JPH0411254A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。詳しくは脱銀性が良く色濁りの少なくかつ処理
タンク内の析出が改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、処理
時間の短縮と、環境問題上処理廃液の廃液量低減が強（
望まれている。処理時間の短縮に関しては特にカラープ
リント用感光材料において今日まで広く用いられてきた
臭化銀含有率の高い塩臭化銀の代わりに塩化銀乳剤を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用する様に
なってきた。これらの高塩化銀を使用したハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理において特にカラー現像の迅
速で処理安定性を向上させるために塗布銀量と平均粒子
サイズを規定した出願がなされている。例えば特開平２
−６６１２５で特定のヒドロキシルアミンを含有したカ
ラー現像液にて上記規定のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理することが記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし写真処理の迅速化はカラー現像以外にも脱銀工程
である漂白や漂白定着の迅速化も重要である。上記処理
方法においては、確かにカラー現像処理は比較的安定に
迅速処理することができるが、脱銀において最後に残留
する銀による色濁りが生じ易いことが判明した。特に前
述の処理廃液の低減の為に漂白液や漂白定着液の補充量
を低減すると残留銀によるイエローの色濁りが生じやす
いことが判明した。

更には連続処理時において、現像液タンクの壁面や、ラ
ックの液界面において、析出物が発生し易くなり、キズ
や汚れが発生し易くなるという、新たな問題が発生し、
解決が望まれていた。この現象は現像液中からＷＤ８７
１０４５３４号記載のように、亜硫酸イオンが除去され
たことに大きく帰因している。

更に本発明に記載の水溶性高分子化合物は、カラー現像
液の結晶析出防止やスティン改良の為に使用されること
が既に知られている。例えば特公昭４７−２０７４３、
同５８−１６１７９、特開平２−１０３５３８にはこれ
らの目的のために使用されている。しかし前述の迅速処
理や低補充処理における問題点に関してはなんら記載な
（迅速処理や低補充処理を行うことで同様の残留銀によ
る色濁りが生じやすいことが判明した。

従って本発明の目的は迅速な処理をしても脱銀性に優れ
た安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。更には残留銀によるイエローの色
濁りの少ない迅速な処理方法を提供することにある。又
、同時に処理タンク壁面等の析出物の発生を防止するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、以下の方法によって達成することができた
。すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
現像液で処理する方法において、該感光材料の青感性乳
剤層の少なくとも１つの塗布銀量（Ａ）と平均粒子サイ
ズ（Ｂ）が下記（ｉ）式の条件を満たし、かつ該カラー
現像液が水溶性高分子化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法である。

（ｉ）式　０．１５≦Ａ／Ｂ≦０．４０ここでＡは上記
青感性乳剤層の塗布銀量（ｇ／ｍ　ｔ　）を表しＢはそ
の乳剤層の平均粒子サイズ（μｍ）を表わす。

脱銀速度に関しては上記塗布銀量と平均粒子サイズの関
係を満たすことで、ある程度増加させることができるこ
とを見出したが、最後に残留する微量の残留銀量は上記
関係においてはむしろ増加傾向にあることがわかった。

この残留銀は特にイエローに対する濁りとして現れやす
い。この問題に対して、本発明に記載の水溶性高分子化
合物をカラー現像液に含有させることで上記残留銀を効
果的に減少させ、イエローの色濁りを低減させることが
できることは全く予想外のことであった。

即ち、脱銀工程において脱銀速度が速くかつ残留銀量を
低減するためには本発明の構成に従うことが必要である
。

更に本発明の効果は、漂白液及び漂白定着液の実質的な
補充量が、該カラー現像液の漂白液及び漂白定着液に持
ち込まれる量の０．６〜６倍である場合に特に顕著に現
れる。ここで言う実質的な補充量とは、連続処理による
疲労した漂白液あるいは漂白定着液に含まず、新鮮な成
分（水も含む）として補充される量のことである。例え
ば漂白液あるいは漂白定着液を再生再利用する場合、漂
白液あるいは漂白定着液のオーバーフロー液に再生剤を
加えて補充液とするが、実質的に補充されるのは上記再
生剤の分である。一般には漂白液及び漂白定着液の実質
的な補充量は、カラー現像液の漂白液及び漂白定着液に
持ち込まれる量の６．２〜１０倍程度である。本発明の
効果は上記−船釣な倍率よりも小さな範囲即ち、実質的
な補充量の少ない場合において、より発揮されるもので
ある。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、青感性
乳剤層において、塗布銀量（Ａ）と平均粒子サイズ（Ｂ
）が下記式（ｉ）式の条件を満たすことが必要である。

式（ｉ）　　０．１５≦Ａ／Ｂ≦０．４０（ここで、Ａ
は青感性乳剤層の塗布銀量（ｇ／ｍ”）を表わし、Ｂは
青感性乳剤粒子の平均粒子サイズ（μｍ）を表わす。） 本発明の効果を達成する上で、上記塗布銀量と平均粒子
サイズの比（Ａ／Ｂ）は０．２以上０゜３５以下である
ことがより好ましい。更に、青感性乳剤層の塗布銀量（
Ａ）は０．１５ｇ／ｍ”以上０．３０ｇ／ｍ″以下が好
ましく、また、青感性乳剤粒子の平均粒子サイズ（Ｂ）
は０．５μ以上１、　３μ以下が好ましい。更に好まし
くは、上記塗布銀量（Ａ）がＯ，１５〜０．　３０　ｇ
／ｍ”、上記平均粒子サイズ（Ｂ）が０．５〜１．３μ
、かつ上記比（Ａ／Ｂ）が０．　２〜０．３５であるこ
とである。

このような上記の式（ｉ）を満足する青感性乳剤層は支
持体上どこにあってもよい。理由の詳しいところは不明
であるが好ましくは赤感性乳剤層、緑感性乳剤層よりも
下層にある方が本発明の効果の点で好ましい。

本発明の水溶性高分子化合物については以下に詳細に説
明する。

本発明の好ましい水溶性高分子化合物は共重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体を単独あるいは共重合
して得られる高分子化合物、ポリエステル、ポリアミド
、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート、天
然高分子化合物及びその誘導体である。とりわけ、共重
合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を単独ある
いは共重合して得られる高分子化合物及びポリエーテル
化合物が好ましい。

さらに詳細に説明すると共重合可能なエチレン性不飽和
基を有する単量体を単独あるいは共重合して得られる水
溶性高分子化合物は好ましくは、下記一般式（１）〜（
Ｖ）で表される繰り返し単位を有するものである。

一般式（Ｉ） Ｒ電 一＋ＣＨ，（Ｊ−（少なくとも１個の水酸基をＬ　　　
　有する繰り返し単位） Ｈ 式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を
表しＬは単結合または二価の連結基を表すしに対しては
、さらに１個以上の水酸基が置換されていてもよい。

さらに詳細に説明するとＲ１は水素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基（メチル、エチル、ｎ−ブチル）を表
し、水素原子、メチル基が好ましい、Ｌは具体的には、
イＬｌ−、イしニド、で表すことができる　Ｌｌ　は−
ＣＯＮ−（Ｒ”は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数１〜６の置換アルキル基を表す）、 −ＣＯＯ−−ＮＨＣＯ−−０ＣＯ− に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換もし
くは無置換の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシも
しくは了り−ルオキシを表わす）、Ｒ： 記に同じ）を表わし、Ｌ寡はＬＬと水酸基を結ぶ連結基
を表わし、ｍは０またはｌを表わしｎはＯまたは１を表
わす。

Ｌ３で表わされる連結基は、具体的には一般式％式％） Ｊｌ　、Ｊｌ　、、７３は同じでも興なっていてもよく
、−Ｃｏ　　　−３ｏｎ　　−−ＣＯＮ−（Ｒ’　は水
素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基
（炭素数１〜６）　、　ＳＯＸ　Ｎ−（Ｒ’Ｒ１ は上記と同義）　、−Ｎ−Ｒ”　−（Ｒ’は上記と同義
、Ｒ６は炭素数１〜約４のアルキレン基）、は水素原子
、アルキル１１ｉ（炭素数１〜６）、置換アルキル基（
炭素数１〜６）を表わす、＞　、−〇−Ｓ− −Ｎ−Ｃ０−Ｎ− （Ｒ’　、 は上記と Ｓ （Ｒツは上記と同義）　、−ＮＣＯ−（Ｒ’は上記と同
ＩＩ）等を挙げることができる。

ＸＩ　ＳＸｚ　、Ｘｌは同じでも興なっていてもよく、
アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換
アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を
表わす、ｐはＯないし５０の整数を表し、ｑ、ｒ、ｓは
、０または１を表わす。

Ｘｌ、Ｘｔ、Ｘｌは互いに同じでも異なっていてもよく
、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン
基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、ア
ルキレン基は直鎖でも分岐でもよい、アルキレン基とし
ては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラル
キレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基と
しては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチル
フェニレンなどがある。

またｘｔ　、ｘｔ　、Ｘｌで表わされるアルキレン基、
アラルキレン基またはフェニレン基の置換基としては、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−ＮＨ
ＣＯＲＩで表わされる基（Ｒ−はアルキル、置換アルキ
ル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラル
キルを表わす）　、−ＮＨ３Ｏｉ　Ｒ”　　（Ｒ”は上
記と同義）、−３ＯＲ”　　（Ｒ”は上記と同義）　、
−３ｏ、Ｒｅ（Ｒ”は上記と同義）　、−ＣＯＲ”　　
（Ｒ”は上記Ｒ１１は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル、置換アルキル、フェニル、置
換フェニル、アラルキル、置換アラルキルを表わす）ア
ミノ基（アルキルで置換されていてもよい）、水酸基や
加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。この置
換基が２つ以上あるときは互いに同じでも異なってもよ
い。

また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、−Ｎ
Ｈ３Ｏ寞Ｒ＠（Ｒ”は上記と同義）　、−ＮＨＣＯＲ”
で表わされる基（Ｒ”は（Ｒｅ　、Ｒ１６は上記と同義
）　、−３ｏｗ　Ｒ”　（Ｒ”は上記と同義）　、−Ｃ
ＯＲ”　　（Ｒｅは上記と同義）ハロゲン原子、シアノ
基、アミノ基（アルキルで置換されていてもよい）等が
挙げられる。

このような少くとも１個の水酸基を含有する繰返し単位
を以下に例示するが、これに限定されるものではない。

ＯＦ［ Ｃ００ＣＨｘＣＴｏＯＦＩ ＣＯＯＣ［１ｚＣＨｔＯＢ ＣＯＯＣＥｌｘＣＨｉＣＨｘＯ日 Ｃ０ＮＨ１ ０Ｈ ＋ＣＩＩＩＣＨ） ）ＣＨｚＣＨ） ｕｐ ＣＯＮ［ＩＣｌ３ ｃｏＮｎｃｚＨｓ ＣＯＯ（Ｃｆｌｚ（：ＨｚＯ）　ｚｓＨＣＯＮＨＣｌｂ
ＣｊｌｚＯ日 （ＣＨｌＣＨ ト 一＋ＣＩＩＣＢ ト 水酸基へと変換してもよい。

