっても
単分散であっても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の
標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（s/d）
で0.2以下が好ましく、0.15以下が更に好ましい。ま
た、２種類以上の単分散乳剤を混合して用いることも好
ましく行える。

本発明のハロゲン化銀粒子には少なくとも２個のシア
ンリガンドを有するIrあるいはPtの金属錯体以外に、以
下にあげるような金属錯体もしくは金属塩を含有するこ
とも好ましい。

ヘキサクロロイリジウム（III）または（IV）酸塩、
ヘキサアミンイリジウム（III）または（IV）酸塩、ト
リオキザラトイリジウム（III）または（IV）酸塩、ヘ
キサシアノ鉄（II）または（III）酸塩、チオシアン酸
第一鉄塩またはチオシアン酸第二鉄塩。

上記のイリジウムイオンの添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-9モルから１×10^-6モルの範囲が好まし
く、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8モルから１×10
^-6モルの範囲が最も好ましい。上記の鉄イオンの添加量
はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8モルから１×10^-4
モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-7モルから１×10^-4モルの範囲が最も好ましい。

本発明の感光性乳剤層中には、下記一般式（Ｉ）、
（II）あるいは（III）で示される化合物の少なくとも
１種を含有することが好ましい。添加量としてハロゲン
化銀１モルあたり１×10^-5から５×10^-2モルの範囲が好
ましく、更には１×10^-4から１×10^-3モルの範囲が最も
好ましい。これらの化合物の添加時期は塗布前ならどの
時期でも良く、たとえば粒子形成中、後熟開始前、後熟
終了後、塗布液調製中などいずれの時期でも好ましく用
いられる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子と
は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アン
モニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、ト
リメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカ
ーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金
属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフアモイ
ル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式（II） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのア
ルキル基、アルケニル基およびＸは一般式（Ｉ）のそれ
と同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 等やこれらを組み合せたものを挙げることができる。

ｎは０または１を表し、R⁰,R¹,およびR²はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式（III） 式中、ＲおよびＸは一般式（Ｉ）のそれと同義であ
り、Ｌは一般式（II）のそれと同義である。R³はＲと同
義であり、それぞれ同じであつても異なつていてもよ
い。

以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（II
I）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定され
るものではない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、16重量％水溶液の450n
mにおける透過率が50％以上であるゼラチンの存在下粒
子形成されていることが好ましく、より好ましくは65％
以上、さらに好ましくは80％以上の透過率を持ったゼラ
チンの存在下で粒子形成される。

ここでゼラチンの透過率とは、該ゼラチンの16重量％
水溶液（温度は40℃，添加物は何も加えない）の450nm
における透過率を、純水をリファレンスとして市販の分
光光度計を用いて測定したものである。

上記のゼラチンは、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成
工程で用いられるが、他のいかなる工程、例えば沈降脱
塩後の再分散工程、後熟成工程、乳剤塗布に供する完成
乳剤の調製工程などにおいても好ましく用いられる。さ
らに本発明のハロゲン化銀写真感光材料が二層以上の感
光性層あるいは非感光性層からなるハロゲン化銀写真感
光材料の場合は、本発明の乳剤層以外のいかなる感光性
層あるいは非感光性層においても、好ましく用いられ
る。

また上記ゼラチンは粒子形成に供する際に透過率が前
述の条件を満足していればどのような製造工程、精製工
程を経たゼラチンでもよく、いわゆるアルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘
導体、変性ゼラチンなど、当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも使用できる。また上記条件を満たすよ
うにゼラチンの透過率を増大させる製造工程もしくは精
製工程は、粒子形成に供する以前ならばどの段階でもよ
い。したがって、たとえばハロゲン化銀粒子形成のため
にゼラチン粉末を入手した時点で透過率が上記条件を満
たしていてもよいし、ゼラチン粉末入手後に透過率が上
記条件を満たすようにある一定の処理を施してもよい。

本発明においてハロゲン化銀粒子形成時に用いられる
ゼラチンは、以下に示す手段のいずれかまたはそれらの
組み合わせによってあらかじめ精製されていることが好
ましい。

