JPH068951B2 - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステイ
ンの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

〔従来技術〕

従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行な
って、例えばインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよ
びそれらに類似する色素が生成し、色素画像が形成され
ることはよく知られているところである。このような写
真方式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわ
ち、イエロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラ
ーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使
用される。

上記のイエロー色素画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプ
ラーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとし
ては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カプラーが
知られており、さらにシアン色素画像形成用のカプラー
としては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラ
ーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や湿
熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと称する）しないものが
望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の
光、湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による褪
色がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて
大きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は550nm付近
の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有していること
が大きな問題であり、これを解決するために種々の研究
がなされてきた。

５−ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーが上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。これらの技術について
は、例えば米国特許2,343,703号、英国特許1,059,994号
等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−ステインが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少させ
るための別の手段として、英国特許1,047,612号に記載
されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許3,
770,447号に記載のインダゾロン類、また同3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号、に記載の１
Ｈ−ピラゾロ[5，１−c]−１，２，４−トリアゾール型
カプラー、特開昭59-171956号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.24531に記載の１Ｈ−ピラゾロ[1，５−b]−
１，２，４−トリアゾール型カプラー、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24626に記載の１Ｈ−ピラゾロ[1，５
−c]−１，２，３−トリアゾール型カプラー、特開昭59
-162548号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24531に
記載の１Ｈ−イミダゾ[1，２−b]ピラゾール型カプラ
ー、特開昭60-43659号、リサーチ・ディスクロージャー
No.24230に記載の１Ｈ−ピラゾロ[1，５−b]ピラゾール
型カプラー、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロ
ージァーNo.24220に記載の１Ｈ−ピラゾロ[1，５−d]テ
トラゾール型カプラー等のマゼンタカプラーが提案され
ている。これらの内、１Ｈ−ピラゾロ[5，１−c]−１，
２，４−トリアゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾロ[1，
５−b]−１，２，４−トリアゾール型カプラー、１Ｈ−
ピラゾロ[1，５−c]−１，２，３−トリアゾール型カプ
ラー、１Ｈ−イミダゾ[1，２−b]ピラゾール型カプラ
ー、１Ｈ−ピラゾロ[1，５−b]ピラゾール型カプラーお
よび１Ｈ−ピラゾロ[1，５−d]テトラゾール型カプラー
から形成される色素は、430nm付近の副吸収が前記の３
位にアニリノ基を有する５−ピラゾロン類から形成され
る色素に比べて著しく小さく色再現上好ましく、さら
に、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステインの発
生も極めて小さく好ましい利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系カラー写真材料には実用化されていな
い。

また、特開昭59-125732号には、１Ｈ−ピラゾロ[5，１
−c]−１，２，４−トリアゾール型マゼンタカプラー
に、フェノール系化合物、または、フェニルエーテル系
化合物を併用することにより、１Ｈ−ピラゾロ[5，１−
c]−１，２，４−トリアゾール型マゼンタカプラーから
得られるマゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良す
る技術が提案されている。しかし上記技術においても、
前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色を防止するには
未だ十分とはいえず、しかも光に対する変色を防止する
ことはほとんど不可能であることが認められた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に選れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のY-
ステインの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供するもことにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼン
タカプラーの少なくとも１つ並びに、下記一般式〔XI
I〕で表される化合物の少なくとも１つ及び下記一般式
〔ＸIIIａ〕と〔ＸIIIｂ〕で表される化合物から選ばれ
る少なくとも１つとを含有するハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ_１およびＲ_２は各々、水素原子または置換基を
表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる置換基を表す。

一般式〔XII〕 式中、Ｒ^１は脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基
または複素環基を表し、Ｙ_１は窒素原子と共にピロリジ
ン環、ピペリジン環またはホモピペリジン環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。

一般式〔ＸIIIａ〕 式中、Ｒ^２およびＲ^５は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシ
カルボニル基を表し、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基
または複素環基を表し、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール
オキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基を表す。またＲ^３とＲ^４は互いに閉環
して５員または６員環を形成してもよい。さらにＲ^３と
Ｒ^４でメチレンジオキシ環を形成してもよい。Ｙ_２はク
ロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な原子群
を表す。

