JPH0296144A - カラー写真画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方
法に関するものであり、さらに詳しく言えば高塩化銀ハ
ロゲン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ脱銀性
に優れた画像形成方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他、攪拌を強
化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多
く提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開ＷＯ３７０４５３４号明細書には、高塩化銀ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン
及びベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅
速処理する方法が記載されている。

しかしながら、上記方法に基づいて、ペーパー用自動現
像機を用いて現像処理を行なうと、筋状のカブリが発生
することが判明した。これは、自動現像機の現像タンク
内でローラーなどに感光材料が接触した際に傷が付き、
圧力増感されたために筋状のカブリが発生する、いわゆ
る液中圧力増感筋であると推定される。

更に、連続処理時に、写真性の変動（低濃度部の階調変
化）が発生し、白地が著しく汚染され、処理後の残存銀
量が多く、色濁り（特に黄色）が発生することが判明し
た。

このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速
現像処理には、液中の圧力増感カブリ、写真性の変動、
残存銀量の増大と重大な問題を抱えていて、それらの解
決が強く望まれていた。

高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理方法にお
いて、連続処理に伴なう写真特性の変動（特に、カブリ
）を減少させる方法として特開昭５８−９５３４５、特
開昭５９−２３２３４２に有機カブリ防止剤を使用する
ことが知られている。

しかし、そのカブリ防止効果は不十分で、上記液中の圧
力増感筋の発生及び連続処理に伴なう最小濃度の増大を
防止するには敗らず、多量に用いると最大濃度の低下及
び残存銀量を増大させることが判明した。

また、特開昭６１−７０５５２には高塩化ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起
こらない量の補充量を添加するという現像液の低補充化
のための方法が記載され、特開昭６３−１０６６５５号
公報には処理の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳剤
層が高塩化銀含有率であるハロゲン化銀カラー写真感光
材料をヒドロキシアミン系化合物と所定濃度以上の塩化
物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されてい
る。

しかし、これらの方法では、前述した自動現像機を用い
た処理で発生する圧力増感筋、連続処理時の写真性変動
及び残存銀量の増大が認められ、上記問題点を解決する
ものではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の第１の目的は、高塩化銀カラー写
真感光材料を用い、迅速でかつ、筋状のカブリの発生が
防止された現像処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、迅速処理において、最大濃度が高く、最小濃度が
低い優れた写真性を有し、連続処理に伴なう写真特性の
変動、（低濃度部の階調変化）が著しく抑制された現像
処理方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、残存銀量が少なく、脱銀性が向上した現像処理方
法を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少
なくとも一種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含
有するカラー現像液を用いて現像処理する画像形成法に
おいて、平均臭化銀含有率が１０モル％以下である実質
的に沃度を含有しない塩化銀もしくは塩臭化銀乳剤から
なり青感層に含まれる乳剤の平均粒子サイズが０．９μ
以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、塩素イ
オンを３．５Ｘ１０−２〜１．５Ｘ１０刊モル／β含有
し、かつ臭素イオンを３．０Ｘ１０−’〜１．０ＸＩＯ
−″モル／７！含有するカラー現像液を用いて現像処理
することを特徴とするカラー写真画像形成方法によって
達成された。

塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られてい
るが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に伴
なうカブリの増大及び自動現像機で処理した際に発生す
る筋状のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現像
を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもたら
した。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知ら
れているが、添加量によっては、連続処理に伴なうカブ
リ及び筋状の圧力カブリを防止することはできるが、現
像を抑制し、最大濃度及び、感度を低下させ、実用に耐
え得るものではなかった。

しかし、本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、塩化
銀含有率８０モル％以上の高塩化銀感光材料を用い、塩
素イオン及び臭素イオンをそれぞれ３．５Ｘ１０−”〜
１．５Ｘ１０−’モル／β、３、ＯＸｌ、ＯＴ５〜１．
０Ｘ１０−３モル／Ｉｌ含有するカラー現像液で処理す
ることにより、最大濃度が低下することなく、自動現像
機処理で発生する筋状の圧力カブリ及び連続処理に伴な
う写真特性の変動（低濃度部の階調変化）を防止し、更
には、残存銀量を著しく低減できることを見出した。

塩素イオン及び臭素イオン単独では、このような効果は
みられず、更に本発明の濃度での組み合せにより、はじ
めてこのような効果が得られたことは、全く予期し難く
、正に驚くべきことであった。

このように、比較的多量の塩素イオンと極少量の臭素イ
オンの組み合せによる効果は、現在まで全く知られてお
らず、その効果の詳細は不明であるが、以下の様に推定
される。

自動現像機処理で発生する筋状の圧力力ブリは、露光後
、カラー現像液中で感光材料に過度の圧力が加わると、
圧力を受けた部分が補力され、カブリ核を形成し、カブ
リが発生するものと考えられる。

しかし、本発明において、現像液中に臭素イオンと塩素
イオンを適量含有することで、選択的にカブリ核の現像
を抑制し、現像遅れや最大濃度及び感度低下なしに、カ
ブリを抑制するものと考えられる。臭素イオンと塩素イ
オンの特異的な濃度の組み合せによる、このような選択
的現像抑制効果は、単にハロゲンの存在による銀イオン
の還元電位の変化だけでは説明できず、ハロゲン化根粒
子への臭素イオンと塩素イオンの吸着状態が大きく影響
していると推定される。