一般式（１１） これらの水酸基を有する繰り返し単位を得るためには、
直接水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体を重合し
てもよいし、ポリビニルアルコールの製法等で良く知ら
れているように、加水分解等の反応によって水酸基を与
えるエチレン性不飽和モノマー（例えば酢酸ビニル）の
重合を行っておいたのち、高分子反応（加水分解等）に
よって（ＣＨよ　ＣＨ （アニオン性官能基を有する繰り返し単位）式中Ｒ′及
びＬは、上記一般式（１）に示したものと同じである。

Ｌに対しては、さらに１個以上のＱが置換されていても
よい、Ｑはアニオン性官能基を表す。

アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＨ基、一３Ｏ３Ｈ
基、−ｓｏｗ　Ｈ基、−０Ｐ＋ＯＨ）＊基、（またはそ
のモノアルキルエステル基）、あるいは、−０３０３Ｈ
基などが挙げられる。これらのアニオン性基ばそれぞれ
の塩、例えばプルカリ金属塩（たとえばＮ　ａ　ｓ　Ｋ
塩）、アンモニム塩（たとえば、アンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン等の塩）の形をとっていてもよい
。

このようなアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和
モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定され
るものではない。

Ｃ１１！、ＣＨ ＣＯＯＣＬＣＬＯＣＯＣＬＣＢｉＣＯＯＨＣＨ，−ＣＨ ＨＯＣＯＣＩｌ、ＣＨＣＯＯＨ。

ＣＩＩ、ＣＩＩ Ｃ）Ｉｚ、ＣＨ Ｃｏｏ−ＥＣＨ＊　　）　５ｃＱＯＨ。

Ｃ０１１１１１云ＣＨ，汁３ＣＯＯＦＩ　、ＣＦＩｔ−
ＣＦＩ ＣＨ，、ＣＢ ＣＨ。

Ｃ０ＮＨ糧ＣＨ１，升５ｃｏｏｎ　。

Ｃ０ＮＢ−Ｃ−ＣＨｚＳＯ３Ｈ。

Ｌ Ｃ１ｌ。

Ｃ００ＣＬＣＬＯＰ−ＯＨ− ＣＯＯＣＥｌｚＣＨ＊０５ＯｓＨ。

一般式（ＩＩＩ） （アミド結合を有する繰り返し単位（１））式中Ｒ１は
上記一般式（Ｉ）に示したものに同じ＠　Ｒ”＊　Ｒ”
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（置換
アルキル基を含む）、炭素数６〜１４のアリール基（置
換アリール基を含む）を表し、互いに結合して、環構造
を形成してもよい。

さらに詳細に説明すると、Ｒ１１，Ｒ１！はそれぞれ異
なっていても同じであってもよく、水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒドロ
キシエチル基、ブチル基、ｎ−ヘキシル基等）炭素数６
〜１４のアリール基（例えばフェニル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基等）であり、これらのうち、
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜ｌＯ
の了り一ル基が好ましく、特に、水素原子、メチル基、
エチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。

更にＲｌ　ｌ、ＲＩ２のうち少なくともいずれか一方が
水素原子であるものが最も好ましい。

またＲ＋＋、Ｒ１２が互いに結合して、環構造を形成す
る場合、形成される環は５員環〜７員環が好ましく、特
に好ましい環構造の例としては、ピリジン環、ピペリジ
ン環、モルホリン環、ピペラジン環である。これらの形
成される環構造は置換基を有していてもよい。

一般式（ｒＶ） ≠ＣＨ，Ｃ）− （アミド結合を有する繰り返し単位（２）〉式中Ｒ１は
上記一般式（１）中に示したものに同じ＠　Ｒ”ｌ　Ｒ
１’はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
（置換アルキル基を含む）又は互いに結合してラクタム
環、オキサゾリドン環又はピリドン環を形成する基を表
す（これらの環構造は置換基を有していてもよい）。

さらに詳細に説明すると、ＨＩ３．　　ＲＩ４はそれぞ
れ異なっていても同じであってもよく、水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ブチル基、ヘキシル基等）又は互い
に結合して、環員数５〜７のオキサゾリドン環（Ｔ−ラ
クタム、δ−ラクタム、１−ラクタム）、環員数５〜７
のオキサゾリドン環又は環員数５〜７のピリドン環を形
成する基が好ましい、これらのうち、特に好ましいのは
、水素原子、メチル基、エチル基、形成される環構造が
ピロリドン環、オキサゾリドン環を形成する場合である
。

一般式（Ｖ） イＣ）１．Ｃ← （アミド結合を存する繰り返し単位（３））式中Ｒ１は
、上記一般式（１）中に示したものに同し、２は、５〜
７員環の環構造を形成するのに必要な原子群を表す、こ
れらの環構造は置換基を有していてもよい。

さらに詳細に説明すると、Ｚは好ましくは、５員環又は
６真環の環構造を形成するのに必要な原子群（例えば形
成される環構造としてスクシンイミド環、マロンイミド
環、フタルイミド環等）を表し、特に好ましば形成され
る環構造がスクシンイミド環の場合である。

以下に本発明に用いられる、アミド結合を有する繰り返
し単位の好ましい具体例を示すが本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

本発明の上記一般式（り〜（Ｖ）で表わされる繰り返し
単位を有する水溶性高分子化合物は、単独重合体であっ
てもよいし、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる繰
り返し単位２種以上の共重合体であってもよく、また、
同一の一般式で表わされる異なる繰り返し単位を２つ以
上含んだ共重合体であってもよい。

さらに、重合体の水またはアルカリ水溶液に対する溶解
性が損われない範囲で、他のエチレン性不飽和結合を有
する単量体との共重合体であっても良い。

このような共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体の例としては、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わ
される繰り返し単位を与え得る単量体の他にアクリル酸
、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリルｉ！２
（例えばメタクリル酸）等のアクリル酸類から誘導され
るエステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアク
リレート、２−ブチルヘキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、β−アルコ
キシエチル（メタ）アクリレート、（たとえば、２−メ
トキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−ｎ−
プロピルオキシエチルメタアクリレート、２−（２−メ
トキシ）エトキシエチルアクリレートなど）、β−スル
ホンアミドエチル（メタ）アクリレート、β−カルボン
アミドエチル（メタ）アクリレート、あるいは下記のよ
うなＣＨｚ−Ｃ１ｌ−Ｃｏｏ−＋ＣＨｉＣ１ｌｚＯ＋−
，ＣＬ（ｎ　−２〜５０　）でＣＨｚ 表される化合物、ｃｕ、、ｃ−ｃｏｏ云ＣＨｚＣＨｚＯ
）　−−ＣＯ２（ｎ−２〜５０）で表される化合物など
）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、ビニルラウレ
ート）、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ジエ
ン［（例えばブタジェン、イソプレン）、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレン、ジビニルベンゼンおよびその
誘導体、例えばビニルトルエン、ビニルアセトフェノン
、およびスルホスチレン）イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルエチルエーテル）　、無水マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、Ｎ−ビ
ニルピリジン、および２−および４−ビニルピリジン、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン等が挙
げられる。これらのモノマーのうち、好ましいのは、そ
の単独重合体が水またはアルカリ水溶液に可溶なもので
あり、特に好ましいのは、アニオン性解離基を有するエ
チレン性不飽和単量体である。

上記一般式（１）〜（Ｖ）で表される繰り返し単位とそ
の他の単量体から誘導される繰り返し単位の共重合比率
は、使用する単量体成分の極性や水溶性等により種々変
わり得るが、上記一般式（１）〜（Ｖ）の繰り返し単位
として、好ましくは１０ないし１００モル％、特に好ま
しくは、３０ないし１００モル％の範囲である。

本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される繰り返し単位
を有する化合物が共重合体として用いられる時、その共
重合体は、一般のラジカル重合反応でよく知られている
様な、ランダム共重合体であってもよいし、グラフト共
重合体、あるいは、特開昭６０−２４０７６３号に記載
されている様なブロック共重合体であってもよい。

本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）表される繰り返し単位を
をする重合体の合成は、例えば溶液重合、懸抱濁重合、
乳化重合、沈殿重合、分散重合、塊状重合等の既知の方
法を用いることができる。詳細は英国特許第１２１１０
３９号、特公昭４７−２９１９５号、特開昭４８−７６
５９３号、同４８−９２０２２号、特開昭４９−２１１
３４号、同４９−１２０６３４、英国特許９６１３９５
号米国特許３Ｚ２７６７２号、同３２９０４１７号、同
３２６２９１９号、同３２４５９３２号、同２６８１８
９７号、同３２３０２７５号、ジョン、シー、ベトロブ
−ロス、（Ｊｏｈｎ　Ｃ，Ｐｅｔ　ｒｏｐｏｕｌｏｓｅ
ｔ　ａｌ　）著；「オフイシアル、ダイジェスト」（Ｏ
ｆｆｉｃｉａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　）　、３３巻、７１９
〜７３６頁（１９６１）、村橋俊介編「合成高分子」、
１巻２４６〜２９０頁、３巻、１〜１０８頁などに記載
の方法を参考にして行うことができる。目的に応じて重
合開始剤、濃度、重合温度、反応時間、などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。たとえ
ば重合は、一般に２０〜１５０°Ｃ１好ましくは４０〜
１２０°Ｃで重合すべき単量体に対し通常０．０５〜５
重量％のラジカル重合開始剤を用いて行われる。開始剤
としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロ
パーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば、過硫
酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベン
ゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビスシアノ吉草酸、２゜２′−アゾビス
−（２−アミノジブロバン塩酸塩）などがある。

本発明に好ましく用いられるポリエーテル系化合物につ
いて、以下に詳細を記載する。本発明に用いられるポリ
エーテル系化合物は、好ましくは下記一般式（Ｖｌ）で
表わされるくり返し単位を有する。

一般式（Ｖｌ） 六云ＣＨ，±−六ＣＨ±−，ＣＨ２−０÷０Ｈ 式中ｌは１〜３の整数を表わし、ｍはＯ又はｌを表わす
。またｎは２〜１００の整数を表わす。

ここでｎとしては１０〜４０か好ましく、１５〜３０が
より好ましい。またｍとしてはＯが好ましい。

一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物としてはｍ＝０．１
＝１、ｎ＝１５〜３０が特に好ましい。

