JPS62237449A - 色素画像の形成方法 - Google Patents

色素画像の形成方法

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JPS62237449A
JPS62237449A JP8153586A JP8153586A JPS62237449A JP S62237449 A JPS62237449 A JP S62237449A JP 8153586 A JP8153586 A JP 8153586A JP 8153586 A JP8153586 A JP 8153586A JP S62237449 A JPS62237449 A JP S62237449A
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JP
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JP8153586A
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Keiji Obayashi
啓治 大林
Mitsuhiro Okumura
奥村 光廣
Shigeo Chino
茂夫 千野
Kaoru Onodera
薫 小野寺
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
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    • GPHYSICS
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    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/346Phenolic couplers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理し
て色素画像を形成する方法に関し、更に詳しくは発色現
像液のpHを上げ、かつ1−アリ−ルー3−ピラゾリド
ン系の化合物の存在下に発色現像処理を行って迅速現像
を行った場合であっても、発色効率の低下をもたらさず
、色濁りを防止した色素画像の形成方法に関する。
[発明の背景] 一般にハロゲン化銀写真感光材料を用いて色素画像を形
成するには、支持体上に、少なくとも一層の耐拡散性の
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料(以下単に感光材料と称する。)を
像様露光後、芳香族第一級アミン系発色現像主薬(以下
単に発色現像主薬と称する。)を含有する発色現像液で
処理し、次いで、漂白液、定着液(又は漂白定着液)で
処理して色素画像を得る。
この場合、ハロゲン化銀乳剤としては、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤および赤感光性
ハロゲン化銀乳剤が、又耐拡散性カプラーとしては、シ
アン、マゼンタおよびイエ〇−の色素画像を形成する各
々のカプラーが用いられることも公知である。
近年、当業界においては、迅速に処理可能な感光材料が
強く望まれている。即ち、感光材料は通常各現像所に設
けられた自動現像機にて、ランニング処理することが行
なわれているが、エンド・ユーザーに対するサービスの
向上のため、現像受付日のその日の内、特に1時間以内
に現像処理を終えることがしばしば要求されるようにな
ってきている。
一般に現像処理の短縮化を行うためには発色現像処理、
漂白処理、定着処理(又は漂白定着処理)および水洗又
は安定化処理のいずれも、短縮化を行う必要があるが、
中でも発色現像処理の短縮化は、技術的には、又実用上
も極めて大きな意味をもつものである。発色現像処理を
迅速に行うためには、最も一般的には現像温度を上げる
、pHを上げる、現像抑制剤の主成分たる臭化物イオン
濃度を下げる、或いは発色現像主薬濃度を上げる等の手
段がとられる。
然しながら、発色現像液の温度を上げることは発色現像
主薬の酸素による酸化劣化を急速に促進し、長WjrR
に渡って連続的に処理を行っていく場合には不向きであ
り、特に40℃以上にするとこの劣化が著しく大きくな
る。又発色現像液のpHを上げた場合には、発色現像主
薬の酸化体とカプラーのカップリング反応があるpH以
上(特に1)Hが11以上)で急速に起らなくなり、無
制限に発色現像液のpHを上げることも不可能である。
更に発色現像液中の臭化物イオン濃度は一般にカラー感
光材料からハロゲン化銀の現像により溶出する臭化物イ
オンと、発色現像補充液の補充率とによって決定される
ものであって、通常、発色現像液中の臭化物イオン濃度
を低下させるためには、補充液の補充率を高めるか、も
しくはカラー感光材料に用いられているハロゲン化銀組
成をより臭化銀比率の低いものを用いる必要がある。黙
しながら、前者は現像廃液量を増して公害対策上好まし
くなく、後者は使用するハロゲン化銀組成が限定される
ために、特に高感度であることを必要とされるカラー感
光材料にとっては、不都合なことである。
一方、発色現像主薬濃度は一般にはpH,温度、ベンジ
ルアルコールの有無により大きく変り得るが、中でもベ
ンジルアルコールを実質的に取り除いた場合には飛躍的
に増すことが可能となる。従来カラー印画紙の発色現像
液中の発色現像主M渡度は、約0.01モル/2程度で
あったものが、ベンジルアルコールを除去することによ
り約0.02モル/i以上の溶解が可能となる。その結
果、ベンジルアルコールを除去し、発色現像主薬のm度
を高めることにより発色現像については公害対策及び処
理の迅速化が同時に達せられることとなる。
一方発色現像時に1−アリール−3−ピラゾリドン系化
合物を存在せしめ、いわゆる超加成性現像を利用して、
発色現像を迅速化する試みも従来からしばしば試みられ
てきている。
具体的には、例えば特開昭53−32035号公報及び
同58−134154号公報に記載されている様に、発
色現像液中に1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物
を含有せしめる方法、或いは特開昭56−89739号
、同56−64,339号、同57−144,547号
、同58−50532号、同58−50533号、同5
8−50534号、同58−50535号、同58−5
0536号、同59−104641号の各公報等に記載
されている、特に1−アリール−3−ピラゾリドン系化
合物を感光材料中に添加して発色現像を促進する方法が
開示されている。
この様な1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物の発
色現像促進効果は、特に発色現像液のpHが上った場合
(特にpHが約10.6以上)に更に高められ、その有
用性も一層増してくる。
しかしながら、この1−アリール−3−ピラゾリドン系
化合物を発色現像液中に含有させた場合および感光材料
中に内蔵させた場合には、発色濃度の低下、および階調
の低下を起すという欠点があった。この欠点は特に発色
現像液中のベンジルアルコールが除去された、かつ、発
色現像液中のpHを上げた場合に特に著しく大きな問題
となることがわかった。
その結果、発色現像液のpHを上昇させ、かつ1−アリ
ール3−ピラゾリドン系化合物を発色現像時に存在せし
め、ハロゲン化銀の銀現像速度そのものを飛躍的に向上
させ、実質的に銀現像を、60秒以内で現像飽和点に達
することが可能になったとしても、色素画像としては著
しく低い濃度で飽和してしまう。
上記の問題点は、特に発色現像液中に通常保恒剤として
しばしば用いられるヒドロキシルアミン塩の存在下で起
る問題であることが判明した。
上記ヒドロキシルアミンは通常の発色現像液において、
特に亜硫酸イオンと共に用いた場合優れた保恒剤であっ
て安価に入手できることができ、しかも通常のp)l 
−10,0前後の発色現像液においては写真性能への影
響も極めて小さいものであった。しかしながら、上記の
如きpHが比較的高く、かつ、ベンジルアルコールを含
有しない発色現像液で1−アリール−3−ピラゾリドン
系化合物の存在下に発色現像処理する場合においては、
ヒドロキシルアミンは特異的に発色濃度を低下せしめる
ため、ヒドロキシルアミンに代る保恒剤を用い最高濃度
及び階調への悪影響を軽減し、迅速に発色現像処理を行
う方法が必要である。
そこでヒドロキシルアミンに変る発色現像液の保恒剤が
従来からしばしば提案されているが、中でもN、N−ジ
アルキルヒドロキシルアミンは、発色現像液のl)Hが
充分高く、しかもベンジルアルコールを含有しない場合
であっても発色性を極端に低下させることなく、保恒作
用を充分布している化合物として有用である。
これは特に1−7リールー3−ピラゾリドン系化合物の
存在下に発色現像処理を行った場合にこの効果が顕著に
認められる。
しかしながら、一方で保恒剤をヒドロキシルアミンに代
えN、N−ジアルキルヒドロキシルアミンを用い、しか
も1−7リールー3−ピラゾリドンを用いた場合に、色
濁りを余計生じやすくなる欠点があることがわかった。
すなわち、ある乳剤層においてのみ発色現像反応が起っ
た場合に、その乳剤層以外の乳剤層にまで発色現像主薬
の酸化体もしくは、1−アリール−3−ピラゾリドン系
化合物の酸化体が拡散し、その層内で新たに好ましくな
い色素画像の形成反応が起り易くなるというrIRII
がN、N−ジアルキルヒドロキシルアミンの使用により
拡大されてし、まう。
従来、1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物の存在
下に発色現像処理を行った場合には、上記の色濁りが起
こり易いことは良く知られている。
そして我々の実験結果によれば、この色濁りは発色現像
液のpHを上げることにより、著しく軽減し得ることが
わかっている。
しかしながら、N、N−ジアルキルヒドロキシルアミン
を用いた場合には、発色現像液のpHを上げても、この
色濁りはほとんど改善されないばかりか、むしろ保恒剤
として通常の亜硫酸イオンのみを用いた場合より更に悪
化することもわかった。
この問題は多層式カラー感光材料、特に観賞用として用
いる反射支拷体を有するカラー印画紙の如き感光材料に
おいて特に重大な問題である。
すなわちカラー印画紙においては青、緑、赤の各純色は
それぞれマゼンタ+シアン、シアン+イエロー、イエロ
ー+マゼンタの各原色により形成されるが、中でも2つ
の原色の副吸収が重なり合う緑色再現(イエロー+シア
ン)においては他の純色よりもともと色純度(彩度)が
低下し易い傾向にあり、この領域における僅かのマゼン
タ色素の色濁りは色再現上極めて重大な問題を生ずる。
上記の問題はシアン色素画像形成層及びイエロー色素画
像形成層の発色性を改善することにより、軽減できるが
、前記の如く発色現像液のpHを上げて色濁りを防止し
ようとした場合には、特にシアン色素画像の発色性が著
しく低下してしまう欠点があった。