また、連続処理に伴なう写真性変動の抑制効果は、高塩
化銀乳剤を用いることによる高い現像活性と、臭素イオ
ン及び塩素イオンの適量の存在による活性の低下のバラ
ンス、つまり高活性・高抑制型の現像が、写真性変動の
抑制に帰因することだけでは説明できない。臭素イオン
と塩素イオンの本発明における濃度域での組み合せの持
つ意味は、今後の研究により解明されるであろう。

また、脱銀不良の著しい抑制効果は、以下のように推定
される。高塩化銀乳剤は、脱銀不良を起こしやすいこと
は知られている。本発明者らは、脱銀不良の原因が硫化
銀の形成によるものであることを見出した。現像液中の
臭素イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像液へ
のハロゲンの吸着状態が変化し、硫化銀形成を抑制して
いるものと推定される。

特開昭６３−１０６６５５には、７０モル％以上の塩化
銀感光材料を２Ｘ１０−２モル以上の塩化物を含有した
現像液を用いて処理する方法が記載されている。しかし
、現像液中の臭化物の濃度が本発明外の処理であり、更
には、本発明の臭素イオンと塩素イオンの適量の組み合
せによる特異的効果は全く記載されておらず、本発明が
解決しようとする問題点も記載がなく、本発明を類推す
るものではない。

以下本発明について、詳しく説明する。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことをいう。ここで、平均臭化銀
含有率は、１０モル％以下のものが用いられるが、処理
の迅速性の観点からは臭化銀含有率は少ない方が好まし
く、５モル％以下のものが好ましい。平均臭化銀含有率
の測定は、螢光Ｘ線によって測定される値で粒子表面に
吸着しているようなものも含まれる。

また０、１モル％以上が好ましい。

本発明の乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻
）［−層または複数層］とでハロゲン組成の異なる所謂
積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非
層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表
面にある場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に
異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択し
て用いることができる。高感度を得るには、均一型構造
の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有するｌ場合には、ハロゲン組成に
おいて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、
組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができる。一つの好ましい例として、粒子のコー
ナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

本発明の青感層に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等
価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとっ
たもの）は、０．９μ以下のものが用いられる。好まし
くは０．８μ以下、特に好ましくは０．７μ以下である
。また０、　　３以上が好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下
、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい
。このとき、広いラチュードを得る目的で上記の単分散
乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布
することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｕｆｉｎ　　著Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）、Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、および
それらの組み合わせなどのいずれの方法を用いてもよい
。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる
方法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
１）Ａｇを一定に保つ方法、すなわち所謂コンドロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジうム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−ｑ〜１０−２モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素分光増感色素を添加することで
行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色素
としては例えば、Ｆ、　Ｈ，ｌ（ａｒｍｅｒ　　著　１
（ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙ
ａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
　　ｒＮｅｗ　Ｙｏｒｋ　＋Ｌｏｎｄｏｎ］社刊、１９
６４年）に記載されているものを挙げることができる。

具体的な化合物の例は、前出の特開昭６２−２１５２７
２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のも
のが好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ヘンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式（１
）、　　（ｎ）又は（ＩＩＩ）で表わされるメルカプト
アゾール類を添加するのが好ましい。添加量としてはハ
ロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−２モル
が好ましい。更にはｌＸｌ０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”モ
ルが特に好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。

アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム
原子等であり、アンモニウム基とは例えばテトラメチル
アンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等
である。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝
Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばア
セチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基
等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、了り
−ル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−了り−ル置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式（Ｉ［） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基または了り−ル基を表す。Ｒのアル
キル基、アルケニル基およびＸは一般式（１）のそれと
同義である。

上記のしで表される二価の連結基の具体例としては、 やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎはＯまたは１を表し、Ｒｅ、Ｒ１，およびＲ２はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

式中、ＲおよびＸは一般式（１）のそれと同義であり、
Ｌは一般式（ＩＩ）のそれと同義である。

Ｒ３はＲと同義であり、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。

以下に一般式（Ｉ）、一般式（Ｉ［）および一般式（Ｉ
［［）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定さ
れるものではない。

（１−１）　　　’　　　　　　　　　　　（１−２）
Ｒ’ＳＲ”　　　　　　　　　　Ｒ’　　　　　　Ｒ”
ごｎ　　　　ＩＮ　ＨシＩＮ　ｔＩＬ、　Ｆｌ　３　　
　　’Ｓｖ　ｔｌ　　　　〜Ｍ１．；ＬＪＵＨ３（ＩＩ
−２） ■） （Ｉ［ｌ−２） 本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。これ等の感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそれして赤に対す
るシアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光
層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない構成としても良い。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は０゜８０　
ｇ／ｎｆ以下であることが、迅速性、脱銀性及び圧力増
感筋防止という点で好ましい。これは、単に銀量の減少
の他に、膜厚の低下による効果が考えられる。塗布銀量
０．７５ｇ／ｒｒｒ以下であることが更に好ましく、０
．６５ｇ以下であることが特に好ましい。また、画像濃
度の点から０．　３ｇ／ｒｄ以上が好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料で用いるハロゲン化銀乳
剤と、カプラーの比率は、特に青感層において本発明の
効果に影響を与える。

