JPH0577064B2 - - Google Patents

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JPH0577064B2
JPH0577064B2 JP9476285A JP9476285A JPH0577064B2 JP H0577064 B2 JPH0577064 B2 JP H0577064B2 JP 9476285 A JP9476285 A JP 9476285A JP 9476285 A JP9476285 A JP 9476285A JP H0577064 B2 JPH0577064 B2 JP H0577064B2
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Masayuki Kurematsu
Shigeharu Koboshi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication of JPH0577064B2 publication Critical patent/JPH0577064B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料という）を用いてカラー写真画像を
形成する方法に関し、更に詳しくは水洗処理工程
を省略した上で、処理後長期に亘る保存に対し、
保存安定性の優れた色素像を形成し得るカラー写
真画像の形成方法に関する。
【従来の技術】
一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、
漂白、定着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程
で処理されるが、この定着能を有する処理液によ
る処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物である
チオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒
剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材
料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少な
い場合画像保存性に悪い影響を残すことが知られ
ている。そこで、この様な欠点を解消するために
定着能を有する処理液で処理した後の水洗に多量
の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗い流
しているのが実情である。しかし近年水資源の不
足、下水道料金および光熱費の高騰等の経済的理
由並びに公害的理由から、水洗水量を減量しかつ
公害対策をとつた処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を
多段構成にして水を向流させる方法が西独特許第
2920222号およびエス・アール・ゴールドバツサ
ー（S.R.Goldwasser）、「ウオータ・フロー・レ
イト・イン・インマージヨンウオツシング・オ
ブ・モーシヨンピクチヤー・フイルム（Water
Flow Rate in Immersion−Washing of
Motion−picture Film）SMPTE，Vol.64，248
〜253頁、May（1955）等に記載されている。 また、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光
材料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分
を減少させ、かつ水洗少量を減少させる処理方法
も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使
わないという処理方法ではない。従つて近年水資
源の涸渇、原油の値上げによる水洗のための経費
の増大などが益々深刻な問題になりつつある。 一方、水洗を行わず写真処理後、直ちに安定化
処理を行う処理方法が知られている。例えば米国
特許第3335004号明細書などの記載にあるチオシ
アン酸塩による銀安定化処理が知られている。し
かしながらこの方法は安定化浴に亜硫酸塩が多量
に含有されているために形成された画像色素がロ
イコ体化され易く、そのためにカラー写真画像の
劣化に大きな影響を与えてしまう欠点がある。 更に水洗処理工程を省略もしくは水洗水量を極
端に低減する方法として特開昭57−8543号公報に
記載されているような多段向流安定化処理技術
や、特開昭58−134636号公報に記載されているよ
うなビスマス錯塩を含有する安定化液による処理
技術が知られている。しかしながら、いずれも安
定化液の補充量を減少させ、低公害化を計る技術
であるけれども、得られる写真画像の経時保存性
は極めて不充分であり、特に高温多湿下において
シアン色素が褪色し易いことが知られている。こ
れらを改良する技術として可溶性鉄錯塩の存在下
に最終処理を行うことによりシアン色素のロイコ
化を防止し得ることが特開昭58−14834号明細書
で知られている。しかしながらこの方法ではマゼ
ンタ色素の高温高湿度下における光退色性（光に
対して色素像が退色しない性質をいう。）が低下
することが本発明者らの検討により明らかになつ
た。
【発明の目的】
従つて本発明の目的は、実質的に水洗水を使わ
ず、エネルギーコスト及び公害負荷の少ないカラ
ー写真画像の形成方法を提供することにある。 また本発明の他の目的は実質的に水洗水を使わ
なくても長期保存に際して安定なカラー写真画像
形成し得る方法を提供することにある。
【発明の構成】
本発明の目的は、下記一般式〔〕又は〔′〕
で表される無色のマゼンタカプラーの少なくとも
１種及び下記一般式〔″〕又は〔″〕で表され
る増感色素の少なくとも１種を含有するプリント
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
後、定着能を有する処理液で処理し、引き続いて
実質的に水洗することなくトリアジニルスチルベ
ン系蛍光増白剤を0.1〜20g／含有する水洗代替
安定液で処理することを特徴とするカラー写真画
像の形成方法によつて達成される。 一般式〔〕
【式】 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置
換基を有してもよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。 Ｒは水素原子または基を表す。 一般式〔′〕
【式】 式中、Arはフエニル基を表し、Ｙは発色現像
主薬の酸化体とのカツプリングにより離脱しうる
基（水素原子は含まない）を表し、X1はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、
R12はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１
又は２を表す。 一般式〔″〕
【化】 式中、Z2及びZ3は各々ベンゾオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、ピリジン核又はキノリン核を
形成するのに必要な原子群を表し、R13及びR14
は各々アルキル基、アルケニル基又はアリール基
を表し、R15は水素原子、メチル基又はエチル基
を表し、X2は陰イオンを表し、は０又は１
を表す。 一般式〔″〕
【化】 式中、Z4及びZ5は各々オキサゾール環又はチア
ゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環
を形成するのに必要な原子群を表し、R16及び
R17は一般式〔″〕におけるR13及びR14と同義
であり、R18は水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表し、X2は陰イオンを表し、は０
又は１を表し、A1及びA2は各々酸素原子又は硫
黄原子を表す。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、前記Ｒの
表す置換基としては、例えばハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフイニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭
化水素化合物残基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基としては
炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７
のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
ン基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲ
ン原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更
にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘ
テロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ等の酸素原子を介して置換するも
の、ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含
む）、スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボ
ニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイ
ド等の窒素原子を介して置換するもの、アルキル
チオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニ
ル、スルフイニル、スルフアモイル等の硫黄原子
を介して置換するもの、ホスホニル等の燐原子を
介して置換するもの等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリール基としてはフエニル基が
好ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合し
てもよい。具体的には２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル基、α
−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイル
基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３
−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロル
ベンゾイル基等のアリールカルボニル基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基の如きアリールスルホニル基等
が挙げられる。 Ｒで表されるスルフイニル基としては、エチル
スルフイニル基、オクチルスルフイニル基、３−
フエノキシブチルスルフイニル基の如きアルキル
スルフイニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ−
ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如きアリ
ールスルフイニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオク
チルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、
オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホ
スホニル基、フエノキシホスホニル基の如きアリ
ールオキシホスホニル基、フエニルホスホニル基
の如きアリールホスホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフアモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えば
スピロ［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。 Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例え
ばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリ
シクロ［3.3.1.13,7］デカン−１−イル、７，７−
ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イ
ル等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキ
ル基への置換基として挙げたものを置換していて
もよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−
エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２
−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチルオキシ
エトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフエニ
ルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリ
ール基への置換基又は原子として挙げたもので置
換されていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ−
ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフエ
ノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７
員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環
は更に置換基を有していてもよく、例えば、３，
４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ基が
挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等
で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有してい
てもよく、具体的にはアセチルオキシ基、α−ク
ロルアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が
挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキ
ル基、アリール基等が置換していてもよく、例え
ばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカル
バモイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフエニル基）等で置換されていて
もよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ
−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘキサデ
カンアミドアニリノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ基）
等が挙げられ、更に置換基を有してもよく具体的
にはアセトアミド基、α−エチルプロパンアミド
基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
エノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、更に置換基を有していても
よい。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペ
ンタデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２
−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンア
ミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、置換基を有していてもよ
く、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイ
ミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフエニル基）等により置換さ
れていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フエニ
ルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙
げられる。 Ｒで表されるスルフアモイルアミノ基は、アル
キル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチ
ルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフア
モイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイルア
ミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基と
しては、更に置換基を有していてもよく、例えば
メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシ
カルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ
基は、置換基を有してしてもよく、例えばフエノ
キシカルボニルアミノ基、４−メチルフエノキシ
カルボニルアミノ基が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニ
ル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばフエノキシ
カルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル
基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシカルボニ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を
有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデ
シルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチルチ
オ基、３−フエノキシプロピルチオ基が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールチオ基はフエニルチオ基
が好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフ
エニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、２
−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オクタデシ
ルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等が挙げら
れる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７
員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有
してもよく、又置換基を有していてもよい。例え
ば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式
【式】 （R1′は前記Ｒと同義であり、Z′は前記Ｚと同
義であり、R2′及びR3′は水素原子、アリール基、
アルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される
基、ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチル基
が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基等が挙げられ
る。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔α
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式
【式】で示されるものが挙げ られる。ここにR4′及びR5′は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を表し、R4′とR5′は結合してヘテロ環を
形成してもよい。但しR4′とR5′が共に水素原子
であることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又、アルキル
基は、置換基を有していてもよく、置換基として
は例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエ
チル基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２
−クロルエチル基が挙げられる。 R4′又はR5′で表されるアリール基としては、
炭素数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好
ましく、該アリール基は、置換基を有してもよく
置換基としては上記R4′又はR5′で表されるアル
キル基への置換基として挙げたもの及びアルキル
基が挙げられる。該アリール基として具体的なも
のとしては、例えばフエニル基、１−ナフチル
基、４−メチルスルホニルフエニル基が挙げられ
る。 R4′又はR5′で表されるヘテロ環基としては５
〜６員のものが好ましく、縮合環であつてもよ
く、置換基を有してもよい。具体例としては、２
−フリル基、２−キノリル基、２−ピリミジル
基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ビリジル基等
が挙げられる。 R4′又はR5′で表されるスルフアモイル基とし
ては、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイ
ル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリ
ール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有してていもよい。スルフアモイ
ル基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルス
ルフアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、
Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリル
スルフアモイル基が挙げられる。 R4′又はR5′で表されるカルバモイル基として
は、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙
げられ、これらのアルキル基及びアリール基は前
記アルキル基及びアリール基について挙げた置換
基を有していてもよい。カルバモイル基の具体例
として例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、
Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げられ
る。 R4′又はR5′で表されるアシル基としては、例
えばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を有
していてもよい。アシル基として具体的なものと
しては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R4′又はR5′で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有し
てもよく、具体的なものとしては例えばエタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。 R4′又はR5′で表されるアリールオキシカルボ