ゼラチン水溶液を活性炭処理する。

ゼラチンゲルを冷水（15℃以下）で洗浄する。

ゲル濾過クロマトグラムにより透過率を下げる。

上記精製手段の単独、繰り返し、もしくは組み合わせ
により、もともとの透過率が50％以下のゼラチンでも透
過率を50％以上にすることができる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようにイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンズオキサゾール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×15^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明がカラー写真感光材料に適用される場合には、
カラー現像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）
が施されるのが好ましい。漂白と定着は前記のような一
浴でなくて別個に行ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ− 1 N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ− 2 ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ− 3 ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ− 4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ− 5 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ− 6 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ− 7 Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ− 8 N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ− 9 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/以下、
更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましく
は亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少
量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアインを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2×1.5×10^-1モル／含有することが好ましい。特に
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル／である。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル／より多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル／未満では、カブリを防止する上
で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／含有することが好
ましい。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／
である。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い
場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0
×10^-5モル／未満である場合、カブリを十分に防止す
ることができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4/であ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の金属錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは
0.05〜0.50モル／である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.50モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー剤使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠
的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

実施例１ 石灰処理ゼラチン25gを蒸溜水800ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム2.25gを添加し、温度を70℃
に上昇させた。続いて硝酸銀5.0gを蒸溜水140cc溶解し
た液と塩化ナトリウム1.7gを蒸溜水140ccに溶解した液
とを、70℃を保ちながら40分間かけて前記の液に添加混
合した。次に硝酸銀57.5gを蒸溜水160ccに溶解した液と
塩化ナトリウム19.8gを蒸溜水160ccに溶解した液とを、
70℃を保ちながら40分間かけて添加混合した。更に硝酸
銀62.5gを蒸溜水160ccに溶解した液と塩化ナトリウム2
1.5gを蒸溜水160ccに溶解した液とを、70℃を保ちなが
ら40分間かけて添加混合した。40℃にて脱塩および水洗
を施した後、石灰処理ゼラチン76.0gを加え、更に塩化
ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてpAgを7.9に、pH
を6.2に調整した。58℃に昇温した後、下記に示される
青感光性増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×10^-4
モル添加、更に臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μ
ｍ）を塩化銀に対して0.3モル％の臭化銀含有率になる
量添加して15分間熟成した後、トリエチルチオ尿素を用
いて硫黄増感を施した。硫黄増感終了後に（Ｉ−１）で
示される化合物をハロゲン化銀１モルあたり３×10^-4モ
ル添加した。このようにして得られた塩化銀乳剤を乳剤
Ａとした。

乳剤Ａとは、第１表に示した化合物を含有した水溶液
を、３回目に添加する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水
溶液の添加と同時に40分間かけて添加したことのみ異な
る塩化銀乳剤を調製し、これらを乳剤ＢからＲとした。

このようにして調製したＡからＲまでの18種類の乳剤
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。ＡからＲまでの18種類の乳剤は、いず
れも粒子サイズ0.92μｍ、粒子サイズ分布0.11の角の尖
った立方体粒子であった。またこれらの乳剤のＸ線回折
は、臭化銀含有率で10モル％から40モル％相当の部分に
弱い回折を示した。いじょうからこれらの乳剤では、立
方体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率が10モル
％から40モル％の局在相がエピタキシャル成長したもの
であるといえる。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（試料Ａ）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1g、色像安定剤（Cpd−
１）4.1gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに、酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および溶媒（Solv−
７）をそれぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液をドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン
水溶液185ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて
乳化分散した。得られた分散液を、前記の塩化銀乳剤Ａ
と混合溶解して第１層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

また、各層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が25.0
mg/m²と50.0mg/m²となるように添加した。

また各層の分光増感色素としては下記のものをもちい
た。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対ては1.0×10^-5モ
ル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり7.7×10^-4モ
ル、2.5×10^-4モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−７） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大
サイズ乳剤と、0.39μｍの小サイズ乳剤との1:3混合物
（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.
10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子表面
の一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大
サイズ乳剤と、0.45μｍの小サイズ乳剤との1:4混合物
（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.1
1、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の一部に
局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 以上のようにして得られた感光材料を基本として、青
感層の乳剤を第１表のように入れ替えた感光材料を作成
し、これらを試料ＢからＲとした。

こうして得た18種類の感光材料の感度および階調を調
べるために、光学ウェッジと青色フィルターを通して10
秒あるいは10^-2秒の露光を与え、約１時間後に以下に示
す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。

感光材料の潜像保存性を調べるために、光学ウェッジ
と青色フィルターを通して10^-2秒の露光を与え、30秒後
および３時間後に以下に示す処理工程と処理液を用いて
発色現像処理を行なった。