カプラーに対し、銀の比率が高いと、感度が低下し、最
低濃度（Ｄｍｉｎ　）と、低濃度部の階調が処理液のラ
ンニングで変動しやすく、その逆の場合は、最大濃度（
Ｄｍａｘ）と、高濃度部の階調が変化しやすくなること
が確認された。

本発明における青感層の好ましいハロゲン化銀とカプラ
ーの比率は、モル比で表わすと、ハロゲン化銀／カプラ
ーは、２〜５が好ましく、２〜４がさらに好ましく、２
．２〜３の間が特に好ましい。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ−
１）および（Ｙ−２）で表わされるものが好適である。

（Ｙ−１） ［Ｙ−２］ ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許４，６２２，２８７号明細書の第３
欄１５行〜第８欄３９行や同４゜６２３．６１６号明細
書の第１４ｇｌｌ５０行〜第１９欄４１行に記載されて
いる。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３，４０８，１９４号、同３，９３
３，５０１号、同４．　０４６．　５２４〜 ７５号、同４，１３３，９５８号、同４，４０１゜７５
２号などに記載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許４．６２２２８７号明細書の
第３７欄〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−
３９）を挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、　　（
Ｙ−４）、　　（Ｙ−６）。

（Ｙ−７）、　　（１−１５）、　　（Ｙ−２１）、　
　（Ｙ２２）、　　（Ｙ−２３＞、　　（Ｙ−２６）、
　　（Ｙ−３５）、　　（Ｙ−３６）、（Ｙ−３７）、
　　（’ｙ”−３８）、　　（Ｙ−３９）などが好まし
い。

また前述の米国特許４，６２３，６１６号明細書の第１
９欄〜２４欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ２）、　　（Ｙ−７）、　
　（Ｙ−８）、　　（Ｙ−１２）。

（Ｙ−２０＞、　　（Ｙ−２１）、　　（Ｙ−２３）（
Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３４０８．１
９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４）、
同３，９３３，５０１号明細書の第８欄に記載の化合物
例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５号明細書
の第７〜８欄に記載の化合物例（９）、同４，１３３，
９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例（１）、
同４゜４０１．７５２号明細書の第５欄に記載の化合物
例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げることがで
きる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２．
３４３．７０３号、同第２，６００．７８８号、同第２
，９０８，５７３号、同第３．０６２６５３号、同第３
，１５２，８９６号および同第３．９３６，０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．　３５
１．　８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特終部７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第２，
３６９．８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　　（１９８
４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーで
あってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−１）
、　　（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

Ｒ３□ ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リア
ゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基や了り一ロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

（Ｍ （Ｍ （Ｍ ｌ０Ｈ２Ｉ しｙ （Ｍ （Ｍ−３１） （Ｍ シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も出代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９，９２９号、同４，５１８，６８７号、同４，５１
１．６４７号や同３．　７７２．　００２号などに記載
の、フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ
５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む
）があり、その代表的具体例としては、カナダ特許６２
５，８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３
，７７２．００２号に記載の化合物（１）、同４，５６
４゜５９０号に記載の化合物（１−４）や（１−５）、
特開昭６１−３９０４５号に記載の化合物（１１、（２
）、（３）や（２４）、同６２−７０８４６号に記載の
化合物（Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２．１６２号、同２，８９５，８２６号、同４，
３３４，０１１号、同４．５００６５３号や特開昭５９
−１６４５５５号に記載の２．５−ジアシルアミノフェ
ノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては、
米国特許２゜８９５．８２６号に記載の化合物（■）、
同４゜５５７．９９９号に記載の化合物αη、同４，５
６５．７７７号に記載の化合物（２）やゆ、同４，１２
４．３９６号に記載の化合物（４）、同４，６１３゜５
６４号に記載の化合物（１−１９）等を挙げる事ができ
る。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許４
，３７２，１７３号、同４，５６４．５８６号、同４，
４３０，４２３号、特開昭６１３９０４４１号や特願昭
６１−１００２２２号に記載の、含窒素複素環がフェノ
ール核に縮合したものがあり、その代表的具体例として
は、米国特許４，３２７，１７３号に記載のカプラー（
１）や（３）、同４，５６４，５８６号に記載の化合物
（３）とＱｌ。

同４，４３０，４２３号に記載の化合物や（１１や（３
）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

Ｃ６ＨＩ３１１ 前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開ＥＰ０，２４９，４５３Ａ２に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラー等も使用できる。

Ｈ３ ＣａＨｑ フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
４，３３３，９９９号、同４，４５１゜５５９号、同４
，４４４，８７２号、同４，４２７．７６７号、同４，
５７９．８１３号、欧州特許第（ＢＰ）０６７．６８９
Ｂ１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代
表的具体例としては、米国特許４，３３３，９９９号に
記載のカプラー（７）、同４，４５１，５５９号に記載
のカプラー（１１、同４，４４４．８７２号に記載のカ
プラーα船、同４，４２７．７６７号に記載のカプラー
（３）、同４，６０９，６１９号に記載のカプラー（６
）や（２４）、同４，５７９，８１３号に記載のカプラ
ー＋１１やＱυ、欧州特許第（ＥＰ）０６７．６８９Ｂ
１号に記載のカプラー（４５）や（５０）、特開昭６１
−４２６５８号に記載のカプラー（３）等を挙げる事が
できる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−了り−ルカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許２゜３１３．５８６号）　
、２位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米
国特許２，４７４．２９３号、同４，２８２，３１２号
）、２位にアリールカルバモイル基をもつものく例えば
特公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミド又
はスルホンアミド基をもつもの（例えば特開昭６０２３
７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６に１５３６
４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつものく例えば
米国特許３，４７６．５６３号）、置換アルコキシ離脱
基をもつもの（例えば米国特許４，２９６，１９９号）
、グリコール酸離脱基をもつものく例えば特公昭６０−
３９２１７号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式（Ａ）ないしくＥ）で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。

