JPH073565B2 - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステインの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来技術〕

従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行な
って、例えばインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよ
びそれらに類似する色素が生成し、色素画像が形成され
ることはよく知られているところである。このような写
真方式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわ
ち、イエロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラ
ーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使
用される。

上記のイエロー色素画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプ
ラーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとし
ては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カプラーが
知られており、さらにシアン色素画像形成用のカプラー
としては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラ
ーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や湿
熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと称する）しないものが
望まれている。

しかしかなら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の
光、湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による褪
色がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて
大きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は550nm付近
の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有していること
が大きな問題であり、これを解決するために種々の研究
がなされてきた。

５−ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーが上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。これらの技術について
は、例えば米国特許2,343,703号、英国特許1,059,994号
等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−ステインが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少させ
るための別の手段として、英国特許1,047,612号に記載
されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許3,
770,447号に記載のインダゾロン類、また同3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の1H−
ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型カプラ
ー、特開昭59−171956号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24531に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−
トリアゾール型カプラー、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24626に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3−
トリアゾール型カプラー、特開昭59−162548号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.24531に記載の1H−イミダゾ
［1,2−ｂ］ピラゾール型カプラー、特開昭60−43659
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230に記載の1H
−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール型カプラー、特開昭6
0−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220に
記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾール型カプラ
ー等のマゼンタカプラーが提案されている。これらの
内、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型
カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾ
ール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3−ト
リアゾール型カプラー、1H−イミダゾ［1,2−ｂ］ピラ
ゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾー
ル型カプラーおよび1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾ
ール型カプラーから形成される色素は、430nm付近の副
吸収が前記の３位にアニリノ基を有する５−ピラゾロン
類から形成される色素に比べて著しく小さく色再現上好
ましく、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−
ステインの発生も極めて小さく好ましい利点を有するも
のである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系カラー写真材料には実用化されていな
い。

また、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾロ［5,1−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーに、フ
ェノール系化合物、または、フェニルエーテル系化合物
を併用することにより、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,
2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術が提
案されている。しかし上記技術においても、前記マゼン
タ色素画像の光に対する褪色を防止するには未だ十分と
はいえず、しかも光に対する変色を防止することはほと
んど不可能であることが認められた。

上記の事情に鑑み本発明者は鋭意検討の結果、前記1H-
ピラゾロ〔5,1-c］‐1,2,4-トリアゾール型カプラーを
はじめ、1H-ピラゾロ〔1,5-b］‐1,2,4-トリアゾール型
カプラー、1H-ピラゾロ〔1,5-c］‐1,2,3-トリアゾール
型カプラー、1H-イミダゾ〔1,2-b］‐ピラゾール型カプ
ラー、1H-ピラゾロ〔1,5-b］ピラゾール型カプラーおよ
び1H-ピラゾロ〔1,5-d］テトラゾール型カプラーの光に
対する変色および褪色防止に本発明の一般式〔IV〕で表
される化合物が著しい効果を発揮することを見い出し、
特願昭60-31298号に技術を開示した。しかし更に改善の
余地が見込まれる。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に選れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が著しく改良されたカラー写真材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するカラー写真材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のY-ステインの発生が防止されたカラー写真材料を提供
するもことにある。

〔発明の構成〕

本発明者は更に検討を続けた結果、前記で列挙したマゼ
ンタカプラーの中でも、1H-ピラゾロ〔5,1-c〕‐1,2,4-
トリアゾール型カプラーのある特定の構造を有するカプ
ラーに本発明の一般式〔IV〕で表される化合物を併用す
ると、当初予想もできなかった顕著な効果があることを
見い出し本発明をなすに至った。

すなわち、上記の本発明の目的は、下記一般式〔II〕で
示される1H−ピラゾロ〔5,1-c〕‐1,2,4-トリアゾール
型マゼンタカプラーと下記一般式〔IV〕で表される化合
物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

一般式〔II〕 式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、R¹は直鎖部分
が炭素数３以上のアルキレン基を表し、R²はアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる置換基を表す。ただし、ＲもしくはR¹の少なくと
も一方は分岐の炭素原子または環上の炭素原子を介して
前記ピラゾロトリアゾール母核に結合している。

一般式〔IV〕 式中、R³は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリール
基を表し、Ｙは窒素原子と共にピロリジン環、ピペリジ
ン環またはホモピペリジン環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。

以後、特に断りのない限り、本発明に係る前記一般式
〔IV〕で表される化合物をマゼンタ色素画像安定化剤と
称する。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に係るマゼンタカプラーは、下記一般式〔II〕で
示される1H−ピラゾロ〔5,1-c〕‐1,2,4-トリアゾール
型マゼンタカプラーである。