[本発明の目的] 本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであって、本
発明の目的は、発色現像液よりベンジルアルコールを除
去して公害負荷を減らし、かっ1−アリール−3−ピラ
ゾリドン系化合物の存在下に発色現象処理を行って、迅
速な色素画像を形成する際に、特にシアン色素画像形成
の発色効率を増し、マゼンタ色素画像形成層への色濁り
を防止して彩度の低下を防止した緑色再現を達成した色
素画像を形成する方法を提供することにある。
[発明の描成] 上記本発明め目的は、支持体上に下記一般式[I]およ
び[II]で表わされるシアンカプラーから選ばれる少
なくとも一種を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を、像様露光侵、(1)芳香族
第一級アミン系発色現像主薬、(2)N、N−ジアルキ
ルヒドロキシルアミン系化合物、および(3)1−アリ
ール−3−ビラゾリドン系化合物の存在下に発色現像処
理を行うことを特徴とする色素画像の形成方法により達
成される。
一般式[I] [式中、R1は炭素原子数2〜6のアルキル基を表わし
、R2はバラスト基を表わす。Zは水素原子または発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表わす
。] 一般式[II] 乙′ [式中、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキル基またはR+と結合して6員環を形成するに
必要な原子群を表わす、、R4はアルキル基またはアリ
ール基を表わす。R5はアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、−NHRs  (ここでR6はアルキル
基またはアリール基を表わす。)または複素環基を表わ
す。Z′は一般式[I]の2と同義である。] [発明の具体的組成] 以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる一般式[工]のシアンカプラーにお
いて、R1で表わされる炭素原子数1〜6個のアルキル
基としては、直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば
エチル基、プロピル基、ブチル基、1so−プロピル基
、ローペンチル基等であり、これらは置換基を有するも
のも含む。置換基としてはアシルアミノ基(例えばアセ
チルアミノ基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基等
)等が挙げられる。持にR1は無置換のアルキル基が好
ましい。
R2より表わされるバラスト基は、カプラーが適用され
る府からカプラーを実質的に他層へ拡散できないように
するのに十分ながさばりをカプラー分子に与えるところ
の大きさと形状を有する有機基である。
代表的なバラスト基としては、全炭素数が8から32の
アルキル基またはアリール基が挙げられる。
これらのアルキル基とアリール基は置換基を有するもの
も含み、このアリール基の置換基としては、例えばアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、カルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基
、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基
、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノスルフ
ァモイル基、ハロゲン原子が挙げられ、また、アルキル
基の置換基としてはアルキル基を除く前記アリール基に
挙げた置換基が挙げられる。
とりわけ該バラスト基として好ましいものは、下記一般
式[’rV]で表わされるものである。
一般式[IV] −CH−0−Ar’ R7は水素原子または炭素原子数1から12のアルキル
基を表わし、Ac1はフェニル基等のアリール基を表わ
し、このアリール基は置換基を有するものも含む。置換
基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホ
ンアミド基、アルキルアミノスルファモイル基等が挙げ
られる。
本発明において、一般式[II]のR+で表わされるア
ルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、例えばメ
チル基、エチル基、1so−プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル基等であ
り、またアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基
等である。これらのR4で表わされる基は、単一もしく
は複数の置換基を有するものも含み、例えばフェニル基
に導入される置換基としては、代表的なものにハロゲン
原子(例えばフッ素、塩素、臭素等の各原子)、アルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ドデシル基等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)
、アルキルスルホンアミド基(例えばメチルスルホンア
ミド基、オクチルスルホンアミド基等)、アリールスル
ホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド基、ナフ
チルスルホンアミド基等)、アルキルスルファモイル基
(例えばブチルスルファモイル基等)、アリールスルフ
ァモイル基(例えばフェニルスルファモイル基等)、ア
ルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシカルボ
ニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェ
ニルオキシカルボニル基等)、アミノスルホンアミド基
(例えばN。
N−ジメチルアミノスルホンアミド基等)、アシルアミ
ムLカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
スルホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基などを挙げることができる。これらの
置換基は2種以上がフェニル基に導入されていても良い
R3で表わされるハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素
、臭素等の各原子であり、アルキル基は、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等で
あり、また、アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等である。R3
がR4と結合して環を形成してもよい。
本発明において前記一般式[II]のR5で表わされる
アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ヘキシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデ
シル基、フッ素原子で置換された、いわゆるポリフルオ
ロアルキル基などである。
R5で表わされるアリール基は、例えばフェニル基、ナ
フチル基であり、好ましくはフェニル基である。R5で
表わされる複素環基は、例えばピリジル基、フラン基等
である。R5で表わされるシクロアルキル基は、例えば
シクロプロピル基、・シクロヘキシル基等である。これ
らのR5で表わされる基は、単一もしくは複数の置換基
を有するものも含み、例えばフェニル基に導入される置
換基としては、代表的なものにハロゲン原子(例えばフ
ッ素、塩素、臭素等の各原子)、アルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基
等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)、アルキルスル
ホンアミド基(例えばメチルスルホンアミド基、オクチ
ルスルホンアミド基等)、アリールスルホンアミド基(
例えばフェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンア
ミド基等)、アルキルスルファモイル基(例えばブチル
スルファモイル基等)、アリールスルファモイル基(例
えばフェニルスルファモイル基等)、アルキルオキシカ
ルボニルM(例えばメチルオキシカルボニル基等)、ア
リールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカル
ボニル基等)、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
スルホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基などを挙げることができる。これらの
置換基は2種以上がフェニル基に導入されていても良い
R5で表わされる好ましい基としては、ポリフルオロア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基もしくはシアノ基を置換基として1つまたは2つ
以上有するフェニル基である。
一般式[I]および[II]において、それぞれZまた
は2′で表わされる発色現像主薬の酸化体との反応によ
りm脱可能な基は、当業者に周知のものであり、カプラ
ーの反応性を改質しまたはカプラーから離脱して、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中のカプラーを含む塗布層
もしくはその他の層において、現像抑制、漂白抑制、色
補正などの機能を果たすことにより有利に作用するもの
である。代表的なものとしては、例えば塩素、フッ素に
代表されるハロゲン原子、置換・無M換のアルコキシ基
、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルバモイルオ
キシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、スルホ
ンアミド基またはへテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ
基などが挙げられる。
2または2′の特に好ましいものは、水素原子または塩
素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。
更に具体的には、特開昭50−10135号、同50−
120334号、同 50−130441号、同54−
48237号、同51−146828号、同54147
36号、同47−37425号、同 5〇−12334
1号、同58−95346号、特公昭48−36894
号、特公昭49−11572号、米国特許3,476.
