JPH0577064B2 - - Google Patents

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JPH0577064B2
JPH0577064B2 JP9476285A JP9476285A JPH0577064B2 JP H0577064 B2 JPH0577064 B2 JP H0577064B2 JP 9476285 A JP9476285 A JP 9476285A JP 9476285 A JP9476285 A JP 9476285A JP H0577064 B2 JPH0577064 B2 JP H0577064B2
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JP9476285A
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Masayuki Kurematsu
Shigeharu Koboshi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS61251855A publication Critical patent/JPS61251855A/ja
Publication of JPH0577064B2 publication Critical patent/JPH0577064B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 【産業䞊の利甚分野】
本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料以
䞋、感光材料ずいうを甚いおカラヌ写真画像を
圢成する方法に関し、曎に詳しくは氎掗凊理工皋
を省略した䞊で、凊理埌長期に亘る保存に察し、
保存安定性の優れた色玠像を圢成し埗るカラヌ写
真画像の圢成方法に関する。
【埓来の技術】
䞀般に感光材料は、画像露光の埌、発色珟像、
挂癜、定着、安定、挂癜定着、氎掗等の凊理工皋
で凊理されるが、この定着胜を有する凊理液によ
る凊理に続く氎掗工皋においおは、ハロゲン化銀
ず反応しお氎溶性の錯塩を圢成する化合物である
チオ硫酞塩、その他の氎溶性銀錯塩、曎には保恒
剀ずしおの亜硫酞塩やメタ重亜硫酞塩等が感光材
料に含有、付着しお持ち蟌たれ、氎掗氎量が少な
い堎合画像保存性に悪い圱響を残すこずが知られ
おいる。そこで、この様な欠点を解消するために
定着胜を有する凊理液で凊理した埌の氎掗に倚量
の流氎を甚いお前蚘した塩を感光材料から掗い流
しおいるのが実情である。しかし近幎氎資源の䞍
足、䞋氎道料金および光熱費の高隰等の経枈的理
由䞊びに公害的理由から、氎掗氎量を枛量しか぀
公害察策をず぀た凊理工皋が望たれおいる。 埓来、これらの察策ずしおは、䟋えば氎掗槜を
倚段構成にしお氎を向流させる方法が西独特蚱第
2920222号および゚ス・アヌル・ゎヌルドバツサ
ヌS.R.Goldwasser、「りオヌタ・フロヌ・レ
むト・むン・むンマヌゞペンりオツシング・オ
ブ・モヌシペンピクチダヌ・フむルムWater
Flow Rate in Immersion−Washing of
Motion−picture FilmSMPTEVol.64248
〜253頁、May1955等に蚘茉されおいる。 たた、定着济のすぐ埌に予備氎掗を蚭け、感光
材料に含有、付着しお氎掗工皋䞭に入る公害成分
を枛少させ、か぀氎掗少量を枛少させる凊理方法
も知られおいる。 しかしながら、これらの技術は党く氎掗氎を䜿
わないずいう凊理方法ではない。埓぀お近幎氎資
源の涞枇、原油の倀䞊げによる氎掗のための経費
の増倧などが益々深刻な問題になり぀぀ある。 䞀方、氎掗を行わず写真凊理埌、盎ちに安定化
凊理を行う凊理方法が知られおいる。䟋えば米囜
特蚱第3335004号明现曞などの蚘茉にあるチオシ
アン酞塩による銀安定化凊理が知られおいる。し
かしながらこの方法は安定化济に亜硫酞塩が倚量
に含有されおいるために圢成された画像色玠がロ
むコ䜓化され易く、そのためにカラヌ写真画像の
劣化に倧きな圱響を䞎えおしたう欠点がある。 曎に氎掗凊理工皋を省略もしくは氎掗氎量を極
端に䜎枛する方法ずしお特開昭57−8543号公報に
蚘茉されおいるような倚段向流安定化凊理技術
や、特開昭58−134636号公報に蚘茉されおいるよ
うなビスマス錯塩を含有する安定化液による凊理
技術が知られおいる。しかしながら、いずれも安
定化液の補充量を枛少させ、䜎公害化を蚈る技術
であるけれども、埗られる写真画像の経時保存性
は極めお䞍充分であり、特に高枩倚湿䞋においお
シアン色玠が耪色し易いこずが知られおいる。こ
れらを改良する技術ずしお可溶性鉄錯塩の存圚䞋
に最終凊理を行うこずによりシアン色玠のロむコ
化を防止し埗るこずが特開昭58−14834号明现曞
で知られおいる。しかしながらこの方法ではマれ
ンタ色玠の高枩高湿床䞋における光退色性光に
察しお色玠像が退色しない性質をいう。が䜎䞋
するこずが本発明者らの怜蚎により明らかにな぀
た。
【発明の目的】
埓぀お本発明の目的は、実質的に氎掗氎を䜿わ
ず、゚ネルギヌコスト及び公害負荷の少ないカラ
ヌ写真画像の圢成方法を提䟛するこずにある。 たた本発明の他の目的は実質的に氎掗氎を䜿わ
なくおも長期保存に際しお安定なカラヌ写真画像
圢成し埗る方法を提䟛するこずにある。
【発明の構成】
本発明の目的は、䞋蚘䞀般匏〔〕又は〔′〕
で衚される無色のマれンタカプラヌの少なくずも
皮及び䞋蚘䞀般匏〔″〕又は〔″〕で衚され
る増感色玠の少なくずも皮を含有するプリント
甚ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を発色珟像
埌、定着胜を有する凊理液で凊理し、匕き続いお
実質的に氎掗するこずなくトリアゞニルスチルベ
ン系蛍光増癜剀を0.1〜20g含有する氎掗代替
安定液で凊理するこずを特城ずするカラヌ写真画
像の圢成方法によ぀お達成される。 䞀般匏〔〕
【匏】 匏䞭、は含窒玠耇玠環を圢成するに必芁な非
金属原子矀を衚し、該により圢成される環は眮
換基を有しおもよい。 は氎玠原子又は発色珟像䞻薬の酞化䜓ずの反
応により離脱しうる基を衚す。 は氎玠原子たたは基を衚す。 䞀般匏〔′〕
【匏】 匏䞭、Arはプニル基を衚し、は発色珟像
䞻薬の酞化䜓ずのカツプリングにより離脱しうる
基氎玠原子は含たないを衚し、X1はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、又はアルキル基を衚し、
R12はベンれン環に眮換可胜な基を衚し、は
又はを衚す。 䞀般匏〔″〕
【化】 匏䞭、Z2及びZ3は各々ベンゟオキサゟヌル栞、
ナフトオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナ
フトチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ナフ
トセレナゟヌル栞、ベンゟむミダゟヌル栞、ナフ
トむミダゟヌル栞、ピリゞン栞又はキノリン栞を
圢成するのに必芁な原子矀を衚し、R13及びR14
は各々アルキル基、アルケニル基又はアリヌル基
を衚し、R15は氎玠原子、メチル基又ぱチル基
を衚し、X2は陰むオンを衚し、は又は
を衚す。 䞀般匏〔″〕
【化】 匏䞭、Z4及びZ5は各々オキサゟヌル環又はチア
ゟヌル環に瞮合したベンれン環又はナフタレン環
を圢成するのに必芁な原子矀を衚し、R16及び
R17は䞀般匏〔″〕におけるR13及びR14ず同矩
であり、R18は氎玠原子又は炭玠数〜のアル
キル基を衚し、X2は陰むオンを衚し、は
又はを衚し、A1及びA2は各々酞玠原子又は硫
黄原子を衚す。 次に本発明を具䜓的に説明する。 本発明に係る前蚘䞀般匏〔〕 で衚されるマれンタカプラヌに斌いお、前蚘の
衚す眮換基ずしおは、䟋えばハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アルキニル基、アリヌル基、ヘ
テロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフむニ
ル基、ホスホニル基、カルバモむル基、スルフア
モむル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭
化氎玠化合物残基、アルコキシ基、アリヌルオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモむルオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、むミド基、りレ
むド基、スルフアモむルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリヌルオキシカルボニルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリヌルオキ
シカルボニル基、アルキルチオ基、アリヌルチオ
基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 ハロゲン原子ずしおは、䟋えば塩玠原子、臭玠
原子が挙げられ、特に塩玠原子が奜たしい。 で衚されるアルキル基ずしおは、炭玠数〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基ずしおは
炭玠数〜32のもの、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基ずしおは炭玠数〜12、特に〜
のものが奜たしく、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基は盎鎖でも分岐でもよい。 たた、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
ン基は眮換基〔䟋えばアリヌル、シアノ、ハロゲ
ン原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、スピロ化合物残基、有橋炭化氎玠化合物
残基の他、アシル、カルボキシ、カルバモむル、
アルコキシカルボニル、アリヌルオキシカルボニ
ルの劂くカルボニル基を介しお眮換するもの、曎
にはヘテロ原子を介しお眮換するもの具䜓的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリヌルオキシ、ヘ
テロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モむルオキシ等の酞玠原子を介しお眮換するも
の、ニトロ、アミノゞアルキルアミノ等を含
む、スルフアモむルアミノ、アルコキシカルボ
ニルアミノ、アリヌルオキシカルボニルアミノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、むミド、りレむ