ニル基は、前記アリール基について挙げたものを
置換基として有してもよく、具体的にはフエノキ
シカルボニル基等が挙げられる。 R4′又はR5′で表されるアルコキシカルボニル
基は、前記アルキル基について挙げた置換基を有
してもよく、具体的なものとしてはメトキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。 R4′及びR5′が結合して形成するヘテロ環とし
ては５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽
和でもよく、又、芳香族性を有していても、いな
くてもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環と
しては例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−コハク酸
イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、１−Ｎ−ヒダ
ントイニル基，３−Ｎ−２，４−ジオキソオキサ
ゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジ
ニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル
基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１，
２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テト
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フ
タラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されて
いてもよい。 またＺ又はZ′により形成される含窒素複素環と
しては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環またはテトラゾール環等が挙げられ、前
記環が有してもよい置換基としては前記Ｒについ
て述べたものが挙げられる。 又、一般式〔〕及び後述の一般式〔〕〜
〔〕に於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ，
R1〜R8）が
【式】部分（ここにR″， Ｘ及びZ″は一般式〔〕におけるＲ，Ｘ，Ｚと
同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、
Ｚ，Z′，Z″及び後述のZ1により形成される環は、
更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケン）
が縮合していてもよい。例えば一般式〔〕にお
いてはR5とR6が、一般式〔〕においてはR7と
R8とが、互いに結合して環（例えば５〜７員の
シクロアルケン、ベンゼン）を形成してもよい。 一般式〔〕で表されるものは更に具体的には
例えば下記一般式〔〕〜〔〕により表され
る。 一般式〔〕
【式】 一般式〔〕
【式】 一般式〔〕
【式】 一般式〔〕
【式】 一般式〔〕
【式】 一般式〔〕
【式】 前記一般式〔〕〜〔〕に於いてR1〜R8及
びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式〔〕の中でも好ましいのは、下記
一般式〔〕で表されるものである。 一般式〔〕
【式】 式中R1，Ｘ及びZ1は一般式〔〕におけるＲ，
Ｘ及びＺと同義である。 前記一般式〔〕〜〔〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式〔〕
で表されるマゼンタカプラーである。 又、一般式〔〕〜〔〕における複素環上の
置換基についていえば、一般式〔〕においては
Ｒが、また一般式〔〕〜〔〕においてはR1
が下記条件１を満足する場合が好ましく更に好ま
しいのは下記条件１及び２を満足する場合であ
り、特に好ましいのは下記条件１，２及び３を満
足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子で
ある。 条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合し
ている、または全く結合していない。 条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全
て単結合である。 前記複素環上の置換基Ｒ及びR1として最も好
ましいのは、下記一般式〔〕により表されるも
のである。 一般式〔〕
【式】 式中R9，R10及びR11はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、
R9，R10及びR11の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R9，R10及びR11の中の２つ例えばR9
とR10は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形
成してもよく、更に該環にR11が結合して有橋炭
化水素化合物残基を構成してもよい。 R9〜R11により表される基は置換基を有しても
よく、R9〜R11により表される基の具体例及び該
基が有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔〕におけるＲが表す基の具体例及び置換基が
挙げられる。 又、例えばR9とR10が結合して形成する環及び
R9〜R11により形成される有橋炭化水素化合物残
基の具体例及びその有してもよい置換基として
は、前述の一般式〔〕におけるＲが表すシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭
化水素化合物残基の具体例及びその置換基が挙げ
られる。 一般式〔〕の中でも好ましいのは、 (i) R9〜R11の中の２つがアルキル基の場合、 (ii) R9〜R11の中の１つ例えばR11が水素原子で
あつて、他の２つR9とR10が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、 である。 更に（）の中でも好ましいのは、R9〜R11の
中の２つがアルキル基であつて、他の１つが水素
原子またはアルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置
換基を有してもよく該アルキル、該シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例とては前記一般式
〔〕におけるＲが表すアルキル、シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例が挙げられる。 又、一般式〔〕におけるＺにより形成される
環及び一般式〔〕におけるZ1により形成される
環が有してもよい置換基、並びに一般式〔〕〜
〔〕におけるR2〜R8としては下記一般式〔〕
で表されるものが好ましい。 一般式〔〕 −R1−SO2−R2 式中R1はアルキレンを、R2はアルキル、シク
ロアルキルまたはアリールを表す。 R1で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部
分の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６
であり、直鎖、分岐を問わない。またこのアルキ
レンは置換基を有してもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式〔〕に
おけるＲがアルキル基の場合該アルキル基が有し
てもよい置換基として示したものが挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフエニルが
挙げられる。 R1で示されるアルキレンの、好ましい具体例
を以下に示す。 −CH2CH2CH2−、
【式】
【式】
【式】
【式】−CH2CH2CH2CH2−、
【式】 【式】
【式】 R2で示されるアルキル基は直鎖、分岐を問わ
ない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタダシル、２−ヘキシルデシルなどが挙げられ
る。 R2で示されるシクロアルキル基としては５〜
６員のものが好ましく、例えばシクロヘキシルが
挙げられる。 R2で示されるアルキル、シクロアルキルは置
換基を有してもよく、その例としては、前述の
R1への置換基として例示したものが挙げられる。 R2で示されるアリールとしては具体的には、
フエニル、ナフチルが挙げられる。該アリール基
は置換基を有してもよい。該置換基としては例え
ば直鎖ないし分岐のアルキルの他、前述のR1へ
の置換基として例示したものが挙げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換
基は、同一であつても異なつていてもよい。 一般式〔〕で表される化合物の中でも特に好
ましいのは、下記一般式〔〕で表されるもの
である。 一般式〔〕
【式】 式中、Ｒ，Ｘは一般式〔〕におけるＲ，Ｘと
同義でありR1，R2は、一般式〔〕におけるR1，
R2と同義である。 次に本発明の一般式〔〕で表されるマゼンタ
カプラーの具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。
【化】
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【式】
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【化】
【式】
【式】
【式】
【式】
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【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 また前記カプラーの合成はジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Journal of the
Chemical Society），パーキン（Perkin）
（1977），2047〜2052、米国特許3725067号、特開
昭59−99437号、特開昭58−42045号、特開昭59−
162548号、特開昭59−171956、特開昭60−33552
号及び特開昭60−43659号等を参考にして合成を
行つた。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10-3モル乃至１モル、好ましくは１×10-2
モル乃至８×10-1モルの範囲で用いることができ
る。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。 本発明に用いられる一般式〔′〕で表される
マゼンタカプラーにおいて、Arで表されるフエ
ニル基は下記の置換基で置換されたフエニル基が
好ましい。 該置換基はハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、スルホニル基、スルホンアミド基又はアシ
ルアミノ基であり、Arで表されるフエニル基に
２個以上の置換基を有してもよい。 以下に上記置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フツ素 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基等であるが特に炭素原子数１〜５のアルキル基
が特に好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ
基等であるが、特に炭素原子数１〜５のアルコキ
シ基が好ましい。 アリールオキシ基：フエノキシ基、β−ナフト
キシ基等であるが、このアリール部分には更に
Arで示されるフエニル基に挙げていると同様な
置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ
基の付いたカルボニル基であり、メトキシカルボ
ニル基、ペンチルオキシカルボニル基等のアルキ
ル部分の炭素原子数が１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基等のアルキルカルバモイル基 スルフアモイル基：スルフアモイル基、メチル