563号、同3,137.316号、同3,227,5
51号の各公報に記載されている。
ご9−一 次に一般式i)で表わされるカプラーの具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。
一般式〔1〕 次に一般式叩で表わされるシアンカプラーの代表的具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。
(It−1) (■−4) (II−12) (If−14) l (II−24) (n)Hz s C120x 5HN (I[−31) (II−35’) (H−36) (If−38) II (II−41) (It−42) 一般式[IIおよび/または一般式[1[]で表わされ
る本発明に係るシアンカプラーは、ハロゲン化銀1モル
当り約O,OS〜2モルが好ましく、より好ましくは0
.1〜1モルの範囲である。
本発明においては、本発明に係る一般式[IIで示され
るシアンカプラーおよび一般式[II]で示されるシア
ンカプラーから選ばれる少なくとも1つのシアンカプラ
ーであればよく、一般式[IIで示されるシアンカプラ
ーのみ、一般式[1[]で示されるシアンカプラーのみ
、さらに両者の併用である。一般式[IIで示されるシ
アンカプラーと一般式[n]で示されるシアンカプラー
を併用する場合、その割合は任意であるが、好ましくは
一般式[IIで示されるシアンカプラーに対し一般式[
II]のシアンカプラーが10〜90モル%の割合であ
る。
上記本発明に係る一般式[IIで示されるシアンカプラ
ーおよび一般式[II]で示されるシアンカプラーから
選ばれる少なくとも1つのシアンカプラーは、通常沸点
が約110℃以上の高沸点有機溶媒を用いてハロゲン化
銀乳剤層中に分散含有される。
本発明の感光材料において前記一般式[II又は[11
]で表わされるシアンカプラーは、更に本発明外のシア
ンカプラーと併用使用することも可能である。本発明に
おいて特に好ましく用いられるシアンカプラーは下記一
般式で表わされる。
一般式 E式中R2′およびZ II  はそれぞれ一般式[I
IにおけるR2および2′と同義である】。
好ましく用いられる上記一般式で表わされるシアンカプ
ラーとしては以下の化合物を挙げることができる。
[:CG−1) (CC−33 (CC−4) (CC−5) l 上記シアンカプラーは一般式[I]又は[II]で表わ
されるシアンカプラーに対して60モル%以下好ましく
は50%以下の範囲で使用することができる。
本発明の色素画像の形成方法において用いられる1−ア
リール−3−ピラゾリドン系化合物は、予め感光材料中
に含ませておいてもよく、又、発色現像液中に含有させ
ることもできる。
更に感光材料中と発色現像の両者に含有せしめることも
可能であり、この場合、感光材料が含有する1−アリー
ル−3−ピラゾリドン系化合物と発色現像液が含有する
1−アリール−3−ピラゾリドンは同一の化合物であっ
てもよく、又異なっていてもよい。
更に本発明において用いられる1−アリール−3−ピラ
ゾリドン系化合物を予め感光材料中に内蔵させておく場
合には、例゛えば、特開昭59−121328号、同 
59−104641号、同 59−116649号、同
 59−137945号、同 59−140445号、
同 59−197037号、および同57−40’24
5号の各公報等に記載された如き、発色現像液にて1−
アリール−3−ピラゾリドン系化合物を放出する化合物
を含むものである。
本発明において用いられる1−アリール−3−ピラゾリ
ドン系化合物は好ましくは下記一般式%式% 式中、Xは水素原子またはアセチル基を表わす。
R4Oはアリール基を表わす。RH1R+2、R13お
よびR14は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わす。
一般式[1[[]のRhoで表わされるアリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることが
できるがフェニル基が好ましい。このアリール基は置換
基を有していてもよい。置換基としては例えばアルキル
基(例えばメチル基、エヂル基、プロピル基等)、ハロ
ゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、アルコキシ基(メ
トキシ基、エトキシ基等)、スルホニル基、アミド基(
メヂルアミド基、エチルアミド基等)などを挙げること
ができる。
一般式[1[]のR11、R12、Rt3およびR1吟
において表わされるアルキル基としては、好ましくは炭
素数1〜10個のアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等)が挙げられる。このアルキル基は置換
基を有することができる。置換基としては例えばヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
またR11、R12、R+3およびRnのアリール基と
しては例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。こ
のアリール基は置換基を有していてもよく、置換基とし
ては、例えばアルキル基(メチル基、エチル基、プロピ
ル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)アル
コキシM(メトキシ基、エトキシ基等)及びヒドロキシ
ル基等が挙げられる。
本発明に用いられる一般式[1[[]で表わされる化合
物の代表的具体例を以下に示すが本発明の化合物はこれ
らに限定されない。
前記一般式[■]で表わされる化合物は、感光材料中に
添加する場合には感光材料1f当り1×10−5〜2X
10゛3モル、好ましくは2X10−5〜5X10−4
モルの範囲内である。又、発色現像液中に含有せしめる
場合には発色現像液111当り5X10−5〜10゛3
モル、好ましくは1×1o→〜5X10−4モルの範囲
で添加される。
上記一般式[1111で表わされる化合物を感光材料中
に添加する場合、各感光性乳剤層、下引層、中間層、保
護層等のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成するい
かなる層に添加してもよく、一般的には下塗層、下塗層
に接する最下層〈最も支持体側に近い層)、または各感
光性乳剤層のうち最下層(最も支持体側に近い乳剤層)
に添加するのが好ましい。
本発明の色素画像の形成方法において用いられるN、N
−ジアルキルヒドロキシルアミン系化合物は、発色現像
液中に添加されるのが好ましいが、予め感光材料中に含
有せしめておいて、発色現像補充液を補充しながら、感
光材料を連続的に処理を行いながら、発色現像液中に該
N、N−ジアルキルヒドロキシルアミン系化合物を補充
していくシステムも可能である。
本発明において用いられるN、N−ジアルキルヒドロキ
シルアミン系化合物は、好ましくは下記一般式[IV]
で表わされる化合物及びその水溶性酸塩である。
一般式[IV] 式中R21およびR22はそれぞれ独立にアルキル基を
表わし、特に炭素原子数1〜4のアルキル基(メチル基
、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等)が好ま
しい。
上記一般式[IV]で表わされる化合物と共に塩を形成
するのに用いられる水溶性酸としては硫酸、塩酸、燐酸
、炭酸、酢酸および蓚酸が好ましく用いられる。
上記一般式[IV]で表わされる化合物の例としてはN
、N−ジメチルヒドロキシルアミン、N。
N−ジエチルヒドロキシルアミン、N、N−ジプロピル
ヒドロキシルアミン、N、N−ジエチルヒドロキシルア
ミンが挙げられる。
これらのN、N−ジアルキルヒドロキシルアミン塩は、
発色現像液12当り0.2〜15g、好ましくは0.5
〜10gの範囲で用いられる。更に上記N。
N−ジアルキルヒドロキシルアミン塩は、ヒドロキシル
アミン塩を併用して用いることも本発明の効果をそこな
わない範囲で可能であるが、好ましくはヒドロキシルア
ミンは発色現像液12当り約1g以下、好ましくは0.
5g以下の添加量である。
(NH2oH11/2H2SO令として)。
又、感光材料中にN、N−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンを含有せしめ連続的に処理しながら、発色現像液中に
補充を行う場合、N、N−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンは感光材料1f当り概ね0.05〜501好ましくは
0.1g〜2gの範囲である。
本発明の感光材料において前記一般式[I]又は[II
]で表わされるシアンカプラーを含有する乳剤層は、好
ましくは中amをはさんでマゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層に接している。
本発明の色素画像の形成方法においては、特にマゼンタ
色素画像形成カプラーとして下記一般式[V]および[
VI]で表わされるマゼンタカプラーから選ばれる少な
くとも一種を用いた場合に更に色濁りが防止された、彩
度の高い色素画像が得られる。
[式中、A「″は置換基を1個以上有するフェニル基を
表わし、R31はアルキル基またはアリール基を表わし
、R32はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表わし、Ra3はハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基、スルファモイル ミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニ
ル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルキ
ルウレイド基、アシル基、ニトロ基またはカルボキシ基
を表わし、xlはハロゲン原子またはアルコキシ基を表
わす。またnはO乃至4の整数を表わし、nが2以上の
場合、R32はすべて同一の基であっても異なる基であ
ってもよい。mはOまたは1を表わす。)[式中Wは含
窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、
該Wにより形成される環は置換基を有していてもよい。
×2は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表わす。R3+は水素原子又は置換基
を表わす。〕 本発明の感光材料に用いられる一般式[V]で示される
マゼンタカプラーについて以下に更に詳細に説明する。
一般式[V]において、先ずAr″で表わされる置換基
を1個以上有するフェニル基の置換基としては、ハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、炭
素原子数1〜22のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、t−ブチル基、テトラデシル基、オクタデシル基
)、炭素原子数1〜22のアルコキシ基(例えば、メト
キシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキ
シ基)、炭素原子数2〜23のアルコキシカルボニル基
(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、テトラデシルオキシカルボニル基〉、またはシアノ
基等を挙げることができる。またRa1で表わされるア
ルキル基としては、炭素原子数1〜22のアルキル基(
例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、2−メトキシ
エチル基、メトキシエチル基、ヘキシル基、2−エチル
ヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2− (2
.4−ジーtertーアミノフエ ーノキシエチル基、
2−ドデシルオキシエチル基)等があり、R3tで表わ
されるアリール基としては、例えばフェニル基、α−ナ
フチル基、β−ナフチル基、4−トリル基等がある。
ざらにR32が表わすハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基およびアリール基としては、下記のR33が表
わす基と同じ基を挙げることができる。
次にR33が表わすハロゲン原子としては、例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子等を挙げることができ、ア
ルキル基としては、例えば直鎖・分岐鎖のアルキル基が
あり、具体的にはメチル基、トリクロロメチル基、t−
ブチル基、テトラデシル基等がある。ざらにアルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、2−エチルへキ
シルオキシ基、テトラデシルオキシ基等があり、アシル
アミノ基としては、例えばアセトアミド基、ベンズアミ
ド基、ブタンアミド基、テトラデカンアミド基、α−(
2,4−ジーtertーアミルフェノキシ)ブチルアミ
ド基、α−(3−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンア
ミド基、α−(4−ヒドロキシ− tert−ブチルフ
ェノキシ)テトラデカンアミド基、α−オキソ−ピロリ
ジノ−1−イル基、2−オキソ−5−テトラデシルピロ
リジノ−1−イル基、N−メチルテトラデカンアミド基
等があり、スルホンアミド基としては、例えばメタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トル
エンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、p
−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、N−メチル−テ
トラデカンスルホンアミド基等があり、スルファモイル
基としては、例えばN−メチルスルファモイル基、N−
ヘキサデシルスルファモイル基、N− [3− (ドデ
シルオキシ)−プロピル]スルファモイル基、N− [