式　　（Ａ）　　　　　　　　　　Ｗ　＋ｗ、−ｏ−ｐ
＝。

Ｗ。

式　　（Ｂ）　　　　Ｖ／＋　　　Ｃｏｏ　　Ｗ２（式
中、Ｗ、　、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアキシル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ、はＷｌ　、ＯＷ
、またはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは１ないし５の整数であ
り、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異なってい
てもよく、一般式（Ｅ）において、ＷｌとＷ２が縮合環
を形成してもよい〉。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４２０３７１６号）に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２．４１８，６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２．７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２．７３２．　３００号、同第２，７３５，７
６５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４３０，
４２５号、英国特許筒１，３６３．９２１号、米国特許
第２，７１０．８０１号、同第２，８１６．０２８号な
どに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜４３２．３
００号、同第３，５７３．０５０号、同第３，５７４．
６２７号、同第３．　６９８．　９０９号、同第３，７
６４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、
スピロインダン類は米国特許第４，３６０，５８９号に
、ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５
，７６５号、英国特許筒２，０６６．９７５号、特開昭
５！ＩＪ−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号な
どに、ヒンダードフェノール類は米国特許第３゜７００
．４５５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許第４
．２２８．２３５号、特公昭５２６６２３号などに、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類はそれぞれ米国特許第３，４５７，０７９号
、同第４，３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４
号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第３，３３６
゜１３５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許筒１
．３２　．８８９号、同第１．　３５４．　３１３号、
同第１，４１０，８４６号、特公昭５１１４２０号、特
開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４６号、同
５９−７８３４４号などに、フェノール性水酸基のエー
テル、エステル誘導体は米国特許第４．１５５．７６５
号、同第４，１７４．２２０号、同第４．２５４，２１
６号、同第４，２６４，７２０号、特開昭５４−１４５
５３０号、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４７
号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号
、米国特許第４，２７９，９９０号、特公昭５１３２６
３号などに、金属錯体は米国特許第４，０５０，９３８
号、同第４，２４１゜１５５号、英国特許筒２．０２７
．７３１　　（Ａ＞号などにそれぞれ記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に外＆？
１吸収剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニリジンと
の二次反応速度定数に２（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が１．０ｆｆｉ／ｎｏｔ・ｓ　ｅ　ｃ　〜Ｉ
　Ｘ　Ｉ　Ｑ−Ｊ！／ｍｏ’ｌ　・ｓ　ｅ　ｃの範囲で
反応する化合物である。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆ　Ｉ）または（Ｆｌｌ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ１−（Ａ）　　ｌｌ　−Ｘ 一般式（ＦＩＩ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１またはＯを表す。Ｂは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、ま
たはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬
が一般式（ＦＩＩ）の化合物に対して付加するもを促進
する基を表す。

ここでＲ１とＸ、ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して
環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特願昭６２−１５８３４２号、同６２−１５
８６４３号、同６２−２１２２５８号、同６２−２１４
６８１号、同６２−２２８０３４号や同６１−２７９８
４３号などに記載されている。

また前記の化合物（Ｇ）、および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特願昭６１１８４３９号に記載され
ている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３．．５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾ
リドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、
同３．３５２６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
．８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４゜０４５．２２９
号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物（例えば米国特許３，７００．４５５号に記載のもの
）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒ１の平均値（１’２）に対するＲ、の標準偏差
Ｓの比Ｓ／πによって求めることが出来る。対象とする
単位面積の個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係
数Ｓ／πは 求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、０．１５以下とくに０．　１２以下が好ま
しい。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「
均一である」ということができる。

本発明において、カラー現像液中に、塩素イオンを３．
５Ｘ１０−２〜１．５Ｘ１０−’モル／１含有すること
が必要である。好ましくは、４Ｘ１０−２〜Ｉ　Ｘ　１
０−’モル／ｌである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０
−’モル／ｌより多いと、現像を遅らせるという欠点を
有し、迅速で、最大濃度が高いという本発明の目的を達
成するものではない。また、３．５Ｘ１０−２モル／！
未満では、筋状の圧力カブリを防止することはできず、
更には、連続処理に伴なう写真性変動（低濃度の階調変
化）が太き（、残存銀量も多く、本発明の目的を達成す
るものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０−’モル／ｌ−１，０Ｘ１０−″５、０Ｘ１０−
’〜５Ｘ１０ー’モル／ｌである。臭素イオン濃度がｌ
Ｘｌ０−３モル／１２より多い場合、現像を遅らせ、最
大濃度及び感度が低下し、３。

０ＸＩＯ−’モル／１未満である場合、筋状の圧力カブ
リを防止することができず、更には、連続処理に伴なう
写真性変動（特に低濃度部の階調変化）及び、脱銀不良
を防止することができず、本発明の目的を達成するもの
ではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出してもよ
い。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウム
である。