本発明に用いられる好ましい水溶性のポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリカーボネートは、アニオン性、官能基（
上記一般式（ＩＩＩ）のＱに同じ）、カチオン性官能基
（下記一般式（Ｖｌｌ）で表わされる基）を主鎖中及び
／あるいは、側鎖に有するものである。これらのうち特
にアニオン性官能基を有するものが好ましい。

一般式（Ｖｌｌ） Ｒ” 、１ （式中Ｒ１５、Ｒｌ　８及びＲＩ　Ｉは、それぞれ水素
原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、互いに同
じであっても異なっていてもよい。またこれらの低級ア
ルキル基は、他の官能基で置換されていてもよい。

さらに詳しく説明するとＲＩ　Ｓ、Ｒ１６及びＲｌ　７
は好ましくは、水素原子あるいは炭素数１〜４の低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−カルボキシルエチル基等）であり、これらのうち
、特に水素原子、メチル基、ヒドロキシエチル基が好ま
しい。さらにＲｌｓからＲ＋　７の少なくとも１つが水
素原子であることが最も好ましい。） 本発明に用いられる好ましい水溶性の天然高分子誘導体
は、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体（アシル化ゼラチ
ン、アルキル化ゼラチン等）ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質及
びその誘導体など；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル及び
その塩等のセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、デキ
ストラン、サッカロース、プルラン等の糖誘導体等であ
る。

上記水溶性高分子化合物のカラー現像液への添加量はカ
ラー現像液１１当り、０．０１ｇ〜３０ｇ、好ましくは
０．０２ｇ〜ｌＯｇである。

以下に本発明に用いられる代表的な水溶性高分子化合物
の具体例を示すが、本発明は、これら具体例に限定され
るものではない。

Ｘ−１ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−５ ポリビニルアルコール （鹸化度　９８．５％） ポリビニルアルコール （鹸化度　７４．０％） ポリビニルアルコール−ポリアクリ ル酸ブロック共重合体 （１００：５０　　重量比） ポリビニルアルコール−ポリ（アク リル酸−１０−メタクリル酸）ブロ ック共重合体 （１００：４０：１０　　重量比） ポリビニルアルコールーポリアクリ ルアミドブロンク共重合体 （１００：１００　　重量比） ＣＯＯＣＨ意Ｃｆ［ｇＯＨＣ００Ｈ ｘ／ｙ＝６０／４０　（重量比） Ｘ−７ Ｘ−８ Ｘ−９ Ｘ−１０ ＣＨ３ＣＨ３ ＋ＣＨｚＣ）−−→ＣｆｈＣ）　、ＣＨＩＣＯＮＨＣＨ
ｚＣＨｉＯＨＣ０ＮＦＩＣＣＨｘ−ＳＯｓＮａＨｆｆ ｘ／ｙ＝６０／４０　（重量比） ｔｔｓ （ＣＨｚ　Ｃ＋ ＣＯＯ咲ＣＨｚＣＨｚＯ）　ｚＪ イＣＬＣＩ ＯＯＨ Ｌ イＣＨＩＣ＋− ＯＯＨ しυυＮａ ＥＸ−１２ （ＣＨ２ＣＨ３− ＥＸ−１７ ＋Ｃｌ１２ＣＨ −＋Ｃ）Ｉ Ｃ８升。

Ｃ０Ｎ）Ｉ　（ＣＨｚ＋−５ｃＯＯＮａＸ−１３ （ＣＨ２Ｃ８升 ＣＨ。

ｘ／ｙ−５０１５０ （重量比） ＣＯＮＨ−Ｃ−ＣＨｚＳＯ３Ｎａ ｌｌｊ ＥＸ−１８ べＣｌ（、ＣＩ（ （ＣＨｚＣ＋−ア Ｃ００Ｉ（ ｃｏｏｃｏ。

ｘ／ｙ−９０／１０ （重量比） ＥＸ−１５ Ｌ −＋ＣＨ，ＣＨ ←８ −（−ＣＢ、ＣＨ。

Ｃ００Ｉ（ ｏｏｌ ｘ　／　ｙ　＝　５０　／　５０ （重量比） ｘ　／　Ｖ　／　ｚ　−５０／　２５　／　２５（重量
比） ＥＸ−２０ （ＣＨ＊　ＣＨ ＥＸ−１６ ｌｈ −＋ＣＦ［ｚＣＨ ｈ。

一＋ＣＨｚ　Ｃ＋　ｙ ＣＯＮ）！　Ｉ ０ＯＨ ｃｏｏ−（−ｃＨｚｃｕｚｏ←１１３ｃ）１３Ｘ−２１ ｘ／ｙ−９５１５ （重量比） ＋ＣＩ１．ＣＥｌ　＋− Ｃ０ＮＨＣＨｚＯＣ［ｌ：＋ ＥＸ−２２ 一＋ＣＨ２ＣＨ）− ＥＸ−２７ 一＋ＣＨ，Ｃ）！ｈ−→Ｃ１（、ＣＨ←。

Ｃ０ＮＨＣ１ｈ ＥＸ−２３ −（ＧＨ２ＣＦｎ− ｘ／ｙ冨５０１５０ （重量比） ＥＸ−２４ ≠ｃｕｚｃＨ）− ｘ　／　ｙ　−８０／　２０ （重量比） ＥＸ−２５ ≠ｃｎｚｃｏ← ／＼ ＣＢ３　　　Ｃ０ＣＨ５ ＣＯＮ）ＩＩ ＣＯＯＨＣＯＯ（Ｃ１ｈＣＨｚＯ）−２ＣＨ２Ｘ／７−
７５／２５ （重量比） ＥＸ−２６ −ｆＣＨｚＣＨ′ｈ−＠ＣＨｚＣ）　ｙＸ−３０ ＣＯＮＨＣＨＩ ＣＯＯＣ＋Ｊｚｓ ｘ／ｙ＝９０／１０ （重量比） ０ＮＨｚ Ｃ厩Ｎ Ｃ００Ｃ）１３ ｘ／ｙ／ｚ−８５／１０１５ （重量比） Ｘ ポリ （エチレンオキサイド） 平均重合度 Ｘ−３７ ポリ （エチレンオキサイド） ｎ就２０ 平均重合度 Ｘ−３８ ゼラチン Ｘ−３９ カゼイン Ｘ ヒ ドロキシエチルセルロース カ ルボキシメチルセルロース セルロース硫酸エステルナトリウム 塩 Ｘ−４３ アルギン酸ナトリウム ＣＥｌ．・ＨＣｆ Ｘ−４４ デキストラン Ｘ−４５ 水溶性デンプン Ｘ−４６ ｎ＝３５ Ｘ−４７ Ｘ Ｘ ＣＨ３０（−ＣＩｌｔＣＨＩＯ＋ＡＣＨ３Ｘ ＣＪｓＯ％ＣＨｔＣＨｚＯ＋　１。Ｈ Ｘ−５０ Ｃ１ｓＨｉｓｏ＋ｃＨ＊ｃＨｘｏ＋ 。Ｈ Ｈ Ｘ−５１ Ｃ＋　＊ＨｉｓＯ＋ＣＨｔＣＨｚＯ÷２０ＨＸ−５８ Ｘ−５１ ＨＯ％ＣＨ２ＣＨ！Ｏ÷．＋Ｃ）ＩＣＨ２０÷ｔ　％　
ＣＨｚＣＨＪ＋４ＨＣＩ　Ｊｓａ−０＋ＣＨｔＣＨ＊Ｏ
＋ｔ　ｏ＋ｃＨｚｃＨｚｃＨｚｏ＋ｓ）ＩＣｌ３ Ｘ−５２ Ｘ−５９ Ｃ１−Ｈｓｉ−０＋ＣＨｔＣＨ！０＋ 。＋ＣＨ２ＣＨＣＨ．０−）−５Ｈ Ｈｓ Ｈ ＣＨ＊Ｏ（ＣＨｘＣＨＯ÷，％ＣＨ＊ＣＨｔＯ）−引Ｘ
−５３ ＣＩ。

Ｈ ｐ。

ｒ。

ｔは１以上、 ｑ！ Ｓ。

Ｕは２以上。

Ｘ−５４ Ｃ．Ｈ，ＣｏＯ＋ＣＨ．ＣＨ！Ｏ÷ 。Ｈ ＥＸ−６０ ０Ｈ ＥＸ−６１ ＥＸ−６２ ＮａｏｓｓＯ＋ｃ）ＩｓＣＨ＊Ｃ）ｌｘ−０−）−ｓｓ
Ｏ＊ＮａＸ−６３ ＥＸ−６５ 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）で示される化合物が
最も好ましい。具体的にはＥＸ−１，２，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５
，１６，１７，１８，４６，４７，４９，５０，５２，
５３，６０，６５の化合物が好ましく、特にＥＸ−１，
２，３，４，５，６，７，８，４７，４９，５２，６５
の化合物が好ましい。

本発明では、少な（とも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤
層において、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロ
ゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９０モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなることが好ましい。ここで実質的に沃化銀を含まな
いとは、沃化銀含有率が１．　０モル％以下のことであ
る。ハロ上記一般式の化合物中、一般式（Ｉ）、（ＩＩ
）、（ＩＩＩ）　、（ｍ、（Ｖｌ）　（７）化合物が好
ましく、特にゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル
％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀である。

２層以上の青怒性乳剤層がある場合には、大サイズ乳剤
層、更には全層において上記の如き高塩化銀含有率の乳
剤層であることが好ましい、また、緑怒層及び／又は赤
感層においても上記の如き高塩化銀含有率のハロゲン化
銀乳剤層であることが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも２０モル％を越える局在相を有すること
が好ましい、このような臭化銀含有率の高い局在相の配
置は目的に応じて自由にとり得、ハロゲン化銀粒子内部
にあってもよく、内部と表面又は亜表面に分割されてい
てもよい、とくに表面に存在する場合が好ましい、また
局在相は表面において、ハロゲン化銀粒子をとり囲むよ
うな層状構造を成しても或いは不連続に孤立した構造を
をしていても良い、臭化銀含有率の高い局在相の配置の
好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化銀粒子表面
に臭化銀金を率において少なくとも２０モル％を越える
局在相が局所的に、より好ましく粒子の頂点又は陵にエ
ピタキシャル成長したものである。該局在相の臭化銀金
を率は２０モル％を越える必要があるが、臭化銀含有率
が高過ぎると感光材料に圧力が加えられた場合に減感を
引き起こしたり、処理液の組成の変動によって怒度、階
調が大きく変化してしまう等の写真感光材料にとって好
ましくない特性が付与されてしまう場合がある。該局在
相の臭化銀含有率はこれらの点を考慮に入れて、２０〜
６０モル％の範囲が好ましく、３０〜５０モル％の範囲
が最も好ましい、該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折
法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６構造解
析」丸善、に記載されている）或いはｘｐｓ法（例えば
、「表面分析、−ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の
応用−」講談社、に記載されている）等を用いて分析す
ることができる。