一般式〔II〕 式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、R¹は直鎖部分
が炭素数３以上のアルキレン基を表し、R²はアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる置換基を表す。ただし、ＲもしくはR¹の少なくと
も一方は分岐の炭素原子または環上の炭素原子を介して
前記ピラゾロトリアゾール母核に結合している。

一般式〔II〕において、R¹で示されるアルキレン基は直
鎖部分の炭素数が３以上、好ましくは３ないし６であ
り、このアルキレン基は置換基を有してもよい。該置換
基の例としては、アリール基、シアノ基、ハロゲン原
子、ヘテロ環基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基の他、
アシル基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基の如くカル
ボニル基を介して置換するもの、更にはヘテロ原子を介
して置換するもの｛具体的にはヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基等の酸素原
子を介して置換するもの、ニトロ基、アミノ基（ジアル
キルアミノ基等を含む）、スルファモイルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミ
ド基、ウレイド基等の窒素原子を介して置換するもの、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス
ルホニル基、アルフィニル基、スルファモイル基等の硫
黄原子を介して置換するもの、ホスホニル基等の燐原子
を介して置換するもの等｝が挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニル基が挙げら
れる。

R¹で示されるアルキレン基の好ましい具体例を以下に示
す。

R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プ
ロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オキチル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
キタデシル基、２−ヘキシルデシル基などが挙げられ
る。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましく、例えばシクロヘキシル基が挙げられる。

R²で示されるアルキル基、シクロアルキル基は置換基を
有してもよく、その例としては、前述のR¹への置換基と
して例示したものが挙げられる。

R²で示されるアリール基としては具体的には、フェニル
基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換基を
有してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐
のアルキルの他、前述のR¹への置換基として例示したも
のが挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オキチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキチルエチル）
カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1
^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.
2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロピ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェ
ノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒが表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルアミノ
基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オキタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （R₁′，R₁′及びR²′は前記R,R¹及びR²と同義であり、
R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基又は
ヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメチル
基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

核ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２マベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−オルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、スルホニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、R₄′
とR₅′は結合してヘテロ環を形成してもよい。但しR₄′
とR₅′が共に水素原子であることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ビリジル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジ
アリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有してていもよい。スルファモ
イル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルファ
モイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリール
カルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及び
アリール基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体
例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリ
ルカルバモイル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フリル
カルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎウラゾリル基、
１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキソオ
キサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−（2
H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロリル
基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−ピラ
ゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニル
基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１−
インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイン
ドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4−
トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）基、
１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル
基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラジオ
ン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げられ、
これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アルキル
オキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニル
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

又、一般式〔II〕においてはＲが、下記条件１を満足す
る場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２を
満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件1,2及
び３を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記Ｒとして最も好ましいのは、下記一般式〔III〕に
より表されるものである。

一般式〔III〕 式中R₂,R₃及びR₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉,R₃及びR₄の少なくとも２つは水素原子では
ない。

又、前記R₂,R₃及びR₄の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結合し
て飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シクロ
アルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環にR
₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

R₂〜R₄により表される基は置換基を有してもよく、R₂〜
R₄により表される基の具体例及び該基が有してもよい置
換基としては、前述の一般式〔II〕におけるＲが表す基
の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びそ
の有してもよい置換基としては、前述の一般式〔II〕に
おけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘ
テロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置換
基が挙げられる。

一般式〔III〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₂〜R₄の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₂〜R₄の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔II〕におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

以下、本発明に用いられる1H-〔5,1-c〕‐1,2,4-トリア
ゾール系マゼンタカプラーの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

例示マゼンタカプラー また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Journal of the Chemical Society），
パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国特許
3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045号、同59-
162548号、同59-171956号、同60-33552号、同60-43659
号、同60-172982号及び同60-190779号等を参考にして合
成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル〜１モル，好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モ
ルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラ
ー写真感光材料として用いられる場合には、本発明のカ
プラーの他に本業界で常用されるイエローカプラー、シ
アンカプラーを通常の使用法で用いることができる。ま
た、必要に応じて色補正の効果をもつカラードカプラー
を用いてもよい。上記カプラーは、感光材料に求められ
る特性を満足するために同一層に二種以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することもできる。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式〔IV〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤は、マゼ
ンタ色素画像の光による褪色防止効果を有するのみでな
く、光による変色防止効果をも有している。

