JPH0820711B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシアン色素形成カプラーを少なくとも二種組
合せて含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像
処理することにより、ハロゲン化銀により酸化された芳
香族一級アミンなどの現像主薬とカプラーとが反応し、
色画像が形成される。一般に、この方法において、減色
法が良く使われ、青、緑および赤色を再現するために、
それぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシ
アンの色画像が形成される。

シアン色画像形成カプラーとしては、フエノール類あ
るいはナフトール類が多く用いられている。ところが、
従来用いられているフエノール類およびナフトール類か
ら得られる色画像の保存性には幾つかの問題がのこされ
ていた。例えば、米国特許第2,367,531号、第2,369,929
号、第2,423,730号および第2,801,171号明細書などに記
載の２−アシルアミノフエノールシアンカプラーより得
られる色画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第2,
772,162号および第2,895,826号に記載の2,5−ジアシル
アミノフエノールシアンカプラーより得られる色画像
は、一般に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフ
タミドシアンカプラーは、一般に、光堅牢性及び熱（特
に湿熱）堅牢性の両面で不十分である。

また、２−アシルアミノフエノールシアンカプラーお
よび１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーは
酸化力の弱い漂白液で処理したときに濃度が著しく低下
するという欠点を有している。

さて、米国特許第2,772,002号明細書に記載のｍ−エ
チルフエノールより誘導されるα−フエノキシアルキル
基をバラストに有するカプラーは、色画像の熱堅牢性が
大幅に改良され、また酸化力の弱い漂白液で処理したと
きの濃度の低下が著しく少なくなつてはいるが、カプラ
ーの発色性が低い上に、色画像の光堅牢性が悪化すると
いう副作用的な欠点を有している。

一方、米国特許第4,686,177号明細書に記載のアルキ
ル基をバラスト基に有するｍ−エチルフエノールより誘
導されるカプラーは、カプラーの発色性が著しく高く、
また、色画像の光堅牢性に優れている。しかしながら、
色画像の熱堅牢性および酸化力の弱い漂白液で処理した
ときの濃度低下は、先の米国特許第2,772,002号明細書
記載のカプラーに比べて悪化している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、発色現像液中での色素形成速度及び
最大発色濃度が十分高く、特にベンジルアルコールを除
いた発色現像液中でもそれらが十分高い感光材料を提供
することである。

また別の目的は、酸化力の弱い漂白液（例えば、EDTA
鉄（III）Na塩又はNH₄塩を含む漂白液）あるいは疲労し
た漂白液で処理した場合でも濃度低下がほとんどない感
光材料を提供することである。

さらにもう一つの目的は、色画像の堅牢性にすぐれ、
しかも熱および光に対してバランスのとれた堅牢性を有
する感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシア
ンカプラーと一般式〔II〕で表わされるシアンカプラー
のそれぞれ少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成できた。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、Ｒ₁は少なくとも炭素数８の無置換のアルキル
基を表わし、Ｒ₂およびＲ₆はそれぞれエチル基を表わ
し、Ｒ₃はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基またはアル
コキシカルボニルオキシ基を表わし、ｎは１〜５の整数
を表わし、ｎが２以上のときはＲ₃は互いに同じでも異
なつていてもよく、Ｒ₄は水素原子または炭素数16以下
のアルキル基を表わし、Ｒ₅は水素原子または炭素数４
以下のアルキル基を表わし、ｍは１から４の整数を表わ
し、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれハロゲン原子を表わし、Ｚ
₁およびＺ₂はそれぞれハロゲン原子を表わす。

以下に一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕におけるＲ₁
〜Ｒ₆、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｚ₁、Ｚ₂について詳述する。

一般式〔Ｉ〕においてＲ₁は炭素数８以上のアルキル
基を表わし、鎖状、分岐状および環状のものでもよい。
その具体的としては、オクチル、トリデシル、ペンタデ
シル、ペプタデシル、アイコシル、iso−ペンタデシ
ル、４−tert−ブチルシクロヘキシルなどが挙げられ
る。