一般式〔XIIIｂ〕 式中、Ｒ¹²及びＲ¹⁴は各々、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ¹³
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロアル
キル基またはアルコキシカルボニル基を表す。またＲ¹³
とＲ¹⁴は互いに閉環し、５員または６員の炭化水素環を
形成してもよい。

Ｙ_３はインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｒ_１およびＲ_２
は各々、水素原子または置換基を表し、Ｘは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置
換基を表す。

前記Ｒ_１およびＲ_２の表す置換基としては、例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアルキル基としては、炭素数
１〜32のもの、アルケニル基、アルキニル基としては炭
素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のものが好まし
く、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖で
も分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、１，１′−ジペンチルノニル
基、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル
基、１−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロ
ピル基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニル
イソプロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノ
キシプロピル基、３−４′−｛α−４″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミ
ノ｝フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″，
４″−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェ
ニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキ
シ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアリール基としてはフェニル
基が好ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるヘテロ環基としては５〜７員
のものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合して
いてもよい。具体的には２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が
挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアシル基としては、例えばア
セチル基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のア
ルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシル
オキシベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリ
ールカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるスルホニル基としてはメチル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるスルフィニル基としては、エ
チルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フ
ェノキシブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィ
ニル基、フェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフ
ェニルスルフィニル基の如きアリールスルフィニル基等
が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるホスホニル基としてはブチル
オクチルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オ
クチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル
基、フェノキシホスホニル基の如きアリールオキシホス
ホニル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるカルバモイル基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
クチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げら
れる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるスルファモイル基はアルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタ
デシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファ
モイル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるスピロ化合物残基としては例
えばスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。

Ｒ_１およびＲ_２で表される有橋炭化化合物残基としては
例えばビシクロ[2．２．1]ヘプタン−１−イル、トリシ
クロ[3．３．１．１³'₇]デカン−１−イル、７，７−ジ
メチル−ビシクロ[2．２．1]ヘプタン−１−イル等が挙
げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアルコキシ基は、更に前記ア
ルキル基への置換基として挙げたものを置換していても
よく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシ
エトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキ
シエトキシ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げら
れる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアリールオキシ基としてはフ
ェニルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリー
ル基への置換基又は原子として挙げたもので置換されて
いてもよく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられ
る。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるヘテロ環オキシ基としては５
〜７員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は
更に置換基を有していてもよく、例えば、３，4,5,6−
テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテ
トラゾール−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるシロキシ基は、更にアルキル
基等で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアシルオキシ基としては、例
えばアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよ
く、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるカルバモイルオキシ基は、ア
ルキル基、アリール基等が置換していてもよく、例えば
Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ
基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアミノ基はアルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていても
よく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロル
アニリノ基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリ
ノ基、２−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基
等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基（好ましくはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよく具体的にはアセトアミ
ド基、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセ
トアミド基、ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−
ヒドロキシフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよい。具体的
にはメチルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエン
スルホンアミド基、２―メトキシ−５−ｔ−アミルベン
ゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるイミド基は、開鎖状のもので
も、環状のものでもよく、置換基を有していてもよく、
例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イ
ミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げら
れる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるウレイド基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等により置換され
ていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、
Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるスルファモイルアミノ基は、
アルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で
置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチルスルフ
ァモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ
基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられ
る。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアルコキシカルボニルアミノ
基としては、更に置換基を有していてもよく、例えばメ
トキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニ
ルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等
が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアリールオキシカルボニルア
ミノ基は、置換基を有していてもよく、例えばフェノキ
シカルボニルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニ
ルアミノ基が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアルコキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボニ
ル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカル
ボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシ
メトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアリールオキシカルボニル基
は更に置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカ
ルボニル基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−
ペンタデシルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げら
れる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアルキルチオ基は、更に置換
基を有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシ
ルチオ基、オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３
−フェノキシプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるアリールチオ基はフェニルチ
オ基が好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフェ
ニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オ
クチルフェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ
基、２−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノ
フェニルチオ基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２で表されるヘテロ環チオ基としては、５
〜７員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有し
てもよく、又置換基を有していてもよい。例えば２−ピ
リジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−
ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙
げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッ素原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （Ｒ_１′およびＲ_２′は前記Ｒ_１及びＲ_２と同義であ
り、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式− で示されるものが挙げられる。ここにＲ_４′及びＲ_５′
は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を表し、Ｒ_４′とＲ_５′は結合してヘテロ環を形
成してもよい。但しＲ_４′とＲ_５′が共に水素原子であ
ることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアリール基としては、炭素
数６〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該
アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては上
記Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアルキル基への置換基と
して挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリー
ル基として具体的なものとしては、例えばフェニル基、
１−ナフチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙
げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるヘテロ基としては５〜６員
のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有
してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノ
リル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−ビリジル基等が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるスルファモイル基として
は、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、こ
れらのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及び
アリール基について挙げた置換基を有していてもよい。
スルファモイル基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、
Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルフ
ァモイル基が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル
基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ
−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フ
リルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアルコキシカルボニル基
は、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよ
く、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
等が挙げられる。