スルフアモイル基、ジメチルスルフアモイル基、
エチルスルフアモイル基等のアルキルスルフアモ
イル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基等のアルキルス
ルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、
トルエンスルホンアミド基等のアルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイル
アミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中で
も塩素が最も好ましい。 Ｙで表される発色現像主薬の酸化体とカツプリ
ングして色素が形成されるときに離脱する基は、
水素原子を含まず、具体的には例えばハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、
【式】（Z6は窒素原子と共に炭素原子、 酸素原子、窒素原子及びイオウ原子の中から選ば
れた原子と５ないし６員環を形成するに要する原
子群を表す。）等である。 以下に更に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フツ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ
基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、テ
トラデシルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フエノキシ基、４−メトキ
シフエノキシ基、４−ニトロフエノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フエニルチオ基、２−ブトキ
シ−５−オクチルフエニルチオ基、２，５−ジヘ
キシルオクチルフエニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ
基、ヘキサデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−
（ジエチルアミノ）エチルチオ基、エトキシカル
ボニルメチルチオ基、エトキシエチルチオ基、フ
エノキシエチルチオ基等
【式】：ピラゾリル基、イミダゾリル 基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等 X1で表されるハロゲン原子、アルコキシ基及
びアルキル基の具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フツ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、sec
−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等の炭素
原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基等の炭素原子数が１〜５のアルキル基が好まし
い。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩
素が好ましい。 R12で表されるベンゼン環に置換可な基はｎが
２のとき同じでも異なつていてもよく、R12で示
されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハロ
ゲン原子、R′−，R′O−，
【式】
【式】
【式】R′COO−，
【式】
【式】R′O−CO−，
【式】
【式】等が挙げら れる。 R′，R″及びＲは互いに同一でも異なつてて
いもよく、水素原子又はそれぞれ置換基を有して
もよいアルキル基、アルケニル基もしくはアリー
ル基を表す。これらの中でも好ましくは
R′CONH−，R′SO2NH−，及び
【式】である。 以下に一般式〔′〕で表されるマゼンタカプ
ラーの具体例を示すがこれらに限定されない。
【式】 上記式中のＲとしては下記のものが挙げられ
る。 （M′−１）−NHCOC13H27 （M′−２）−NHCOC14H29
【式】
【式】
【式】
【式】
【化】
【式】 上記式中のＹとしては下記のものが挙げられ
る。
【式】
【式】
【式】 （M′−11）−SC12H25 （M′−12）−SCH2CO2C2H5 （M′−13）−SCH2COOH
【式】 （M′−15）−SCH2CONH2 （M′−16）−SCH2CH2OC2H5 （M′−17）−SCH2CH2OH
【式】 （M′−19）−SCH2CH2NHSO2CH3
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 更に以下に一般式〔′〕で示される他のマゼ
ンタカプラーの具体例を示すがこれらに限定され
ない。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 一般式〔′〕で表されるマゼンタカプラーを
ハロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは、通常
ハロゲン化銀１モル当たり約0.005〜２モル、好
ましくは0.01〜１モルの範囲で用いられる。 本発明において一般式〔〕又は〔′〕で表
されるマゼンタカプラーは、本発明の目的に反し
ない範囲において、従来公知のマゼンタカプラー
と組み合わせて用いるとができる。 一般式〔〕のマゼンタカプラー及び／又は一
般式〔′〕のマゼンタカプラーを感光材料に含
有させる態様は感光材料にマゼンタカプラーを含
有させる常法に従うことができる。 即ち、一般式な多層式感光材料において、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層にこれらのマゼンタカプラ
ーを含有させる。該乳剤層が２層以上からなる場
合には、これらのカプラーは少なくとも１層に含
有されていればよい。 本発明の感光材料はマゼンタカプラーとして一
般式〔〕又は〔′〕のマゼンタカプラー以外
のマゼンタカプラーを含有していても差し支えな
いが、その量は乳剤層全層において、全マゼンタ
カプラーの50モル％以下であることが望ましい。 本発明に用いる前記一般式〔″〕で表される
増感色素において、Z2及びZ3で表される核は置換
されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子
（例えば塩素）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル）、アリール基
（例えばフエニル）、シアノ基等が挙げられる。 R13及びR14で表されるアルキル基及びアルケ
ニル基は好ましくは炭素数５以下であり、好まし
くはR13及びR14はアルキル基である。 本発明に用いる前記一般式〔″〕で表される
増感色素において、Z4及びZ5がオキサゾール環又
はチアゾール環に縮合して形成される複素環核は
種々の置換基で置換されていてもよく、これらの
好ましい置換基はハロゲン原子、アリール基、ア
ルケニル基、アルキル基及びアルコキシ基であ
る。更に好ましい置換基はハロゲン原子、フエニ
ル基及びメトキシ基であり、最も好ましい置換基
はフエニル基である。 好ましくは、Z4及びZ5が共にオキサゾール環に
縮合したベンゼン環又はチアゾール環であり、こ
れらのベンゼン環のうち少なくとも１つのベンゼ
ン環の５位がフエニル基で置換され、あるいは１
つのベンゼン環がフエニル基、他のベンゼン環の
５位がハロゲン原子で置換されているものであ
る。 好ましくはR16及びR17はカルボキシル基で置
換されたアルキル基又はスルホ基で置換されたア
ルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜４の
スルホアルキル基であり、更に最も好ましくはス
ルホエチル基である。R18は好ましくは水素原子
又はエチル基である。 本発明で使用される一般式〔″〕又は〔″〕
で表される増感色素は、他の増感色素と組み合わ
せて所謂強色増感的組み合わせとして用いること
もできる。この場合には、それぞれの増感色素
を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤への添
加に先だつて、これらの溶液を混合し、あるいは
別々に乳剤に添加してもよい。別々に添加する場
合には、その順序、時間間隔は目的により任意に
決めることができる。 一般式〔″〕又は〔″〕で表される増感色素
の具体的化合物を以下に示すが、これらに限定さ
れない。
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 前記一般式〔″〕又は〔″〕で表される増感
色素の乳剤の乳剤への添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たり２×10-6〜１×10-3モルの範囲が適当で
あり、好ましくは５×10-6〜５×10-4モルであ
る。 上記増感色素の多くは、感光材料において緑感
性又は青感性といわれる波長域に分光増感能を有
する増感色素であつて、本発明に用いる感光材料
は分光増感能の許す限度で上記増感色素で分光増
感されてものであることが望ましく、少なくとも
緑感性乳剤及び青感性乳剤を総合して増感色素の
大半（50モル％以上）が上記増感色素であること
が好ましい。 次に、本発明に用いられるトリアジニルスチル
ベン系蛍光増白剤について述べる。 トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一
般式で表わされるものが好ましい。
【化】 式中、X3，X4，Y1およびY2は各々水酸基、塩
素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル等）、アリール基（例えばフエニ
ル、メトキシフエニル基）、
【式】
【式】又は−OR23を表す。ここで R19及びR20は各々水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基又は置換基を有してもよいア
リール基を、R21及びR22は各々置換基を有して
いてもよいアルキレン基を、R23は水素原子、置
換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有し
ていてもよいアリール基を表し、Ｍはカチオン
（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等）
を表す。 上記R19，R20及びR23で表されるアルキル基は
好ましくは炭素数１〜６であり、上記R21及び
R22で表されるアルキレン基は好ましくは炭素数
１〜２である。 上記R19，R20及びR23で表されるアルキル基及
びアリール基並びに上記R21及びR22で表される
アルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、ス
ルホ基、スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基
が好ましい。
【式】の具体例としてはアミノ基、アル キルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘ
キシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ
（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエ
チルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−N′−メ
チルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
N′−メチルアミノ等）またはアリールアミノ基
（例えばアニリノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−スルホアニ
リノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロアニリノ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−トルイジノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−カルボ
キシアミノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリ
ノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ア
ミノアニリノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−アニジノ等）が
挙げられ、
【式】の具体例としてはモノホリノ 基が挙げられ、−OR5の具体例としてアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ、
ｐ−スルホフエノキシ等）が挙げられる。 前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ま
しい化合物はX3，X4，Y1及びY2が全て
【式】又は−Ｏ− R23である化合物であり、最も好ましい化合物は
X3及びY1の一方が−OR23他方が
【式】 又は
【式】であり、かつX4及びY2 の一方が−OR23のとき他方が
【式】又は
【式】である化合物である。 具体例には下記の化合物を挙げることができる
がこれらに限定されるものではない。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 本発明に用いるトリアジニルスチルベン系蛍光
増白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白
剤」（昭和51年８月発行）８ページに記載されて
いる通常の方法で合成することができる。 本発明に用いられる上記トリアジニルスチルベ
ン系蛍光増白剤は、蛍光スペクトルの最大蛍光波
長λmaxが433〜440nmであるときに本発明の目
的がより効果的に達成される。 トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤の水洗代
替安定液中への添加量は、該液１当り0.1g〜
20g範囲であり、最も好ましくは0.2g〜10gの範囲
である。 本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させ
ることが好ましい。好ましく用いられる防黴剤
は、ヒドロキシ安息香酸系化合物、アルキルフエ
ノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン
系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイト系
化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム
系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合
物、イソキサゾール系化合物、プロパノールアミ
ン系化合物、スルフアミド誘導体及びアミノ酸系
化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキ
シ安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸のエステル
化合物としてメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル等があるが、
好ましくはヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエス
テル、イソブチルエステル、プロピルエステルで
あり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香酸エ
ステル３種の混合物である。 アルキルフエノール系化合物は、アルキル基が
C1〜６のアルキル基を置換基として持つ化合物
であり、好ましくはオルトフエニルフエノール及
びオルトシクロヘキシルフエノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び
イオウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１，
２−ベンツイソチアゾリン３−オン、２−メチル
−４−イソチアゾリン３−オン、２−オクチル−
４−イソチアゾリン３−オン、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン３−オン、２−（４
−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。 ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジメチ
ルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイ
ド等があるが、好ましくはソジウム−２−ピリジ
ンチオール−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシ
ジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、
ドデシルグアニジン塩酸塩等があり、好ましく
は、ドデシルグアニジン及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１
−（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメイト、メチルイミダゾールカーバメイ
ト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニ
トロブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホ
スホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩
等があるが、好ましくはテトラアルキルホスホニ
ウム塩であり、更に具体的な好ましい化合物はト
リ−ｎブチル−テトラデシルホスホニウムクロラ
イド及びトリ−フエニル・ニトロフエニルホスホ
ニウムクロライドである。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザル
コニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキル
アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等があ
り、更に具体的にはドデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、ドデシルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロラ
イド等がある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジク
ロロフエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿
素、Ｎ−（３−トリフルオロメチル−４−クロロ
フエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿素等
がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒド
ロキシ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノ
ール類とイソプロパノール類があり、具体的には
DL−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、
３−アミノ−１−プロパノール、イドプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、NN−ジ
メチル−イソプロノールアミン等がある。 スルフアミド誘導体は具体的にはフツ素化スル
フアミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼ
ンスルフアミド、スルフアニルアミド、アセトス
ルフアミン、スルフアピリジン、スルフアグアニ
ジン、スルフアチアゾール、スルフアジアジン、
スルフアメラジン、スルフアメタジン、スルフア
イソオキサゾール、ホモスルフアミン、スルフイ
ソミジン、スルフアグアニジン、スルフアメチゾ
ール、スルフアピラジン、フタルイソスルフアチ
アゾール、スクシニルスルフアチアゾール等があ
る。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−
β−アラニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好まし
く用いられる化合物はピリジン系化合物、グアニ
ジン系化合物及び四級アンモニウム系化合物であ
る。 水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代
替安定液１当たり0.002g〜50gの範囲で用いら
れ、好ましくは0.005g〜10gの範囲で使用される。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望
ましい化合物としては、アンモニウム化合物があ
げられる。 これらは各種の無機又は有機化合物のアンモニ
ウム塩によつて供給されるが、具体的には水酸化
アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウ
ム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、フツ化水素アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジビ
ン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アン
モニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸
アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチル
ジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シユウ酸水素
アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石
酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜
硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、
リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウ
ム、シユウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウ
ム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオ
カルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニ
ウム、コハク酸アンモニウム、スルフアニル酸ア
ンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコー
ル酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエ
ノールアンモニウムなどである。これらは単用で
も２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当
たり0.001モル〜1.0モルの範囲であり、好ましく
は、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明においては水洗代替安定液は鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレー
ト剤を含有することが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・
A.E.Martell著，“Stability Constants Of
Metal−ion Complexes”，The Chemical
Society ，London（1964）。S.ChabereK・A.E.