一般式〔II〕においてＲ₃はアルキル基（好ましくは
炭素数20以下のもの例えば、メチル、ブチル、オクチ
ル、ペンタデシル、tert−ブチル、tert−ペンチル、te
rt−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−フエ
ニルエチル）、アリール基（例えば、フエニル）、ハロ
ゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、ヒ
ドロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾイルオキシ、オクタノイルオキシ）またはアルコキ
シカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキ
シ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ、ヘキ
サデシルオキシカルボニルオキシ）を表わす。

一般式〔II〕においてＲ₄は、水素原子または炭素数1
6以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシ
ル）を表わす。

一般式〔II〕においてＲ₅は、水素原子または炭素数
４以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、イソプロピル）を表わす。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕においてＸ₁およびＸ₂はそ
れぞれ、ハロゲン原子（例えば、フツ素、塩素、臭
素）、アルキル基（例えばメチル、プロピル、オクチ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ）、
またはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、を表わす。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕におけるＺ₁およびＺ₂はそ
れぞれハロゲン原子（例えば、フツ素、塩素、臭素）、
を表わす。

今まで述べた基のうち、更に置換可能な基には、アル
キル基、アリール基、アルキルまたはアリールオキシ基
（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキ
シ、フエニルオキシ、2,4−ヂ−tert−アミルフエノキ
シ、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニルオキ
シ、ナフチルオキシ）、カルボキシ基、アルキルまたは
アリールカルボニル基（例えば、アセチル、テトラデカ
ノイル、ベンゾイル）、アルキルまたはアリールオキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニル、フエノキシカルボニル）、アシルオ
キシ基（例えば、アセチル、ベンゾイルオキシ、フエニ
ルカルボニルオキシ）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ
−エチルスルフアモイル、Ｎ−オクタデシルスルフアモ
イル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−ドデシルカルバモイル）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド）、アシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ、ベンズアミド、エトキシカルボニルアミノ、フエ
ニルアミノカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、サ
クシンイミド、ヒダントイニル）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニ
トロ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基で置換さ
れていてもよい。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕において好ましいＸ₁およ
びＸ₂はそれぞれフツ素原子および塩素原子である。

一般式〔II〕において好ましいＲ₅は水素原子であ
る。

一般式〔II〕において好ましいｍは１である。

一般式〔II〕において好ましいｎは１および２であ
る。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕において好ましいＺ₁およ
びＺ₂はそれぞれフツ素原子および塩素原子である。

一般式〔Ｉ〕において好ましいＲ₁の炭素数は８以上2
1以下であり、更に13以上17以下が特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいＲ₁は鎖状のアルキル
基である。

一般式〔II〕において好ましいＲ₄は炭素数12以下で
あり、Ｒ₅が水素、ｍが１であることが特に好ましい。

一般式〔II〕においてｍが２以上のとき、Ｒ₄および
Ｒ₅が水素原子であることが好ましく、更にｍは３が特
に好ましい。

以下に一般式〔Ｉ〕に含まれる化合物を具体的に例示
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーは、特開昭
61-39045号（対応US4,686,177号）に記載の方法または
それに準じて合成できる。

次に一般式〔II〕に含まれる化合物を具体的に例示す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式〔II〕のカプラーは、米国特許3,772,002号や
特開昭60-232550号に記載の方法またはそれに準じて合
成できる。

本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕のシアンカプラーと
一般式〔II〕のシアンカプラーは、モル比率で0.05から
20の範囲で用いることができる。とりわけモル比率0.2
から５の範囲で用いることが好ましく、0.5〜２の範囲
が更に好ましい。

これらのカプラーの使用量は合計で銀モル当り0.1〜
１モルが適当であり、好ましくは0.2〜0.5モルである。

また、これらのカプラーは赤感性ハロゲン化銀乳剤層
中に含有するのが好ましい。

赤感光層以外に緑感光層と青感光層が存在し芳香族ア
ミン系発色現像薬の酸化体とカツプリングしてそれぞれ
マゼンタ、イエローに発色するマゼンタカプラーおよび
イエローカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量のピラゾロン系カプラーの離脱基と
して、米国特許4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許4,351,897号に記載されたアリールチ
オ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラ
スト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ここで、Ｒ₃₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、Ｒ₃₂は、フエニル基または置換フエニル基を表わ
す。Ｒ₃₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有用していてもよい。