Ｒ_４′及びＲ_５′が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよ
く、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、
又、縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フ
タルイミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾ
リル基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジ
オキソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−
３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル
基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−
ピロリニル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニ
ル基、１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２
−イソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベ
ンゾトリアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−
（１，２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリ
ル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基、
２−１Ｈ−ピリドン基、フタラジオン基、２−オキソ−
１−ピペリジニル基等が挙げられ、これらヘテロ環基は
アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等によ
り置換されていてもよい。

又、一般式〔I〕に於ける複素環上の置換基Ｒ_１または
Ｒ_２が 部分（ここにＲ_１″，Ｒ_２″及びＸは一般式〔I〕にお
けるＲ_１，Ｒ_２及びＸと同義である。）を有する場合、
所謂ビス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含さ
れる。

又、一般式〔I〕における複素環上の置換基についてい
えば、Ｒ_１が下記条件１を満足する場合が好ましく更に
好ましいのは下記条件１及び２を満足する場合であり、
特に好ましいのは下記条件１，２及び３を満足する場合
である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ_１として最も好ましいのは、下
記一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中Ｒ_９，Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シア
ノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基を表し、Ｒ_９，Ｒ₁₀及びＲ₁₁の少なくとも２つは水素
原子ではない。

又、前記Ｒ_９，Ｒ₁₀及びＲ₁₁の中の２つ例えばＲ_９とＲ
₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカ
ン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更
に該環にＲ₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成
してもよい。

Ｒ_９〜Ｒ₁₁により表される基は置換基を有してもよく、
Ｒ_９〜Ｒ₁₁により表される基の具体例及び該基が有して
もよい置換基としては、前述の一般式〔I〕におけるＲ
_１及びＲ_２が表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ_９とＲ₁₀が結合して形成する環及びＲ_９〜
Ｒ₁₁により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例
及びその有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔I〕におけるＲ_１及びＲ_２が表すシクロアルキル、シ
クロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の
具体例及びその置換基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （）Ｒ_９〜Ｒ₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （）Ｒ_９〜Ｒ₁₁の中の１つ例えばＲ₁₁が水素原子で
あって、他の２つＲ_９とＲ₁₀が結合して根元炭素原子と
共にシクロアルキルを形成する場合、 である。

更に（）の中でも好ましいのは、Ｒ_９〜Ｒ₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔I〕におけるＲ_１及び
Ｒ_２が表すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の
具体例が挙げられる。

又、一般式〔I〕における置換基Ｒ_２としては下記一般
式〔X〕で表されるものが好ましい。

一般式〔X〕 −Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２ 式中Ｒ^１はアルキレンを、Ｒ^２はアルキル、シクロアル
キルまたはアリールを表す。

Ｒ^１で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，
分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔I〕におけるＲ
_１がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換
基として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