該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する金銀
量の０．１〜２０％の銀から構成されることが好ましく
、０．５〜７％の銀から構成されることが更に好ましい
。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲン
組成が徐々に変化する短い転移傾城を有していてもよい
。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するために
は、様々な方法を用いることができる。

例えば、可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あ
るいは同時混合法で反応させて局在相を形成することが
できる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより
溶解度積の小さなノ＼ロゲン化銀に変換する過程を含む
、所謂コンバージョン法を用いても局在相を形成するこ
とができる。あるいは臭化１！微粒子を添加することに
よって塩化銀粒子の表面に再結晶化させることによって
も局在相を形成できる。

こうしたハロゲン化銀粒子調製の具体的な方法について
は、欧州特許ＥＰＯ２７３４３０号に詳しく記載されて
いる。

本発明の好ましい態様の一つは、用しλるノ＼ロゲン化
銀粒子がイリジウム化合物との存在下に粒子形成された
ものであり、しかも臭化銀局在相がノ＼ロゲン化銀粒子
調製時に添加される全イリジウムの少なくとも５０％と
共に沈積せしめられたものであることを特徴とするカラ
ー画像形成方法である。

本発明に用いられるイリジウム化合物として、水溶性イ
リジウム化合物を用いることができる。

例えば、ハロゲン化イリジウム（Ｉ［［）化合物、ノ１
０ゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物、またイリジウム錯
塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を
持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）あ
るいは（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（Ｉ）
あるいは（ｒＶ）ＲＦ塩、トリオキザラトイリジウム（
Ｉ［［）あるいは（１”／）錯塩などが挙げられる０本
発明においては、これらの化合物の中から■価のものと
■価のものを任意に組合せて用いることができる。これ
らのイリジウム化金物は水あるいは適当な溶媒に溶解し
て用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、即ちＡロゲン化水素
水溶液（例えば塩酸、臭酸、フン酸等）、あるいはハロ
ゲン化アルカリ　（例えばＫＣＩ、　　ＮａＣＩＫＢｒ
、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。

水溶性イリジウム化合物を用いる代りに、本発明に係わ
るハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをド
ープしである別の／”ｔロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に添加するイリ
ジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲ
ン化１１１モル当り５Ｘ１０−’〜ＩＸＬＯ−’モルが
適当であり、好ましくは１×１０４〜ｌＸｌ０−’モル
、最も好ましくは５×１０１〜５ｘｔｏ−モルである。

本発明のこのような態様においては、該局在相は前記の
ハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少な
くとも５０％と共に沈積される必要がある。ここで、該
局在相をイリジウムと共に沈積するとは、局在相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給するこ
とをいう、臭化銀含有率の高い局在相以外の形成時にイ
リジウム化合物を存在させてもよいが、該局在相は添加
する全イリジウムの少なくとも５０％と共に沈積される
必要がある０局在相が、添加する全イリジウムの少なく
とも８０％と共に沈積される場合が好ましく、添加する
全イリジウムと共に沈積される場合が最も好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型
である程度に表面を化学増感されている必要がある。化
学増感としては、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増惑法；還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増悪法；金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ等の周期律表■族の
金属の錯塩）を用いる貴金属１感法などを単独で、ある
いは組合せて用いることができる。これらの化学増感の
うち硫黄増感を用いることが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００
）面をもつものであっても（１１１）面をもつものであ
っても、あるいはその両方の面をもつものであっても、
更にはより高次の面を含むものであっても好ましく用い
られる０本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、八面体、十二面体、１四面体のような規則的な結晶
形を有するものでもよく、また球状等のような変則的な
結晶形を有するものでもよい、また平板状粒子でもよく
、長さ／厚みの比が５以上、特に８以上の平板状粒子が
、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤でもよい
。

本発明おいて、青感層以外の層におけるハロゲン化銀粒
子の大きさは、通常用いられる範囲内であればよいが、
平均粒径が、０．１μｍ〜１．５μｍである場合が好ま
しい０粒径分布は多分散であっても単分散であってもよ
いが、単分散である方が好ましい、単分散の程度を表わ
す粒子サイズ分布は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均
粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ま
しく、０．１５以下が更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量
は、０．８０ｇ／ｍ以下であることが好ましい、総塗布
銀量が０．８０ｇ／ｍより多いと、連続処理に伴う写真
特性の変動が大きい、好ましくは０．７５ｇ／＋ｄ以下
である。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含を
させることができる。即ち、アゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、　　？）テト
ラアザインデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式（１
）　、（２）または（３）で表わされるメルカプトアゾ
ール類を添加するのが好ましい。、添加量としてはハロ
ゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’〜５ＸＩＯ−’モルが
好ましい。更にはｌＸｌ０−’〜１ＸＩＯ−’モルが特
に好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。

アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム
原子等であり、アンモニウム基とは例えばテトラメチル
アンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等
である。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝
Ｈまたはアルカリ金属と成りつる基のことで、例えばア
セチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基
等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式（２） アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ
のアルキル基、アルケニル基およびＸは一般式（１）の
それと同義である。

上記のして表わされる二価の連結基の具体例と−ＣＨ−
−Ｎ−１等やこれらを組合せたものをＲ６Ｒ２ 挙げることができる。

ｎは０またはｌを表し、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ２はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式（３） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、Ｒ８ 式中、ＲおよびＸは一般式（１）のそれと同義であり、
Ｌは一般式（２）のそれと同義である。

Ｒ３はＲと同義であり、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。

以下に一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）
の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定されるも
のではない。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であってもよい。これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させること
が減色法の色再現を行うことができる。但し、感光層と
カプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない
構成としてもよい。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｈ，Ｈａｒｍｉ！ｒ著Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＣｙａｎｉｎ
ｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ）　＆　５ｏｎｓ　［Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ］社刊、１９６４年）に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明
細書の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。

これらの分光増感色素について更に詳しく説明する。好
ましい分光増感色素は以下の一般式（４）から（６）に
示されるものである。

一般式（４） ％式％） 式中、Ｚ　ｌｏｔ　とＺｌ。２はそれぞれ複素環核を形
成するに必要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を
含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合し
ていてもよ（、また更に置換基が結合していてもよい）
が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリジ
ン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、テトラゾール核、ペンゾテル
ラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることが
できる。

Ｒｌｏｌ　とＲ１０，はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。これ
らの基及び以下に述べる基はそれぞれの置換体を含む意
味で用いられている。例えばアルキル基を例にして述べ
ると、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は
直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭
素数は好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアン基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることかでき、これらの
１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
ることができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

ｍ１０１　は０またはＲ２または３の整数を表わす。ｍ
、。１が１を表わす場合は、Ｒ１゜、は水素原子、低級
アルキル基、アラルキル基、アリール基を表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フェニル基を挙げることができる。

Ｒ１゜４は水素原子を表わす。ｍ１ｏｌが２または３を
表わす場合、Ｒ１゜、は水素原子を表わしＲ１゜４は水
素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほかＲ
１ｏ２と連結して５員〜６員環を形成することができる
。またｍ　＋　ｏ　＋が２または３を表わし、Ｒｌｏｔ
か水素原子を表わす場合、Ｒ１゜、は他のＲＩ　Ｏ＋と
連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。こ
れらの環は５〜６員環が好ましい。Ｊ　Ｉｌｌ　、ｋ＋
ｏ１　はＯまたは１を表わし、Ｘ、。

は酸アニオンを表わしｎ１ｏｌは０または１を表わす。

一般式（５） ％式％ 式中、Ｚ２゜１、Ｚ２゜２は前述Ｚ１゜１またはＺｌ。

２と同義である。Ｒ２０１−、Ｒｔ。２はＲｌｏｌまた
はＲ３゜２と同義でありＲ２゜３はアルキル、アルケニ
ル、アルキニルまたはアリール基（置換または無置換フ
ェニル基など）を表わす。ｍ１０１は０、ｌまたは２を
表わす。Ｒ２゜４は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表わすほか、ｍ２０１が２を表わす場合、Ｒ２゜
４とＲ２゜４とが連結して炭化水素環又は複素環を形成
してもよい。これらの環は５〜６員環が好ましい。

Ｑ２゜１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子または”：
；Ｎ　　Ｒ１゜、を表わしＲ２゜５はＲ２゜１と同義を
表わす。ｊ　ｔｉｌｌ　、Ｒ２Ｑｌ　、Ｘ？Ｏ１および
ｎ！口ｌは夫々ｊ　ｌｏｔ　、ｋｎｏｔ　、Ｘ？。１お
よびｎ　ｌｏｔ　と同義を表わす。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｚ、。１は複素環を形成するに必要な原子団を表
わす。この複素環としては、Ｚｌ。１やＺ、。。

に関して述べたもの及びその具体例としてはその他チア
ゾリジン、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフトチア
ゾリン、セレナゾリジン、セレナゾリン、ベンゾセレナ
ゾリン、ナフトセレナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナ
フトオキサゾリン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリ
ン、ベンズイミダシリン、ナフトイミダシリンなどの核
を挙げる事ができる。Ｑ、。１はＱ　２０１　と同義で
ある。Ｒ８゜はＲＩ　Ｏ＋またはＲ１０２と、Ｒ３０２
はＲｌｏｔと同義である。ｍ、。１はｍ２゜１と同義を
表わす。Ｒ１゜。

はＲ２゜４と同義のほか、ｍ３ｏ１が２または３を表わ
す時はＲ３０３の他のＲ３゜、とが連結して炭化水素環
又は複素環を形成してもよい。ｊ３゜ｌはＪｉ。

と同義を表わす。

一般式（４）　、（５）及び（６）で表わされる分光増
感色素の具体的化合物例としては、特開昭６３−２４９
２４７号明細書第２７〜４５頁に記載されたＤｙｅ−１
−Ｄｙｅ−５５の化合物を例として挙げることができる
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、芳香族第
一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
って色素を形成可能で所謂カラーカプラーを含育してい
ることが必要である。これらのカプラーとしては活性メ
チレン基を存し、現像主薬の酸化体とのカップリングの
後にアゾメチレン色素を形成する化合物が通常用いられ
る。そして既に述べたように、これらの色素としてはイ
エロー、マゼンタそしてシアンの３種類のものが得られ
るよしに化合物が選ばれる。