4− <2.4−ジーtertーアミルフェノキシ)ブ
チル〕スルファモイル基、N−メチル−N−テトラデシ
ルスルファモイル基等があり、カルバモイル 例えばN−メチルカルバモイル基、N−オクタデジルカ
ルバモイル tertーアミルフェノキシ)ブチル]カルバモイル基
、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル基等があ
り、ジアシルアミノ基としては、N−サクシンイミド基
、N−フタルイミド基、2,5−ジオキソ−1−オキサ
ゾリジニル基、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−
ヒダントイニル基、3−(N−7セチルーN−ドデシル
アミノ)サクシンイミド基等があり、アルコキシカルボ
ニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、テトラ
デシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基等があり、アルコキシスルホニル基としては、例えば
メトキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニル基、
テトラデシルオキシスルホニル基等があり、アリールオ
キシスルホニル基としては、例えばフェノキシスルホニ
ル基、2.4−ジーtertーアミルフェノキシスルホ
ニル基等があり、アルカンスルホニル基としては、例え
ばメタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、α−エ
チルヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基
等があり、アリールスルホニル基としては、例えば4−
ノニルベンゼンスルホニル基があり、アルキルチオ基と
しては、例えばエチルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジ
ルチオ基、2− (2.4−ジーtertーアミルフェ
ノキシ)エチルチオ基等があり、アリールチオ基として
は、例えばフェニルチオ基、p−トリルチオ基等があり
、アルキルオキシカルボニルアミノ基としては、例えば
エチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカル
ボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
基等があり、アルキルウレイド基としては、例えばN−
メチルウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−
メチル−N−ドデシルウレイド基、N−ヘキサデシルウ
レイド基、N.N−ジオクタデシルウレイド基等があり
、またアシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基、オクタデカルノイル基、p−ドデカンアミドベン
ゾイル基等がある。但し、上記置換基の中で、アルキル
基は炭素原子数1〜36、またアリール基は炭素原子数
6〜38のものを表わす。
また本発明の一般式[Vlで表わされる化合物の中では
、R3+とR32で表わされる置換基の炭素原子数の和
が6以上である化合物が特に好ましく用いられる。
次に一般式[Vlにおいて、×1が表わすハロゲン原子
としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が
あり、またアルコキシ基としては、例えば炭素原子数1
〜22のアルコキシ基、具体的にはメトキシ基、オクチ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基等がある。
以下に、前記一般式[Vlにて表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。
[V−21 [V−3] [V−51 [V−61 [V−7] [V−8] [V−9] [V−101 [V−111 [V−12] EV−151 C! [V−171 [V−181 l [v−201 [V−211 [V−231 [V−241 [V−261 [V−271 l [V−291 [V−301 V−311 本発明に用いる上記具体例に示された如きカプラーは、
対応するカップリング離脱基であるチオフェノール誘導
体と特開ya57−35858号公報に記載されている
方法によって、カップリング活性位が無置換のいわゆる
4当瓜カプラーから合成することができる。
一般式[VJ ]で表わされるマゼンタカプラーのRj
i)で示される置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ7基
、アシルアミ7基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スル7アモイルアミ7基、アルコキシカルボニ
ルアミ7基、アリールオキシカルボニルアミ7基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、71ノールチオ基、ヘテロ環子オ基が挙
げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。
R37表されるフルキル基としては、炭素数1〜32の
もの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数2〜
32のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分
岐でもよい。
また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニ/1
4、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔
例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、ジ
クロフルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カ
ルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更
にはへテロ原子を介して置換するもの1兵体的にはヒド
ロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ
、シロキン、7シルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸
素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミ/(ジアル
キルアミノ等を含む)、スル7アモイルアミ/、アルコ
キシカルボニルアミ/、7リールオキシカルポニルアミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド
等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル
、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、
ホスホニル等の燐原子を介して置換するもの等)〕を有
していてもよい。
具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、t−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、1
−へキシルノニル基、1.1’−ジペンチルノニル基、
2−クロル−t−フー?ル基、トリフルオロメチル基、
1−エトキシトリデシル基、1−ノドキシイソプロビル
基、メタンスルホニルエチル基、2t4−y−t−アミ
ルフェノキシメチル基、アニリノ基、17zニルイソプ
ロピル基%3−11−ブタンスルホンアミノフェノキシ
プロピル基、3−4’−142−(4”(p−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル)フェノキシフドデカノイルアミ
/)フェニルプロピル基、3−14’−(ff−(2”
、4”−ジ−t−7ミルフエノキシ)ブタン7ミド〕フ
エニル)−プロピル基、4−(ff−(。
−クロル7エ/キシ)テトフデカンアミドフェノキシ〕
プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。
R,?表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基(例えば、フルキル基、アルコキシ基、アシ
ル7ミ7基等)を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、4−t−ブチル7エ二ル基、
2.4−ジ−t−7ミルフエニル基、4−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、4′
−〔α−(4”−L−ブチルフェノキシ)テトラデカン
アミド〕フェニル基等が挙げられる。
R3,?表されるヘテロ環基としては5〜7貝のものが
好ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い、具体的には2−7リル基、2−チェニル基、2−ピ
リミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる
R2表されるアシル基としては、例えば7セチル基、フ
ェニル7セチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ノー
t−7ミルフエノキシプタノイル基等のフルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、3−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、p−クロルベンゾイル基等の7リールカルボニ
ル基等が挙げられる。
R3−表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、I)−)ルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。
R1−表されるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、3−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、−一ペンタデシルフェニルスル
フイニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。
Rが1表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如す7.ルコキシホスホニル基、フェ
ノキシホスホニル基の如きアリールオキンホスホニル基
、フェニルホスホニル基の如き7リールホスホニル基等
が挙げられる。
R,l;Ch表されるカルバモイル基は、フルキル基、
7リール基(好ましくはフェニル基)等が置換していて
もよく、例えばN−メチルカルバモイル基、N、N−ジ
ブチルカルバモイル基、N−(2−ペンタデシルオクチ
ルエチル)カルバモイル基、N−エチル−N−ドデシル
カノリパモイルf、、N−(3−(2,4−クーt−7
ミルフエノキシ)プロピル1カルバモイル基等が挙げら
れる。
R1F表されるスル77モイル基はフルキル基、7リー
ル基(好ましくはフェニル基)等が置換していてもよく
、例えばN−プロピルスルファモイル基、N、N−ジエ
チルスル77モイル基、N−(2−ペンタデシルオキシ
エチル)スル77モイル基、N−エチル−N−ドデシル
スルファモイル基、N−フェニルスル77モイル基等が
挙げられる。
R,2表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
[3,3]へブタン−1−イル等が挙げられる。
R1?表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシ
クロ[2,2,1]へブタン−1−イル、トリシクロ[
3,3,1,1コ゛)]]デカンー1−イル7.7−ツ
メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−1−イル等
が挙げられる。
R−表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、2−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基
、7エ冬チルオキシエトキシ基等が挙げられる。
R1?表されるアリールオキシ基としては7エ二ルオキ
シが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置
換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく
、例えばフェノキシ基、p−を−ブチルフェノキシ基、
m−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。
R?−表されるヘテロ環オキシ基としては5〜7員のへ
テロ環を有するものが好ましく該ヘテofiは更に置換
基を有していてもよく、例えば、3゜4.5.6−テト
ラヒドロピラニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラ
ゾール−5−オキシ基が挙げられる。
R,、で表されるシロキシ基は、更にフルキル基等で置
換されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、
トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が
挙げられる。
R,ホ表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更に置換基を有してぃてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられる。