また、現像液中に添加される螢光増白剤の対塩の形態で
供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リ
チウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マン
ガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、
臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは
臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から給供されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び、筋状の
圧力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イ
オンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の
劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸
化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口
度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温
度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手
段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる
方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類
、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノ
ケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式
アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは
、特願昭６１−１４７８２３号、特願昭６１−１７３５
９５号、同６１−１６５６２１号、同６１１８８６１９
号、同６に１９７７６０号、同６ｍ−１８６５６１号、
同６１−１９８９８７号、同６１２０１８６１号、同６
１−１８６５５９号、同６１−１７０７５６号、同６１
−１８８７４２号、同６１１８８７４１号、米国特終部
３．６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開
昭５１−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号な
どに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるか、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、０．００
５モル／７！〜０．５モル／１２．好ましくは、０．０
３モル／ｌ〜０．１モル／ｌの濃度となるように添加す
るのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン誘
導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示され
るものが好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、無置換もしくは置
換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置
換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表
わす。Ｒ１１とＲＩＢは同時に水素原子になることはな
く、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成し
てもよい。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であ
り、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和
でもよい。

Ｒ１、Ｒ１２がアルキル基またはアルケニル基の場合が
好ましく、炭素原子は１〜１０が好ましく、特に１〜５
が好ましい。Ｒ１１とＲ目が連結して形成される含窒素
へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、Ｎ−
アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基
、ベンゾトリアゾール基などが挙げられる。

Ｒ１とＲ１２の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 Ｃ２Ｈ５Ｎ　　　ＣｚＨｓ Ｈ ＣＲ３０Ｃ２Ｈａ　　　Ｎ　　　Ｃｚ　　Ｈａ　　　Ｏ
ＣＨ３Ｈ ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

一般式（ｎ） 式中、Ｒ３１，Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、置換又は無
置換の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
わし、Ｒ３４はヒドロキシ基、ヒドロキシトロ基、アミ
ノ基、ホスホノ基等である。Ｘ３１はＣＯ−又は−３Ｏ
２−である場合が好ましく、−ＣＯ−である場合が最も
好ましい。

（化合物例） ■ ＮＨ２ ＮＨ（ＣＨ２すＴＳＯ３ Ｃ２ ＮＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ Ｈ ○Ｈ ＮＨ。

ＮＨ（ＣＨ２す丁ＳＯ８ ＮＨ２ ＮＨＣＯＣＨ３ ＮＨ。

ＮＨＣＯＣＨ ＮＩＣ０ＮＨ。

■ Ｈ ｌ Ｎ８２　ＮＨＣＮＨ。

ＮＨ２ＮＨＣＯＣＯＮＨＮＨ２ ＮＨｚ　　ＮＨＣＨｚ　　ＣＨｚ　　ＣＨ２ＳＯ３Ｈ■ ■ ＮＨｚ　　ＮＨＣＨＣＯＯＨ Ｃａ　　Ｒ３（ｎ） ■ Ｎ　Ｈ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨｚ　　ＣＯＯＨアミノ基、置
換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、ア
ミノ基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であ
り、Ｃ，Ｈｌｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され
、飽和、不飽和いずれのものでもよい。Ｘ３＋は−Ｃ０
を表わし、ｎはＯ又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ３
４はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる
基を表わし、Ｒ３３とＲ”は共同してヘテロ環を形成し
ていてもよい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ”、Ｒ３ｔ、Ｒ３″は水素原子又
は０１〜Ｃ３゜のアルキル基である場合が好ましく、特
にＲ３１、Ｒ３□は水素原子である場合が最も好ましい
。

一般式（ｎ）中、Ｒ３４はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
シル基、スルホ基、ニ前記一般式（１）又は（ＩＩ）で
示される化合物と下記一般式（Ｉ［Ｉ）又は（ＴＶ）で
示されるアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

一般式（Ｉ［［） ％式％ 式中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ？３は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複
素環基を表わす。ここで、Ｒ７１とＲ７２Ｒ”とＲ７３
あるいはＲ？２とＲ７３は連結して含窒素複素環を形成
してもよい。

ここで、Ｒ”％Ｒ”およびＲ７３は置換基を有してもよ
い。Ｒ７＋、Ｒ７Ｚ、Ｒ”としては特に水素原子、アル
キル基が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基
、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） １［［−９ １［［−１ ＮｆｃＩｈ　ＣＨｇ　０Ｈ）３ Ｍ−２ Ｈｇ　ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＨＮ′ｆＣＨ２ＣＨ□０Ｈ）２ Ｈ Ｃ７１ＬｓＮ　（ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ）ＺＩ［１−５ ■−１０ （ＨＯＣＨｚ　ＣＨｚ５’ｍ　ＮＣＨ２ＣＨ２５ｏ２Ｃ
Ｈ３■−１１ ＨＮ（ＣＨ２Ｃ００Ｈ）２ ■−１２ ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨＣＯＯＨ Ｈ２ ■−１３ Ｈｇ　ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２ ■−１４ ■−１５ Ｈｇ　Ｎ−〇−（ＣＨ２０Ｈ）ｚ ■−１６ ＨＯＣＨｚ　ＣＨＣＯＯＨ ＮＨ。

Ｕ　Ｌ／　ｔ１３ ■−１９ 一般式（ＩＶ）の中で、特に好ましいものは一般式（Ｉ
Ｖ−ａ）、（ＴＶ−ｂ）で示される化合物である。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし、Ｒ１、ＲＺはアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでＲｌ　、　ＲＺは互いに同一でも異なっていても
よい。