ド等の窒玠原子を介しお眮換するもの、アルキル
チオ、アリヌルチオ、ヘテロ環チオ、スルホニ
ル、スルフむニル、スルフアモむル等の硫黄原子
を介しお眮換するもの、ホスホニル等の燐原子を
介しお眮換するもの等〕を有しおいおもよい。 具䜓的には䟋えばメチル基、゚チル基、む゜プ
ロピル基、−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、−ヘキシルノニル基、1′−ゞ
ペンチルノニル基、−クロル−−ブチル基、
トリフルオロメチル基、−゚トキシトリデシル
基、−メトキシむ゜プロピル基、メタンスルホ
ニル゚チル基、−ゞ−−アミルプノキ
シメチル基、アニリノ基、−プニルむ゜プロ
ピル基、−−ブタンスルホンアミノプノキ
シプロピル基、−4′−α−〔4″−ヒドロキ
シベンれンスルホニルプノキシ〕ドデカノむ
ルアミノプニルプロピル基、−4′−〔α−
2″4″−ゞ−−アミルプノキシブタンア
ミド〕プニル−プロピル基、−〔α−−
クロルプノキシテトラデカンアミドプノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 で衚されるアリヌル基ずしおはプニル基が
奜たしく、眮換基䟋えば、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基等を有しおいおもよ
い。 具䜓的には、プニル基、−−ブチルプ
ニル基、−ゞ−−アミルプニル基、
−テトラデカンアミドプニル基、ヘキサデシロ
キシプニル基、4′−〔α−4″−−ブチルプ
ノキシテトラデカンアミド〕プニル基等が挙
げられる。 で衚されるヘテロ環基ずしおは〜員のも
のが奜たしく、眮換されおいおもよく、又瞮合し
おもよい。具䜓的には−フリル基、−チ゚ニ
ル基、−ピリミゞニル基、−ベンゟチアゟリ
ル基等が挙げられる。 で衚されるアシル基ずしおは、䟋えばアセチ
ル基、プニルアセチル基、ドデカノむル基、α
−−ゞ−−アミルプノキシブタノむル
基等のアルキルカルボニル基、ベンゟむル基、
−ペンタデシルオキシベンゟむル基、−クロル
ベンゟむル基等のアリヌルカルボニル基等が挙げ
られる。 で衚されるスルホニル基ずしおはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の劂きアルキル
スルホニル基、ベンれンスルホニル基、−トル
゚ンスルホニル基の劂きアリヌルスルホニル基等
が挙げられる。 で衚されるスルフむニル基ずしおは、゚チル
スルフむニル基、オクチルスルフむニル基、−
プノキシブチルスルフむニル基の劂きアルキル
スルフむニル基、プニルスルフむニル基、−
ペンタデシルプニルスルフむニル基の劂きアリ
ヌルスルフむニル基等が挙げられる。 で衚されるホスホニル基ずしおはブチルオク
チルホスホニル基の劂きアルキルホスホニル基、
オクチルオキシホスホニル基の劂きアルコキシホ
スホニル基、プノキシホスホニル基の劂きアリ
ヌルオキシホスホニル基、プニルホスホニル基
の劂きアリヌルホスホニル基等が挙げられる。 で衚されるカルバモむル基は、アルキル基、
アリヌル基奜たしくはプニル基等が眮換し
おいおもよく、䟋えば−メチルカルバモむル
基、−ゞブチルカルバモむル基、−
−ペンタデシルオクチル゚チルカルバモむル
基、−゚チル−−ドデシルカルバモむル基、
−−−ゞ−−アミルプノキシ
プロピルカルバモむル基等が挙げられる。 で衚されるスルフアモむル基はアルキル基、
アリヌル基奜たしくはプニル基等が眮換し
おいおもよく、䟋えば−プロピルスルフアモむ
ル基、−ゞ゚チルスルフアモむル基、−
−ペンタデシルオキシ゚チルスルフアモむ
ル基、−゚チル−−ドデシルスルフアモむル
基、−プニルスルフアモむル基等が挙げられ
る。 で衚されるスピロ化合物残基ずしおは䟋えば
スピロ3.3ヘプタン−−むル等が挙げられ
る。 で衚される有橋炭化化合物残基ずしおは䟋え
ばビシクロ2.2.1ヘプタン−−むル、トリ
シクロ3.3.1.13,7デカン−−むル、−
ゞメチル−ビシクロ2.2.1ヘプタン−−む
ル等が挙げられる。 で衚されるアルコキシ基は、曎に前蚘アルキ
ル基ぞの眮換基ずしお挙げたものを眮換しおいお
もよく、䟋えばメトキシ基、プロポキシ基、−
゚トキシ゚トキシ基、ペンタデシルオキシ基、
−ドデシルオキシ゚トキシ基、プネチルオキシ
゚トキシ基等が挙げられる。 で衚されるアリヌルオキシ基ずしおはプニ
ルオキシが奜たしく、アリヌル栞は曎に前蚘アリ
ヌル基ぞの眮換基又は原子ずしお挙げたもので眮
換されおいおもよく、䟋えばプノキシ基、−
−ブチルプノキシ基、−ペンタデシルプ
ノキシ基等が挙げられる。 で衚されるヘテロ環オキシ基ずしおは〜
員のヘテロ環を有するものが奜たしく該ヘテロ環
は曎に眮換基を有しおいおもよく、䟋えば、
−テトラヒドロピラニル−−オキシ
基、−プニルテトラゟヌル−−オキシ基が
挙げられる。 で衚されるシロキシ基は、曎にアルキル基等
で眮換されおいおもよく、䟋えば、トリメチルシ
ロキシ基、トリ゚チルシロキシ基、ゞメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。 で衚されるアシルオキシ基ずしおは、䟋えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリヌルカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、曎に眮換基を有しおい
おもよく、具䜓的にはアセチルオキシ基、α−ク
ロルアセチルオキシ基、ベンゟむルオキシ基等が
挙げられる。 で衚されるカルバモむルオキシ基は、アルキ
ル基、アリヌル基等が眮換しおいおもよく、䟋え
ば−゚チルカルバモむルオキシ基、−ゞ
゚チルカルバモむルオキシ基、−プニルカル
バモむルオキシ基等が挙げられる。 で衚されるアミノ基はアルキル基、アリヌル
基奜たしくはプニル基等で眮換されおいお
もよく、䟋えば゚チルアミノ基、アニリノ基、
−クロルアニリノ基、−ペンタデシルオキシカ
ルボニルアニリノ基、−クロル−−ヘキサデ
カンアミドアニリノ基等が挙げられる。 で衚されるアシルアミノ基ずしおは、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリヌルカルボニルアミ
ノ基奜たしくはプニルカルボニルアミノ基
等が挙げられ、曎に眮換基を有しおもよく具䜓的
にはアセトアミド基、α−゚チルプロパンアミド
基、−プニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、−ゞ−−アミルプノキシアセト
アミド基、α−−−ブチル−ヒドロキシフ
゚ノキシブタンアミド基等が挙げられる。 で衚されるスルホンアミド基ずしおは、アル
キルスルホニルアミノ基、アリヌルスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、曎に眮換基を有しおいおも
よい。具䜓的にはメチルスルホニルアミノ基、ペ
ンタデシルスルホニルアミノ基、ベンれンスルホ
ンアミド基、−トル゚ンスルホンアミド基、
−メトキシ−−−アミルベンれンスルホンア
ミド基等が挙げられる。 で衚されるむミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、眮換基を有しおいおもよ
く、䟋えばコハク酞むミド基、−ヘプタデシル
コハク酞むミド基、フタルむミド基、グルタルむ
ミド基等が挙げられる。 で衚されるりレむド基は、アルキル基、アリ
ヌル基奜たしくはプニル基等により眮換さ
れおいおもよく、䟋えば−゚チルりレむド基、
−メチル−−デシルりレむド基、−プニ
ルりレむド基、−−トリルりレむド基等が挙
げられる。 で衚されるスルフアモむルアミノ基は、アル
キル基、アリヌル基奜たしくはプニル基等
で眮換されおいおもよく、䟋えば−ゞブチ
ルスルフアモむルアミノ基、−メチルスルフア
モむルアミノ基、−プニルスルフアモむルア
ミノ基等が挙げられる。 で衚されるアルコキシカルボニルアミノ基ず
しおは、曎に眮換基を有しおいおもよく、䟋えば
メトキシカルボニルアミノ基、メトキシ゚トキシ
カルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ基等が挙げられる。 で衚されるアリヌルオキシカルボニルアミノ
基は、眮換基を有しおしおもよく、䟋えばプノ
キシカルボニルアミノ基、−メチルプノキシ
カルボニルアミノ基が挙げられる。 で衚されるアルコキシカルボニル基は曎に眮
換基を有しおいおもよく、䟋えばメトキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニ
ル基、゚トキシメトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンゞルオキシカルボニル基等が挙げられる。 で衚されるアリヌルオキシカルボニル基は曎
に眮換基を有しおいおもよく、䟋えばプノキシ
カルボニル基、−クロルプノキシカルボニル
基、−ペンタデシルオキシプノキシカルボニ
ル基等が挙げられる。 で衚されるアルキルチオ基は、曎に眮換基を
有しおいおもよく、䟋えば、゚チルチオ基、ドデ
シルチオ基、オクタデシルチオ基、プネチルチ
オ基、−プノキシプロピルチオ基が挙げられ
る。 で衚されるアリヌルチオ基はプニルチオ基
が奜たしく曎に眮換基を有しおもよく、䟋えばフ
゚ニルチオ基、−メトキシプニルチオ基、
−−オクチルプニルチオ基、−オクタデシ
ルプニルチオ基、−カルボキシプニルチオ
基、−アセトアミノプニルチオ基等が挙げら
れる。 で衚されるヘテロ環チオ基ずしおは、〜
員のヘテロ環チオ基が奜たしく、曎に瞮合環を有
しおもよく、又眮換基を有しおいおもよい。䟋え
ば−ピリゞルチオ基、−ベンゟチアゟリルチ
オ基、−ゞプノキシ−−トリ
アゟヌル−−チオ基が挙げられる。 の衚す発色珟像䞻薬の酞化䜓ずの反応により
離脱しうる眮換基ずしおは、䟋えばハロゲン原子
塩玠原子、臭玠原子、フツ゜原子等の他炭玠
原子、酞玠原子、硫黄原子たたは窒玠原子を介し
お眮換する基が挙げられる。 炭玠原子を介しお眮換する基ずしおは、カルボ
キシル基の他䟋えば䞀般匏
【匏】 R1′は前蚘ず同矩であり、Z′は前蚘ず同
矩であり、R2′及びR3′は氎玠原子、アリヌル基、
アルキル基又はヘテロ環基を衚す。で瀺される
基、ヒドロキシメチル基、トリプニルメチル基
が挙げられる。 酞玠原子を介しお眮換する基ずしおは䟋えばア
ルコキシ基、アリヌルオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリヌルオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は曎に眮換基を有しおもよく、
䟋えば、゚トキシ基、−プノキシ゚トキシ
基、−シアノ゚トキシ基、プネチルオキシ
基、−クロルベンゞルオキシ基等が挙げられ