感光材料の圧力性を調べるために、発色現像液で10秒
の処理を行なった後、直径0.5mmの鉄針に100gの荷重を
かけ60cm/sの速度で感光材料を引っかいた。この後、発
色現像を35秒行なった後、残りの処理工程に通した。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し
て、特性曲線を得た。感度は、かぶり濃度よりも0.5高
い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で、試料Ａの10秒
露光における感度を100とした相対値で表した。階調
は、感度を求めた露光量からlogEで0.5増加した露光量
に対する濃度と、感度を求めた濃度との差で表した。こ
れらの結果を第１表に示した。

潜像保存性の評価として、露光後30秒後と３時間後に
処理した試料の感度差を測定した。感度差は、かぶり濃
度よりも0.5高い濃度を与えるに必要な露光量の対数値
の差で表した。正の値は潜像増感を、負の値は潜像退行
を表す。

圧力性の評価として、処理前に引っかいた試料を目視
にて観察し、以下のような判定を与えた。

○；引っかきによるかぶりが認められない △；引っかきによるかぶりがわずかに認められる ×；引っかきによるかぶりがはっきり認められる これらの結果も第１表に示した。

第１表の結果から明らかなように、乳剤にK₃Fe（CN）
_６を添加した試料Ｂ、ＣおよびＤは高感度であるが圧力
性に劣り、また添加量の多い試料Ｄは著しく軟調になっ
てしまう。K₄Ru（CN）_６を添加した試料E,FおよびＧ
は、添加量の多い場合の軟調化は小さいものの、やはり
圧力性に劣り、かつ添加量を増やした試料ＦおよびＧ
は、潜像保存性が悪化している。K₃IrCl₆、K₃IrBr₆ある
いはK₂PtCl₄を添加した試料Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬで
は高感度化は起こらず、かつK₃IrCl₆あるいはK₃IrBr₆を
添加した試料Ｈ、ＩおよびＪでは潜像保存性が著しく劣
る。K₃Ir（CN）_６あるいはK₂Pt（CN）_４を添加した本発
明の試料Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＱおよびＲは、圧力性、潜像
保存性を悪化させる事なく、高感度化が達成され、かつ
露光照度の変化による感度階調の変動が少ない。

実施例２ 透過率が第２表に示す値である３種類のゼラチン粉末
（＃１〜＃３）を用意した。＃１ゼラチン32gを蒸溜水8
00ccに添加し、40℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを
添加して温度を60℃に上昇させた。この溶液にN,N′−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
1.8cc添加した。続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200ccに溶
解した液と塩化ナトリウム11.0gを蒸溜水200ccに溶解し
た液とを、60℃を保ちながら14分間かけて前記の液に添
加混合した。更に硝酸銀128.0gを蒸溜水560ccに溶解し
た液と塩化ナトリウム44.0gを蒸溜水560ccに溶解した液
とを、60℃を保ちながら40分間かけて添加混合した。40
℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン9
0.0gを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウ
ムにてpAgを8.0に、pHを7.2に調整した。50℃に昇温し
た後、実施例１に示す赤感性増感色素をハロゲン化銀１
モル当たり８×10^-5モル添加、さらに臭化銀超微粒子乳
剤（粒子サイズ0.05μｍ）を塩化銀に対して0.6モル％
の臭化銀含有率になる量添加して15分間熟成した後、ト
リエチルチオ尿素を用いて50℃にて硫黄増感を最適に施
した。更に、硫黄増感終了後に（Ｉ−１）で示される化
合物をハロゲン化銀１モルあたり５×10^-4モル添加し
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤を、乳剤Ｓと
した。

乳剤Ｓとは、ハロゲン化銀１モル当たり３×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、２回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に40
分間かけて添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Ｔとした。

乳剤Ｓとは、塩化銀粒子形成時に用いるゼラチンを＃
１から＃２に変えたことだけが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｕとした。

乳剤Ｕとは、ハロゲン化銀１モル当たり３×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、２回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に40
分間かけて添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Ｖとした。

乳剤Ｓとは、塩化銀粒子形成時に用いるゼラチンを＃
１から＃３に変えたことだけが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｗとした。

乳剤Ｗとは、ハロゲン化銀１モル当たり３×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、２回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に40
分間かけて添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Ｘとした。