Martell著，“Organic Sequestering Ａ−
gents”，Wiley（1959）等により一般に知られた
定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定
度が８以上であるキレート剤としては、有機カル
ボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機
リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙
げられる。尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオン
（Fe3+）を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定
度数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。即ちエチレンジアミン
ジオルトヒドロキシシフエニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンテトラキスメチチレンホスホン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，
１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジス
ルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが
挙げられ、特に好ましくはＡ−PO3M2（式中、Ｍ
は水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ア
ンモニウム等のカチオンを表し、Ａは無機又は有
機の基を表す。）で表される化合物であり、例え
ば２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルホン
酸、ピロリン酸、テトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリ
ウムニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミ
ンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩であ
る。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１
当たり、0.01〜50g、好ましくは0.05〜20gの範囲
で良好な結果が得られる。 本発明における水洗代替安定液には前記キレー
ト剤と併用して金属塩を含有することが好まし
い。かかる金属塩としてはBa，Ca，Ce，Co，
In，Mn，Ni，Pb，Sn，Zn，Ti，Zr，Ａ，Sr
の金属塩で挙げられ、ハロゲン化物、水酸化物、
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。使用量と
しては安定液１当たり１×10-4〜１〜10-2モル
の範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウ
ム塩、ホルマリン、クロム等の硬膜剤などがある
が、これら化合物の添加量は本発明による安定浴
のPHを維持するに必要でかつカラー写真画像の保
存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさ
ない範囲で、どのような化合物を、どのような組
み合わせで使用してもさしつかえない。 本発明における水洗代替安定液のPHは本発明を
より効果的に達成するためには、好ましくは3.0
〜11.0の範囲であり、更に好ましくはPH6.0〜11.0
の範囲であり、特に好ましくはPH7.0〜10.0の範
囲である。本発明の水洗代替安定液に含有するこ
とができるPH調整剤は、一般に知られているアル
カリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が
少ない場合に効果が大きく、該補充量が処理され
る感光材料の単位面積当たりの前浴からの持ち込
み量の１〜50倍の範囲が好ましく、２〜20倍の範
囲において本発明の効果が特に顕著である。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好まし
くは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅
速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、
通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分〜３分で
あり、複数槽安定化処理の場合は前段槽ほど短時
間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好
ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で
順次処理する事が望ましい。本発明による安定化
処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極
く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄
などは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定
液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式に
した場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロ
ーさせることが好ましい。もちろん単槽で処理す
ることもできる。上記化合物を添加する方法とし
ては、安定化槽に濃厚液として添加するか、また
は安定化槽に供給する水洗代替安定液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によつて添加しても
よい。 本発明において、発色現像後、定着能を有する
処理液で処理するとは、通常の発色現像液による
処理後の感光材料の定着を目的とするための定着
浴又は漂白定着浴の使用による工程を指す。即
ち、本発明は発色現像後、定着浴または漂白定着
浴で処理した後の水洗代替安定液での問題を解決
したものである。該発色現像液、定着液および漂
白定着液の詳細については後述する。 本発明において、定着能を有する処理液で処理
し、引き続いて実質的に水洗することなく、水洗
代替安定液で処理するときは、定着浴または漂白
定着浴の次に直接水洗代替安定液で処理すること
を示すものであり、この処理工程は従来から知ら
れている定着浴または漂白定着浴の後、水洗処理
し、安定液で処理する工程とは全く異なつてい
る。 このように本発明において、水洗代替安定液に
よる処理とは定着能を有する処理液による処理後
直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を
行わない安定化処理のための処理を指し、該安定
化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、
処理槽を安定浴又は安定槽という。 本発明において安定槽は１〜５槽であるとき本
発明の効果が大きく、特に好ましくは１〜３槽で
あり、多くても９槽以下であることが好ましい。 本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上
にハロゲン化銀乳剤層および非感光性層（非乳剤
層）を塗布したものであり、ハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲ
ン化銀を用いたものであつてもよい。これら乳剤
層および非感光性層には、写真業界で知られるあ
らゆるカプラー及び添加剤等を含有させることが
でき、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼ
ンタ色素形成カプラー、シアン色素形成カプラ
ー、安定剤、増感色素、金化合物高沸点有機溶
媒、カブリ防止剤、色素画像退色防止剤、色汚染
防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面
活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外線吸収剤等を
適宜含有させることができる。 本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に
応じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有せし
めた乳剤層および非感光性層などの各構成層を、
コロナ放電処理、火炎処理または紫外線照射処理
を施した支持体上に、または下引層、中間層を介