R,、−?表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル
基、アリール基等が置換していてもよく、例えばN−エ
チルカルバモイルオキシ基、N、N−ノエチルカルパモ
イルオキシM、N−フェニルカルバモイルオキシ基等が
挙げられる。
馬2表されるアミ7基はアルキル基、アリール基(好ま
しくはフェニル基)等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基% In−クロルアニリ7
基、3−ペンタデシルオキシ力ルポニルアニリ7基、2
−クロル−5−ヘキサデカンアミド7ニリ7基等が挙げ
られる。
馬−表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミ7基、アリールカルボニルアミノ基(好ましく
はフェニルカルボニルアミ7基)等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルブらパンアミド基、N−フェニル7セト7ミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−t−7ミルフエノキシ
アセトアミド基、α−3−し−ブチル4−ヒドロキシフ
ェノキシブタンアミド基等が挙げられる。
R22表されるスルホンアミド基としては、フルキルス
ルホニルアミ7基、アリールスルホニルアミ7基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。
具体的にはメチルスルホニルアミ7基、ベンタデ ゛シ
ルスルホニルアミ7基、ベンゼンスルホンアミド基、p
−トルエンスルホン7ミド基、2−メトキシ−5−t−
7ミルベンゼンスルホン7ミド基等が挙げられる。
R,ホ表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよ(、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、3−ヘプタデシルコハク酸イミド基、7
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。
R1?表されるフレイド量は、フルキル基、アリール基
(好ましくはフェニル基)等により置換されていてもよ
く、例えばN−エチルウレイド基、N−メチル−N−デ
シルウレイ)’i、N−フェニルウレイド基、N−p−
)リルウレイド基等が挙げられる。
R−°衰されるスル7アモイルアミ/基は、アルキル基
、アリール基(好ましくはフェニル基)等で置換されて
いてもよく、例えばN、N−ノブチルスル7アモイルア
ミ7基、N−メチルスル7アモイルアミ7?、、N−フ
ェニルスル7アモイルアミ7基等が挙げられる。
R?−表されるアルコキシカルボニルアミ7基としては
、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカル
ボニル7ミ7基、メトキシエトキシカルボニルアミ7基
、オクタデシルオキシカルボニルアミ7基等が挙げられ
る。
R3,で表されるアリールオキシカルボニルアミ7基は
、置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボ
ニルアミ7基、4−メチルフェノキシカルボニルアミ7
基が挙げられる。
R片で表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を
有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。
R6,で表されるアリールオキシカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシ力ルホニル
基、p−クロルフェノキシカルボニル基、曹−ペンクデ
シルオキシフェノキンカルポニル基等が挙げられる。
〜で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、7エネチルチオ基、3−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。
Rシ表されるアリールチオ基は7エエルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
p−メトキシフェニルチオ基、2−を−オクチルフェニ
ルチオ基、3−オクタデシルフェニルチオ基、2−カル
ボキシフェニルチオ基、p−7セトアミノフエニルチオ
基等が挙げられる。
Rj?表されるヘテロ環チオ基としでは、5〜7貝のへ
テロ環チオ基が好ましく、更に綜合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい8例えば2−ピリジルチオ
基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2.4−ジフェノキ
シ−1,3,5−)リアゾール−6−チオ基が挙げられ
る。
Xλの表す発色現像主薬の酸化体との戻応により離脱し
うる置換基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、
臭素原子、7ツソ原子等)の弛度素原子、酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を介しで置換する基が挙げられる
炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 (R1’は前記R,に同義であり、Z′は前記Zと同義
であり、R3′及びl’は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す、)で示される基、ヒドロ
キシメチル基、ト’J7zニルメチル基が挙げられる。
酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、7リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、7シルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、フルキルカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、フルキルオキ
サリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙げ
られる。
該アルコキシ基は更に置換基を有しでもよく、例えば、
エトキシ基、2−フェノキシ基)キシ基、2−シアノエ
トキシ基、7エネチルオキシ基、p−クロルペンシルオ
キシ基等が挙げられる。
該7リールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい、具
体的には7エ/キシ基、3−メチルフェノキシ基、3−
ドデシルフェノキシ基、4−ノタンスルホン7ミドフェ
ノキシit、4−(ff−(3′−ペンタデシル7エ2
ノキシ)ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカ
ルバモイルメトキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−
メタンスルホニルフェノキシ基、1−す7チルオキシ基
、p−ノドキシフェノキシ基等が辛げられる。
該ヘテロ環オキシ基としては、5〜7貫のへテロ環オキ
シ基が好ましく、綜合環でありてもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、1−フェニルテ)ラゾリ
ルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。
該7シルオキシ基としては、例えばアセトキン基、ブタ
ツルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如き7リールカルボニルオキシ基
が挙げられる。
該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
該フルキルカルボニルオキシ基としては、例えばエトキ
シカルボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニルオキ
シ基が挙げられる。
該アリールオキシカルボニル基としでは7エ7キシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。
該アルキルオキサリルオキシ基としでは、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。
該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。
硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。
該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、2−シアノ
エチルチオ基、7エネチルチオ基、ペンシルチオ基等が
挙げられる。
該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、4−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、4−ドデシル7エネチ
ルチオ基、4−ノナフルオロペンタンアミド7エネチル
チオ基、4−カルボキシフェニルチオ基、2−エトキン
−5−t−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。
該ヘテロ環子オ基としでは、例えば17zニル−1,2
,3,4−テトラゾリル−5−チオ基、2−ベンゾチア
ゾリルチオ基等が挙げられる。
該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。
えば一般式−N   で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、R4’とR5’は
結合してヘテロ環を形成してもよい、但しR4’とR5
’が共に水素原子であることはない。
該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数1〜22のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキン基、アリールオキシ基、フルキルチオ基、
了り−ルチオ基、フルキルアミ7基、アリールアミノ基
、・アシルアミ7基、スルホンアミド基、イミノ基、ア
シル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキ
シカルボニルアミ7基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、2−エチルヘキシル基、2−クロルエチ
ル基が挙げられる。
R4’又はR5′で表されるアリール基としては、炭素
数6〜32、待にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記R4’又はR,7で表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリ
ール基として具体的なものとしては、例えばフェニル基
、1−す7チル基、4−メチルスルホニルフェニル基が
挙げられる。
R+’又はR5’で表され乃へテロ環基としては5〜6
貝のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい、具体例としては、2−フリル基、2−キ
ノリル基、2−ピリミジル基、2−ベンゾチアゾリル基
、2−ピリジル基等が挙げられる。
R4’又はR5’で表されるスルファモイル基としては
、N−フルキルスルファモイル基、N、N−ノアルキル
スル7アモイル基、N−7リールスル77モイル基、N
、N−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのフルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有してでいもよい、ス
ル77モイル基の具体例としては例えばN、N−クエチ
ルスル77モイル基、N−メチルスルファモイル基、N
−)’デシルスルファモイル基、N−p−)’jルスル
7Tモイル基が挙げられる。
R4’又はR、Iで表されるカルバモイル基としては、
N−フルキルカルバモイル基、N、N−ジアルキルカル
バモイル基、N−7リールカルバモイル基、N、N−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル
基の兵体例としでは例えばN、N−クエチル力ルパモイ
ル基、N−メチルカルバモイル基、N−ドデシルカルバ
モイル基、N−、−シアノフェニルカルバモイル基、N
−p−)リルカルパモイル基が挙げられる。
R4’又はR,Iで表される7シル基としては、例えば
フルキルカルボニル基、7リールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該7リール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2゜3.4.5.6−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、7七チル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、2−7リルカルポニル基等が挙げられる。
R4’又はRs’で表されるスルホニル基としては、フ
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なもの呂しては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、p−クロルベンゼンスルホニル基等が挙ケら
れる。
R4’又はR1’で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。