本発明に用いうるイエローカプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ−
１）および（Ｙ−２）で表わされるものが好適である。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー詳細につ
いては、米国特許第４，６２２．２８７号明細書の第３
１ｉ１１１５行〜第８ＷＡ３９行や同４゜６２３．６１
６号明細書の第１４欄５０行〜第１９１５１４１行に記
載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー詳細につ
いては、米国特許第３，４０８，１９４号、同３，９３
３，５０１号、同４．　０４６．　５７５号、同４，１
３３．９５８号、同４，４０１゜７５２号などに記載が
ある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許第４，６２２゜２８７号明細
書の第３７欄〜５４１１１１に記載の化合物例（Ｙ−１
）〜（Ｙ−３９）を挙げることができ、なかでも（Ｙ−
１）、（Ｙ−４）、（Ｙ−６）（Ｙ−７）、（Ｙ−１５
）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２３）、（Ｙ
−２６）、（Ｙ−３５）、（Ｙ−３６）、（Ｙ−３７）
、（Ｙ−３８）、（Ｙ−３９）などが好ましい。

また前述の米国特許第４．６２３，６１６号明細書の第
１９１５Ｉ〜２４欄の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）
を挙げることができ、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）
、（Ｙ−８）、（Ｙ−１２）、（Ｙ−２０）、（Ｙ−２
１）、（Ｙ−２３）、（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許第３４０８．
１９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４）
　、同３，９３３．５０１号明細書の第８４１ｍに記載
の化合物例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５
号明細書の第７〜８ｍに記載の化合物例（９）、同４，
１３３，９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例
（１）、同４゜４０１．７５２号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノ７セチ
ル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１．０８２号、同２゜３
４３．７．０３号、同２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同３，０６２．６５３号、同３，１
５２．８９６号および同３，９３６゜０１５号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第４．３１０，６１９号に記載さ
れた窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１，８９
７号に記載されたアリールチオ基が好ましい、また欧州
特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有する５ピ
ラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第２，
３６９．８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，ｔ−Ｃ〕（１，２，４）　　）リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。上に述べたカプラーは、何れもポリマーカプラーで
あってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−１，
）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

χ。

１ｉｔ Ｒゴ２ Ｘ。

（ここで、Ｒｓｔは総炭素数が８〜３２の耐拡散性基を
表し、Ｒｓｚは、フェニル基または置換フェニル基を表
わす、Ｒ１３は水素原子または置換基を表わす、２は、
窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
（縮合環を含む）を有用していてもよい。

Ｘ意は水素原子または離脱する基を表わす、）Ｒ２２の
置換基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば
米国特許第４．５４０，６５４号明細書の第２カラム第
４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４）ｌ−リ
アゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアソール環の２．３また
は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開
昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスル
ホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつビラゾロトリアゾールカブラ−の使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例としては、前述の特願昭６３
−２４９２４７号明細書第５５〜６４頁に記載された。

（Ｍ−１）〜（Ｍ−３４）の化合物を例として挙げるこ
とができる。

本発明に用いられるシアンカプラーとしては、フェノー
ル系シアンカプラーとナフトール系シアンカプラーが最
も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許第２，
３６９，９２９号、同４．　５１８．　６８７号、同４
，５１１．６４７号や同３．７７２００２号などに記載
の、フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ
５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む
）があり、その代表的具体例としては、カナダ特許第６
２５．８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許
第３．７７２．００２号に記載の化合物（１）７、同４
．５６４，５９０号に記載の化合物（Ｉ−４）や（１−
５）、特開昭６１−３９０４５号に記載の化合物（１）
、（２）、（３）や（２４）、同６２−７０８４６号に
記載の化合物（Ｃ−２）を挙げることができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許第
２．７７２．１６２号、同２．８９５８２６号、同４，
３３４．０１１号、同４．５００．６５３号や特開昭５
９−１６４５５５号に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許第２，８９５，８２６号に記載の化合物（Ｖ
）、同４，５５７．９９９号に記載の化合物（１７）、
同４，５６５，７７７号に記載の化合物（２）や（１２
）、同４，１２４，３９６号に記載の化合物（４）、同
４，６１３，５６４号に記載の化合物（１−１９）等を
挙げることができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許第
４．３７２，１７３号、同４，５６４゜５８６号、同４
，４３０，４２３号、特開昭６１−３９０４４１号や特
開昭６２−２５７１５８号に記載の、含窒素複素環がフ
ェノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許第４，３２７，１７３号に記載のカプ
ラー（１）や（３）、同４，５６４，５８６号に記載の
化合物（３）と（１６）　、同４．　４３０．　４２３
号に記載の化合物（１）や（３）、及び特願昭６３−２
４９２４７号明細書第６６〜６８頁記載の化合物を挙げ
ることができる。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開ＥＰ８，２４９，４５３Ａ２に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラー等も使用できる。具体的には
特願昭６３−２４９２４７号明細書第６９〜７０頁に記
載のカプラーを挙げることができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
第４．３３３．９９９号、同４，４５１゜５５９号、同
４，４４４，８７２号、同４，４２７．７６７号、同４
，５７９，８１３号、欧州特許（ＥＰ）０６７．６８９
Ｂ１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代
表的具体例としては、米国特許第４，３３３．９９９号
に記載のカプラー（７）、同４，４５１，５５９号に記
載のカプラー（１）、同４．４４４．８７２号に記載の
カプラー（１４）、同４，４２７，７６７号に記載のカ
プラー（３）、同４．６０９．６１９号に記載のカプラ
ー（６）や（２４）、同４，５７９．８１３号に記載の
カプラー（１）や（１１）、欧州特許第（ＥＰ）０６７
．６８９Ｂ１号に記載のカプラー（４５）や（５０）、
特開昭６１−４２６５８号に記載のカプラー（３）等を
挙げることができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許第２３１３．５８６号）、
２位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国
特許第２．４７４２９３号、同４．２８２，３１２号）
、２位に了り−ルカルバモイル基をもつもの（例えば特
公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの（例えば特開昭６０−２３
７４４８号、同６１−４４５５５７号、同６１−１５３
６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例え
は米国特許第３，４７６゜５６３号）、置換アルコキシ
離脱基をもつもの（例えば米国特許第４．２９６，１９
９号）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば特公昭
６０−３９２１７号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させることができる。好
ましくは次の式（Ａ）ないしくＥ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。

式（Ａ）　　　　　　ＷＩ ｗ、−ｏ−ｐ−。

式（Ｂ）　　　ｗｌ−Ｃｏｏ−Ｗ。

式（Ｅ）　　ＷＩ　ＯＷｚ （式中、Ｗ、、Ｗ、およびＷ、はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、了り−ル基またはへテロ環基を表わし、Ｗ４はＷｌ、
○Ｗ、またはＳ’Ｗ＋を表わし、ｎは工ないし５の整数
であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、一般式（Ｅ）において、ＷＩとＷｔが縮
合環を形成してもよい）。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４，２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。

好ましくは国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノールＦＡ導
体、没食子Ｍ誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチリアルドキシマト）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０，２９０号、
同２，４１８．６１３号、同２，７００゜４５３号、同
２，７０１，１９７号、同２，７２８．６５９号、同２
，７３２．３００号、同２゜７３５．７６５号、同３，
９８２，９４４号、同４．４３０．４２５号、英国特許
第１．　３６３゜９２１号、米国特許第２，７１０．８
０１号、同２．８１６，０２８号などに、６−ヒドロキ
シクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロ
マン類は米国特許第３，４３２，３００号、同３．５７
３．０５０号、同３，５７４．６２７号、同３，６９８
，９０９号、同３，７６４，３３７号、特開昭５２−１
５２２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４
．３６０，５８９号に、Ｐ−アルコキシフェノール類は
米国特許第２．７３５　７６５号、英国特許第２，０６
６．９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７
−１９７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米国
特許第３，７００，４５５号、特開昭５２−７２２２４
号、米国特許第４，２２８．２３５号、特公昭５２−６
６２３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第３
，４５７，０７９号、同４，３３２，８８６号、特公昭
５６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類は米国
特許第３゜３３６．１３５号、同４，２６８，５９３号
、英国特許第１．３２　．８８９号、同１，３５４゜３
１３号、同１，４１０．８４６号、特公昭５１−１４２
０号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４
６号、同５９−７８３４４号などに、フェノール性水酸
基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第４，１５５
，７６５号、同４゜１７４　２２０号、同４，２５４，
２１６号、同４．２６４，７２０号、特開昭５４−１４
５５３０号、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４
７号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６
号、米国特許第４．２７９．９９０号、特公昭５３−３
２６３号などに、金属錯体は米国特許第４，０５０，９
３８号、同４，２４１．１５５号、英国特許第２．０２
７，７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外
線吸収剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物ＣＦ）として好ましいものは、Ｐ−アニリジンと
の二次反応速度定数に２　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）が１．０　ｌ　／ｍｏｌ−ｓｅｃ〜Ｉ　Ｘ
　１０−’ｊ！／５ａｔ−ｓｅｃの範囲で反応する化合
物である。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）または（Ｆｎ）で表わすことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ，−（Ａ）、−Ｘ 一般式（ＦＩＧ） Ｒ，−Ｃ−Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒｔはそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表わす、ｎは１または０を表わす、Ｂは
水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基
、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像
主薬が一般式（Ｆ■）の化合物に対して付加するものを
促進する基を表す、ここでＲ１とＸ、ＹとＲ２またはＢ
とが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（Ｆ　Ｉｆ）で表される化合物の具体
例については、特開昭６４−２０４２号、特願昭６２−
１５８６４３号、特開平１−５５５５８号、同１−５７
２５９号、同１−１９８７５１号や同１−１２０５５４
号などに記載されている。

また前記の化合物（Ｇ）、および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特開平１−８６１３９号に記載され
ている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい０例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許第３．５３３．７９４号に記載のもの）、４−チアゾ
リドン化合物（例えば米国特許第３，３１４．７９４号
、同３，３５２．６８１号に記載のもの）、ベンゾフェ
ノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物〔例えば米国特許第３，
７０５．８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のも
の）、ブタジェン化合物（例えば米国特許第４，０４５
，２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジド
ール化合物（例えば米国特許第３，７００，４５５号に
記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカ
プラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい
。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていても
よい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明に好ましく適用される染料は以下に示す一般式（
７）から（９）で表される化合物である。

一般式（７） 式中、Ｚｌ、Ｚ！は互いに同じでも異なっていてもよく
、複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
Ｌはメチン基を表わし、ｎは０．１１または２を表わす
。

ｚ’　Ｓｚ”で表わされる非金属原子群によって形成さ
れる複素環は５もしくは６員環が好ましく、単環でも縮
合環でもよく、例えば５−ピラゾロン環、バルビッール
酸、インオキサシロン、チオバルビッール酸、ロダニン
、イミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン
などの複素環が挙げられる。これらの環は更に置換され
ていてもよい。