Ｘ₂は水素原子または離脱する基を表わす。Ｒ₃₃の置
換基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米
国特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８
カラム第27行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246
号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含ん
だピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記
載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバラ
スト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの
使用が好ましい。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

本発明に於て、それぞれ緑感層と青感層に使用しうる
マゼンタおよびイエローカプラーの具体例を以下に記す
が、これらに限定されるものではない。

本発明に用いうるマゼンタおよびイエローカプラーの
添加量も、それぞれハロゲン化銀１モル当り、0.1〜１
モルが適当であり、さらに好ましくは0.2〜0.5モルであ
る。

本発明に用いうるカプラーは親油性微粒子の分散物と
してハロゲン化銀乳剤に含有するのが好ましい。親油性
微粒子の分散物は代表的には以下のごとく調製される。

高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補助有機溶媒中に
共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親
水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液
中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミル等に
より微粒子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤に含有させ
る。あるいは界面活性剤等の分散助剤、高沸点カプラー
溶剤及びカプラーを含む補助有機溶媒中に水あるいはゼ
ラチン水溶液等の親水性コロイド水溶液を加え、転相を
伴つて水中油滴分散物としてもよい。調製された分散物
から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法
により、補助有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。ここでいう補助有機溶媒とは、乳化分散時に
有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等
によつて実質上感光材料中から最終的には除去されるも
のであり、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対してある
程度溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。補助
有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低
級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられ
る。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μか
ら0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国
コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

前記の高沸点カプラー溶剤としては次のものを使用す
ることができる。

一般式（XXIII） 一般式（XXIV） Ｗ₁−COOW₂ 一般式（XXV） 一般式（XXVI） 一般式（XXVII） Ｗ₁−Ｏ−Ｗ₂ 一般式（XXVIII） HO−Ｗ₆ 式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃は、それぞれ置換もしくは無
置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗ₄は、Ｗ₁、
Ｏ−Ｗ₁、またはＳ−Ｗ₁を表し、ｎは、１から５までの
整数であり、ｎが２以上の時は、Ｗ₄は互いに同じでも
異なつてもよく、一般式（VII）において、Ｗ₁とＷ₂が
互いに連結して縮合環を形成してもよい。

Ｗ₆は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはア
リール基を表し、Ｗ₆を構成する総炭素数は、12以上で
ある。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（XX
III）〜一般式（XXVIII）以外でも融点が100℃以下、沸
点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点
は好ましくは80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸
点は、好ましくは、160℃以上であり、より好ましくは1
70℃以上である。

カプラー溶剤の沸点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色性改
良効果も劣る傾向にある。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸お
よびアルキルナフタレンスルホン酸などのアニオン系界
面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エ
ステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルなどの
ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。

本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよ
い。特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モ
ル％以上（好ましくは98モル％以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれてない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、八方体のような規則的な結晶体を有するもの（正常
晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結
晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、好ましくは変動係数（ハロゲン化銀粒子の粒度分
布に於ける統計学上の標準偏差を平均粒径で除した値を
100分率で表わしたもの）で15％以下（更に好ましくは1
0％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ
乳剤であつてもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる
２種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以
下）の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であつ
てもよい。この場合、混合乳剤の変動係数は0.15を越え
てもよい。

粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出来る
が、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以上、1.0μ
ｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジエ
ームス（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー
（The Theory of The Photographic Process,The Macmi
llan Company第３版（1966年）の39頁に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤と
して有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。化学増
感法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62-215
272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に
記載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分
光増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その
詳細は特開昭62-215272号公報明細書第22頁右上欄下か
ら３行目〜38頁および昭和62年３月16日付の手続補正書
の別紙に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メンカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフエノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
エノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19764号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72225号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-
114036号、同59-53846号、同59-78344号などに、フエノ
ール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同
第4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同5
8-105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特
許第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は
米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第
2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光
層に添加することにより、目的を達成することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線
吸収剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラ
ゾロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使
用することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ａ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｂ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ａ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度数ｋ₂（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。