R4’又はR、7で表されるアルコキンカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。
R4’及びRs’が結合して形成するヘテロ環としては
5〜6員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳昏族性を有していても、いなくてもよ(、又、
縮合環でもよい、該ヘテロ環としては例えばN−7タル
イミド基、N−コへり酸イミド基、4−N−ウラゾリル
基、1−N−ヒグントイニルfc、3−N−2,4−ジ
オキソオキサゾリジニル基、2−N−1,1−ジオキソ
−3−(2H)−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基
、1−ピロリル基、1−ピロリノニル基、1−ピラゾリ
ル基、1−ビラゾリゾニル基、1−ピペリジニル基、1
−ピロリニル基、1−イミダゾリル基、1−インドリル
基、1−インドリル基、1−イソインドリニル基、2−
イソインドリル基、2−イソインドリニル基、1−ベン
ゾトリ7ゾリル基、1−ペンシイミグゾリル基、1−(
11214−)IJ 7ゾリル)基、1−(12213
−)リアゾリル)基、1−(1,2,3,4−テトラゾ
リル)基、N−モルホリニル基、1,2,3.4−テト
ラヒドロキノリル基、2−オキソ−1−ピロリジニル基
、2−IH−ピリドン基、7タラシオン基、2−オキソ
−1−ピペリジニル基等が挙1デられ、これらへテロ環
基はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、スルホニル基、フルキル7ミ
ノ基、7リールアミノ基、7シルアミ7基、スルホン7
ミ7基、カルバモイル基、スルフ7モイル基、フルキル
チオ!、717−ルチオ基、ウレイド基、アルコキンカ
ルボニル基、7リールオキシカルボニル基、イミド基、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、へロデン原子等
により置換されていてもよい。
またZ又はZ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記R1J:ついて述べたものが挙げら
れる。
又、一般式(Vl )及び後述の一般式(VI[)〜(
X)に於ける複素環上の置換基(例えば、R4R,/〜
R6′)が X。
部9 (:: ニR34“tXJ IJ IA’ ”ハ
flk式1)+:おけるR1%yX2*Wと同義である
。)を有する場合、所謂ビス体型カプラーを形成するが
勿論本発明に包含される。又、z、z’、z”及び後述
のVt/、により形成される環は、更に他の環(例えば
5〜7貝のジクロフルケン)が縮合していてもよい0例
えば一般式(X)にお”−’ でIt Rs トRs 
fJ’、−fi式(XI)においてはR2′とR1’と
が、互いに結合して環(例えば5〜7員のシクロアルケ
ン、ベンゼン)を形成してもよい。
パ′:fI”) 以下!余二′d ′−レr)^ 一般式(VI )で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式(VI[)〜(XI)により表される。
一般式(Vu ) 一般式(vl ) 一般式(IXI N −N −NH 一般式(X) 一般式(Xf) 一般式〔Xπ〕 前記一般式(Vn ) 〜(Ylr )に於いてRi+
、R1”Ra’tびXzは前記R及びXzと同義である
又、一般式(VI)の中でも好ましいのは、下記一般式
(Xllr)で表されるものである。
一般式(XIM) 式中Ri4*XJヒIA/+1.t  91式(Vl 
) et; It ルR。
Xz及びWと同義である。令 前記一般式(Yff)〜〔Xπ〕で表されるマゼンタカ
プラーの中で待に好ましいのものは一般式[W]I’L
cjTVj[lで表されるマゼンタカプラーである。
又、一般式1 )〜(XI)における複素環上の置換基
についていえば、 R,#f、*た一般式(’Vr ) 〜(XI ) l
: オイテl! R3yが下記条件1を満足する場合が
好ましく更に好ましいのは下記条件1及び2を満足する
場合であり、得に好ましいのは下記条件1,2及v3を
満足する場合である。
条件1 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。
条件2 該炭素原子に水素原子が1個だけ結合している
、または全く結合していない。
条件3 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。
前記複素環上の置換基R及びR3%として最も好±しい
のは、下記一般式Illにより表されるものである。
一般式(XIV) Rz。
2l−C− 式中R20y R21及びR21はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、7リール
基、ヘテロ環基、7シル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スル77モイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有情炭化水素化合物
残基、フルコキシ基、717−ルオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アミ7基、7シルアミノ基、スルホンアミド基
、イミド基、ウレイド基、スル77モイルフミフ基、フ
ルコキシ力ルポニルアミ7基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、フルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基を表し、RhosR41及びRZ2の少なく
とも2つは水素原子ではなり1゜ 又、前記R2゜、R21及びR22の中の2つ例えばR
20とRz+は結合して飽和又は不飽和のi(例えばジ
クロフルカン、シクcIフルケン、ヘテロ環)を形成し
てもよく、更に該環にR2zが結合して有橋炭化水素化
合物残基を構成してもよい。
RハルR22により表される基は置換基を有してもよ(
、R1+1− R2Zにより表される基の具体例及び該
基が有してもよい置換基としては、前述の一般式〔v■
〕における一C表す基の具体例及び置換基が挙げられる
又、例えばR2゜とR21が結合して形成する環及びR
20−R22により形成される有橋炭化水素化合物残基
の具体例及びその有してもよい置換基としては、前述の
一般式(Vl )におけるR−r表すシクロアルキル、
シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基
の具体例及びその置換基が挙げられる。
一般式(XIV )の中でも好ましいのは、(i )R
111−R22の中の2つがアルキル基の場合、(ii
)Rap〜R22の中の1つ例えばR22が水素原子で
あって、他の2つR2゜とR11が結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合、 である。
更に(i)の中でも好ましいのは、Rto−R22の中
の2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子また
はアルキル基の場合である。
ここに該フルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該フルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式1 )におけるーf表す
フルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。
Cl2H2! CH3 δ CH。
ちニー−ニー ”r!/r−!:ミ C1211叩S c、n。
2ム g H3 3θ 3グ 3f ■ H3 h OCII2CONHCII2CII20CH:a4牛 2H5 J>     寸 N      − 吟    υ (J      ◆ ε址乍 くう                     lJ
j                    W電  
       か\      ^″        
  ζ    ロ       嶋     −ζ  
    ^                   N
−enti cam I′r2 H3 ツ3 QC,ム 科 ワt CM。
113c  CH3 型下余白 らゎ−1゜ N −N −’−N Ig。
+oz                      
      csHt+(す10牛 11g] Rr r′l −−; (−髪 3g しkis CH。
1仏3 (”I! また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソザイアティ(J ournal of  tb
eChemical  5ociety) 、パーキン
(P erkin)]  (1977) 、 2047
〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭5
9−99437号、特開昭58−42045号 枠作年
成を行った。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化#Ji1モル当りI
 X 10−’モル乃至1モル、好ましくはlXl0−
”モル乃至8810−’モルの範囲で用いることができ
る。
本発明の感光材料においては、I)IJ fk!一般式
[IJ又は[IJで表わされるシアンカプラーを含有す
る乳剤層および前記一般式[V]又は[v1]で表わさ
れるマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の
他に、下記一般式[Y]で表わされるイエローカプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層を設けることが好ましい
一般式[Y] 式中、R+1はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす
。R42は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有して
いてもよいアルコキシ基を表わす。
R43は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル曇、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、
アルキルウレイド塁、アリールウレイド基、サクシンイ
ミド基、アルコキシ基又はアリ、−ルオキシ基を表わす
。z3は発色現会主薬の酸化体とカップリングする際離
しうる基を表わす。
以下に本発明に用いられる2当量イエローカプラーの具
体例を示す。
〔例示化合物〕
(Y−1) (Y−2) (Y−3) (Y−4) C! (Y−5) (’1 (Y−6) (Y−7) (Y−8) (Y−9) (Y−10) (’1 (Y−11) (’1 (Y−21) t (Y−22) ト                  トC)13 H h (Y−36) (Y−37) CQOC12H25 (Y−38) (Y−39) H (Y−40) t (Y−41)                   
          (Ct (Y−42)                   
        (Ct Y−43) Ct Y−44) Ct (Y−45) Ct (Y−46) Ct (Y−47) Ct (Y−48) t (Y−49) Ct (Y−50) Ct O2 Y−59 Y−60 上記イエローカプラーはハロゲン化銀1モル当り0.0
2モル〜1モル、好ましくは0,05モル〜0.75モ
ル、更に好ましくは0.1モル〜0.5モルの範囲で使
用される。又、上記イエローカプラーは2種以上を任意
の割合で混合して用いることもできる。
本発明の感光材料のシアン色素画像形成層、マゼンタ色
素画像形成層およびイエロー色素画像形成層の各色素画
像形成層の間には、中間層を設けることが好ましく、該
中間層は色濁りを防止するため、更に下記一般式[HQ
 ]で表わされる耐拡散性のハイドロキノン誘導体を含
有せしめておくことが特に好ましい。
H [式中、R40は炭素原子数1〜18のII換もしくは
未置換のアルキル基であり、mは1〜3の整数を表わす
。但しmが2以上の場合、R40はそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。ハイドロキノンの置換基の炭
素原子数の総和は8以上である。] 以下に一般式[HQ]で表わされる耐拡散性のハイドロ
キノン誘導体の具体的例を示す。
・轡 双肩り:p H Q−5 Q−9 HQ−14 HQ−15 HQ−16 H 上記ハイドロキノン系化合物は各中間層中に、感光材料
1112当りo、oig〜1(1、好ましくは0.02
〜0.59の範囲で用いられる。
更に、上記耐拡散のハイドロキノン系化合物は中間FF
1以外の各ハロゲン化銀乳剤層および保護層に加えるこ
ともできる。
本発明の感光材料の任意の構成層中には、必要に応じて
公知の紫外線吸収剤(例えばベンゾフェノン系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物等)、画像安定剤(例えば
、特公昭48−31256号および同48−31625
号公報に記載のビスフェノール類、米国特許第3,06
9,262号公報に記載のピロガロール、ガーリック酸
およびそのエステル類、米国特許第2.360,290
号および特開昭51−27333号公報に記載のα−ト
コフェノール類およびそのアシル誘導体、米国特許第3
,432,300号、同第3,574.f327号公報
に記載の6−ヒドロキシクロマン類、米国特許第3.5
73,050号公報に記載の5−ヒドロキシクロマン誘
導体、特公昭49−20977号公報に記載の6゜6′
−ジヒドロキシ−2,2′−ビススピロクロマン類、米
国特許第4,050,938号、特開昭54−6282
6号、同54−62987号、同54−82385号、
同第54−82386号、公報に記載の有機金属キレー
ト化合物、特公昭57−19165号公報に記載の6.