ＺｌまたはＺ２によって形成される複素環は好ましくは
少なくとも１個のスルホン酸基またはカルボン酸基を有
する５−ピラゾロン環もしくはバルビッール酸である。

例えば英国特許第５０６゜３８５号、同１，１７７．４
２９号、同１．３１１．８８４号、同１，３３８．７９
９号、同１゜３８５．３７１号、同１，４６８．２１４
号、同１．４３３，１０２号、同１，５５３．５１６号
、特開昭４８−８５．１３０号、同４９−１１４゜４２
０号、同５５−１６１．２３３号、同５９−１１１．６
４０号、米国特許第３．　２４７．　１２７号、同３，
４６９，９８５号、同４，０７８゜９３３号等にはこれ
らのピラゾロン核やバルビッール数校を有するオキソノ
ール染料について記載されている。

して表わされるメチン基は置換基（例えばメチル基、エ
チル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基
、クロル原子、などのハロゲン原子）を有している態様
も含み、またＬ同志が結合して環（例えば４，４−ジメ
チル−１−シクロヘキセンなど）を形成していてもよい
。

一般式（８） 一般式（９） Ｒ’　　　ＯＲ’ 式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’およびＲ１は互いに同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルバＲ′は互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子および少なくとも一つの
スルホン酸基もしくはカルボキシル基をもつアルキル基
またはアリール基）を表わす。

Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ＠およびＲ７は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシ
ル基および少なくとも一つのスルホン酸基もしくはカル
ボキシル基をもつアルキル基またはアリール基を表わす
。

（Ｘｅ）。

（Ａ） または （Ｘｅ）。

（Ｂ） 式中、Ｒｌ　ＯおよびＲＩ　＋は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、置換または非置換のアルキル基を表わす
。

Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３は互いに同じでも異なっていてもよく
、先に述べたような置換または非置換のメチン基を表わ
し、ｍは０．ｌ、２または３を表わす。

ｚ、ｚ’は互いに同じでも異なっていてもよく、置換ま
たは非置換の複素５員環または複素６員環を形成するに
必要な非金属群を表わし、■およびｎは０またはｌであ
る。

Ｘｅはアニオンを表わす。ｐは１または２を表わし、化
合物が分子内塩を形成するときは、ｐは１である。

米国特許第２．８４３．４８６号や同３，２９４．５３
９号等には、上記のシアニン染料の詳細が記載されてい
る。

本発明に好ましく適用できる染料の具体例としては、特
願昭６３−２４９２４７号明細書第８５〜１１５頁記載
のＶｌｌ−１〜ＶＩＩ　−４３、Ｖｌｌｌ−１−Ｖｌｌ
ｌ−２３及びＩＸ−１〜ＩＸ−２９ノ化合物を挙げるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オン・セラチン、（アカデ
ミツク・プレス・１９６４年発行）に記載がある。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疏水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）　　（Ｒ，）を
測定して求めることができる。占有面積比率（％）の変
動係数は、Ｒ１の平均値（Ｒ）に対するＲ１の標準偏差
Ｓの比ｓ　／　Ｒによって求めることが出来る。対象と
する単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って
変動係数ｓ　／　Ｒは きる。

本発明においては、以上述べてきたようにして定義され
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理して
カラー画像を形成する。発色現像処理は、より詳しくは
発色現像、漂白定着そして水洗処理（あるいは安定化処
理）の核工程よりなる。

次に本発明のカラー現像液について詳細を説明する。

本発明のカラー現像液中には、下記一般式（ｖＩＩＩ）
で示される化合物の少なくとも１種を含有することが好
ましい。一般式（Ｖｌｌｌ）の化合物について説明する
。

一般式（Ｖｌｌｌ） 求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、０．１５以下とくに０．１２以下が好まし
い。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということがで（式中、Ｌは炭素数１−１０
の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表
わし、炭素数１〜５が好ましい。具体的には、メチレン
、エチレン、トリメチレン、プロピレンが好ましい例と
して挙げられる。置換基としては、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、
アルキル置換してもよいアンモニオ基を表わし、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基が好まし
い例として挙げられる。Ａはカルボキシ基、スルホ基、
ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキ
ル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいア
ンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、
アルキル置換してもよいスルファモイル基、置換しても
よいアルキルスルホニル基を表わし、カルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、アルキル置換して
もよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。

−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、
ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例と
して挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例とし
て挙げることができる。

Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置
換してもよいアルキル基を表わし、炭素数１〜５が好ま
しい。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置
換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモ
ニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アル
キル置換してもよいスルファモイル基、置換してもよい
アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子を表わす。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとし
て水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基
、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロ
ピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノ
エチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例とじて挙げ
ることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホ
スホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例と
して挙げることができる。

ＬとＲが連結して環を形成してもよい。）次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではない
。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ＣＩ。

（Ｖｌｌｌ−８） ＣＨ （ＶＩＩＩ−１８’） ＣＨ。

（ＶＩＩＩ−１９） （Ｖｌｌｌ−２０） （Ｖｌｌｌ−２１） （Ｖｌｌｌ−２２＞ （Ｖｌｌｌ−２３） （Ｖｌｌｌ−２４） （Ｖｌｌｌ−２５） （Ｖｌｌｌ−２６’） （Ｖｌｌｌ−２７＞ ＨＯＮｌ（ＣＨ＊Ｃ０ｚＨ ８０ＮＨＣＨＩＣＨＩＣｏ！Ｈ ＨＯＮＨＣＨＣｏａｌ ＣＨ。

ＨＯ−ＮＨＣＨＣＯ！Ｈ ｔＨｉ ＨＯＮＨＣＨＣ０Ｊ Ｃ，ＨＩ ＨＯ−ＮＨ−ＣＩ−ＣＨ，−ＣＯ，Ｈ ＣＨ３ ＨＯＮＨＣＨ＝　　ＣＩ　　ＣＯＪ Ｈｓ ＨＯＮＨＣＨｔＣＨ＊５ＯｓＨ ８０ＮＨＣＴｏＣＨＣＨｔＳＯｓＨ ＣＨ。

（Ｖｌｌｌ−２８） （Ｖｌｌｌ−２９） （Ｖｌｌｌ−３０） （Ｖｌｌｌ−３１） （ＶＩＩＩ−３２） （Ｖｌｌｌ−３３） （ＶＩＩＩ−３４”） （Ｖｌｌｌ−３５） ＨＯ−ＮＨ−（ＣＨり５ｓＯ３Ｈ ８０−ＮＨ−（ＣＨり４ＳＯ３Ｈ ＨＯＮＨＣＨＩＰＯ３Ｈ！ ８０　　ＮＨＣＨＰＯｓ！（＊ ＣＨ。

［ＯＮＨＣＨ＊ＣＨｔＰＯコＨ！ ＨＯＮＨＣＨｘＣＨｔＯＨ ＨＯ−ＮＨ−（ＣＨｔ　）ｓｏＨ ＨＯＮＨＣＨ＝　　ＰＯ！Ｈ１ （Ｖｌｌｌ−４６） ＨＯＮＨＣＨＩＣＨ（ＰＯ３Ｈ！　）！（Ｖｌｌｌ−５
３） （ＶＩＩＩ−５４） ＨＯＮＨＣＨｇＣＨｔＣ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨｓ）ｔ−ＣＨ
ｇ−３ＯｓＨ一般式（Ｖｌｌｌ）で表わされる化合物は
、市販されているヒドロキシルアミン類をアルキル化反
応（求核置換反応、付加反応、マンニッヒ反応等）する
ことにより合成することができる。西ドイツ特許１１５
９６３４号公報、「インオルガニ力・ケミカー７クタＪ
　　（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔ
ａ）、９３、（１９８４）１０１−１０８、などの合成
法に準じて合成できるが、具体的方法を以下に記す。

合成例 例示化合物（ＶＩＩＩ−７）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩２０ｇの水溶液２００ｍ１に
水酸化ナトリウム１１．５ｇとクロロエタンスルホン酸
ナトリウム９６ｇを加え、６０℃に保ち水酸化ナトリウ
ム２３ｇの水溶液４０ｍ１を１時間かけてゆっくり加え
た。さらに、３時間６０℃に保ち、反応液を減圧上濃縮
し、濃塩酸２００ｍ１を加え５０℃に加熱した。不溶物
を濾過し濾過液にメタノール５００ｍ１を加え目的物（
例示化合物（Ｖｌｌｌ−７）をモノナトリウム塩の結晶
とじて得た。４１ｇ（収率５３％） 例示化合物（Ｖｌｌｌ−１１）の合成 塩酸ヒドロキシルアミン７．２ｇと亜りん酸１８、Ｏｇ
の塩酸水溶液にホルマリン３２．６ｇを加えて２時間加
熱還流した。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶し
て例示化合物（Ｖｌｌｌ−１１）９．２ｇ（４２％）を
得た。

これらの化合物の添加量はカラー現像液１１当り、好ま
しくは０．１ｇ〜５０ｇ１より好ましくは０．２ｇ〜２
０ｇである。

本発明では、発色現像液が塩素イオンを３．５ＸＩＯ−
”〜１．５Ｘ１０−’モル／ｌ含有し、かつ臭素イオン
を３．０ＸＩＯ”　〜１．０ＸＩＯ−’モル／ｌ含有す
ることが写真性変動の防止という点で好ましい。塩素イ
オン濃度の更に好ましい値は、４．０Ｘ１０−”〜１．
０Ｘ１０−’モル／ｌである。

本発明において、所望の濃度の塩素イオンおよび臭素イ
オンを現像液中に存在せしめるには、これらのイオンを
液中で解離する化合物を／あるいはその溶液を現像液中
に直接添加してもよ（、あるいはまた現像処理する感光
材料から溶出させてもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウム
である。

また、現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で
供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リ
チウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マン
ガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、
臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは
臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン臭素
イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供
給されてもよい。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の圧
力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の劣
化の抑制のためには現像液を長時間用いない。空気酸化
の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度
を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温度
を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段
を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる方
法は、簡便性の点から有利である。

本発明は一般式（ＶＩＩＩ）の化合物以外に各種有機保
恒剤を併用しても良い。ここで、有機保恒剤とは、カラ
＝写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物
全般を指す。すなわち、カラー現像主薬の空気などによ
る酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、
中でも、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類
、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環
式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これら
は、特願昭６１−１４７８２３号、特願昭６１−１７３
５９５号、同６Ｌ−１６５６２１号、同６１−１８８６
１９号、同６１−１９７７６０号、同６１−１８６５６
１号、同６１−１９８９８７号、同６１−２０１８６１
号、同６１−１８６５５９号、同６１−１７０７５６号
、同６１−１８８７４２号、同６１−１８８７４１号、
米国特許第３．６１５．５０３号、同２，４９４．９０
３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０
４９６号などに開示されている。

またこれらの有機保恒剤の発色現像液への添加量は、０
．００５モル／Ｉｌ〜０．５モル／Ｉｔ、好ましくは、
０．０３モル／Ｊ！〜０．１モル／ｌの濃度となるよう
に添加するのが望ましい。