る。 該アリヌルオキシ基ずしおは、プノキシ基が
奜たしく、該アリヌル基は、曎に眮換基を有しお
いおもよい。具䜓的にはプノキシ基、−メチ
ルプノキシ基、−ドデシルプノキシ基、
−メタンスルホンアミドプノキシ基、−〔α
−3′−ペンタデシルプノキシブタンアミド〕
プノキシ基、ヘキシデシルカルバモむルメトキ
シ基、−シアノプノキシ基、−メタンスル
ホニルプノキシ基、−ナフチルオキシ基、
−メトキシプノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基ずしおは、〜員のヘテ
ロ環オキシ基が奜たしく、瞮合環であ぀おもよ
く、又眮換基を有しおいおもよい。具䜓的には、
−プニルテトラゟリルオキシ基、−ベンゟ
チアゟリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基ずしおは、䟋えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモむルオキシ基の劂きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゟむルオキシ基の劂き
アリヌルカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基ずしおは、䟋えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基ずしおは、䟋
えば゚トキシカルボニルオキシ基、ベンゞルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリヌルオキシカルボニル基ずしおはプノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基ずしおは、䟋え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基ずしおは、゚
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介しお眮換する基ずしおは、䟋えば
アルキルチオ基、アリヌルチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基ずしおは、ブチルチオ基、
−シアノ゚チルチオ基、プネチルチオ基、ベン
ゞルチオ基等が挙げられる。 該アリヌルチオ基ずしおはプニルチオ基、
−メタンスルホンアミドプニルチオ基、−ド
デシルプネチルチオ基、−ノナフルオロペン
タンアミドプネチルチオ基、−カルボキシフ
゚ニルチオ基、−゚トキシ−−−ブチルフ
゚ニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基ずしおは、䟋えば−プニ
ル−−テトラゟリル−−チオ
基、−ベンゟチアゟリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基ずしお
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 䞊蚘窒玠原子を介しお眮換する基ずしおは、䟋
えば䞀般匏
【匏】で瀺されるものが挙げ られる。ここにR4′及びR5′は氎玠原子、アルキ
ル基、アリヌル基、ヘテロ環基、スルフアモむル
基、カルバモむル基、アシル基、スルホニル基、
アリヌルオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を衚し、R4′ずR5′は結合しおヘテロ環を
圢成しおもよい。䜆しR4′ずR5′が共に氎玠原子
であるこずはない。 該アルキル基は盎鎖でも分岐でもよく、奜たし
くは、炭玠数〜22のものである。又、アルキル
基は、眮換基を有しおいおもよく、眮換基ずしお
は䟋えばアリヌル基、アルコキシ基、アリヌルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリヌルチオ基、アル
キルアミノ基、アリヌルアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、むミノ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリヌルスルホニル基、カ
ルバモむル基、スルフアモむル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリヌルオキシカルボニル基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アリヌルオキシ
カルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具䜓的なものずしおは、䟋えば゚
チル基、オキチル基、−゚チルヘキシル基、
−クロル゚チル基が挙げられる。 R4′又はR5′で衚されるアリヌル基ずしおは、
炭玠数〜32、特にプニル基、ナフチル基が奜
たしく、該アリヌル基は、眮換基を有しおもよく
眮換基ずしおは䞊蚘R4′又はR5′で衚されるアル
キル基ぞの眮換基ずしお挙げたもの及びアルキル
基が挙げられる。該アリヌル基ずしお具䜓的なも
のずしおは、䟋えばプニル基、−ナフチル
基、−メチルスルホニルプニル基が挙げられ
る。 R4′又はR5′で衚されるヘテロ環基ずしおは
〜員のものが奜たしく、瞮合環であ぀おもよ
く、眮換基を有しおもよい。具䜓䟋ずしおは、
−フリル基、−キノリル基、−ピリミゞル
基、−ベンゟチアゟリル基、−ビリゞル基等
が挙げられる。 R4′又はR5′で衚されるスルフアモむル基ずし
おは、−アルキルスルフアモむル基、−
ゞアルキルスルフアモむル基、−アリヌルスル
フアモむル基、−ゞアリヌルスルフアモむ
ル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリ
ヌル基は前蚘アルキル基及びアリヌル基に぀いお
挙げた眮換基を有しおおいもよい。スルフアモむ
ル基の具䜓䟋ずしおは䟋えば−ゞ゚チルス
ルフアモむル基、−メチルスルフアモむル基、
−ドデシルスルフアモむル基、−−トリル
スルフアモむル基が挙げられる。 R4′又はR5′で衚されるカルバモむル基ずしお
は、−アルキルカルバモむル基、−ゞア
ルキルカルバモむル基、−アリヌルカルバモむ
ル基、−ゞアリヌルカルバモむル基等が挙
げられ、これらのアルキル基及びアリヌル基は前
蚘アルキル基及びアリヌル基に぀いお挙げた眮換
基を有しおいおもよい。カルバモむル基の具䜓䟋
ずしお䟋えば−ゞ゚チルカルバモむル基、
−メチルカルバモむル基、−ドデシルカルバ
モむル基、−−シアノプニルカルバモむル
基、−−トリルカルバモむル基が挙げられ
る。 R4′又はR5′で衚されるアシル基ずしおは、䟋
えばアルキルカルボニル基、アリヌルカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリヌル基、該ヘテロ環基は眮換基を有
しおいおもよい。アシル基ずしお具䜓的なものず
しおは、䟋えばヘキサフルオロブタノむル基、
−ペンタフルオロベンゟむル
基、アセチル基、ベンゟむル基、ナフト゚ル基、
−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R4′又はR5′で衚されるスルホニル基ずしおは、
アルキルスルホニル基、アリヌルスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、眮換基を有し
おもよく、具䜓的なものずしおは䟋えば゚タンス
ルホニル基、ベンれンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ナフタレンスルホニル基、−クロ
ルベンれンスルホニル基等が挙げられる。 R4′又はR5′で衚されるアリヌルオキシカルボ
ニル基は、前蚘アリヌル基に぀いお挙げたものを
眮換基ずしお有しおもよく、具䜓的にはプノキ
シカルボニル基等が挙げられる。 R4′又はR5′で衚されるアルコキシカルボニル
基は、前蚘アルキル基に぀いお挙げた眮換基を有
しおもよく、具䜓的なものずしおはメトキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンゞ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。 R4′及びR5′が結合しお圢成するヘテロ環ずし
おは〜員のものが奜たしく、飜和でも、䞍飜
和でもよく、又、芳銙族性を有しおいおも、いな
くおもよく、又、瞮合環でもよい。該ヘテロ環ず
しおは䟋えば−フタルむミド基、−コハク酞
むミド基、−−りラゟリル基、−−ヒダ
ントむニル基−−−ゞオキ゜オキサ
ゟリゞニル基、−−−ゞオキ゜−−
2H−オキ゜−−ベンズチアゟリル基、
−ピロリル基、−ピロリゞニル基、−ピラ
ゟリル基、−ピラゟリゞニル基、−ピペリゞ
ニル基、−ピロリニル基、−むミダゟリル
基、−むミダゟリニル基、−むンドリル基、
−む゜むンドリニル基、−む゜むンドリル
基、−む゜むンドリニル基、−ベンゟトリア
ゟリル基、−ベンゟむミダゟリル基、−
−トリアゟリル基、−−
トリアゟリル基、−−テト
ラゟリル基、−モルホリニル基、
−テトラヒドロキノリル基、−オキ゜−
−ピロリゞニル基、−1H−ピリドン基、フ
タラゞオン基、−オキ゜−−ピペリゞニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、
アリヌル基、アルキルオキシ基、アリヌルオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリヌルアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモむル基、スルフアモむル
基、アルキルチオ基、アリヌルチオ基、りレむド
基、アルコキシカルボニル基、アリヌルオキシカ
ルボニル基、むミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により眮換されお
いおもよい。 たた又はZ′により圢成される含窒玠耇玠環ず
しおは、ピラゟヌル環、むミダゟヌル環、トリア
ゟヌル環たたはテトラゟヌル環等が挙げられ、前
蚘環が有しおもよい眮換基ずしおは前蚘に぀い
お述べたものが挙げられる。 又、䞀般匏〔〕及び埌述の䞀般匏〔〕〜
〔〕に斌ける耇玠環䞊の眮換基䟋えば、
R1〜R8が
【匏】郚分ここにR″ 及びZ″は䞀般匏〔〕におけるず
同矩である。を有する堎合、所謂ビス䜓型カプ
ラヌを圢成するが勿論本発明に包含される。又、
Z′Z″及び埌述のZ1により圢成される環は、
曎に他の環䟋えば〜員のシクロアルケン
が瞮合しおいおもよい。䟋えば䞀般匏〔〕にお
いおはR5ずR6が、䞀般匏〔〕においおはR7ず
R8ずが、互いに結合しお環䟋えば〜員の
シクロアルケン、ベンれンを圢成しおもよい。 䞀般匏〔〕で衚されるものは曎に具䜓的には
䟋えば䞋蚘䞀般匏〔〕〜〔〕により衚され