式中、Ｘｌは）Ｎ又は−３ｃ　Ｈを表わす。

Ｒ１、Ｒ２は一般式（ＩＶ）におけると同様に定義され
、Ｒ３はＲ１、ＲＺと同様の基、またはＩ ＣＨＩ　Ｃ−を表わす。

一般式（Ｉｔ／−ａ）中、Ｘｌは）Ｎである場合が好ま
しい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は６以下である場合が
好ましく、３以下である場合がさらに好ましく、２であ
る場合が最も好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（ＩＶ）におけると同様に定
義される。

一般式（ＩＶ−ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２の炭素数は６以下で
ある場合が好ましい。Ｒ１、Ｒ２はアルキレン基、アリ
ーレン基である場合が好ましく、アルキレン基である場
合が最も好ましい。

一般式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）の化合物の中で、特
に一般式（ＩＶ−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

■−１５ ■ ■ ゛Ｍ−Ｊ′ 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、その他特願昭６２−１２４０３８号、同６２−２４３
７４号等に記載の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｉ）−２４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノコアニリン Ｄ−３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ〔β−ヒドロ
キシエチル）アミノンアニリン Ｄ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像液
１ｊ２当り好ましくは約０゜１ｇ〜２０ｇ、さらに好ま
しくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５スルホサリチル
酸ナトリウム）、５−スルホ−２ヒドロキシ安息香酸カ
リウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げる
ことができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．　１モル／１〜
０．４モル／７！であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１
．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸
、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ノブタン−１，２，
４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベ
ンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸、カテコ
ール３．４．６−）リスルホン酸、カテコール−３，５
ジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホサリ
チル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１！
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号および米国特許３，８１３
，２４７号等に表わされる千オニーチル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号および同５（１−１５５５４号に
表わされるｐフェニレンジアミン系化合物、特開昭５０
−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭
５６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等に
表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１
０，１２２号および同４，１１９゜４６２号記載のｐ−
アミノフェノール類、米国特許第２．４９４，９０３号
、同３，１２８，１８２号、同４，２３０．７９６号、
同３，２５３゜９１９号、特公昭４１−１１４３１号、
米国特許第２．４８２，５４６号、同２，５９６，９２
６号および同３，５８２．．３４６号等に記載のアミン
系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２２５２０
１号、米国特許第３，１２８．１８３号、特公昭４１１
１４３１号、同４２−２３８８３号および米国特許第３
，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる
。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１１当り２
．０ｍ＃以下更に好ましくは全く含有しないことである
。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動
が小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜１０ｇ／ｌｌ、好ましくは０．１
〜６　ｇ　／　Ｉｔである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、
このましくは３０秒〜２分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
うム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわち千オ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチ
アー１，８オクタンジオールなどのチオエーテル化合物
およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤で
あり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。ｌＩｌ当り
の定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好
ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐ　Ｈ領域は
、３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい
。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化
及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこ
れより高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易くな
る。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０．０
２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ましく、さら
に好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オプ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８
〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もと
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
チアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜
４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５’ｌ−８５４３号、同５Ｂ−
１４８３４号、同５９−１８４３４３号、同ｆｉＯ−２
２０３４５号、同６ｏ−２３８８３２号、同６０−２３
９７８４号、同６０２３９７４９号、同６１−４０５４
号、同６１１１８７４９号等に記載の公知の方法は、す
べて用いることができる。特にｌ−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、５−クロロ−２メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモ
ニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いられ
る。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が４
分３０秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液１８．５ｃｃに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８８μ、粒子
サイズ分布変動係数０．０８、臭化銀０．２モル％を粒
子表面に含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当たりそれぞれ２．０Ｘ１０−’モル加えた後に硫黄増
感を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳
剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第−層
塗布液を調製した。第−層から第七雇用の塗布液も第−
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ５Ｏ５ ＳＯ３Ｈ・ （Ｃ２Ｈ５）３ ＳＯｉ　　　　　ＳＯ３Ｈ・Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）３（ハロ
ゲン化銀１モル当たり７．０ＸＩＯ−５モル）（ＣＨ２
）４　　　　（ＣＨ４）３ ＳＯｉ　　　　　ＳＯ３Ｈ・ （ハロゲン化銀１モル当たり各２．０Ｘ１０（ＣＺ　Ｈ
５）３ ４モル） Ｃｇ　Ｈｓ　　　　Ｉ　−Ｃｓ　Ｈ＋ （ハロゲン化銀１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル）赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１
モル当たり２．６Ｘ１０−３モル添加した。

お （ハロゲン化銀１モル当たり４゜ よ び ０ＸＩＯ−’モル） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．
５Ｘ１０−’モル、７．７ＸＩＯ−’モル、２．５Ｘ１
０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

び （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／Ｍ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ　ｉ　Ｏ□）
と青味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） 塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．２５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）
　　　　　　　　　０．０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５５μのもの
と、０．３９μのものの１：３混合（Ａｇモル）比）。

粒子サイズ分布の変動係数各０．１０．０．０８、Ａ　
ｇ　Ｂ　ｒ　０．８モル％を粒子表面に局在含有させた
。　　　　０．１２ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　１．２４マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　０
．２７色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　０．０２色像安
定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　０．０３容媒（Ｓｏｌ
ｖ−２）　　　　　　　　　０．５４第四層（紫外線吸
収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．４７混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５８μのもの
と、０．４５μのもののＬ：４？Ｒ合（Ａｇモル比）。