乳剤Ｗとは、硫黄増感終了後に（Ｉ−１）で示される
化合物を添加するかわりに、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン（TAI）をハロゲン化
銀１モルあたり７×10^-4モル添加したことのみ異なる塩
化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｙとした。

乳剤Ｙとは、ハロゲン化銀１モル当たり３×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、２回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に40
分間かけて添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Ｚとした。

乳剤Ｗとは、金硫黄増感終了後に（Ｉ−１）で示され
る化合物を添加するかわりに、（II−１）をハロゲン化
銀１モルあたり８×10^-4モル添加したことのみ異なる塩
化銀乳剤を調製し、これを乳剤ａとした。

乳剤ａとは、ハロゲン化銀１モル当たり３×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、２回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に40
分間かけて添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これを乳剤ｂとした。

このようにして調製したＳからｂまでの10種類の乳剤
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。Ｓからｂまでの10種類の乳剤は、いず
れも粒子サイズ0.54μｍ、粒子サイズ分布0.09の角の尖
った立方体粒子であった。またこれらの乳剤のＸ線回折
は、臭化銀含有率で10モル％から40モル％相当の部分に
弱い回折を示した。以上からこれらの乳剤では、立方体
塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率が10モル％か
ら40モル％の局在相がエピタキシャル成長したものであ
ると言える。

実施例１の感光材料Ａとは、第五層（赤感性乳剤層）
の乳剤を第３表のように入れ替え、更に赤感性乳剤に対
して0.3モル％に相当する臭化カリウムを第五層（赤感
性乳剤層）の塗布液に添加したことのみ異なる感光材料
を作成し、これらを試料Ｓからｂとした。

こうして得た10種類の試料の感度、階調、潜像保存性
および圧力性を実施例１と同様に評価した。ただし、露
光は赤色フィルターを通して行った。結果を第３表に示
した。

第３表の結果から明らかなように、臭化銀含有率10％
以上の局在相を有する高塩化銀乳剤において、K₃Ir（C
N）_６を含有させることにより感度増加が認められ、ま
た露光照度の変化による感度階調の変動も小さくなる。
ただし、塩化銀粒子形成時に用いるゼラチンの種類によ
ってこれらの効果の程度に差が出てくる。透過率の高い
ゼラチンを用いるほど、K₃Ir（CN）_６を含有させること
による高感度化、露光照度の変化による感度階調の変動
の減少の程度が大きくなり、更には潜像退行も減少す
る。この効果は、（Ｉ−１）もしくは（II−１）で示さ
れる化合物を赤感光性乳剤に添加した試料でさらに大き
くなる。

実施例３ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水800ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム5.76gを添加し、温度を75℃
に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を1.8cc添加した。
続いて硝酸銀100gを蒸溜水400ccに溶解した液と塩化ナ
トリウム34.4gを蒸溜水400ccに溶解した液とを、75℃を
保ちながら53分間かけて前記の液に添加混合した。次に
硝酸銀60gを蒸溜水200ccに溶解した液と塩化ナトリウム
17.4gを蒸溜水200ccに溶解した液とを、75℃を保ちなが
ら18分間かけて添加混合した。40℃にて脱塩および水洗
を施した後、石灰処理ゼラチン90gを加え、更に塩化ナ
トリウムおよび水酸化ナトリウムにてpAgを7.5に、pHを
6.5に調整した。58℃に昇温した後、実施例１に示され
る青感光性増感色素をハロゲン化銀１モルあたり３×10
^-4モル添加し、更にトリエチルチオ尿素を用いて硫黄増
感を施した。硫黄増感終了後に（Ｉ−１）で示される化
合物をハロゲン化銀１モルあたり３×10^-4モル添加し
た。このようにして得られた塩化銀乳剤を乳剤ｃとし
た。

乳剤ｃとは、ハロゲン化銀１モル当たり３×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、２回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に18
分間かけて添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これを乳剤ｄとした。

乳剤ｃとは、金硫黄増感を施す前に58℃にて臭化銀超
微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μｍ）を塩化銀に対して0.
3モル％の臭化銀含有率になる量添加し、15分間熟成し
た後、58℃にて硫黄増感を最適化したことのみ異なる塩
臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤ｅとした。

乳剤ｅとは、ハロゲン化銀１モル当たり３×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、２回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に18
分間かけて添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
し、これを乳剤ｆとした。