る。 䞀般匏〔〕
【匏】 䞀般匏〔〕
【匏】 䞀般匏〔〕
【匏】 䞀般匏〔〕
【匏】 䞀般匏〔〕
【匏】 䞀般匏〔〕
【匏】 前蚘䞀般匏〔〕〜〔〕に斌いおR1〜R8及
びは前蚘及びず同矩である。 又、䞀般匏〔〕の䞭でも奜たしいのは、䞋蚘
䞀般匏〔〕で衚されるものである。 䞀般匏〔〕
【匏】 匏䞭R1及びZ1は䞀般匏〔〕における
及びず同矩である。 前蚘䞀般匏〔〕〜〔〕で衚されるマれンタ
カプラヌの䞭で特に奜たしいものは䞀般匏〔〕
で衚されるマれンタカプラヌである。 又、䞀般匏〔〕〜〔〕における耇玠環䞊の
眮換基に぀いおいえば、䞀般匏〔〕においおは
が、たた䞀般匏〔〕〜〔〕においおはR1
が䞋蚘条件を満足する堎合が奜たしく曎に奜た
しいのは䞋蚘条件及びを満足する堎合であ
り、特に奜たしいのは䞋蚘条件及びを満
足する堎合である。 条件 耇玠環に盎結する根元原子が炭玠原子で
ある。 条件 該炭玠原子に氎玠原子が個だけ結合し
おいる、たたは党く結合しおいない。 条件 該炭玠原子ず隣接原子ずの間の結合が党
お単結合である。 前蚘耇玠環䞊の眮換基及びR1ずしお最も奜
たしいのは、䞋蚘䞀般匏〔〕により衚されるも
のである。 䞀般匏〔〕
【匏】 匏䞭R9R10及びR11はそれぞれ氎玠原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリヌル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフむニル基、ホスホニル基、カルバ
モむル基、スルフアモむル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化氎玠化合物残基、アルコキ
シ基、アリヌルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモむルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、むミド基、りレむド基、スルフアモむルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリヌル
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリヌルオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリヌルチオ基、ヘテロ環チオ基を衚し、
R9R10及びR11の少なくずも぀は氎玠原子で
はない。 又、前蚘R9R10及びR11の䞭の぀䟋えばR9
ずR10は結合しお飜和又は䞍飜和の環䟋えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環を圢
成しおもよく、曎に該環にR11が結合しお有橋炭
化氎玠化合物残基を構成しおもよい。 R9〜R11により衚される基は眮換基を有しおも
よく、R9〜R11により衚される基の具䜓䟋及び該
基が有しおもよい眮換基ずしおは、前述の䞀般匏
〔〕におけるが衚す基の具䜓䟋及び眮換基が
挙げられる。 又、䟋えばR9ずR10が結合しお圢成する環及び
R9〜R11により圢成される有橋炭化氎玠化合物残
基の具䜓䟋及びその有しおもよい眮換基ずしお
は、前述の䞀般匏〔〕におけるが衚すシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭
化氎玠化合物残基の具䜓䟋及びその眮換基が挙げ
られる。 䞀般匏〔〕の䞭でも奜たしいのは、 (i) R9〜R11の䞭の぀がアルキル基の堎合、 (ii) R9〜R11の䞭の぀䟋えばR11が氎玠原子で
あ぀お、他の぀R9ずR10が結合しお根元炭玠
原子ず共にシクロアルキルを圢成する堎合、 である。 曎にの䞭でも奜たしいのは、R9〜R11の
䞭の぀がアルキル基であ぀お、他の぀が氎玠
原子たたはアルキル基の堎合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは曎に眮
換基を有しおもよく該アルキル、該シクロアルキ
ル及びその眮換基の具䜓䟋ずおは前蚘䞀般匏
〔〕におけるが衚すアルキル、シクロアルキ
ル及びその眮換基の具䜓䟋が挙げられる。 又、䞀般匏〔〕におけるにより圢成される
環及び䞀般匏〔〕におけるZ1により圢成される
環が有しおもよい眮換基、䞊びに䞀般匏〔〕〜
〔〕におけるR2〜R8ずしおは䞋蚘䞀般匏〔〕
で衚されるものが奜たしい。 䞀般匏〔〕 −R1−SO2−R2 匏䞭R1はアルキレンを、R2はアルキル、シク
ロアルキルたたはアリヌルを衚す。 R1で瀺されるアルキレンは奜たしくは盎鎖郚
分の炭玠数が以䞊、より奜たしくはないし
であり、盎鎖、分岐を問わない。たたこのアルキ
レンは眮換基を有しおもよい。 該眮換基の䟋ずしおは、前述の䞀般匏〔〕に
おけるがアルキル基の堎合該アルキル基が有し
おもよい眮換基ずしお瀺したものが挙げられる。 眮換基ずしお奜たしいものずしおはプニルが
挙げられる。 R1で瀺されるアルキレンの、奜たしい具䜓䟋
を以䞋に瀺す。 −CH2CH2CH2−、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】−CH2CH2CH2CH2−、
【匏】 【匏】
【匏】 R2で瀺されるアルキル基は盎鎖、分岐を問わ
ない。 具䜓的にはメチル、゚チル、プロピル、iso−
プロピル、ブチル、−゚チルヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタダシル、−ヘキシルデシルなどが挙げられ
る。 R2で瀺されるシクロアルキル基ずしおは〜
員のものが奜たしく、䟋えばシクロヘキシルが
挙げられる。 R2で瀺されるアルキル、シクロアルキルは眮
換基を有しおもよく、その䟋ずしおは、前述の
R1ぞの眮換基ずしお䟋瀺したものが挙げられる。 R2で瀺されるアリヌルずしおは具䜓的には、
プニル、ナフチルが挙げられる。該アリヌル基
は眮換基を有しおもよい。該眮換基ずしおは䟋え
ば盎鎖ないし分岐のアルキルの他、前述のR1ぞ
の眮換基ずしお䟋瀺したものが挙げられる。 たた、眮換基が個以䞊ある堎合それらの眮換
基は、同䞀であ぀おも異な぀おいおもよい。 䞀般匏〔〕で衚される化合物の䞭でも特に奜
たしいのは、䞋蚘䞀般匏〔〕で衚されるもの
である。 䞀般匏〔〕
【匏】 匏䞭、は䞀般匏〔〕におけるず
同矩でありR1R2は、䞀般匏〔〕におけるR1
R2ず同矩である。 次に本発明の䞀般匏〔〕で衚されるマれンタ
カプラヌの具䜓䟋を瀺すが、これらに限定される
ものではない。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
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【化】 たた前蚘カプラヌの合成はゞダヌナル・オブ・
ザ・ケミカル・゜サむアテむJournal of the
Chemical SocietyパヌキンPerkin
19772047〜2052、米囜特蚱3725067号、特開
昭59−99437号、特開昭58−42045号、特開昭59−
162548号、特開昭59−171956、特開昭60−33552
号及び特開昭60−43659号等を参考にしお合成を
行぀た。 本発明のカプラヌは通垞ハロゲン化銀モル圓
り×10-3モル乃至モル、奜たしくは×10-2
モル乃至×10-1モルの範囲で甚いるこずができ
る。 たた本発明のカプラヌは他の皮類のマれンタカ
プラヌず䜵甚するこずもできる。 本発明に甚いられる䞀般匏〔′〕で衚される
マれンタカプラヌにおいお、Arで衚されるプ
ニル基は䞋蚘の眮換基で眮換されたプニル基が
奜たしい。 該眮換基はハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリヌルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルバモむル基、スルフアモむ
ル基、スルホニル基、スルホンアミド基又はアシ
ルアミノ基であり、Arで衚されるプニル基に
個以䞊の眮換基を有しおもよい。 以䞋に䞊蚘眮換基の具䜓的な䟋を挙げる。 ハロゲン原子塩玠、臭玠、フツ玠 アルキル基メチル基、゚チル基、iso−プロ
ピル基、ブチル基、−ブチル基、−ペンチル
基等であるが特に炭玠原子数〜のアルキル基
が特に奜たしい。 アルコキシ基メトキシ基、゚トキシ基、ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ
基等であるが、特に炭玠原子数〜のアルコキ
シ基が奜たしい。 アリヌルオキシ基プノキシ基、β−ナフト
キシ基等であるが、このアリヌル郚分には曎に
Arで瀺されるプニル基に挙げおいるず同様な
眮換基を有しおもよい。 アルコキシカルボニル基䞊述したアルコキシ
基の付いたカルボニル基であり、メトキシカルボ
ニル基、ペンチルオキシカルボニル基等のアルキ
ル郚分の炭玠原子数が〜のものが奜たしい。 カルバモむル基カルバモむル基、ゞメチルカ
ルバモむル基等のアルキルカルバモむル基 スルフアモむル基スルフアモむル基、メチル
スルフアモむル基、ゞメチルスルフアモむル基、
゚チルスルフアモむル基等のアルキルスルフアモ
むル基 スルホニル基メタンスルホニル基、゚タンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基等のアルキルス
ルホニル基 スルホンアミド基メタンスルホンアミド基、
トル゚ンスルホンアミド基等のアルキルスルホン
アミド基、アリヌルスルホンアミド基等 アシルアミノ基アセトアミノ基、ピバロむル
アミノ基、ベンズアミド基等 特に奜たしくはハロゲン原子であり、その䞭で
も塩玠が最も奜たしい。 で衚される発色珟像䞻薬の酞化䜓ずカツプリ
ングしお色玠が圢成されるずきに離脱する基は、
氎玠原子を含たず、具䜓的には䟋えばハロゲン原
子、アルコキシ基、アリヌルオキシ基、アシルオ
キシ基、アリヌルチオ基、アルキルチオ基、
【匏】Z6は窒玠原子ず共に炭玠原子、 酞玠原子、窒玠原子及びむオり原子の䞭から遞ば
れた原子ずないし員環を圢成するに芁する原
子矀を衚す。等である。 以䞋に曎に具䜓的な䟋を挙げる。 ハロゲン原子塩玠、臭玠、フツ玠 アルコキシ基゚トキシ基、ベンゞルオキシ
基、メトキシ゚チルカルバモむルメトキシ基、テ
トラデシルカルバモむルメトキシ基等 アリヌルオキシ基プノキシ基、−メトキ
シプノキシ基、−ニトロプノキシ基等 アシルオキシ基アセトキシ基、ミリストむル
オキシ基、ベンゟむルオキシ基等 アリヌルチオ基プニルチオ基、−ブトキ
シ−−オクチルプニルチオ基、−ゞヘ
キシルオクチルプニルチオ基等 アルキルチオ基メチルチオ基、オクチルチオ
基、ヘキサデシルチオ基、ベンゞルチオ基、−
ゞ゚チルアミノ゚チルチオ基、゚トキシカル
ボニルメチルチオ基、゚トキシ゚チルチオ基、フ
゚ノキシ゚チルチオ基等
【匏】ピラゟリル基、むミダゟリル 基、トリアゟリル基、テトラゟリル基等 X1で衚されるハロゲン原子、アルコキシ基及