6′−ジヒドロキシ−2,2′−ビススピロクロマンジ
アルキルエーテル類、特公昭56−24257号公報に
記載のハイドロキノンジアルキルエーテル類、特開昭5
4−48535号公報に記載のヒドロキシ安息香酸エス
テル類等)、キノン系化合物(例えば特開昭55−16
1238号に記載の化合物)、特公昭57−2061γ
号公報等に記載のヒンダードアミン系化合物等を適宜含
有させることが好ましい。
また、本発明に係る感光材料の構成層には、更に必要に
応じて、チオエーテル化合物、第四級アンモニウム塩化
合物又はポリアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤
、トリアゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、
ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化
合物、メルカプタン類の如き安定剤類を本発明の効果を
損なわない範囲で使用することができる。
更に、本発明のカラー感光材料にはその任意の構成層中
に、フィルター染料、色汚染防止剤、界面活性剤、硬膜
剤、湿潤剤、マット剤等公知の写真用添加剤を含有して
おくことができる。
本発明のカラー感光材料中に疎水性物質を添加する方法
として、ラテックス分散法あるいは水中油滴型乳化分散
法が特に有用である。ラテックス分散法については、例
えば特開昭49−74538号、同51−59943号
、同54−8235号各公報やリサーチ・ディスクロー
ジャー(1976) No、14850に記載されてい
る。
水中油滴型乳化分散法については疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用され、例えばN−n−ブチル
アセトアニリド、ジエチルラウリルアミド、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレー
ト、シアミルフタレート、トリクレジルフタレート、ジ
ベンジルフタレート、N−ドデシルピロリドンの如き沸
点が約170℃以上の高沸点有機溶媒中に、前記各カプ
ラーを溶解し、界面活性剤の存在下にゼラチンの如き親
水性コロイド中に微分散させる。
本発明のカラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
のハロゲン化銀組成は、いかなる組成のものも使用する
ことができる。具体的には、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀である。また、これ
らハロゲン化銀乳剤の粒径は、いかなるものであっても
よいが、好ましくは平均粒径が約0.1〜3.0μmの
ものである。
これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面温@型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は(1oo)面(111)面の
いずれであってもよく、また、これらの面の混りあった
ものでもよい。また特開昭58−95337号、同5g
−111935号等に記載された平板状粒子でもよい。
これらのハロゲン化銀粒子は粒径の比較的そろりた単分
散粒子であっても多分散粒子であってもよい。
また、これらのハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
(例えばアンモニウムクロロバラデート、カリウムクロ
ロバラダイト、カリウムクロロバラダイトおよびカリウ
ムクロロオーレイト等)による貴金属増感、活性ゼラチ
ン、不安定硫黄(例えばチオ硫酸ナトリウム等)による
硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第1錫塩、
ポリアミン、二酸化チオ尿素等および低DAQ下での還
元増感を施すことができる。
さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。好ましい増感色素としては
、例えば米国特許1,939,201号、同 2,07
2,908号、同 2,739,149号、同 2,2
13.995号、同2,493,748号、同2,51
9,001号、西独特許929,080号、英国特許5
05,979号に記載されているシアニン色素、メロシ
アニン色素、あるいは複合シアニン色素を単独または2
種以上混合して用いることができる。この様な各種の光
学増感色素は、その本来の目的とは別の目的で、例えば
カブリ防止、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の保存に
よる写真性能の劣化防止、現像調節(@えば階調コント
ロール等)等の目的のために使用することも可能である
また、これらのハロゲン化銀乳剤には、必要に応じて、
チオエーテル化合物、第4級アンモニウム塩化合物、ま
たはポリアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、ト
リアゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベン
ゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物
、メルカプタン類のごとき安定剤類を本発明の効果を損
なわない範囲で使用することができる。
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成層
に用いられるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチ
ン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的である
が、このゼラチンの一部と、フタル化ゼラチン、フェニ
ルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解
セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、およびこれらのビニル化合物の共重合体とを
併用して用いることもできる。
本発明のカラー感光材料に用いられる支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン等の
支持体、あるいは、例えば、紙とポリオレフィン(例え
ばポリエチレン及びポリプロピレン等)とのラミネート
体等の2つ以上の基質の貼合わせ体等、目的に応じて、
適宜使用することができる。そしてこの支持体は、ハロ
ゲン化銀乳剤に対する接着性を改良するために、一般的
に種々の表面改良処理が行なわれる。例えば、機械的ま
たは有機溶媒により表面を粗面化したり、電子衝撃処理
又は火炎処理等の表面処理あるいは下引層を設ける等の
方法による下引処理を施したものを用いることもできる
本発明のカラー感光材料を、像様露光後発色現像処理を
行う発色現像液に用いられる発色現像主薬としては、特
に有用な発色現像主薬として、N。
N−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N−メ
チル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N。
N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−ア
ミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トル
エン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチ
ル−N−βヒドロキシルエチルアミノアニリン硫酸塩、
4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン塩
酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシルエチル−3−
メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、4−アミノ−N−
(β−メトキシエチル)−N−エチル−3−メチル−ア
ニリン−p −トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。
これらの発色現像主薬は単独でも或いは2種以上併用し
て使用することもできる。又発色現像主薬濃度は発色現
像液12当り0.01モル〜0.05モルの範囲で適宜
選択することができる。
本発明の発色現像液には、上記発色現像主薬及び保恒剤
としてのN、N−ジアルキルヒドロキシルアミン塩の他
に、種々の写真用の現像用添加剤を含有することができ
る。その様な例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナト
リウム、第3リン酸カリウム等のアルカリ剤、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム等の保恒剤、リン酸水素ナト
リウム、リン酸2水素カリウム、リン酸水素2ナトリウ
ム、重炭酸カリウム等のOH緩衝剤、メタノール、エチ
レングリコールトリエタノールアミン等の有機溶媒等を
適宜選択して使用することができる。本発明発色現像液
中には、発色性改良剤としてのベンジルアルコールは、
含有していないのが好ましいが、極く僅か含有している
こともできる。
発色現像液が含有するベンジルアルコールの量は、発色
現像液12当りO〜51k、好ましくは、O〜3112
である。
本発明の発色現像液のpHは、約10.6以上である場
合に本発明の効果が著しく、特に11.0以上において
本発明の効果(すなわち、高い色素濃度、迅速性)を得
ることができる。
本発明の色素画像の形成方法においては、発色現像によ
り、色素画像を形成させた後、漂白定着処理により未現
像のハロゲン化銀ならびに現像された画像銀を除去する
必要がある。
漂白定着液は、基本的には漂白剤と定着剤を含有するも
のである。
本発明に於いて漂白定着処理工程とは、現像によって生
成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に代え、次いで水
溶性の錯体を形成すると共に発色剤の未発色部を発色さ
せる工程である。
漂白定着液に使用される漂白剤としての有機酸の金属錯
塩が好ましく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有8I酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有v1酸としては、
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても良い。これら
の具体例としては次の如きものを挙げる事かできる。
[1]エチレンジアミンテトラ酢酸 [2]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3]エチレン
ジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N’ 、N
’ −トリ酢酸[4]プロピレンジアミンテトラ酢酸 [51ニトリロトリ酢酸 [61シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸[7]イミノ
ジ酢酸 [8]ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石
酸) [9]エチルエーテルジアミンテトラ酢酸[10〕グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 [11]エチレンジアミンテトラブロビオン酸[12]
フエニレンジアミンテトラ酢酸[13]エチレンジアミ
ンテトラ酢駿ジナトリウム塩 〔14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 [15]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 [16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 [17コエチレンジアミンーN−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩 [18]プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [19]ニトリロ酢酸ナトリウム塩 [20]シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜45°QQ/ffi、より好まし