乳剤ｃの１回目と２回目に添加する塩化ナトリウム溶
液に臭化カリウムを混合することによって、臭化銀含有
率４モル％、18モル％および25モル％の塩臭化銀乳剤を
調製し、これらをそれぞれ乳剤ｇ、ｉおよびｋとした。
但し、乳剤ｃと粒子サイズを合わせるためにＮ、Ｎ′−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオンの量および粒子形
成時の温度の変更した。

乳剤ｇ、ｉおよびｋとは、ハロゲン化銀１モル当たり
３×10^-5モルのK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、２回
目に添加する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添
加と同時に18分間かけて添加したことのみ異なる塩臭化
銀乳剤を調製し、これらをそれぞれ乳剤ｈ、ｊおよびｌ
とした。

このようにして調製したｃからｌまでの10種類の乳剤
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。ｃから１までの10種類の乳剤は、いず
れも粒子サイズ0.82μｍ、粒子サイズ分布0.10から0.12
の立方体粒子であった。

臭化銀超微粒子を添加した乳剤ｅおよびｆの電子顕微
鏡写真は、臭化銀超微粒子を添加していない乳剤ｃおよ
びｄと比べて、立方体のコーナー部がより尖った形状を
していた。また、乳剤ｅおよびｆのＸ線回折は、臭化銀
含有率で10モル％から40モル％相当の部分に弱い回折を
示した。以上から、乳剤ｅおよびｆは、立方体塩化銀粒
子のコーナー部に、臭化銀含有率が10モル％から40モル
％の局在相がエピタキシャル成長したものであるといえ
る。これに対し乳剤ｇ〜ｌのＸ線回折では、平均臭化銀
含有率に相当する強い回折ピーク以外にはピークが認め
られず、本発明で定義した局在相は存在しないといえ
る。

実施例１の感光材料Ａとは、第一層（青感性乳剤層）
の乳剤を第３表のように入れ替えたことのみ異なる感光
材料を作成し、これらを試料ｃからｌとした。

こうして得た10種類の試料の感動、階調、潜像保存性
および圧力性を実施例１と同様に評価した。結果を第４
表に示した。

第４表の結果から明らかなように、臭化銀含有率の高
い乳剤ｌ、あるいは臭化銀含有率は低いが局在相が存在
しない乳剤h,j,または純塩化銀乳剤ｄにおいてはK₃Ir
（CN）_６を含有させることにより感度が増加し、また露
光照度の変化による感度階調の変動も小さくなるが、そ
の効果は大きくない。ところが、臭化銀含有率が低くか
つ臭化銀含有率10％以上の局在相を有する乳剤ｆにおい
ては、K₃Ir（CN）_６を含有させることにより著しい高感
度化が達成され、かつ露光照度の変化による感度階調の
変動が少なく、更には潜像退行も減少する。

実施例４ 石灰処理ゼラチン25gを蒸溜水800ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム2.25gを添加し、温度を70℃
に上昇させた。続いて硝酸銀5.0gを蒸溜水140ccに溶解
した液と塩化ナトリウム1.7gを蒸溜水140ccに溶解した
液とを、70℃を保ちながら40分間かけて前記の液に添加
混合した。次に硝酸銀120gを蒸溜水320ccに溶解した液
と塩化ナトリウム41.3gを蒸溜水320ccに溶解した液と
を、70℃を保ちながら80分間かけて添加混合した。40℃
にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン76.0
gを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
にてpAgを7.9に、pHを6.2に調整した。58℃に昇温した
後、実施例１で用いたのと同じ青感光性増感色素をハロ
ゲン化銀１モルあたり３×10^-4モル添加、更に臭化銀超
微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μｍ）を塩化銀に対して0.
3モル％の臭化銀含有率になる量添加して15分間熟成し
た後、トリエチルチオ尿素を用いて硫黄増感を施した。
硫黄増感終了後に（Ｉ−１）で示される化合物をハロゲ
ン化銀１モルあたり３×10^-4モル添加した。このように
して得られた塩化銀乳剤を乳剤ｍとした。

乳剤ｍとは、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、硝酸銀水溶液の添
加開始から添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に
一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳
剤を調製し、これを乳剤ｎとした。乳剤ｎは粒子内にほ
ぼ均一に［Ir（CN）_６］^-3を含有した乳剤であると考え
られる。

乳剤ｍとは、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、硝酸銀水溶液の添
加開始から硝酸銀の総量の50％が添加されるまでの間、
硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を保つ速度で添加した
ことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、これを乳剤ｏとし
た。