びアルキル基の具䜓的な䟋を以䞋に挙げる。 ハロゲン原子塩玠、臭玠、フツ玠 アルコキシ基メトキシ基、゚トキシ基、sec
−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等の炭玠
原子数が〜のアルコキシ基が奜たしい。 アルキル基メチル基、゚チル基、iso−プロ
ピル基、ブチル基、−ブチル基、−ペンチル
基等の炭玠原子数が〜のアルキル基が奜たし
い。 特に奜たしくはハロゲン原子であり、䞭でも塩
玠が奜たしい。 R12で衚されるベンれン環に眮換可な基はが
のずき同じでも異な぀おいおもよく、R12で瀺
されるベンれン環に眮換可胜な基ずしおは、ハロ
ゲン原子、R′−R′O−
【匏】
【匏】
【匏】R′COO−
【匏】
【匏】R′O−CO−
【匏】
【匏】等が挙げら れる。 R′R″及びは互いに同䞀でも異な぀おお
いもよく、氎玠原子又はそれぞれ眮換基を有しお
もよいアルキル基、アルケニル基もしくはアリヌ
ル基を衚す。これらの䞭でも奜たしくは
R′CONH−R′SO2NH−及び
【匏】である。 以䞋に䞀般匏〔′〕で衚されるマれンタカプ
ラヌの具䜓䟋を瀺すがこれらに限定されない。
【匏】 䞊蚘匏䞭のずしおは䞋蚘のものが挙げられ
る。 M′−−NHCOC13H27 M′−−NHCOC14H29
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【化】
【匏】 䞊蚘匏䞭のずしおは䞋蚘のものが挙げられ
る。
【匏】
【匏】
【匏】 M′−11−SC12H25 M′−12−SCH2CO2C2H5 M′−13−SCH2COOH
【匏】 M′−15−SCH2CONH2 M′−16−SCH2CH2OC2H5 M′−17−SCH2CH2OH
【匏】 M′−19−SCH2CH2NHSO2CH3
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 曎に以䞋に䞀般匏〔′〕で瀺される他のマれ
ンタカプラヌの具䜓䟋を瀺すがこれらに限定され
ない。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 䞀般匏〔′〕で衚されるマれンタカプラヌを
ハロゲン化銀乳剀局䞭に含有させるずきは、通垞
ハロゲン化銀モル圓たり玄0.005〜モル、奜
たしくは0.01〜モルの範囲で甚いられる。 本発明においお䞀般匏〔〕又は〔′〕で衚
されるマれンタカプラヌは、本発明の目的に反し
ない範囲においお、埓来公知のマれンタカプラヌ
ず組み合わせお甚いるずができる。 䞀般匏〔〕のマれンタカプラヌ及び又は䞀
般匏〔′〕のマれンタカプラヌを感光材料に含
有させる態様は感光材料にマれンタカプラヌを含
有させる垞法に埓うこずができる。 即ち、䞀般匏な倚局匏感光材料においお、緑感
性ハロゲン化銀乳剀局にこれらのマれンタカプラ
ヌを含有させる。該乳剀局が局以䞊からなる堎
合には、これらのカプラヌは少なくずも局に含
有されおいればよい。 本発明の感光材料はマれンタカプラヌずしお䞀
般匏〔〕又は〔′〕のマれンタカプラヌ以倖
のマれンタカプラヌを含有しおいおも差し支えな
いが、その量は乳剀局党局においお、党マれンタ
カプラヌの50モル以䞋であるこずが望たしい。 本発明に甚いる前蚘䞀般匏〔″〕で衚される
増感色玠においお、Z2及びZ3で衚される栞は眮換
されおいおもよく、眮換基ずしおはハロゲン原子
䟋えば塩玠、アルキル基䟋えばメチル、゚チ
ル、アルコキシ基䟋えばメトキシ、゚トキ
シ、アルコキシカルボニル基䟋えばメトキシ
カルボニル、゚トキシカルボニル、アリヌル基
䟋えばプニル、シアノ基等が挙げられる。 R13及びR14で衚されるアルキル基及びアルケ
ニル基は奜たしくは炭玠数以䞋であり、奜たし
くはR13及びR14はアルキル基である。 本発明に甚いる前蚘䞀般匏〔″〕で衚される
増感色玠においお、Z4及びZ5がオキサゟヌル環又
はチアゟヌル環に瞮合しお圢成される耇玠環栞は
皮々の眮換基で眮換されおいおもよく、これらの
奜たしい眮換基はハロゲン原子、アリヌル基、ア
ルケニル基、アルキル基及びアルコキシ基であ
る。曎に奜たしい眮換基はハロゲン原子、プニ
ル基及びメトキシ基であり、最も奜たしい眮換基
はプニル基である。 奜たしくは、Z4及びZ5が共にオキサゟヌル環に
瞮合したベンれン環又はチアゟヌル環であり、こ
れらのベンれン環のうち少なくずも぀のベンれ
ン環の䜍がプニル基で眮換され、あるいは
぀のベンれン環がプニル基、他のベンれン環の
䜍がハロゲン原子で眮換されおいるものであ
る。 奜たしくはR16及びR17はカルボキシル基で眮
換されたアルキル基又はスルホ基で眮換されたア
ルキル基であり、最も奜たしくは炭玠数〜の
スルホアルキル基であり、曎に最も奜たしくはス
ルポチル基である。R18は奜たしくは氎玠原子
又ぱチル基である。 本発明で䜿甚される䞀般匏〔″〕又は〔″〕
で衚される増感色玠は、他の増感色玠ず組み合わ
せお所謂匷色増感的組み合わせずしお甚いるこず
もできる。この堎合には、それぞれの増感色玠
を、同䞀の又は異なる溶媒に溶解し、乳剀ぞの添
加に先だ぀お、これらの溶液を混合し、あるいは
別々に乳剀に添加しおもよい。別々に添加する堎
合には、その順序、時間間隔は目的により任意に
決めるこずができる。 䞀般匏〔″〕又は〔″〕で衚される増感色玠
の具䜓的化合物を以䞋に瀺すが、これらに限定さ
れない。
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
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【化】
【化】
【化】 前蚘䞀般匏〔″〕又は〔″〕で衚される増感
色玠の乳剀の乳剀ぞの添加量はハロゲン化銀モ
ル圓たり×10-6〜×10-3モルの範囲が適圓で
あり、奜たしくは×10-6〜×10-4モルであ
る。 䞊蚘増感色玠の倚くは、感光材料においお緑感
性又は青感性ずいわれる波長域に分光増感胜を有
する増感色玠であ぀お、本発明に甚いる感光材料
は分光増感胜の蚱す限床で䞊蚘増感色玠で分光増
感されおものであるこずが望たしく、少なくずも
緑感性乳剀及び青感性乳剀を総合しお増感色玠の
倧半50モル以䞊が䞊蚘増感色玠であるこず
が奜たしい。 次に、本発明に甚いられるトリアゞニルスチル
ベン系蛍光増癜剀に぀いお述べる。 トリアゞニルスチルベン系蛍光増癜剀は䞋蚘䞀
般匏で衚わされるものが奜たしい。
【化】 匏䞭、X3X4Y1およびY2は各々氎酞基、塩
玠、臭玠等のハロゲン原子、アルキル基䟋えば
メチル、゚チル等、アリヌル基䟋えばプニ
ル、メトキシプニル基、
【匏】
【匏】又は−OR23を衚す。ここで R19及びR20は各々氎玠原子、眮換基を有しおい
おもよいアルキル基又は眮換基を有しおもよいア
リヌル基を、R21及びR22は各々眮換基を有しお
いおもよいアルキレン基を、R23は氎玠原子、眮
換基を有しおもよいアルキル基又は眮換基を有し
おいおもよいアリヌル基を衚し、はカチオン
䟋えばナトリりム、カリりム、アンモニりム等
を衚す。 䞊蚘R19R20及びR23で衚されるアルキル基は
奜たしくは炭玠数〜であり、䞊蚘R21及び
R22で衚されるアルキレン基は奜たしくは炭玠数
〜である。 䞊蚘R19R20及びR23で衚されるアルキル基及
びアリヌル基䞊びに䞊蚘R21及びR22で衚される
アルキレン基の眮換基ずしおはヒドロキシ基、ス
ルホ基、スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基
が奜たしい。
【匏】の具䜓䟋ずしおはアミノ基、アル キルアミノ基䟋えばメチルアミノ、゚チルアミ
ノ、プロピルアミノ、ゞメチルアミノ、シクロヘ
キシルアミノ、β−ヒドロキシ゚チルアミノ、ゞ
β−ヒドロキシ゚チルアミノ、β−スルポ
チルアミノ、−β−スルポチル−N′−メ
チルアミノ、−β−ヒドロキシ゚チル−
N′−メチルアミノ等たたはアリヌルアミノ基
䟋えばアニリノ、−−−スルホアニ
リノ、−−−クロロアニリノ、−
−−トルむゞノ、−−−カルボ
キシアミノ、−−−ヒドロキシアニリ
ノ、スルホナフチルアミノ、−−−ア
ミノアニリノ、−−−アニゞノ等が
挙げられ、
【匏】の具䜓䟋ずしおはモノホリノ 基が挙げられ、−OR5の具䜓䟋ずしおアルコキシ
基䟋えばメトキシ、゚トキシ、メトキシ゚トキ
シ等、アリヌルオキシ基䟋えばプノキシ、
−スルホプノキシ等が挙げられる。 前蚘䞀般匏で瀺される蛍光増癜剀のなかで奜た
しい化合物はX3X4Y1及びY2が党お
【匏】又は−− R23である化合物であり、最も奜たしい化合物は
X3及びY1の䞀方が−OR23他方が
【匏】 又は
【匏】であり、か぀X4及びY2 の䞀方が−OR23のずき他方が
【匏】又は
【匏】である化合物である。 具䜓䟋には䞋蚘の化合物を挙げるこずができる
がこれらに限定されるものではない。
【化】
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【化】 本発明に甚いるトリアゞニルスチルベン系蛍光
増癜剀は、䟋えば化成品工業協䌚線「蛍光増癜
剀」昭和51幎月発行ペヌゞに蚘茉されお
いる通垞の方法で合成するこずができる。 本発明に甚いられる䞊蚘トリアゞニルスチルベ
ン系蛍光増癜剀は、蛍光スペクトルの最倧蛍光波
長λmaxが433〜440nmであるずきに本発明の目
的がより効果的に達成される。 トリアゞニルスチルベン系蛍光増癜剀の氎掗代
替安定液䞭ぞの添加量は、該液圓り0.1g〜
20g範囲であり、最も奜たしくは0.2g〜10gの範囲
である。 本発明の氎掗代替安定液には防黎剀を含有させ
るこずが奜たしい。奜たしく甚いられる防黎剀
は、ヒドロキシ安息銙酞系化合物、アルキルプ
ノヌル系化合物、チアゟヌル系化合物、ピリゞン
系化合物、グアニゞン系化合物、カヌバメむト系
化合物、モルホリン系化合物、四玚ホスホニりム
系化合物、アンモニりム系化合物、尿玠系化合
物、む゜キサゟヌル系化合物、プロパノヌルアミ
ン系化合物、スルフアミド誘導䜓及びアミノ酞系
化合物である。 前蚘ヒドロキシ安息銙酞系化合物は、ヒドロキ
シ安息銙酞、及びヒドロキシ安息銙酞の゚ステル
化合物ずしおメチル゚ステル、゚チル゚ステル、
プロピル゚ステル、ブチル゚ステル等があるが、
奜たしくはヒドロキシ安息銙酞の−ブチル゚ス
テル、む゜ブチル゚ステル、プロピル゚ステルで
あり、より奜たしくは前蚘ヒドロキシ安息銙酞゚
ステル皮の混合物である。 アルキルプノヌル系化合物は、アルキル基が
C1〜のアルキル基を眮換基ずしお持぀化合物
であり、奜たしくはオルトプニルプノヌル及
びオルトシクロヘキシルプノヌルである。 チアゟヌル系化合物は、五員環に窒玠原子及び
むオり原子を持぀化合物であり、奜たしくは
−ベンツむ゜チアゟリン−オン、−メチル
−−む゜チアゟリン−オン、−オクチル−
−む゜チアゟリン−オン、−クロロ−−
メチル−−む゜チアゟリン−オン、−