ｋ₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、ｋ₂がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明
の目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用
を防止することができないことがある。

このような化合物（Ａ）のより好ましいものは下記一
般式（A I）または（A II）で表すことができる。

一般式（A I） Ｒ₁−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（A II） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、ま
たはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬
が一般式（A II）の化合物に対して付加するのを促進す
る基を表す。ここでＲ₁とＸ、ＹとＲ₂またはＢとが互い
に結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（A I）、（A II）で表わされる化合物の具体
例については、特願昭62-158342号、同62-158643号、同
62-212258号、同62-214681号、同62-228034号や同62-27
9843号などに記載されている。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794
号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米
国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,70
5,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、あ
るいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許3,
700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（The Ma
cromolecular Chemistry of Gelatin）、（アカデミツ
ク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビ
ニル樹脂、特公昭47-19068号に示されるような表面を粗
面化することによつて他の高分子物質との密着性を良化
したプラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与
える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加
えたもの、或は特公昭47-19068号に示されるような方法
で表面処理したプラスチツクフイルム等も含まれる。支
持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性を更
に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感
光材料は、普通のカラー感光材料例えばカラーネガフイ
ルム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー反
転フイルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材
料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／
又は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フエニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフエニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つて
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー処理感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,4232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同
2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開昭4
9-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,
727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許
第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有用である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62-288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

（実施例１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料101を作
成した。尚、下記のカプラー用溶媒には高沸点溶媒とと
もに補助溶媒として酢酸エチルが使用された。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光 増感された単分散塩臭化銀乳 剤（EM1） 0.16 増感色素（ExS−１）で分光 増感された単分散塩臭化銀乳 剤（EM2） 0.10 ゼラチン 1.86 色像安定化剤（Cpd−１） 0.02 分散用ポリマー（poly−１） 0.08 イエローカプラー（ExY） 0.83 溶媒（Solv−１とSolv −２ 体積比1:1） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止層（Cpd−３） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.06 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−２、３）で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS−２、３）で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（ExM） 0.39 色像安定化剤（Cpd−４） 0.20 色像安定化剤（Cpd−５） 0.05 色像安定化剤（Cpd−６） 0.04 階調調節剤（Cpd-15） 0.01 溶媒（Solv−３） 0.12 溶媒（Solv−４） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収層（Cpd−7/ Cpd−8/Cpd−９＝ 3/2/6:重量比） 0.70 混色防止剤（Cpd−３） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４、５）で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−４、５）で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（例示化合物Ｉ−１） 0.17 シアンカプラー（例示化合物II−１） 0.21 色像安定化剤（Cpd−１） 0.03 色像安定化剤（Cpd−５） 0.01 色像安定化剤（Cpd−６） 0.01 紫外線吸収剤（Cpd−7/ Cpd−9/Cpd-10＝ 2/4/5:重量比） 0.17 階調調節剤（Cpd-16） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.20 分散用ポリマー（poly−１） 0.30 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収層（Cpd−7/ Cpd−8/Cpd−９＝ 1/5/3:重量比） 0.21 混色防止剤（Cpd−３） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリ ル変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止染料としては、
Cpd-11、Cpd-12を用いた。更に、各層には乳化分散塗布
助剤として、アルカノールXC（Dupont社製）、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び
Megafac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定化剤として、Cpd-13、Cpd-14を用いた。

また、各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,4−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い、
増粘剤としては、Cpd−２を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

Solv−１ （（iso）C₉H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ （poly−１） ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） このサンプル101の赤感層において、カプラー種を第
１表に従つて変更した以外は、サンプル101と同様のサ
ンプル102〜115を作製した。

上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理
機PP600を用いて、下記処理工程にて処理を行つた。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 33℃ 60秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 ＊感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 蛍光漂白剤（WHITEX 4B 住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 得られたシアン発色画像について写真特性を測定し
た。その結果を第２表に示す。