して支持体上に塗設することによつて製造され
る。本発明のプリント用ハロゲン化銀写真感光材
料に有利に用いられる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、反射層を併設した、或は反射体を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート或はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリカーポネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大
部分は通常は親水性バインダーを含有する親水性
コロイド層となつている。この親水性バインダー
としては、ゼラチン、あるいはアシル化ゼラチ
ン、グアニジル化ゼラチン、フエニルカルバミル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シアノエタノー
ル化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜
剤としては、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど、）ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン）
など、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独でまたは組み合わせて用いられ
る。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有
機溶媒に含有させたものを分散して含有するいわ
ゆるオイルプロテクトタイプの場合に特に有効で
ある。この高沸点有機溶媒として、有機酸アミド
類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿
素誘導体等、特に、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジ−プロピルフタレート、ジ−ブ
チルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジアミルフタレー
ト、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレー
トなどのフタル酸エステル、トリクレンジルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
ー（２−エチルヘキシル）フオスフエート、トリ
ソノニルフオスフエートなどのリン酸エステル、
ジオクチルセパケート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジイソデシルセバケートなどの
セバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオ
ネート、グリセロールトリブチレートなどのグリ
セリンのエステル、その他、アジピン酸エステ
ル、グルタール酸エステル、コハク酸エステル、
マレイン酸エステル、フマール酸エステル、クエ
ン酸エステル、ジ−tert−アミルフエノール、ｎ
−オクチルフエノールなどのフエノール誘導体を
用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明における発色現像には芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬が使用され、該現像主薬には種々
のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。これらの現像剤
はアミノフエノール系およびｐ−フエニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩
または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液１について約0.1g〜
約30gの濃度、好ましくは発色現像液１につい
て約1g〜約1.5gの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基およびフエニル基は
任意の置換機で置換されていてもよい。その中で
も特に有用な化合物例としてはＮ−N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とかができる。 発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発
色現像剤に加えて更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および
濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色
現像主薬を用いる発色現像液のPH値は、通常７以
上であり、最も一般的には約10〜約13である。 本発明における定着能を有する処理液は、定着
剤としては例えば、チオ硫酸塩（特開昭57−
185435号公報記載）、チオシアン酸塩（英国特許
565135号明細書記載、特開昭54−137143号公報記
載）、ハロゲン化物（特開昭52−130639号公報記
載）、チオエーテル（ベルギー国特許626970号明
細書記載）、チオ尿素（英国特許1189416号明細書
記載）などを用いることができる。これらの定着
剤のなかで、本発明の効果が有効に作用するのは
チオ硫酸塩である。また定着能を有する処理液が
漂白定着液である場合に本発明の効果が特に顕著
であり、該漂白剤としては有機酸第２鉄錯塩（特
公昭54−38895号公報記載、特表昭55−500704号
公報記載、特開昭56−52748号公報記載、同59−
149358号公報記載）を用いることができる。 更に、本発明に用いられる定着能を有する処理
液が定着処理を目的とする処理液であるときは、
その前工程に漂白処理を行う場合の漂白剤につい
てはいかなる漂白剤をも用いることが出来、赤血
塩、塩化鉄（英国特許736881号明細書記載、特公
昭56−44424号公報記載）過硫酸（独国特許
2141199号明細書記載）、過酸化水素（特公昭58−
11617号公報記載、同58−11618号公報記載）、有
機酸第２鉄錯塩（特開昭57−70533号公報記載、
同58−43454号公報記載、特願昭58−40633号明細
書記載）等を用いることができる。 本発明の方法に用いられる水洗代替安定液はも
ちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する処理液から公知の方法で銀回収してもよ
い。例えば電気分解法（仏国特許2299667号公報
記載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、独
国特許2331220号明細書記載）、イオン交換法（特
開昭51−17114号公報記載、独国特許2548237号明
細書記載）及び金属置換法（英国特許1353805号
明細書記載）などが有効に利用できる。 本発明の方法は、カラーネガーペーパー、カラ
ーポジペーパーおよび反転カラーペーパーの処理
に適用することが有利である。また、本発明が特
に有効な処理工程としては例えば下記(1)および(2)
が挙げられる。 (1) 発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理 (2) 発色現像−漂白−定着−水洗代替安定化処理 ［実施例］ 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが本発明がこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 表−１に示した本発明の例示マゼンタカプラー
及び下記比較カプラー(1)，(2)各5.0g、高沸点有機
溶媒トリクレジルホスフエート（以下TCP）3.0g
並びに酢酸エチル20g、また必要に応じてジメチ
ルホルムアミドを必要量加えた混合溶液を60℃に
加熱して溶解した後、これをアルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デユポン社製）
の５％水溶液10mlを含む５％ゼラチン水溶液100
mlに混合し、超音波分散機で分散して分散液を得
た。 次に表−１に示す本発明の増感色素を塩臭化銀
（塩化銀25モル％含有）１モル当たり5.0×10-4モ
ルを用いて増感した塩臭化銀乳剤に表−１に示す
マゼンタカプラーが銀に対して10モル％になるよ
うに前記分散液を添加した。 更に硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンをゼラチン1g当たり12mgの割合
で加え、ポリエチレンコーテイドペーパー支持体
上に塗布銀量が10mg／100cm2になるように塗布し
た。 このようにして表−１に示すNo.１〜No.６及びNo.