Ｒ^１で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。

Ｒ^２で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

Ｒ^２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒ^２で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ^１への置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ^２で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のＲ^１への置換基として例示したも
のが挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式〔I〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、Ｒ_１，Ｘは一般式〔I〕におけるＲ_１，Ｘと同義
でありＲ^１，Ｒ^２は、一般式〔X〕におけるＲ^１，Ｒ^２
と同義である。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。

１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Journal of the Chemical Society），
パーキン（Perkin）I（1977），2047〜2052、米国特許
3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045号、同59-
162548号、同59-171956号、同60-33552号、同60-43659
号、同60-172982号及び同60-190779号等を参考にして合
成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^−３モル〜１モル，好ましくは１×１０^−２モル〜８
×１０^−１モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

マゼンタ色素画像安定化剤のうち必ず用いられる１種は
前記一般式〔XII〕で表されるピロリジン環、ピペリジ
ン環もしくはホモピペリジン環を有する化合物である。
更に、前記一般式〔XII〕で表されるピロリジン、ピペ
リジンもしくはホモピペリジン系化合物に併せて用いら
れる他のマゼンタ色素画像安定化剤は前記一般式〔ＸII
Iａ〕で表されるクマラン環もしくはクロマン環を有す
る化合物と前記一般式〔ＸIIIｂ〕で表されるヒドロキ
シインダン系の化合物から選ばれる少なくとも１つであ
る。

特願昭60-31298号には、本発明に係るマゼンタカプラー
から得られるマゼンタ色素画像の安定化に本発明の前記
一般式〔XII〕で表されるピロリジン、ピペリジンもし
くはホモピペリジン系の化合物が効果があることが記載
されている。

また特願昭59-280486号および特願昭60-85195号には、
本発明に係るマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の安定化に本発明の前記一般式〔ＸIIIａ〕で表
されるクマランもしくはクロマン系の化合物が効果であ
ることが記載されている。他方、特願昭60-25793号及び
特願昭60-85193号には本発明に係るマゼンタカプラーか
ら得られるマゼンタ色素画像の安定化に本発明の一般式
〔ＸIIIｂ〕で表されるヒドロキシインダン系の化合物
が効果があることが記載されている。

しかしながら、前記の各々の明細書には、本発明のマゼ
ンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の安定化に
関して、本発明の一般式〔XII〕で表される化合物およ
び一般式〔ＸIIIａ〕と一般式〔ＸIIIｂ〕で表される化
合物から選ばれる少なくとも１つとを併用した場合の効
果については何ら記載がない。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明の一般式〔Ｉ〕
で表されるマゼンタカプラーと共に本発明の一般式〔XI
I〕で表される化合物及び本発明の一般式〔ＸIIIａ〕と
〔ＸIIIｂ〕で表される化合物から選ばれる少なくとも
ひとつとを併用した場合、本発明のマゼンタカプラーか
ら得られるマゼンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍
的に向上することを見い出したのである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式
〔XII〕、一般式〔ＸIIIａ〕および一般式〔ＸIIIｂ〕
で示される化合物は本発明のマゼンタ色素画像安定化剤
あるいは単に色素画像安定化剤と称する。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる本発明に
係るマゼンタ色素画像安定化剤は共に、マゼンタ色素画
像の光による褪色防止効果を有するだけでなく、光によ
る変色防止に効果をも有している。そのうちの１種は下
記一般式〔ＸII〕で表されるピロリジン、ピペリジンも
しくはホモピペリジン系の化合物である。

一般式〔XII〕 式中、Ｒ^１は脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基
または複素環基を表し、Ｙ_１は窒素原子と共にピロリジ
ン環、ピペリジン環またはホモピペリジン環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。

一般式〔XII〕において、Ｒ^１は脂肪族基、シクロアル
キル基、アリール基または複素環基を表すが、Ｒ^１で表
される脂肪族基としては、例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基が挙げられ、これらは置換基を有す
るものも含む。アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、オクチル基、ドテシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルケニル
基としては、例えばエテニル基、プロペニル基等が挙げ
られ、アルケニル基としては、例えばエチルニ基、プロ
ピニル基等が挙げられる。

Ｒ^１で表されるシクロアルキル基としては、例えば５〜
７員のシクロアルキル基で具体的には、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらは置換基を
有するものも含む。