第２表から明らかな如く、本発明に係る試料は、感度
及び発色性ともに優れていることが分かる。

比較用〔カプラー（Ｉ）もしくは（II）単独使用〕に
おいて、相対感度が低い理由は明確ではないが、以下の
推定をしている。

即ち、カプラー（Ｉ）においては、塗布液中にて、ハ
ロゲン化銀に吸着していた増感色素が、カプラーによ
り、脱着され乳剤の色増感感度が低下するためであり、
カプラー（II）においては、カプラーが低活性のため発
色性が低いことに起因すると考えている。従つて本発明
では、カプラーを併用することによつて、なんらかの理
由によつて、相乗的に上記の問題点が軽減されるためと
考えられる。

実施例２ 実施例１で用いた感光材料101〜115において、ハロゲ
ン化銀乳剤を以下に変更した以外は感光材料101〜115と
同様の感光材料201〜215を作成した。

EM−１及びEM−２をEM−７に、EM−３及びEM−４をEM
−８に、EM−５及びEM−６をEM−９に置き代えた。

使用した乳剤は、以下の通りである。

乳剤名 形 状 平均粒子径 Br含率 変動係数 （μｍ） （mol％） EM−７ 立方体 0.85 0.6 0.10 EM−８ 立方体 0.45 1.00 0.09 EM−９ 立方体 0.34 1.8 0.10 注）変動係数＝標準偏差／平均粒子径 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシル アミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン −1,2,4−トリスルホン 酸 0.3g 蛍光漂白剤（4,4−ジアミノ スチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリ ン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 一方、漂白定着液は下記の組成に代えたものを疲労漂
白定着液とし、それを用いて現像処理を行ない疲労漂白
定着液によるシアン色素の退色性を調べた。

（疲労漂白定着液組成） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 3g 氷酢酸 8g ハイドロサルフアイト 3g 水を加えて 1000ml pH（25℃）調整後 5.5 現像処理して得られた試料のシアン色素の最大反射濃
度を測定し色素残存率を求めた。その結果を第３表に示
す。なお、最大濃度部における色素残存率は以下のよう
にして求めた。

第３表の結果より、本発明のサンプルは、疲労漂白定
着液で処理して得られたシアン色素の退色が、退色し易
いカプラー（Ｉ）を用いているにもかかわらず、ほとん
ど退色していないことがわかる。

次に現像済の各試料の熱堅牢性及び光堅牢性の評価を
以下の通り行なつた。

熱堅牢性は試料を100℃で７日間暗所で保存したと
き、また光堅牢性は、照度８万ルツクスのキセノンフエ
ードメーターで７日間保存したときについて、初濃度1.
5からの濃度低下率にて評価した。

その結果を、第４表と第５表に示す。

第４表及び第５表より明らかな用に、本発明の試料
は、実用上極めて重要な、イエロー、マゼンタ及びシア
ン３色の退色バランスに優れていることが分かる。

（発明の効果） 本発明によつて、感度及び発色性に優れ、疲労漂白定
着液で処理してもシアン画像の退色が少なく、更に長期
間保存しても、シアン、マゼンタ及びイエロー画像のカ
ラーバランスが良いカラー写真が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプ
   ラーの少なくとも１種と、一般式〔II〕で表わされるシ
   アンカプラーの少なくとも１種を含有する事を特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、Ｒ₁は少なくとも炭素数８の無置換のアルキル基
   を表わし、Ｒ₂及びＲ₆はそれぞれエチル基を表わし、Ｒ
   ₃は、炭素数20以下のアルキル基、アリール基、ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ
   基、またはアルコキシカルボニルオキシ基を表わし、ｎ
   は１〜５の整数を表わし、ｎが２以上のとき、Ｒ₃は互
   いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ₄は水素原子また
   は炭素数16以下のアルキル基を表わし、Ｒ₅は水素原子
   または炭素数４以下のアルキル基を表わし、ｍは１から
   ４の整数を表わし、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれハロゲン原
   子を表わし、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれハロゲン原子を表
   わす。