18〜No.22の試料を作成し、カラープリンターで露
光を与え、それぞれ次の工程に従い処理を行つ
た。
【化】
【化】 基準処理工程 (1)発色現像 38℃ ３分30秒 (2)漂白定着 38℃ １分30秒 (3)安定化処理 25〜30℃ ３分 (4)乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成
【表】 〓る。
【表】 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調製する
と共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム塩 260g 炭酸カリウム 420g 水を加え鉄全量１にする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17g 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは5.3±0.1である。 ＜水洗代替安定タンク液および補充液＞ 比較処理 ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 2.0g 塩化ビスマス 0.2g エチレングリコール 1.0g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 3.0g 水を加えて１にし、硫酸と水酸化カリウムで
PH7.1に調整した。 本発明処理 上記比較処方に例示化合物Ｅ−19を1.0当た
り2.0gを添加した。 補充量は感光材料１m2当たりそれぞれ、発色現
像補充液200ml、漂白定着補充液Ａ，Ｂ各々50ml、
水洗代替安定補充液350mlとした。 なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる処理槽とし、最終槽
から補充を行い、最終槽からオーバーフローをそ
の前段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロ
ー液をまたその前段の槽に流入させるカウンター
カレント方式とした。 前記No.１〜No.６及びNo.18〜No.22の感光材料試料
を比較と本発明との２通りの水洗代替安定液につ
いてそれぞれ処理を行つた。 次に現像済試料を70℃，80％RH（相対湿度）
下でハロゲンランプ（500W）で光を照射して３
週間保存し、最高濃度部の反射濃度をサクラ光学
濃度計PDA−65（小西六写真工業社製）で測定
し、保存後のマゼンタ色素濃度の減少率を百分率
で求めた。結果を表−１に示す。
【表】 表−１から明らかなように、本発明の感光材料
を本発明の蛍光増白剤を含有する水洗代替安定液
で処理して得たカラー写真画像はマゼンタ色素の
保存性が極めて好ましい。 実施例 ２ 実施例１で使用した例示マゼンタカプラーＭ−
８の代わりにＭ−７，Ｍ−10，Ｍ−13，Ｍ−17，
Ｍ−23，Ｍ−28，Ｍ−36，Ｍ−57，Ｍ−61，Ｍ−
74，M′−３，M′−７，M′−15，M′−20及び
M′−27をそれぞれ用い、それ以外は実施例１と
同じようにして実験を行つたところ、実施例１と
同様の効果が得られた。 実施例 ３ 実施例１で使用した例示化合物−４に替えて
−２，−７，−19，−10及び−16につ
いて実施例１と同様にして試料を作成し同じ実験
をしたところ、実施例１と同様の効果が得られ
た。 実施例 ４ 下記の水洗代替安定液処方を基本に表−２の例
示化合物（蛍光増白剤）又は下記比較蛍光増白剤
を添加したNo.７〜No.17の水洗代替安定液と実施例
１の発色現像液、漂白定着液と処理工程で実施例
１の試料No.５の感光材料を処理した。処理後の試
料の色素保存性を実施例１と同じ実験を行い退色
率を求めた。結果を表−２に示す。
【表】
【化】
【化】
【表】
【表】 表−２から、本発明によつて得られるカラー写
真画像（試料No.９〜No.17）は蛍光増白剤として比
較のものを用いて得られるカラー写真画像（試料
No.７及びNo.８）に比べてマゼンタ色素の高温高湿
下での光退色性が優れていること、及び本発明に
用いるトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤のう
ち、トリアジン環の２つの置換基が
【式】又は−OR23 である化合物（試料No.10〜No.17）が好ましく、特
に上記２つの置換基として
【式】又は
【式】と−OR23とをそれぞれ有する 化合物（試料No.13〜No.17）が好ましいことがわか
る。
【発明の効果】
本発明の方法は、カラー現像処理に水洗水を使
用する必要がなく、従つて水洗水の温度を調節す
るエネルギーコストが不要であり、かつ公害、負
荷が少ないカラー現像処理によつて高温高湿下に
長期保存された場合のマゼンタ色素画像の光退色
性が改良されたカラー写真画像を与える。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕又は〔′〕で表される無
    色のマゼンタカプラー及び下記一般式〔″〕又
    は〔″〕で表される増感色素を含有するプリン
    ト用ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像後、定
    着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的
    に水洗することなく、トリアジニルスチルベン系
    蛍光増白剤を0.1〜20g／含有する水洗代替安定
    液で処理することを特徴とするカラー写真画像の
    形成方法。 一般式〔〕 【式】 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な
    非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は
    置換基を有してもよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
    応により離脱しうる基を表す。 Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕 一般式〔′〕 【式】 〔式中、Arはフエニル基を表し、Ｙは発色現
    像主薬の酸化体とのカツプリングにより離脱しう
    る基（水素原子は含まない）を表し、X1はハロ
    ゲン原子、アルコキシ基、またはアルキル基を表
    し、R12はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ
    は１又は２を表す。〕 一般式〔″〕 【式】 〔式中、Z2及びZ3は各々ベンゾオキサゾール
    核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
    核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
    核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
    核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核又はキノ
    リン核を形成するのに必要な原子群を表し、R13
    及びR14は各々アルキル基、アルケニル基又はア
    リール基を表し、R15は水素原子、メチル基又は
    エチル基を表し、X2は陰イオンを表し、は
    ０又は１を表す。〕 一般式〔″〕 【式】 〔式中、Z4及びZ5は各々オキサゾール環又はチ
    アゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン
    環を形成するのに必要な原子群を表し、R16及び
    R17は各々アルキル基、アルケニル基又はアリー
    ル基を表し、R18は水素原子又は炭素数１〜３の
    アルキル基を表し、X2は陰イオンを表し、
    は０又は１を表し、A1及びA2は各々酸素原子又
    は硫黄原子を表す。〕
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