粒子サイズ分布の変動係数各０．０９．０．１１、Ａｇ
Ｂｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた。

０、２３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカ
プラー（ＥｘＣ）　　　　　　　０．３２色像安定剤（
Ｃｐｄ−６）　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐ
ｄ　−１０）　　　　　　０．　０４色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　　　　　　０．４０溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　
　　　　　　　０．１５第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．１６混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル　　０．１７変性共重合体（変
性度１７％） 流動パラフィン　　　　　　　　　　０．０３（Ｅ　ｘ
　Ｙ）イエローカプラー ○Ｈ （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 Ｒ”’Ｃｚ　Ｈｓ　。

４Ｈ９ （Ｃｐｄ 混色防止剤 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 イＣＨ２ ＣＨ片 Ｃ０ＮＨＣａ　Ｈｌ（ｔ） 平均分子量 ６０゜ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ 溶 媒 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ ９〉 色像安定剤 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｓｏｌｖ 溶 媒 （３ｏ１ｖ 熔 媒 （Ｓｏｌｖ 溶 媒 （Ｓｏｌｖ 溶 媒 以上のようにして得た塗布試料をＡとした。

試料Ａの青感層の塗布ハロゲン化銀とカプラーの比（以
後Ａｇ／Ｃｐと略）は、２．２７であった。

次いで、試料Ａを作ったと同様な方法で、青感性層の乳
剤の粒子サイズを変えたもの、Ａｇ／Ｃｐを変えたもの
を作成した。

試料内容と番号の対応を下に示す。

上記試料Ａ−Ｆを像様露光後ペーパー処理機を用いて下
記処理工程にてカラー現像液のタンク容量の２倍補充す
るまで連続処理（ランニングテスト）を実施した。この
時、タンク液及補充液の塩素イオン及臭素イオンの量を
第１表のように変えて実験を行った。

この感材と処理の組み合せを第１表に示す。

処理工程　１度　詩皿 カラー現像　　３８℃　　４５秒 漂白定着　３０〜３６℃　４５秒 水洗　■　３０〜３７℃　３０秒 水洗　■　３０〜３７℃　３０秒 水洗　■　３０〜３７℃　３０秒 乾　　燥　７０〜８５℃　６０秒 ＊感光材料１Ｍあたりの補充量 （水洗■−■への３タンク向流方式とした。

水洗■液を漂白定着へ感材１−当たり１２２ｍ１補充し
た。） 各処理液の組成は以下の通りである。

左プニ里生血 濾丈ＪＬ”　　＋せ査１ ９０ｎ＋Ａ’　　　　４７！ ６１ｎ＋ｊ！　　　　４ｚ ３６４ｍｊ！　　　　２　　ｊ！ 〔タンク液〕　〔補充液〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　１２
　　　８００ｍ　ｊ２エチレンジアミン＝Ｎ、Ｎ、　　
　３．０ｇ　　　　３．０ｇＮ’、Ｎ’−テトラメチレ ンホスホン酸 トリエタノールアミン　　　　　８．０ｇ　　　１２．
０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　第１表参照臭化
カリウム　　　　　　　　　　第１表参照炭酸カリウム
　　　　　　　　　２５ｇ　　　　２６ｇＮ−エチル−
Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　９．０ｇ
有機保恒剤Ａ　（ｎ　−１９）　　　０．０３ｍｏｌ　
　０．０５ｍｏｌ蛍光増白剤（住人化学製 ＷＨＩＴＥＸ−４）　　　　　　１．０ｇ　　　　２．
５ｇ水を加えて　　　　　　　　　１０００ｍ　ＩＩ　
　　１０００ｍ　ＲｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　
１０．０５　　１０．５５星亘定ｌ痰 〔タンク液〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ
＃チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００ｍｆｆ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　３８ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ（［） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト ５ｇ リウム　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　１０００ｍβｐＨ（２５℃）　　　　　　　
　　　５．４０〔補充液〕 タンク液の２．５倍濃縮液 水恍悩（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々３ｐ
ｐｍ以下） なお、カラー現像液、漂白定着液、及び水洗液に対し、
蒸留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら、連
続処理した。

前記塗布試料に対して感光計（富士写真フィルム株式会
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、セ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露光
は１／１ｏ秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になる
ように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリー露光した試料を処理し、青色光で測定された青
感層の低濃度部の階調変化（最低濃度＋０．０４の濃度
を与える露光量と、最低濃度＋０．２の濃度を与える露
光量の比の対数で評価二数値が大なるほど階調が軟調で
あることを示す）および最大濃度、最低濃度、高濃度部
の階調変化（最低濃度＋１．５の濃度を与える露光量と
、最低濃度＋２．０の濃度を与える露光量の比の対数）
を測定した。

更に上記塗布試料に対して、感光針（富士写真フィルム
株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い
て、グレーの均一露光を与え、前記センシトメトリーと
同様にして処理し、増感筋の評価を行なった。評価基準
は４段階とし、下記に示す。