前記一般式〔IV〕において、R³は脂肪族基、シクロアル
キル基またはアリール基を表すがR³で表される脂肪族基
としては、置換基を有してもよい飽和アルキル基、及び
置換基を有してもよい不飽和アルキル基が挙げられる。
飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和アルキル基と
しては、例えばエテニル基、プロペニル基等が挙げられ
る。

R³で表されるシクロアルキル基としては、置換基を有し
てもよい５〜７員のシクロアルキル基で例えば、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

R³で表されるアリール基としては、置換基を有してもよ
いフェニル基、ナフチル基を表す。

R³で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基
の置換としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、カルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニルオキ
シ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリール
チオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換基を
有してもよい。

前記一般式〔IV〕において、Ｙは窒素原子と共にピロリ
ジン環、ピペリジン環またはホモピペリジン環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表すが、上記ピロリジン
環、ピペリジン環、ホモピペリジン環は置換基を有して
もよい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。

以下に本発明の前記一般式〔IV〕で表される化合物の代
表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

上記の本発明に係るマゼンタ色素画像安定化剤は、一部
市販されており容易に入手することができる。また、特
願昭60-31298号に記載されている化合物を含み、かつ記
載されている合成法に従って合成できる。

本発明の前記一般式〔IV〕で表されるマゼンタ色素画像
安定化剤の使用量は、本発明の前記マゼンタカプラーに
対して５〜300モル％が好ましく、より好ましくは10〜2
00モル％である。

本発明のカラー写真材料においては、本発明に係わる前
記マゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式
〔Ｖ〕で示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ち
フェノール系化合物およびフェニルエーテル系化合物を
併用することもできる。

一般式〔Ｖ〕 式中、R⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、または複素環基を表し、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはア
シルアミノ基を表し、R⁷はアルキル基、ヒドロキシル
基、アリール基またはアルコキシ基を表す。またR⁴とR⁵
は互いに閉環し、５員または６員環を形成してもよく、
その時のR⁷はヒドロキシル基またはアルコキシ基を表
す。また、R⁴とR⁵が閉環し、メチレンジオキシ環を形成
してもよい。さらにまたR⁶とR⁷が閉環し、５員の炭化水
素環を形成してもよく、その時のR⁴はアルキル基、アリ
ール基、または複素環基を表す。但し、R₄が水素原子
で、かつ、R⁷がヒドロキシル基の場合を除く。

前記一般式〔Ｖ〕においてR⁴は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基又は複素環基を表すが、この
うちアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、オクチル基、t-オクチル基、ベンジル基、ヘ
キサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を挙げるこ
とができる。また、このアルキル基は置換基を有してい
ても差し支えない。またR⁴で表されるアルケニル基とし
ては、例えばアリル、ヘキセニル、オキテニル基等が挙
げられる。さらに、R⁴のアリール基としては、フェニ
ル、ナフチルの各基が挙げられる。このアリール基は置
換基を有することができ、具体的にはメトキシフェニル
基、クロロフェニル基等を挙げることができる。さらに
R⁴で表される複素環基としては、テトラヒドロピラニル
基、ピリミジル基等が具体的に挙げられる。

一般式〔Ｖ〕において、R⁵、R⁶、R⁸及びR⁹は水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を
表すが、このうち、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基については前記Ｒについて述べたアルキル基、アル
ケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。また
前記ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素等
の原子を挙げることができる。更に前記アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等
を具体的に挙げることができる。更に前記アシルアミノ
基はＲ′NHCO−で示され、ここにおいて、Ｒ′はアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オキ
チル、t-オクチル、ベンジル等の各基）、アルケニル基
（例えばアリル、オクチニル、オレイル等の各基）、ア
リール基（例えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチ
ル等の各基）又は複素環基（例えばピリジル、ビリミジ
ルの各基）を表すことができる。

また前記一般式〔Ｖ〕において、R⁷はアルキル基、ヒド
ロキシル基、アリール基又はアルコキシ基を表すが、こ
のうちアルキル基、アリール基については、前記R⁴で示
されるアルキル基、アリール基と同一のものを具体的に
挙げることができる。またR⁷のアルコキシ基については
前記R⁵、R⁶、R⁸及びR⁹について述べたアルコキシ基と同一
のものを挙げることができる。

本発明にピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーと組
み合わせて用いられる前記一般式〔Ｖ〕で表されるフェ
ノール系化合物またはフェニルエーテル系化合物のう
ち、特に好ましいものは、テトラアルコキシビインダン
化合物であり、下記一般式〔VI〕で表すことができる。