−チアゟリルベンツむミダゟヌルである。 ピリゞン系化合物は具䜓的には−ゞメチ
ルピリゞン、−トリメチルピリゞン、
゜ゞりム−−ピリゞンチオヌル−−オキサむ
ド等があるが、奜たしくは゜ゞりム−−ピリゞ
ンチオヌル−−オキサむドである。 グアニゞン系化合物は具䜓的にはシクロヘキシ
ゞン、ポリヘキサメチレンビグアニゞン塩酞塩、
ドデシルグアニゞン塩酞塩等があり、奜たしく
は、ドデシルグアニゞン及びその塩である。 カヌバメむト系化合物は具䜓的にはメチル−
−ブチルカヌバモむル−−ベンズむミダゟヌ
ルカヌバメむト、メチルむミダゟヌルカヌバメむ
ト等がある。 モルホリン系化合物は具䜓的には−−ニ
トロブチルモルホリン、−−ニトロブチ
ルモルホリン等がある。 四玚ホスホニりム系化合物はテトラアルキルホ
スホニりム塩、テトラアルコキシホスホニりム塩
等があるが、奜たしくはテトラアルキルホスホニ
りム塩であり、曎に具䜓的な奜たしい化合物はト
リ−ブチル−テトラデシルホスホニりムクロラ
むド及びトリ−プニル・ニトロプニルホスホ
ニりムクロラむドである。 四玚アンモニりム化合物は具䜓的にはベンザル
コニりム塩、ベンれトニりム塩、テトラアルキル
アンモニりム塩、アルキルピリゞニりム塩等があ
り、曎に具䜓的にはドデシルゞメチルベンゞルア
ンモニりムクロラむド、ドデシルゞメチルアンモ
ニりムクロラむド、ラりリルピリゞニりムクロラ
むド等がある。 尿玠系化合物は具䜓的には−−ゞク
ロロプニル−N′−−クロロプニル尿
玠、−−トリフルオロメチル−−クロロ
プニル−N′−−クロロプニル尿玠等
がある。 む゜キサゟヌル系化合物は具䜓的には−ヒド
ロキシ−−メチル−む゜キサゟヌル等がある。 プロパノヌルアミン系化合物は、−プロパノ
ヌル類ずむ゜プロパノヌル類があり、具䜓的には
DL−−ベンゞルアミノ−−プロパノヌル、
−ゞ゚チルアミノ−−プロパノヌル、−ゞ
メチルアミノ−−メチル−−プロパノヌル、
−アミノ−−プロパノヌル、むドプロパノヌ
ルアミン、ゞむ゜プロパノヌルアミン、NN−ゞ
メチル−む゜プロノヌルアミン等がある。 スルフアミド誘導䜓は具䜓的にはフツ玠化スル
フアミド、−クロロ−−ゞニトロベンれ
ンスルフアミド、スルフアニルアミド、アセトス
ルフアミン、スルフアピリゞン、スルフアグアニ
ゞン、スルフアチアゟヌル、スルフアゞアゞン、
スルフアメラゞン、スルフアメタゞン、スルフア
む゜オキサゟヌル、ホモスルフアミン、スルフむ
゜ミゞン、スルフアグアニゞン、スルフアメチゟ
ヌル、スルフアピラゞン、フタルむ゜スルフアチ
アゟヌル、スクシニルスルフアチアゟヌル等があ
る。 アミノ酞系化合物は具䜓的には−ラりリル−
β−アラニンがある。 なお䞊蚘防黎剀のなかで本発明においお奜たし
く甚いられる化合物はピリゞン系化合物、グアニ
ゞン系化合物及び四玚アンモニりム系化合物であ
る。 氎掗代替安定液ぞの防黎剀の添加量は、氎掗代
替安定液圓たり0.002g〜50gの範囲で甚いら
れ、奜たしくは0.005g〜10gの範囲で䜿甚される。 本発明に甚いる氎掗代替安定液に添加するに望
たしい化合物ずしおは、アンモニりム化合物があ
げられる。 これらは各皮の無機又は有機化合物のアンモニ
りム塩によ぀お䟛絊されるが、具䜓的には氎酞化
アンモニりム、臭化アンモニりム、炭酞アンモニ
りム、塩化アンモニりム、次亜リン酞アンモニり
ム、リン酞アンモニりム、亜リン酞アンモニり
ム、フルオロホり酞アンモニりム、ヒ酞アンモニ
りム、炭酞氎玠アンモニりム、フツ化氎玠アンモ
ニりム、硫酞氎玠アンモニりム、硫酞アンモニり
ム、ペり化アンモニりム、硝酞アンモニりム、五
ホり酞アンモニりム、酢酞アンモニりム、アゞビ
ン酞アンモニりム、ラりリントリカルボン酞アン
モニりム、安息銙酞アンモニりム、カルバミン酞
アンモニりム、ク゚ン酞アンモニりム、ゞ゚チル
ゞチオカルバミン酞アンモニりム、ギ酞アンモニ
りム、リンゎ酞氎玠アンモニりム、シナり酞氎玠
アンモニりム、フタル酞氎玠アンモニりム、酒石
酞氎玠アンモニりム、チオ硫酞アンモニりム、亜
硫酞アンモニりム、゚チレンゞアミン四酢酞アン
モニりム、−ヒドロキシ゚チリデン−−
ゞホスホン酞アンモニりム、乳酞アンモニりム、
リンゎ酞アンモニりム、マレむン酞アンモニり
ム、シナり酞アンモニりム、フタル酞アンモニり
ム、ピクリン酞アンモニりム、ピロリゞンゞチオ
カルバミン酞アンモニりム、サリチル酞アンモニ
りム、コハク酞アンモニりム、スルフアニル酞ア
ンモニりム、酒石酞アンモニりム、チオグリコヌ
ル酞アンモニりム、−トリニトロプ
ノヌルアンモニりムなどである。これらは単甚で
も以䞊の䜵甚でもよい。 アンモニりム化合物の添加量は、安定液圓
たり0.001モル〜1.0モルの範囲であり、奜たしく
は、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明においおは氎掗代替安定液は鉄むオンに
察するキレヌト安定床定数が以䞊であるキレヌ
ト剀を含有するこずが奜たしい。 ここにキレヌト安定床定数ずは、L.G.Sillen・
A.E.Martell著“Stability Constants Of
Metal−ion Complexes”The Chemical
Society London1964。S.ChabereK・A.E.
Martell著“Organic Sequestering −
gents”Wiley1959等により䞀般に知られた
定数を意味する。 本発明においお鉄むオンに察するキレヌト安定
床が以䞊であるキレヌト剀ずしおは、有機カル
ボン酞キレヌト剀、有機リン酞キレヌト剀、無機
リン酞キレヌト剀、ポリヒドロキシ化合物等が挙
げられる。尚䞊蚘鉄むオンずは、第鉄むオン
Fe3+を意味する。 本発明においお第鉄むオンずのキレヌト安定
床数が以䞊であるキレヌト剀の具䜓的化合物䟋
ずしおは、䞋蚘化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。即ち゚チレンゞアミン
ゞオルトヒドロキシシプニル酢酞、ゞアミノプ
ロパン四酢酞、ニトリロ䞉酢酞、ヒドロキシ゚チ
ル゚チレンゞアミン䞉酢酞、ゞヒドロキシ゚チル
グリシン、゚チレンゞアミン二酢酞、゚チレンゞ
アミン二プロピオン酞、むミノ二酢酞、ゞ゚チレ
ントリアミン五酢酞、ヒドロキシ゚チルむミノ二
酢酞、ゞアミノプロパノヌル四酢酞、トランスシ
クロヘキサンゞアミン四酢酞、゚チレンゞアミン
四酢酞、グリコヌル゚ヌテルゞアミン四酢酞、゚
チレンゞアミンテトラキスメチチレンホスホン
酞、ニトリロトリメチレンホスホン酞、−ヒド
ロキシ゚チリデン−−ゞホスホン酞、
−ゞホスホノ゚タン−−カルボン酞、−ホ
スホノブタン−−トリカルボン酞、
−ヒドロキシ−−ホスホノプロパン−
−トリカルボン酞、カテコヌル−−ゞス
ルホン酞、ピロリン酞ナトリりム、テトラポリリ
ン酞ナトリりム、ヘキサメタリン酞ナトリりムが
挙げられ、特に奜たしくは−PO3M2匏䞭、
は氎玠原子、ナトリりム原子、カリりム原子、ア
ンモニりム等のカチオンを衚し、は無機又は有
機の基を衚す。で衚される化合物であり、䟋え
ば−ホスホノブタン−−トリカルボ
ン酞、−ゞホスホノ゚タン−−カルホン
酞、ピロリン酞、テトラポリリン酞ナトリりム、
ヘキサメタリン酞ナトリりム、ポリリン酞ナトリ
りムニトリロトリメチレンホスホン酞、゚チレン
ゞアミンテトラホスホン酞、ゞ゚チレントリアミ
ンペンタホスホン酞、−ヒドロキシプロピリデ
ン−−ゞホスホン酞、−アミノ゚チリデ
ン−−ゞホスホン酞、−ヒドロキシ゚チ
リデン−−ゞホスホン酞やこれらの塩であ
る。 䞊蚘キレヌト剀の䜿甚量は氎掗代替安定液
圓たり、0.01〜50g、奜たしくは0.05〜20gの範囲
で良奜な結果が埗られる。 本発明における氎掗代替安定液には前蚘キレヌ
ト剀ず䜵甚しお金属塩を含有するこずが奜たし
い。かかる金属塩ずしおはBaCaCeCo
InMnNiPbSnZnTiZrSr
の金属塩で挙げられ、ハロゲン化物、氎酞化物、
硫酞塩、炭酞塩、リン酞塩、酢酞塩等の無機塩又
は氎溶性キレヌト剀ずしお䟛絊できる。䜿甚量ず
しおは安定液圓たり×10-4〜〜10-2モル
の範囲である。 この他に通垞知られおいる安定济添加剀ずしお
は、䟋えば界面掻性剀、有機硫黄化合物、オニり
ム塩、ホルマリン、クロム等の硬膜剀などがある
が、これら化合物の添加量は本発明による安定济
のPHを維持するに必芁でか぀カラヌ写真画像の保
存時の安定性ず沈柱の発生に察し悪圱響を及がさ
ない範囲で、どのような化合物を、どのような組
み合わせで䜿甚しおもさし぀かえない。 本発明における氎掗代替安定液のPHは本発明を
より効果的に達成するためには、奜たしくは3.0
〜11.0の範囲であり、曎に奜たしくはPH6.0〜11.0
の範囲であり、特に奜たしくはPH7.0〜10.0の範
囲である。本発明の氎掗代替安定液に含有するこ
ずができるPH調敎剀は、䞀般に知られおいるアル
カリ剀たたは酞剀のいかなるものも䜿甚できる。 本発明は安定济ぞの氎掗代替安定液の補充量が
少ない堎合に効果が倧きく、該補充量が凊理され
る感光材料の単䜍面積圓たりの前济からの持ち蟌
み量の〜50倍の範囲が奜たしく、〜20倍の範
囲においお本発明の効果が特に顕著である。 安定化凊理の凊理枩床は、15℃〜60℃、奜たし
くは20℃〜45℃の範囲がよい。たた凊理時間も迅
速凊理の芳点から短時間であるほど奜たしいが、
通垞20秒〜10分間、最も奜たしくは分〜分で
あり、耇数槜安定化凊理の堎合は前段槜ほど短時
間で凊理し、埌段槜ほど凊理時間が長いこずが奜
たしい。特に前槜の20〜50増しの凊理時間で
順次凊理する事が望たしい。本発明による安定化
凊理の埌には氎掗凊理を党く必芁ずしないが、極
く短時間内での少量氎掗によるリンス、衚面掗浄
などは必芁に応じお任意に行うこずはできる。 本発明に係る安定化凊理工皋での氎掗代替安定
液の䟛絊方法は、倚槜カりンタヌカレント方匏に
した堎合、埌济に䟛絊しお前济からオヌバヌフロ
ヌさせるこずが奜たしい。もちろん単槜で凊理す
るこずもできる。䞊蚘化合物を添加する方法ずし
おは、安定化槜に濃厚液ずしお添加するか、たた
は安定化槜に䟛絊する氎掗代替安定液に䞊蚘化合
物及びその他の添加剀を加え、これを氎掗代替安
定補充液に察する䟛絊液ずするか等各皮の方法が
あるが、どのような添加方法によ぀お添加しおも
よい。 本発明においお、発色珟像埌、定着胜を有する
凊理液で凊理するずは、通垞の発色珟像液による
凊理埌の感光材料の定着を目的ずするための定着
济又は挂癜定着济の䜿甚による工皋を指す。即
ち、本発明は発色珟像埌、定着济たたは挂癜定着
济で凊理した埌の氎掗代替安定液での問題を解決
したものである。該発色珟像液、定着液および挂
癜定着液の詳现に぀いおは埌述する。 本発明においお、定着胜を有する凊理液で凊理
し、匕き続いお実質的に氎掗するこずなく、氎掗
代替安定液で凊理するずきは、定着济たたは挂癜
定着济の次に盎接氎掗代替安定液で凊理するこず
を瀺すものであり、この凊理工皋は埓来から知ら