くは20〜250o /りで使用する。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
<III)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如き
ハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白
定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。
漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/2以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には70g〜250Q/I
tで使用する。
なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は2種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒトOキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。
本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。
漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
はpHs、o以上pH9,5以下で使用され、望ましく
はpi−16,0以上pH8,5以下で使用され、更に
皿延べれば最も好ましいpHは6.5以上8.5以下で
処理される。処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処
理温度よりも3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で
使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。
漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に
行なわれる。
発色現像及び漂白定着処理性を行、ったカラー感光材料
は水洗により不安な処理薬品を除去する必要があるが、
水洗に替えて、特開昭58−14834号、同58−1
05145号、同58−134634号及び同58−1
8631号並びに特願昭58−2709号及び同59−
89288号等に示されるような水洗代替安定化処理を
行ってもよい。
本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の多液を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料112当り 100〜1000ij
2、好ましくは150〜500ifである。
[実施例] 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。
実施例−1 170Q/ fの紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面にアナターゼ二酸化チタンを11重ロバ−セント含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上の、二酸
化チタン含有ポリエチレン側に下記の各層を順次塗設し
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料1〜32を作成した
。(尚添加量は特に記載のない限り感光材料1f当りの
旦で示した。
又、ハロゲン化銀乳剤は銀量に換算して示した。)層1
・・・・・・1.7gのゼラチン、0.32Gの青感光
性塩臭化銀乳剤、そして、表−1に示すイエローカプラ
ーと0.03qの1−IQ−11を溶解した0、4gの
ジノニルフタレート(DNP)を含有する層。
層2・・・・−・0.9(lのゼラチン、表−1に示す
0.06Qの1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物
、および0.061;lのHQ−11を溶解した0、1
9のDOP (ジオクチルフタレート)を含有している
層。
層3・・・・・・緑感光性塩臭化銀乳剤(銀mは表−1
に示す。)、0.010i7のイラジェーション防止染
料(AI−1)そして0.9X 10−3モルの表−1
に示すマゼンタカプラーと0.02gのHQ−11を溶
解した0、3gのDOPを含有している層。
層4・・・・・・1.4gのゼラチン、0.010gの
下記のイラジェーション防止染料Al−2と0.010
gのイラジェーション防止染料Al−3、そして0.8
gの下記の紫外線吸収剤uv−iと0.15+IIのH
Q−18を溶解した0、5gのDOPを含有している層
層5・・・・・・1.5gのゼラチン、0.21!11
の赤感光性塩臭化銀乳剤、そして表−1に示すシアンカ
プラーと0.02(lのHQ−11を溶解した0、4g
のり。
Pを含有している層。
層6・・・・・・1.0gのゼラチン、そして0.4g
のUV−1を溶解した0、2gのDOPを含有している
層。
H7・・・・・・1.2gのゼラチン、0.02i;l
のポリビニルピロリドン及び0.09(7の2,4−ジ
−クロロ−6−ヒドロキシ−3−トリアジンナトリウム
を含有している層。
UV−1 CrH,、Cモ〕 g下f 以)政白 I−I I−2 I−3 比較Mカプラー(1) II Cj? 比較Mカプラー(2) l 得られた試料を各々赤色、緑色、及び青色単色光にて光
学模を通して露光を施し、下記の処理工程に従って処理
を施した。
各処理液の組成は下記の通りである。(各々12当り。
) 発色現像液組成 *1)保恒剤 [C,]]N、N−ジメチルヒドロキシルアミンMA) *2)発色現像主薬 N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3
−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩漂白定着液組成 得られたシアン、マゼンタ及びイエローの各色素画像を
、それぞれ赤、緑および青の各単色光にて反射濃度測定
を行い、最高濃度を求めた。得られた結果を表−1に示
す。
表−1において、30.50とあるのはそれぞれ発色現
像液[81および[C]を用いたときの発色現像時間を
示す(秒)。
一方各々の試料のうち、発色現像液[B]および[C]
で処理した試料(現像時間50秒)のシアン発色試料を
赤色反射濃度が1.2における緑色反射濃度を求め、色
濁りの程度を調べた。結果を表−2に示す。
表−1に示す結果から、1−アリール−3−ピラゾリド
ン系化合物の添加により発色現像速度は、現像飽和点に
達するまでの時間で見た場合、相当促進されていること
がわかる。
しかしながら、発色現像液中よりベンジルアルコールを
除去し、かつ、pHが11.4と高oHの現像液[B]
  [C]についてみてみると、保恒剤としてヒドロキ
シルアミン系化合物を用いた場合には、著しく低い最高
濃度の色素画像しか得られないことがわかる。これに対
して保恒剤としてN。
N−ジエチルヒドロキシルアミンを用いた場合には、か
かる1−アリール−3−ピラゾリドンによる最高濃度を
低下させるという悪影響はほとんど見られない。
一方表−2に示す結果から、1−アリール−3−ビラゾ
リドン系化合物を含有し、かつ保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン系化合物を用いた場合には、色濁りはほとんど
認められないものの、保恒剤としてN、N−ジエチルヒ
ドロキシルアミンを用いた場合、本発明のシアンカプラ
ーを用いた場合には色濁りが軽減されている。そして、
その効果は特に本発明のシアンカプラーと一般式[v]
又は[VI]で表わされるマゼンタカプラーを用いた場
合に特に大きいことがわかる。
実施例−2 実施例1と同様に多層式カラー印画紙32〜60を作成
した。(使用したイエロー、マゼンタおよびシアンカプ
ラーは表−3に示し、層2には1−7リールー3−ピラ
ゾリドン系化合物は用いない。) 1qられた試料を赤色分解露光を施した侵、発色現像液
[A]、[B]、[C]及び下記に記す[D]〜[F]
を用いて実施例1と同様に発色現像処理を施した。但し
、ここでは発色現像液[B]、[C]、[E]および[
F]についてはpHを10.8と11.8について行い
、50秒の発色現像時間で処理を行った(発色現像液[
A]および[D]は3分間)。
得られた試料について実施例1と同様に最高濃度及び赤
色反射濃度1.2における緑色濃度DG(10R−1,
0)を求めた。結果を表−3に示す。
尚表3の試料54〜60はシアンカプラーとして(ff
−16)と比較カプラー(CC−1)を0.7:  0
.3のモル比で使用したことを示す。
発色現像液[DJ二発色現像液[A]にPy−5を40
m0/り添加 発色現像液[E]:発色現像液[B]にPy−5を40
 mg/ e添加 発色現像液[F]:発色現像液[C]にpy−5を40
 mM fl添加 表−3に示す結果から、1−アリール−3−ビラソリト
ン系化合物を発色現像液に添加した[D]、[E]、[
F]にJ3いて、ベンジルアルコールを含有せず、かつ
保恒剤どしてヒドロキシルアミンを用いた場合[E]に
はシアン発色部の緑色濃度は比較処理[A]と同様のレ
ベルであるものの低い発色濃度しか得られない。これに
対して、本発明に係る発色現像処理[F]を用いた場合
には、本発明のシアンカプラー及びマゼンタカプラーを
用いた場合にのみ色濁りが著しく軽減されしかも高いシ
アンの最高濃度を右していることがわかる。
特許出願人 小西六写真工業株式会社 代 理 人 弁理士 市之瀬 宮夫 手続補正書 (肩) 昭和61年07月15日 昭和61年特許願 第81535号 2、発明の名称 色素画像の形成方法 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称  
(127)  小西六写真工業株式会社代表取締役  
    片手 恵生 4、代理人  〒102 住所  東京都千代田区九段北4丁目1番1号(発送日
) 昭和61年06月24日 6、補正の対象

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式[ I ]および[II]で表わされ
    るシアンカプラーから選ばれる少なくとも一種を含有す
    るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
    料を、像様露光後、(1)芳香族第一級アミン系発色現
    像主薬、(2)N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン
    系化合物、および(3)1−アリール−3−ピラゾリド
    ン系化合物の存在下に発色現像処理を行うことを特徴と
    する色素画像の形成方法。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1は炭素原子数2〜6のアルキル基を表わ
    し、R_2はバラスト基を表わす。Zは水素原子または
    発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表
    わす。] 一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
    基、アルキル基またはR_4と結合して6員環を形成す
    るに必要な原子群を表わす。R_4はアルキル基または
    アリール基を表わす。R_5はアルキル基、シクロアル
    キル基、アリール基、−NHR_6(ここでR_6はア
    ルキル基またはアリール基を表わす。)または複素環基
    を表わす。Z′は一般式[ I ]のZと同義である。]
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230041A (ja) * 1988-03-10 1989-09-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230041A (ja) * 1988-03-10 1989-09-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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