一般式〔VI〕 式中R¹³はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、オクチル、t-オクチル、ベンジル、ヘキサデシル基
等）、アルケニル基（例えば、アリル、オクテニル、オ
レイル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基）又は複素環基（例えば、テトラヒドロピラニル
基、ピリミジル基）で表される基を表す。R¹⁰およびR¹¹
は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、
臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチ
ル、ベンジル基等）、アルケニル基（例えばアリル、ヘ
キセニル、オクテニル基等）又はアルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ基等）を表し、R
¹²は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブ
チル、ベンジル基等）、アルケニル基（例えば2-プロペ
ニル、ヘキセニル、オクテニル基等）、又はアリール基
（例えばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニ
ル、ナフチル基等）を表す。

前記一般式〔Ｖ〕で表される化合物は、米国特許3,935,
016号、同3,982,944号、同4,254,216号、特開昭55-2100
4号、同54-145530号、英国特許公開2,077,455号、同2,0
62,888号、米国特許3,764,337号、同3,432,300号、同3,
574,627号、同3,573,050号、特開昭52-152225号、同53-
20327号、同53-17729号、同55-6321号、米国特許1,347,
556号、同公開2,066,975号、特公昭54-12337号、同48-3
1625号、米国特許3,700,455号等に記載の化合物をも含
む。

以下に本発明に係る前記一般式〔Ｖ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明は、これらにより限定
されるものではない。

前記一般式〔Ｖ〕で表されるフェノール系化合物もしく
はフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記一般式
〔IV〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤に対して20
0モル％以下が好ましく、より好ましくは140モル％以下
の量で使用することができる。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない。従って、本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましく
ない。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も著しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかってくる。本発明の前記一般式〔IV〕で示される
マゼンタ色素画像安定化剤は、前記マゼンタカプラーか
ら得られるマゼンタ色素画像の光による褪色及び変色を
防止できる点で、前記従来例のフェノール系化合物及び
フェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤
では達成し得ない効果を有している。

従って前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤を本発明の前
記一般式〔IV〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤と
混合して併用する場合は、光による変色が目立たない程
度に前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエーテ
ル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しな
ければならない。

適量の前記一般式〔Ｖ〕で表される従来のフェノール系
化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画
像安定化剤を前記一般式〔IV〕で表される本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤と併用した場合は、互いに相互の
欠点を補い合うためか併用による相乗効果が認められる
場合もある。

本発明に係るマゼンタカプラーと本発明に係るマゼンタ
色素画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましい
が、該カプラーが存在する層に隣接する層中に該安定化
剤を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮
される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加することに
より、成長されてもよい。成長後にコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。

本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させることができ、また適当な還元雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、
リサーチデイスクロジャー17643号記載の方法に基づい
て行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、
異なる層から成っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬
膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ
色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料をつくってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に5-ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロ
トリアゾール、開鎖アシルアセトリニトルカプラー等が
あり、シアン色素形成カプラーとしてはナフトールカプ
ラー、及びフェノールカプラー等がある。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶媒が用いられる。

疏水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルター層、ハレーシヨン防止層、及び／又はイ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
カラー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料
が含有させられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
ることもあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤
層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に
用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び
（現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的
として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα‐オレフィンポリマ
ー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための、１または２
以上の下塗層を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることができ
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好ましく
は発色現像液１について約1g〜約1.5gの濃度で使用す
る。

アミノフェノール系現像液としては、例えば‐アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−オ
キシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２−
オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが含
まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としてはN,
N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常７以上であり、最も一般式には約10〜約13で
ある。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の具体的効果〕

本発明において、３位が前記一般式〔Ｉ〕で置換された
1H-ピラゾロ〔5,1-c〕‐1,2,4-トリアゾール形マゼンタ
カプラーと前記一般式〔IV〕で表される色素画像安定化
剤を含有する写真感光材料によれば、従来、特に光、
熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画像の堅牢
性が向上し、具体的には、光に対する変色、褪色が著し
く抑制され、かつ未発色部のY-ステインの発生が良好に
防止されるものである。

〔発明の具体的実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（15.0mg/100cm²）、以下に示す比較マゼンタカ
プラー（ａ）（6.0mg/100cm²）を2,5-ジ‐tert-オクチ
ルハイドロキノン（0.8mg/100cm²）と共にジブチルフタ
レート（5.0mg/100cm²）に溶解し乳化分散した後、塩臭
化銀乳剤（臭化銀80モル％、塗布銀量.3.8mg/100cm²）
と混合し塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記PH
-13をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得
た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー（１），（７），（25）に、それぞれ代えた以外
は、同様にして試料5,9,13を得た。