れおいる定着济たたは挂癜定着济の埌、氎掗凊理
し、安定液で凊理する工皋ずは党く異な぀おい
る。 このように本発明においお、氎掗代替安定液に
よる凊理ずは定着胜を有する凊理液による凊理埌
盎ちに安定化凊理しおしたい実質的に氎掗凊理を
行わない安定化凊理のための凊理を指し、該安定
化凊理に甚いる凊理液を氎掗代替安定液ずいい、
凊理槜を安定济又は安定槜ずいう。 本発明においお安定槜は〜槜であるずき本
発明の効果が倧きく、特に奜たしくは〜槜で
あり、倚くおも槜以䞋であるこずが奜たしい。 本発明の方法に甚いられる感光材料は支持䜓䞊
にハロゲン化銀乳剀局および非感光性局非乳剀
局を塗垃したものであり、ハロゲン化銀乳剀ず
しおは、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の劂きいずれのハロゲ
ン化銀を甚いたものであ぀おもよい。これら乳剀
局および非感光性局には、写真業界で知られるあ
らゆるカプラヌ及び添加剀等を含有させるこずが
でき、䟋えば、む゚ロヌ色玠圢成カプラヌ、マれ
ンタ色玠圢成カプラヌ、シアン色玠圢成カプラ
ヌ、安定剀、増感色玠、金化合物高沞点有機溶
媒、カブリ防止剀、色玠画像退色防止剀、色汚染
防止剀、蛍光増癜剀、垯電防止剀、硬膜剀、界面
掻性剀、可塑剀、湿最剀および玫倖線吞収剀等を
適宜含有させるこずができる。 本発明の方法に甚いられる感光材料は、必芁に
応じお前蚘の劂き皮々の写真甚添加剀を含有せし
めた乳剀局および非感光性局などの各構成局を、
コロナ攟電凊理、火炎凊理たたは玫倖線照射凊理
を斜した支持䜓䞊に、たたは䞋匕局、䞭間局を介
しお支持䜓䞊に塗蚭するこずによ぀お補造され
る。本発明のプリント甚ハロゲン化銀写真感光材
料に有利に甚いられる支持䜓ずしおは、䟋えばバ
ラむタ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロピレン
合成玙、反射局を䜵蚭した、或は反射䜓を䜵甚す
る透明支持䜓、䟋えばガラス板、セルロヌスアセ
テヌト、セルロヌスナむトレヌト或はポリ゚チレ
ンテレフタレヌト等のポリ゚ステルフむルム、ポ
リアミドフむルム、ポリカヌポネヌトフむルム、
ポリスチレンフむルム等がある。 前蚘ハロゲン化銀乳剀局および非感光性局の倧
郚分は通垞は芪氎性バむンダヌを含有する芪氎性
コロむド局ずな぀おいる。この芪氎性バむンダヌ
ずしおは、れラチン、あるいはアシル化れラチ
ン、グアニゞル化れラチン、プニルカルバミル
化れラチン、フタル化れラチン、シアノ゚タノヌ
ル化れラチン、゚ステル化れラチン等のれラチン
誘導䜓が奜たしく甚いられる。 この芪氎性コロむド局を硬化させるための硬膜
剀ずしおは、䟋えばクロム塩クロム明ばん、酢
酞クロムなど、アルデヒド類ホルムアルデヒ
ド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒドな
ど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル尿玠、
メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、ゞオキ
サン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキサン
など、掻性ビニル化合物−トリアク
リロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞン、
−ビニルスルホニル−−プロパノヌルなど、
掻性ハロゲン化合物−ゞクロル−−ヒ
ドロキシ−−トリアゞンなど、ムコハロゲン
酞類ムコクロル酞、ムコプノキシクロル酞な
ど、などを単独でたたは組み合わせお甚いられ
る。 たた、本発明は感光材料がカプラヌを高沞点有
機溶媒に含有させたものを分散しお含有するいわ
ゆるオむルプロテクトタむプの堎合に特に有効で
ある。この高沞点有機溶媒ずしお、有機酞アミド
類、カルバメヌト類、゚ステル類、ケトン類、尿
玠誘導䜓等、特に、ゞメチルフタレヌト、ゞ゚チ
ルフタレヌト、ゞ−プロピルフタレヌト、ゞ−ブ
チルフタレヌト、ゞ−−オクチルフタレヌト、
ゞむ゜オクチルフタレヌト、ゞアミルフタレヌ
ト、ゞノニルフタレヌト、ゞむ゜デシルフタレヌ
トなどのフタル酞゚ステル、トリクレンゞルフオ
スプヌト、トリプニルフオスプヌト、トリ
ヌ−゚チルヘキシルフオスプヌト、トリ
゜ノニルフオスプヌトなどのリン酞゚ステル、
ゞオクチルセパケヌト、ゞ−−゚チルヘキシ
ルセバケヌト、ゞむ゜デシルセバケヌトなどの
セバシン酞゚ステル、グリセロヌルトリプロピオ
ネヌト、グリセロヌルトリブチレヌトなどのグリ
セリンの゚ステル、その他、アゞピン酞゚ステ
ル、グルタヌル酞゚ステル、コハク酞゚ステル、
マレむン酞゚ステル、フマヌル酞゚ステル、ク゚
ン酞゚ステル、ゞ−tert−アミルプノヌル、
−オクチルプノヌルなどのプノヌル誘導䜓を
甚いるずき、本発明の効果が倧きい。 本発明における発色珟像には芳銙族第玚アミ
ン発色珟像䞻薬が䜿甚され、該珟像䞻薬には皮々
のカラヌ写真プロセスにおいお広範囲に䜿甚され
おいる公知のものが包含される。これらの珟像剀
はアミノプノヌル系および−プニレンゞア
ミン系誘導䜓が含たれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため䞀般に塩の圢、䟋えば塩酞塩
たたは硫酞塩の圢で䜿甚される。たたこれらの化
合物は、䞀般に発色珟像液に぀いお玄0.1g〜
箄30gの濃床、奜たしくは発色珟像液に぀い
お玄1g〜玄1.5gの濃床で䜿甚する。 アミノプノヌル系珟像剀ずしおは、䟋えば
−アミノプノヌル、−アミノプノヌル、
−アミノ−−オキシトル゚ン、−アミノ−
−オキシトル゚ン、−オキシ−−アミノ−
−ゞメチルベンれンなどが含たれる。 特に有甚な芳銙族第玚アミン系発色珟像剀は
N′−ゞアルキル−−プニレンゞアミン
系化合物であり、アルキル基およびプニル基は
任意の眮換機で眮換されおいおもよい。その䞭で
も特に有甚な化合物䟋ずしおは−N′−ゞ゚チ
ル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−メチル
−−プニレンゞアミン塩酞塩、−ゞメ
チル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−アミ
ノ−−−゚チル−−ドデシルアミノ−ト
ル゚ン、−゚チル−−β−メタンスルホンア
ミド゚チル−−メチル−−アミノアニリン硫
酞塩、−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルア
ミノアニリン、−アミノ−−メチル−
N′−ゞ゚チルアニリン、−アミノ−−−
メトキシ゚チル−−゚チル−−メチルアニ
リン−−トル゚ンスルホネヌトなどを挙げるこ
ずかができる。 発色珟像液には、前蚘芳銙族第玚アミン系発
色珟像剀に加えお曎に発色珟像液に通垞添加され
おいる皮々の成分、䟋えば氎酞化ナトリりム、炭
酞ナトリりム、炭酞カリりムなどのアルカリ剀、
アルカリ金属チオシアン酞塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンゞルアルコヌル、氎軟化剀および
濃厚化剀などを任意に含有せしめるこずもでき
る。発色珟像䞻薬ずしお芳銙族第玚アミン発色
珟像䞻薬を甚いる発色珟像液のPH倀は、通垞以
䞊であり、最も䞀般的には玄10〜玄13である。 本発明における定着胜を有する凊理液は、定着
剀ずしおは䟋えば、チオ硫酞塩特開昭57−
185435号公報蚘茉、チオシアン酞塩英囜特蚱
565135号明现曞蚘茉、特開昭54−137143号公報蚘
茉、ハロゲン化物特開昭52−130639号公報蚘
茉、チオ゚ヌテルベルギヌ囜特蚱626970号明
现曞蚘茉、チオ尿玠英囜特蚱1189416号明现曞
蚘茉などを甚いるこずができる。これらの定着
剀のなかで、本発明の効果が有効に䜜甚するのは
チオ硫酞塩である。たた定着胜を有する凊理液が
挂癜定着液である堎合に本発明の効果が特に顕著
であり、該挂癜剀ずしおは有機酞第鉄錯塩特
公昭54−38895号公報蚘茉、特衚昭55−500704号
公報蚘茉、特開昭56−52748号公報蚘茉、同59−
149358号公報蚘茉を甚いるこずができる。 曎に、本発明に甚いられる定着胜を有する凊理
液が定着凊理を目的ずする凊理液であるずきは、
その前工皋に挂癜凊理を行う堎合の挂癜剀に぀い
おはいかなる挂癜剀をも甚いるこずが出来、赀血
塩、塩化鉄英囜特蚱736881号明现曞蚘茉、特公
昭56−44424号公報蚘茉過硫酞独囜特蚱
2141199号明现曞蚘茉、過酞化氎玠特公昭58−
11617号公報蚘茉、同58−11618号公報蚘茉、有
機酞第鉄錯塩特開昭57−70533号公報蚘茉、
同58−43454号公報蚘茉、特願昭58−40633号明现
曞蚘茉等を甚いるこずができる。 本発明の方法に甚いられる氎掗代替安定液はも
ちろん定着液及び挂癜定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する凊理液から公知の方法で銀回収しおもよ
い。䟋えば電気分解法仏囜特蚱2299667号公報
蚘茉、沈柱法特開昭52−73037号公報蚘茉、独
囜特蚱2331220号明现曞蚘茉、むオン亀換法特
開昭51−17114号公報蚘茉、独囜特蚱2548237号明
现曞蚘茉及び金属眮換法英囜特蚱1353805号
明现曞蚘茉などが有効に利甚できる。 本発明の方法は、カラヌネガヌペヌパヌ、カラ
ヌポゞペヌパヌおよび反転カラヌペヌパヌの凊理
に適甚するこずが有利である。たた、本発明が特
に有効な凊理工皋ずしおは䟋えば䞋蚘(1)および(2)
が挙げられる。 (1) 発色珟像−挂癜定着−氎掗代替安定化凊理 (2) 発色珟像−挂癜−定着−氎掗代替安定化凊理 実斜䟋 以䞋実斜䟋によ぀お本発明を曎に詳现に説明す
るが本発明がこれらによ぀お限定されるものでは
ない。 実斜䟋  衚−に瀺した本発明の䟋瀺マれンタカプラヌ
及び䞋蚘比范カプラヌ(1)(2)各5.0g、高沞点有機
溶媒トリクレゞルホスプヌト以䞋TCP3.0g
䞊びに酢酞゚チル20g、たた必芁に応じおゞメチ
ルホルムアミドを必芁量加えた混合溶液を60℃に
加熱しお溶解した埌、これをアルカノヌルア
ルキルナフタレンスルホネヌト、デナポン瀟補
の氎溶液10mlを含むれラチン氎溶液100
mlに混合し、超音波分散機で分散しお分散液を埗
た。 次に衚−に瀺す本発明の増感色玠を塩臭化銀
塩化銀25モル含有モル圓たり5.0×10-4モ
ルを甚いお増感した塩臭化銀乳剀に衚−に瀺す
マれンタカプラヌが銀に察しお10モルになるよ
うに前蚘分散液を添加した。 曎に硬膜剀ずしお、−ビスビニルスル
ホニル゚タンをれラチン1g圓たり12mgの割合
で加え、ポリ゚チレンコヌテむドペヌパヌ支持䜓
䞊に塗垃銀量が10mg100cm2になるように塗垃し
た。 このようにしお衚−に瀺すNo.〜No.及びNo.