本発明のヒドロキシルアミン系化合物に併用することの
できる有機保恒剤として、より具体的には、例えば特願
昭６３−２４９２４７号明細書第１２７〜１４２頁に記
載の式（ＸＩ）〜（ＸＩ）で表わされるを機保恒剤を挙
げることができる。その具体的化合物としても該明細書
に君己載のものを例として挙げることができる。

これらの有機保恒剤は市販品により入手することができ
るが、その他特開開６３−１７０６４２号、同６３−２
３９４４７号等に記載の方法により合成することもでき
る。

特にこれらのうちで一般式（Ｘｌり又は（Ｘ［）の化合
物の併用が好ましい。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について証明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミンコアニリン Ｄ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのＰ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液１２当り好ましくは約０゜１ｇ〜２０ｇいさらに好ま
しくは約０．５〜約１０ｇの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０
，４モル／Ｊ！であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止側として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１
．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸
、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、ブタン−１，２，４−）
リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸、カテコール−３゜４．６−トリ
スルホン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい０例えば１２
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号および米国特許第３，８１
３．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に
表わされるＰ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５
０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等
に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６
１０，１２２号および同４，１１９゜４６２号記載のｐ
−アミノフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３
号、同３．１２８，１８２号、同４，２３０．７９６号
、同３，２５３゜９１９号、特公昭４１−１１４３１号
、米国特許第２，４８２．５４６号、同２，５９６，９
２６号および同３，５８２，３４６号等に記載のアミン
系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２
０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１
−１１４３１号、同４２−２３８８３号および米国特許
第２，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾリドン類
、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物
、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することがで
きる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１１当り２
．　０ｍｌ以下更に好ましくは全く含有しないことであ
る。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変
動が小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、処理
タンク壁面などに析出物の発生を生じせしめるために好
ましくない。ここで実質的に含有しないとは、好ましく
は３．０Ｘ１０−３モル／ｌ以下の亜硫酸イオン濃度で
あり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないこ
とである。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニドロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい、添加量は０〜１０ｇ／２、好ましくは０．１〜
６　ｇ／ｊ！である。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、
このましくは３０秒〜２分である。

通常、カラー現像では、現像液は補充される。

補充量は、処理する感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当り、１８０〜１０００ｄ程度行われ
る。補充は、多量の感光材料を自動現像液などにより連
続処理する現像処理方法において成分濃度の変化による
現像仕上り特性の変化を避けるために発色現像液の成分
を一定に保つための手段であるが、補充は、必然的に多
量のオーバーフロー液が発生し、経済上および、環境上
、補充量は少ないことが好ましい、この好ましい補充量
は、感光材料１ボあたり２０〜１５０ｄである、感光材
料によっても多少異なるが感光材料ｌ−当り補充量２０
ｄとは、処理液の感光材料による持ち出し量と補充量と
がほぼ等しくなる量でオーバーフローが実質的になくな
る量である。このような低補充での処理においても本発
明は効果を発揮する。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、１ｉ１！ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などのｐＨ１ｌ衝能を育する１種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐食防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチ
アー１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭５５−１５５３５４号記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる０本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい、１ｊ！当り
の定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好
ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい、
ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれ
より高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易くなる
。

ｐＨ＠調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換真して約０．０
２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ましく、さら
に好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あいはカルボニル化合物、スルフィン
酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ割等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段間流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーシラン・
ピクチャー・アンド・テレヴィジヨン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅｒｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、Ｐ、２４８
〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もと
めることができる。

前記文献に記載の多段向き流力式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感
光材料の処理において−、このような問題の解決策とし
て、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム、
マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いる
ことができる。また、特願昭５７−８５４２号に記載の
インチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日
本防菌防黴学合繊「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤
を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には１５〜４５゛Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは２５
〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５Ｂ−１
４８３４号、同５９−１８４３４３号、同６０−２２０
３４５号、同６０−２３８８３２号、同６０−２３９７
８４号、同６０−２３９７４９号、同６１−４０５４号
、同６１−１１８７４９号等に記載の公知の方法は、す
べて用いることができる。特に１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アン
モニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いら
れる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が４
分３０秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第１層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび褪色防止
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ｃｃお
よび溶媒（Ｓｏ　ｌ　ｖ−３）　１．　０ｃｃと溶媒（
Ｓｏｌｖ−４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラ
チン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色
素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化ＩＩ０．７モル％）４
２０ｇに混合溶解して第−層塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同樺の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とシテは１．２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３’−ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド ！＆悪性乳剤層；アンヒドロー９−エチル−５，５′−
ジフェニル−３，３′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層；３．３’−ジエチル−５−メトキシ−９
，１１−ネオペンチルチア ジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定側として下記の物を用いた。

またイラジェーシッン防止染料として下記の物を用いた
。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル】ベンゼン−２，５−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 Ｎ、Ｎ’　−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオ
キソ−３，７−シスルホナトアンスラセンー１，５−ジ
イル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナト
リウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼンー４−スルホナート−ナトリ
ウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換真塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体 第−層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　　０．７モル％、立方
体、平均粒子サイズ１．０２μｍ）０．２５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８０イエローカ
プラー（ＥｘＹ）　　　　　０．６０褪色防止剤（ＣＰ
ｄ−１）　　　　　０．２８溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　
　　　　　０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　
　０．０３第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（３ｏ　１　ｖ−２） 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ 立方体、平均粒子サイズＯ５ ゼラチン マゼンタカプラー（ＥＸＭ） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（ＳＯＩＶ−１） 溶媒（ＳＯＩＶ−２） 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収ＩＩＰＩ（ＵＶ−２） ０．７モル％、 ５８Ａｔｍ） ０、２６ １、８６ ０、２７ ０、１７ ０、１０ ０．２ ０、０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−２）　　　　　　　０．０５第五層（赤感１） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ４モル％、立方体、平均
粒子サイズ０，５９μｍ） ０．２１ １．８０ ０．２６ ０゜１２ ０．２０ ０．１６ ０．０９ ０．１５ ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 発色促進側（Ｃｐｄ−５） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ０、７０ ０、２６ ０、０７ ０、３０ ０、０９ ゼラチン （Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー （Ｅ　ｘ　Ｍ）マゼンタカプラー １、０７ （ＥｘＣ−１）シアンカプラー １；１ （ＥｘＣ−２）シアンカプラー （Ｃｐｄ−１）褪色防止剤 イＣＨｚ−ＣＩ）−。

Ｃ０ＮＨＣＪｑ　（ｎ）　　平均分子量８０　、０００
（Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）褪色防止剤 ７．７′−ジヒドロキシ−４，４，４’、４’−テトラ
メチル−２，２′−スピロクロマン（Ｃｐｄ−４）褪色
防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進側 ｐ−（ｐ−）ルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン （Ｓｏｌｖ　　１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジー【−アミルベンゼン （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔａｒｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔａｒｔ　−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール 同様にして、第１表に示すように、青感層のハロゲン化
銀粒子のハロゲン組成及び粒子サイズ、塗布銀量を変化
させた試料１０１〜１０５を作製した。

第１表 上記の如くして作製した各試料に対して、感光針〔富士
写真フィルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２０
０Ｋ）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与え
た。このときの露光は１／１０秒の露光時間で２５０　
ＣＭＳの露光量になるように行った。

上記試料を下記処理工程及び下記処理組成にて処理した
。ただし、カラー現像液の組成は第２表に示したように
変化させた。

処ＪＬｌｌｊｌｌｌｔ　　　　葺−皿 カラー現像　　　３８℃　　　４５秒 漂白定着　　３５°Ｃ４５秒 安定０３５℃　３０秒 安定０３５℃　４５秒 安定■　３５℃　３０秒 乾　　　　燥　　　　８０℃　　　　６０秒各処理液の
組成は以下の通りである。

左上二里ｌ丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０（ｌ
ｄエチレンジアミン四酢酸　　　　　３．０ｇ添加１ｆ
ｉ（第２表参照’）　　　　　０．５ｇＮ、Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシ ルアミン　　　　　　　　　　　　４．０ｇ塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　３．２８臭化カリウム　　　
　　　　　　０．０１５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　１０．０ｇ蛍光増白Ｍ（４，４’
−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　０．１ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　ＬＯＯＯＩｄｐＨ（２５℃＞　　　　　　
　　　　１０．０５皇亘定宣瓜 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｄチ
オ硫酸アンモニウム（７０％＞　　１００ａｌ！亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸　　　　　４．０ｇ上記添加剤のないカラ
ー現像液　　２００ｄ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　ｌ　ＯＯ０
ｄｐＨ（２５℃＞　　　　　　　　　　５．４０′ｉＸ
１　（タンク液と補助液は同じ）ホルマリン（３７％）
　　　　　　　Ｏ，１ｇホルマリン−亜硫酸付加物　　
　　０．７ｇ５−クロロ−２−メチル−４ 一イソチアゾリンー３−オ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾ リン３−′ｔン　　　　　　　　　０．０１ｇ硫酸＊　
　　　　　　　　　　　　０．００５ｇアンモニア水（
２８％）　　　　　　　２．０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　ｌ　ＯＯ０１ｄｐＨ（２５℃）４．。

上記感光材料を処理後、蛍光Ｘ線にて残留銀量を測定し
た。また、イエローの色濁りを視覚的に判断した。Ｏを
全く色濁りを感じさせない、Ｏを若干色濁りを感じるが
問題のないレベル、Δを色濁りがある、×を一目で色濁
りが認識されイエローの色彩を大きく損なうレベルとす
る。結果を第２表に示す。

第２表かられかるように、添加剤のない場合には、塗布
銀量／平均粒子サイズが本発明の構成内であってもカラ
ー現像液の混入した漂白定着液では充分な脱銀が出来ず
、残留銀量が多くなり、イエローの色濁りが多いことが
わかる。一方、添加剤のある場合は、本発明の構成に従
えば良好な写真性能が得られることがわかる。又、比較
的残留銀量や、色濁りが悪いと思われる試料１０４を用
いても、添加剤としてＥＸ−４６やＥＸ−４７〜ＥＸ−
５２の化合物を用いることで、良好な結果が得られるこ
とがわかる。（Ｎα７〜９、Ｎ１１１４に対して、ｋ１
５〜１７、Ｎ１１１８〜２０、ｋ２１〜２３）。

第２表 第２表（つづき） 実施例２ 写真用印画紙用ＬＢＫＰ　（広葉樹晒、硫酸塩バルブ）
１００％（秤量１７５　ｇ／ｍ”、厚み約１８０μ）白
色原紙の表面に下記の組成の耐水性酸化チタンからなる
白色顔料含有樹脂層を設けた。

ポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ、メルトイ
ンデックス（Ｍｌ）５．０ｇ／１０分）の８５重量部に
、次のような表面処理をしたアナタース形酸化チタン白
色顔料１５重量部を添加し、混練した後に溶融押し出し
コーティングにより３０μの耐水性樹脂層を得た。

酸化チタン粉末は２．４−ジヒドロキシ−２−メチルペ
ンタンのエタノール溶液に浸漬し加熱してエタノール蒸
散せしめて表面処理を行なった。

該アルコールは酸化チタンに対して約１重量％相当粒子
表面に被覆した。他方白色原紙の裏面にもポリエチレン
組成物のみコーティングして２０μの耐水性樹脂層を得
た。

支持体は、コロナ放電の後下塗り層（ゼラチン層）を設
け、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液ｔＷ製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ＣＣおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、このｒ４液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５　ｃｃに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８２μｍ
、粒子サイズ分布の変動係数は０．０８、臭化１０．２
モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感
色素を銀１モル当たり２．０ＸＩＯ−’モル加えた後に
硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法でｖＡ製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

前悪性乳剤層 ｓｏ、ｅ ＳＯ３Ｈ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ ｏｓｅ ＳＯＪ＋１（Ｃｚ［ｌｓ）　ｘ （ハロゲン（Ｉｌ１モル当たり、２．０ＸＩＯ−’モル
） 緑怒性乳剤層 （ハロゲン化！！１モル当たり、５．６Ｘ１０−’モル
） および ０ｓｅ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ （ハロゲン化Ｉ１１モル当たり１．０ＸＩＯ−’モル）
赤感性乳剤層 （ハロゲン化ｌ！１モル当たり１．０ＸＩＯ−’モル）
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−”モル添加しまた青感性乳
剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルをそれぞれハロゲン化ｉ！１モル当たりＢ、５Ｘ１０
−’モル、７．７ＸＩＯ−’モル、２．５Ｘ１０”’モ
ル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０″４
モルと２Ｘ１０”’モル添加した。

イラジエーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および および （悪光材料１イ当たり３６．２■） （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート祇 （第一層側のポリエチレンに酸化チタンと青味染料（群
青）を含む］ 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．２５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　
　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　
０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　０．０６
第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤
（Ｃｐｄ−５）　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ−１
）　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏ　１ｖ−４）　　
　　　　　０．　０８箪三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．　４０ｐｍ
、粒子サイズ分布の変動係数は０．０８、ＡｇＢｒ０．
８モル％を粒子表面に局在含有させた）　　　　　　　
　　　０．１２ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．
２４マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　０．２０色
像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　０．０３色像安定剤
（Ｃｐｄ−３）　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ
−４）　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　
　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　
０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏ　ｌ　ｖ−５）　
　　　　　　　０．　２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．６０ｐｍ、
粒子サイズ分布の変動係数は０，０９、ＡｇＢｒ０．６
％を粒子表面の一部に局在含有させた）　　　　　　　
　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３４
シアンカプラー（ＥＸＣ）　　　　　　０．３２色像安
定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−７）　　　　　０．４０色像安定剤（Ｃｐ　ｄ−
８）　　　　　０．　０４溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　
　　　　０．１５第六層（紫外ｗＡ吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収
荊（ＵＶ−１）　　　　　０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　
　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）　
　　　　　　　０．１７流動パラフイン　　　　　　　
　　０．０３（Ｅ　ｘ　Ｙ） イエローカプラー Ｉ （ＥｘＭ）マゼンタカプラー ｚＨｓ との１： １混合物（モル比） の１：１混合物（モル比） （ＥｘＣ） シアンカプラー ｉ Ｒ”’Ｃ！Ｈｓ と Ｃ＝８＋ と （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｈ Ｈ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 ｔｔ の２：４：４ 混合物（重量比） （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 Ｃ００Ｃ，ｌ］。

（Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 ＣｓＨ＋＋（ｔ） ＣｓＨ＋＋（ｔ） （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 （Ｃ１ｌ！−Ｃ）［）−ｉ− ＣＯＮＨＣＪ＊（ｔ） 平均分子量６０ （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 の１： １混合物（重量比） （Ｃｐｄ−９）色像安定剤 （ＵＶ−１）紫外線喋収剤 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００ＣｓＨ＋ｔ （ＣＨｚ）　５ ＣＯＯＣＪ＋ｔ （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 第３表 υ の（９５：５混合物）（容量比） 以上のようにして得られた試料を２０１とした。

次に試料２０１と同様にして、ただし、青感層の塗布銀
量及び平均粒子サイズを第３表に示すように変更して、
試料２０１〜２０８を作製した。

上記試料を像様露光後、下記の処理工程及び処理組成に
て、カラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処
理を実施した。

欠Ｙ巧し＝Ｊ里　　　　　　■　　　　！！！Ｍ　　拐
り茄」１°　タンク容量カラー現像　　　４０℃　　４
５秒　　７０ｍ１　　４１漂白定着　３０〜３６℃４５
秒　２１５ｍ１　４１リンス■　　３０〜３７℃　２０
秒　　−２１リンス■　　３０〜３７℃　２０秒　　−
２１リ　ンス■　　３０〜３７°Ｃ２０秒　３６４ｍ１
乾　　　燥　　７０〜８５°０　６０秒本感光材料ｌ−
あたりの補充量 （安定■→■への３タンク向流力式とした。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　　ム士縁 水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１エチレン
ジアミンテト ラホスホン酸　　　　　　９．４ｇ ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　　１．２ｇ １−ヒドロキシエチリ チン−１，１−ジホ スホン酸 トリエタノールアミン 添加剤（第４表参照） 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β ５ｇ １．２ｇ ９．４ｇ ■天魔 ００ｍ　１ ０．６ｇ　　　０．６ｇ １５．０ｇ　　１５．０ｇ Ｏ，２ｇ　　　０．５ｇ ８．０ｇ ０、０３５　ｇ ５ｇ 一メタンスルホンア ミドエチル）−３− メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　５．０ｇ　　１２．０ｇ本文
中の化合物 （Ｖ［Ｉｒ　−７）　　　　　　　０．０５ｍｏｌ　Ｏ
，０８ｍｏｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　０．１ｇ　　
０．２ｇ蛍光増白剤（住友化学 製ＷＨＩＴＥＸ−４）　　　１．０ｇ　０．２ｇ水を加
えて　　　　　　　　１０１００Ｏ１０００ｍｌｐ１０
０Ｏ℃）　　　　　　１０．００　１０．９０星亘皇１
里（タンク液と補助液は同じ）水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４００ｍ［チオ硫酸アンモニウム （７０％）　　　　　　　　　　　　１００ｍ１亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　５５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
１０００ｍｌｐ１００Ｏ°Ｃ）　　　　　　　　５．４
０１Ｊ：ｚｌ（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水
（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ以下） 上記連続処理後、実施例１と同様に各感光材料にウェッ
ジ露光を与え、処理した。処理後善感光材料の最高濃度
部の残留銀量を蛍光Ｘ線にて測定した。また、イエロー
の色濁りを実施例１と同様に評価した。更に、処理タン
クの現像部ラックの析畠物の発生状況を連続処理後に評
価した。

第４表 結果を第４表に示す。

第４表によると、本発明の構成に従えば、良好な結果が
得られることがわかる。

第４表（つづき） 実施例３ 実施例２の第４表Ｎα１で作製した連続処理後の液を使
用し、実施例２と同様にカラー現像液に以下で示す様に
添加剤を含有させ、感光材料Ｎα２０１を処理し、残存
銀量とイエローの色濁りを評価した。その結果本発明の
構成に従えば、良好な結果が得られた。

添加剤 ＥＸ−５、ＥＸ−８、ＥＸ−９、ＥＸ−１２、ＥＸ−１
５、ＥＸ−１８、ＥＸ−１９、ＥＸ−２２、ＥＸ−２５
、ＥＸ−２９、ＥＸ−３０、ＥＸ−３５、ＥＸ−５３、
ＥＸ−５４、ＥＸ−５５、ＥＸ−５６、ＥＸ−５７、Ｅ
Ｘ−５８、ＥＸ−６０、ＥＸ−６８゜ 実施例４ 実施例１で作製した感光材料１０２を使用し、実施例２
の処理工程及び処理剤にて連続処理した。

ただし、漂白定着液は連続処理時のオーバーフロー液を
下記の再生処理をし、補充液として再利用した。再生率
を変えて漂白定着液の実質補充量がカラー現像液の漂白
定着液に持ち込まれる量に対して第５表示すようにした
。なお、カラー現像液の添加剤は第５表に示した。

第５表から明らかなように、再生のない場合での添加剤
の効果（Ｎα１に対してＮα３）に比べて、再生のある
場合の添加剤の効果（Ｎα２に対してに４．５．６）は
大きく、本発明の効果は、漂白定着液の実質補充量がカ
ラー現像液の漂白定着液に持ち込まれる量に対して比較
的小さい場合に顕著である。

再生方法 感光材料を５０ｍ”処理毎に漂白定着液のオーバーフロ
ー１リツトル当たり下記の再生剤を添加し酢酸でｐ）ｌ
を５．７に調整して漂白定着液の補充液として使用した
。

タンク液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ１チ
オ硫酸アンモニウム （７００ｇ／ｌ）　　　　　　　　　１００ｍ１亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　　１４ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄 （ＩＩＩ　）アンモニウム　　　　　　５５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐ１００Ｏ℃）６
．３ 再生玉（タンク液１リツトル当たり） チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ／ｌ）　　　　　　　４１．６ｍｌ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　３３ｇエチレンジアミン四
酢酸鉄 （ＩＩＩ　）ンモニウム　　　　　　　１６ｇ第５表 本発明Ｎα３．４．５．６ （発明の効果） 本発明の方法を用いることにより残留銀によるイエロー
の色濁りを少なくすることができ、更に、処理タンク壁
面等の析出物の発生を著しく抑制することができる。

また、水溶性高分子の中でも特にポリエーテル系化合物
を用いると好ましく、上記の効果を同時に良好に改良し
うる点でも好ましい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像液
   で処理する方法において、該感光材料の青感性乳剤層の
   少なくとも１つの塗布銀量（Ａ）と平均粒子サイズ（Ｂ
   ）が下記（ｉ）式の条件を満たし、かつ該カラー現像液
   が水溶性高分子化合物を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （ｉ）式０．１５≦Ａ／Ｂ≦０．４０ ここでＡは上記青感性乳剤層の塗布銀量（ｇ／ｍ＾２を
   表しＢはその乳剤層の平均粒子サイズ（μｍ）を表わす
   。
2. （２）上記カラー現像液に続いて漂白液及び漂白定着液
   にて処理する方法において、該漂白液及び漂白定着液の
   実質的な補充量が、該カラー現像液の漂白液及び漂白定
   着液に持ち込まれる量の０．６〜６倍であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の処理方法。