上記試料5,9,13において、それぞれ前記マゼンタ色素画
像安定化剤としてPH-13をカプラーと等モル添加してそ
れぞれ試料6,10,14を得た。

更に試料2,6,10,14においてPH-13を本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤A-26に代えカプラーと等モル添加して、
それぞれ試料3,7,11,15を得た。また更に上記試料1,5,
9,13に前記PH-13及びA-26を1:4（モル比）で合計してカ
プラーと等モル添加して、それぞれ試料4,8,12,16を作
成した。

比較カプラー（ａ） （特開昭60-31298号明細書の実施例１で用いられている
カプラー） 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通じて露光後、
次ぎの工程で処理を行った。

［処理工程］処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpH10.2に調
整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜11を濃度計（小西六写真工業
株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定
した。

上記各処理剤試料をキセノンフェードメーターに12日間
照射し、色素画像の耐光性を調べた。得られた結果を第
１表に示す。

但し、色素画像の耐光性の評価は以下の通りである。

［残存率］ 初濃度1.0における耐光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。

［変色度］ 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

第１表から明らかなように、比較カプラーａおよび本発
明カプラー（１），（７）および（25）を単独で使用し
た試料1,5,9,13は、耐光試験での色素画像部の残存率及
び変色度から光により容易に変褪色してしまうことが判
る。また、前記カプラーに従来よく知られているマゼン
タ色素画像安定化剤PH-13を併用して作成された試料2,
6,10,14では、確かに色素画像の褪色はかなり改良され
るが変色を改良することはできない。

一方、比較カプラーに本発明の色素画像安定化剤を併用
して作成された試料３では、色素画像の変色及び褪色が
大巾に改良されているが、本発明のカプラーと本発明の
色素画像安定化剤を組合わせて作成した試料7,11,15は
色素画像の変色、褪色とも試料３以上に改良されること
が判る。また、本発明のカプラーに２種のマゼンタ色素
画像安定化剤を併用することにより（試料8,12,16）、
変色度は僅かに増加するが褪色は更に改良される。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料17
〜32を作成した。試料12〜27を実施例１に記載された方
法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同様に耐
光試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す結果を得
た。

比較カプラー（ｂ） （特開昭60-31298号明細書の実施例１で用いられている
カプラー） なお第２表において、試料31及び32には、それぞれA-25
とPH-8、A-25とPH-10を4:1（モル比）で合計がカプラー
と等モルになるよう添加した。

第２表からも本発明のカプラーと本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を併用するとにより、マゼンタ色素画像の
光に対する安定性が大巾に改良されることが明白であ
る。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料33を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（2,4−
ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100cm²、
青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算
して3.2mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.5mg/100cm²
及びゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量となる様に塗
設した。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100c
m²、ジブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチンを
9.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 本発明のマゼンタカプラー（７）を3.5mg/100cm²、緑感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して
2.5mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²及び
ゼラチンを12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを7.
0mg/100cm²、ジブチルフタレートを6.0mg/100cm²、2,5
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²及び
ゼラチンを12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアミド］−4,6−ジクロロ−５
−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m²、トリクレジルホスフェートを3.5mg/100cm²及びゼラ
チンを11.5mg/100cm²となる様に塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となる様に塗設した。

上記試料33において、第３層に本発明の色素画像安定化
剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試料34〜42
を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した後、耐光
試験（キセノンフェードメータに15日間照射した）を行
った。結果を併せて第３表に示した。

この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であり、その
結果は添加量を増す程大きくなる。また、試料34〜42は
試料33と比較して、耐光テストでの色素画像の変色は極
めて小さかった。さらに、本発明の試料ではマゼンタ色
素の変色、褪色が極めて小さく、耐光試験後も全体のカ
ラー写真材料としてのイエローシアンのカプラーとでカ
ラーバランスが良く、極めて良好な色再現性を保ってい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔II〕で示される1H−ピラゾロ
   〔5,1−ｃ〕−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラー
   と下記一般式〔IV〕で表される化合物の少なくとも１つ
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔II〕 〔式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、R¹は直鎖部
   分が炭素数３以上のアルキレン基を表し、R²はアルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水
   素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
   しうる置換基を表す。ただし、ＲもしくはR¹の少なくと
   も一方は分岐の炭素原子または環上の炭素原子を介して
   前記ピラゾロトリアゾール母核に結合している。〕 一般式〔IV〕 〔式中、R³は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリー
   ル基を表し、Ｙは窒素原子と共にピロリジン環、ピペリ
   ジン環またはホモピペリジン環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表す。〕