18〜No.22の詊料を䜜成し、カラヌプリンタヌで露
光を䞎え、それぞれ次の工皋に埓い凊理を行぀
た。
【化】
【化】 基準凊理工皋 (1)発色珟像 38℃ 分30秒 (2)挂癜定着 38℃ 分30秒 (3)安定化凊理 25〜30℃ 分 (4)也 燥 75〜80℃ 玄分 凊理液組成
【衚】 〓る。
【衚】 挂癜定着タンク液 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 60g ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 3g チオ硫酞アンモニりム70溶液 100ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 27.5ml 炭酞カリりムたたは氷酢酞でPH7.1に調補する
ず共に氎を加えお党量をずする。 挂癜定着補充液 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム塩 260g 炭酞カリりム 420g 氎を加え鉄党量にする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 挂癜定着補充液 チオ硫酞アンモニりム70溶液 500ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 250ml ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 17g 氷酢酞 85ml 氎を加えお党量をずする。 この溶液のPHは5.3±0.1である。 氎掗代替安定タンク液および補充液 比范凊理 −クロロ−メチル−−む゜チアゟリン−
−オン 1.0g −ヒドロキシ゚チリデン−−ゞホスホ
ン酞 2.0g 塩化ビスマス 0.2g ゚チレングリコヌル 1.0g 氎酞化アンモニりム28氎溶液 3.0g 氎を加えおにし、硫酞ず氎酞化カリりムで
PH7.1に調敎した。 本発明凊理 䞊蚘比范凊方に䟋瀺化合物−19を1.0圓た
り2.0gを添加した。 補充量は感光材料m2圓たりそれぞれ、発色珟
像補充液200ml、挂癜定着補充液各々50ml、
氎掗代替安定補充液350mlずした。 なお、自動珟像機の安定槜は感光材料の流れの
方向に第槜〜第槜ずなる凊理槜ずし、最終槜
から補充を行い、最終槜からオヌバヌフロヌをそ
の前段の槜ぞ流入させ、さらにこのオヌバヌフロ
ヌ液をたたその前段の槜に流入させるカりンタヌ
カレント方匏ずした。 前蚘No.〜No.及びNo.18〜No.22の感光材料詊料
を比范ず本発明ずの通りの氎掗代替安定液に぀
いおそれぞれ凊理を行぀た。 次に珟像枈詊料を70℃80RH盞察湿床
䞋でハロゲンランプ500Wで光を照射しお
週間保存し、最高濃床郚の反射濃床をサクラ光孊
濃床蚈PDA−65小西六写真工業瀟補で枬定
し、保存埌のマれンタ色玠濃床の枛少率を癟分率
で求めた。結果を衚−に瀺す。
【衚】 衚−から明らかなように、本発明の感光材料
を本発明の蛍光増癜剀を含有する氎掗代替安定液
で凊理しお埗たカラヌ写真画像はマれンタ色玠の
保存性が極めお奜たしい。 実斜䟋  実斜䟋で䜿甚した䟋瀺マれンタカプラヌ−
の代わりに−−10−13−17
−23−28−36−57−61−
74M′−M′−M′−15M′−20及び
M′−27をそれぞれ甚い、それ以倖は実斜䟋ず
同じようにしお実隓を行぀たずころ、実斜䟋ず
同様の効果が埗られた。 実斜䟋  実斜䟋で䜿甚した䟋瀺化合物−に替えお
−−−19−10及び−16に぀
いお実斜䟋ず同様にしお詊料を䜜成し同じ実隓
をしたずころ、実斜䟋ず同様の効果が埗られ
た。 実斜䟋  䞋蚘の氎掗代替安定液凊方を基本に衚−の䟋
瀺化合物蛍光増癜剀又は䞋蚘比范蛍光増癜剀
を添加したNo.〜No.17の氎掗代替安定液ず実斜䟋
の発色珟像液、挂癜定着液ず凊理工皋で実斜䟋
の詊料No.の感光材料を凊理した。凊理埌の詊
料の色玠保存性を実斜䟋ず同じ実隓を行い退色
率を求めた。結果を衚−に瀺す。
【衚】
【化】
【化】
【衚】
【衚】 衚−から、本発明によ぀お埗られるカラヌ写
真画像詊料No.〜No.17は蛍光増癜剀ずしお比
范のものを甚いお埗られるカラヌ写真画像詊料
No.及びNo.に比べおマれンタ色玠の高枩高湿
䞋での光退色性が優れおいるこず、及び本発明に
甚いるトリアゞニルスチルベン系蛍光増癜剀のう
ち、トリアゞン環の぀の眮換基が
【匏】又は−OR23 である化合物詊料No.10〜No.17が奜たしく、特
に䞊蚘぀の眮換基ずしお
【匏】又は
【匏】ず−OR23ずをそれぞれ有する 化合物詊料No.13〜No.17が奜たしいこずがわか
る。
【発明の効果】
本発明の方法は、カラヌ珟像凊理に氎掗氎を䜿
甚する必芁がなく、埓぀お氎掗氎の枩床を調節す
る゚ネルギヌコストが䞍芁であり、か぀公害、負
荷が少ないカラヌ珟像凊理によ぀お高枩高湿䞋に
長期保存された堎合のマれンタ色玠画像の光退色
性が改良されたカラヌ写真画像を䞎える。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏〔〕又は〔′〕で衚される無
    色のマれンタカプラヌ及び䞋蚘䞀般匏〔″〕又
    は〔″〕で衚される増感色玠を含有するプリン
    ト甚ハロゲン化銀写真感光材料を発色珟像埌、定
    着胜を有する凊理液で凊理し、匕き続いお実質的
    に氎掗するこずなく、トリアゞニルスチルベン系
    蛍光増癜剀を0.1〜20g含有する氎掗代替安定
    液で凊理するこずを特城ずするカラヌ写真画像の
    圢成方法。 䞀般匏〔〕 【匏】 〔匏䞭、は含窒玠耇玠環を圢成するに必芁な
    非金属原子矀を衚し、該により圢成される環は
    眮換基を有しおもよい。 は氎玠原子又は発色珟像䞻薬の酞化䜓ずの反
    応により離脱しうる基を衚す。 は氎玠原子又は眮換基を衚す。〕 䞀般匏〔′〕 【匏】 〔匏䞭、Arはプニル基を衚し、は発色珟
    像䞻薬の酞化䜓ずのカツプリングにより離脱しう
    る基氎玠原子は含たないを衚し、X1はハロ
    ゲン原子、アルコキシ基、たたはアルキル基を衚
    し、R12はベンれン環に眮換可胜な基を衚し、
    は又はを衚す。〕 䞀般匏〔″〕 【匏】 〔匏䞭、Z2及びZ3は各々ベンゟオキサゟヌル
    栞、ナフトオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル
    栞、ナフトチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル
    栞、ナフトセレナゟヌル栞、ベンゟむミダゟヌル
    栞、ナフトむミダゟヌル栞、ピリゞン栞又はキノ
    リン栞を圢成するのに必芁な原子矀を衚し、R13
    及びR14は各々アルキル基、アルケニル基又はア
    リヌル基を衚し、R15は氎玠原子、メチル基又は
    ゚チル基を衚し、X2は陰むオンを衚し、は
    又はを衚す。〕 䞀般匏〔″〕 【匏】 〔匏䞭、Z4及びZ5は各々オキサゟヌル環又はチ
    アゟヌル環に瞮合したベンれン環又はナフタレン
    環を圢成するのに必芁な原子矀を衚し、R16及び
    R17は各々アルキル基、アルケニル基又はアリヌ
    ル基を衚し、R18は氎玠原子又は炭玠数〜の
    アルキル基を衚し、X2は陰むオンを衚し、
    は又はを衚し、A1及びA2は各々酞玠原子又
    は硫黄原子を衚す。〕
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