乳剤ｍとは、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の４
％が添加された後、硝酸銀の総量の54％が添加されるま
での間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を保つ速度で
添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、これを乳
剤ｐとした。

乳剤ｍとは、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の４
％が添加された後、添加終了までの間、硝酸銀の添加濃
度と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる
塩化銀乳剤を調製し、これを乳剤ｑとした。

乳剤ｍとは、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の50
％が添加された後、硝酸銀の総量の80％が添加されるま
での間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を保つ速度で
添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、これを乳
剤ｒとした。

乳剤ｍとは、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の50
％が添加された後、添加終了までの間、硝酸銀の添加濃
度と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる
塩化銀乳剤を調製し、これを乳剤ｓとした。

乳剤ｍとは、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-5モル
のK₃Ir（CN）_６を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の80
％が添加された後、添加終了までの間、硝酸銀の添加濃
度と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる
塩化銀乳剤を調製し、これを乳剤ｔとした。

このようにして調製したｍからｔまでの８種類の乳剤
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。ｍからｔまでの８種類の乳剤は、いず
れも粒子サイズ0.92μｍ、粒子サイズ分布0.11の角の尖
った立方体粒子であった。またこれらの乳剤のＸ線回折
は、臭化銀含有率で10モル％から40モル％相当の部分に
弱い回折を示した。以上からこれらの乳剤では、立方体
塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率が10モル％か
ら40モル％の局在相がエピタキシャル成長したものであ
るといえる。

実施例１の感光材料Ａとは、第一層（青感性乳剤層）
の乳剤を第４表のように入れ替えたことのみ異なる感光
材料を作成し、これらを試料ｍからｔとした。

こうして得た８種類の試料の感度、階調、潜像保存性
および圧力性を実施例１と同様に評価した。結果を第５
表に示した。

第５表の結果から明らかなように、K₃Ir（CN）_６を粒
子の中心部近傍にのみ含有した乳剤ｏおよびｐでは、感
度増加の程度や露光照度の変化による感度階調の変動を
小さくする効果がやや劣り、また圧力性もわずかに悪化
する傾向にある。ところが、K₃Ir（CN）_６を表面層近傍
に含有した乳剤ｒ、ｓおよびｔにおいては、圧力性の悪
化をまねくことなく高感度化が達成され、かつ露光照度
の変化による感度階調の変動が少なく、本発明のより好
ましい態様であることがわかる。

（発明の効果） 本発明により迅速処理性に優れ高感度で、露光照度の
変化による感度と階調の変動が少なく、露光から処理ま
での間の時間の変化による感度変動が少なく、更に感光
材料に圧力が加わったときにかぶり発生を起こしにくい
ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する感
   光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該感光性乳剤層中に少なくとも４個の
   シアンリガンドを有するIrあるいはPtの金属錯体から選
   ばれる少なくとも１種を含有する塩化銀含有率80モル％
   以上の実質的にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀粒子を
   含有し、かつ該粒子が臭化銀含有率10％以上の局在相を
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子中に含有する少なくとも
   ４個のシアンリガンドを有するIrあるいはPtの金属錯体
   から選ばれる少なくとも１種の全含有量の50％以上を、
   粒子体積の50％以下の表面層中に含有することを特徴と
   する特許請求項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀粒子が、16重量％水溶液の45
   0nmにおける透過率が50％以上であるゼラチンの存在下
   粒子形成されることを特徴とする特許請求項（１）ある
   いは（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】感光性乳剤層中に下記一般式（Ｉ）、（I
   I）あるいは（III）で示される化合物の少なくとも１種
   を含有することを特徴とする特許請求項（１）、（２）
   あるいは（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
   を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
   ム基またはプレカーサーを表す。 一般式（II） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｘは一般
   式（Ｉ）のそれと同義である。 一般式（III） 式中、ＲおよびＸは一般式（Ｉ）のそれと同義であり、
   Ｌは一般式（II）のそれと同義である。R³はＲと同義で
   あり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
5. 【請求項５】ハロゲン化銀粒子中に含有する少なくとも
   ４個のシアンリガンドを有するIrあるいはPtの金属錯体
   から選ばれる少なくとも１種の全含有量がハロゲン化銀
   １モル当たり１×10^-6モル以上、かつ１×10^-3モル以下
   であることを特徴とする特許請求項（１）、（２）、
   （３）あるいは（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。