増感筋の評価　　試料１００ｃｄ （１０ｃＩｎＸ　１０ｃｍ）中の増感筋の数○　　　　
０本 △　　　　　　　１〜２本 ３〜５本 以上第−表に示されたように、本発明の組み合せである
１、３，６，８．９は、増感スジの発生もなく高い最大
濃度と、低い最低濃度で示される好ましい写真性を示し
た。また、ランニングのスタートと終了時における階調
差も小さく好ましいことが判る。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび退色防止
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ｃｃお
よび？容媒（Ｓｏ　Ｉｖ−３）１．０ｃｃと溶媒（Ｓｏ
　ｌ　ｖ　〜４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液ド
デシルヘンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラ
チン水溶液４５０　ｃｃに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４
２０ｇに混合溶解して第−層塗布液を調製した。第二層
から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１．２ビス（
ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ３．３
′−ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′ジフ
ェニル−３，３′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層、３．３’−ジエチル−５−メトキシ−９
，９’−（２，２’−ジメ チル−１，３−プロパノ）チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−シアノ
−５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−２−
ピラゾリン−４−イリデン）１−ペンタニル）−１−ピ
ラゾリル〕ベンゼン４−スルホナトーナトリウム塩 またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

［３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−カ
ルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ジスルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼンー２．５−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 Ｎ、Ｎ’−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０ジオキソ
−３，７−シスルホナトアンスラセンー１．５−ジイル
）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリウ
ム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／利を表す
。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体第一層（青
感層） ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：Ｏ，’１モル％、立方体
平均粒子サイズ０．９μ）　　　　　　０．２７ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８０イエローカプラ
ー（ＥｘＹ、）　　　　　　０．６０退色防止剤（Ｃｐ
ｄ−１）　　　　　　　０．２８溶媒（Ｓｏ　１ｖ−３
）　、、　　　　　　　０．　０１溶媒（Ｓｏｌｖ−４
）　　　　　　　　０．０３第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第三層（緑感層） ハロゲン化ｔｌ［ＪＪ（八ｇＢｒ：　０．７モル％、子
サイズ０．４５μ） ゼラチン マゼンタカプラー（Ｆ、ｘＭ） 退色防止剤（Ｃｐｄ−３） 退色防止剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０、８０ ０、　Ｏ５５ ０、０３ ０，０１５ 立方休校 ０．２８ １．４０ ０．６７ ０．２３ ０．１１ ０．２０ ０．０２ １、７０ ０．０６５ ０、４５ ０、２３ ０、０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） ハロゲン４ｔＪＭ　乳剤（ＡｇＢｒ　：　２モル％、サ
イズ０．５μ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン （Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー ０、０５ 立方体粒子 ０．１９ １．８０ ０．２６ ０．１２ ０．２０ ０．１６ ０．０９ １、０７ α−ピバリルーα−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５−［β−（ドデシルスルホニル）
ブチルアミド］アセトアニリド２．５−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェニル−３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
キシベンゾエート （ＥｘＭ）マゼンタカプラー １−　（２，４，６１リクロ口フェニル）−３［２−ク
ロロ−５（３−オクダデセニルサクシンイミド）アニリ
ノ］−５−ピラゾロン （ＥｘＣ−１）　シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ５　［２
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−３−
メチルブチルアミドフェノール（ＥｘＣ−２）シアンカ
プラー ２．４−ジクロロ−３−メチル−６−［α（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミトコフェノ
ール （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）退色防止剤 １．４−ジーｔｅｒｔ−アミルー２，５−ジオクチルオ
キシベンゼン （Ｃｐｄ−４）退色防止剤 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール） （Ｃｐｄ−５） ｐ−（ｐ−）ルエンスルホンアミド）・フェニル・ドデ
カン （Ｃｐｄ−１）退色防止剤 （ＳｏＩｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミドメトキシ−２゜４−ジ
−ｔ−アミルベンゼン 以上のようにして得られた試料をＧとした。

さらに実施例−１で行ったと同様に乳剤の粒子サイズ及
分布、Ａ　ｇ　／　Ｃｐを変えた塗布試料を作成し、Ｈ
−Ｌとした。

試料内容と番号の対応を下に示す。

（ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３５−ジーｔｅｒｔアミルフェ
ニル〉ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール ｅｒｔ （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート 上記試料を用いて実施例１と同様な試験を行い結果を第
二表にまとめた。

現像液の補充量は１ｌＱｃｃ／ｒｒｒで行った。

（Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート 以上第二表の結果は、塗布銀量が増大したため第−表の
結果よりも依存性が大きくなったことを示しているが、
この点を除けば、はとんど実施例１の結果を示し、本発
明の組み合せよりなるいわゆる１１．１３，１６．１８
．１９が、好ましいことがわかる。

事件の表示 昭和６３年特願第２４１りλ弘１号 特許の名称 カラー写真画像形成方法 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の芳
   香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現像
   液を用いて現像処理する画像形成法において、平均臭化
   銀含有率が１０モル％以下である実質的に沃度を含有し
   ない塩化銀もしくは塩臭化銀乳剤からなり青感層に含ま
   れる乳剤の平均粒子サイズが０．９μ以下であるハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を、塩素イオンを３．５×１
   ０＾−＾２〜１．５×１０＾−＾１モル／ｌ含有し、か
   つ臭素イオンを３．０×１０＾−＾５〜１．０×１０＾
   −＾３モル／ｌ含有するカラー現像液を用いて現像処理
   することを特徴とするカラー写真画像形成方法。