Ｒ^１で表されるアリール基としては、例えばフェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基を有する
ものも含む。

Ｒ^１で表される複素環基としては、例えば２−ピリジル
基、４−ピペリジル基、２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジニル基等が挙げられ、これらは置換基
を有するものも含む。

Ｒ^１で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール
基及び複素環基の置換基としては、例えばアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンア
ミド基、カルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、複素環基、アル
キルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの置
換基はさらに置換基を有してもよい。

前記一般式〔XII〕において、Ｙ_１は窒素原子と共にピ
ロリジン環、ピペリジン環又はホモピペリジン環を形成
するのに必要な非金属原子群を表すが、前記ピロリジン
環、ピペリジン環又はホモピペリジン環は置換基を有し
てもよく、この置換基としては、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられ
る。

以下に本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物の
代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22 A-23 A-24 A-25 A-26 A-27 A-28 A-29 A-30 A-31 A-32 上記の本発明に係るマゼンタ色素画像安定化剤は、一部
市販されており容易に入手することができる。また、特
願昭60-31298号に記載されている化合物を含み、かつ記
載されている合成法に従って合成できる。

本発明においては、本発明のマゼンタカプラーに前記一
般式〔XII〕で表されるピロリジン、ピペリジンまたは
ホモピペリジン系化合物の他にさらに少なくとも下記一
般式〔ＸIIIａ〕と下記一般式〔ＸIIIｂ〕で表される化
合物から選ばれる少なくともとも１つの化合物が併用さ
れる。

下記一般式〔ＸIIIａ〕で表される化合物は、クマラン
もしくはクロマン系の化合物である。

一般式〔ＸIIIａ〕 式中Ｒ^２およびＲ^５は各々、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカル
ボニル基を表し、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基また
は複素環基を表し、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカル
ボニル基を表す。

以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換されていて
もよい。置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基等が挙げられる。

またＲ^３とＲ^４は互いに閉環し、５員又は６員環を形成
してもよい。またＲ^３とＲ^４が閉環し、メチレンジオキ
シ環を形成してもよい。

Ｙ_２はクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要
な原子群を表す。

このクロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、
アリールオキシ基もしくは複素環基等で置換されてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式〔ＸIIIａ〕で示される化合物のうち、本発明に
特に有用な化合物は一般式〔ＸIVａ〕，〔ＸＶａ〕，
〔ＸVIａ〕，〔ＸVIIａ〕及び〔ＸVIIIａ〕で示される
化合物に包含される。

一般式〔ＸIVａ〕 一般式〔ＸＶａ〕 一般式〔ＸVIａ〕 一般式〔ＸVIIａ〕 一般式〔ＸVIIIａ〕 一般式〔ＸIVａ〕，〔ＸＶａ〕，〔ＸVIａ〕，〔ＸVII
ａ〕及び〔XIIVIIIａ〕におけるＲ^２，Ｒ^３，Ｒ^４及びR
⁵は前記一般式〔ＸIIIａ〕におけるのと同じ意味を持
ち、R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰及びR¹¹は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ
基、アリール基、アリールオキシ基もしくは複素環基を
表す。

さらにR⁶とR⁷、とR⁷とR⁸、R⁸とR⁹、R⁹とR¹⁰及びR¹⁰とR
¹¹とが互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、さ
らに該炭化水素環はアルキル基で置換されていてもよ
い。

前記一般式〔ＸIVａ〕，〔ＸＶａ〕，〔ＸVIａ〕，〔Ｘ
VIIａ〕及び〔ＸVIIIａ〕においてR²及びR⁵が水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシ
クロアルキル基、R³及びR⁴が水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰及びR¹¹が水素原子、
アルキル基、またはシクロアルキル基である化合物が特
に有用である。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

CH−１） CH−２） CH−３） CH−４） CH−５） CH−６） CH−７） CH−８） CH−９） CH−10） CH−11） CH−12） CH−13） CH−14） CH−15） CH−16） CH−17） CH−18） CH−19） CH−20） CH−21） CH−22） CH−23） CH−24） CH−25） CH−26） CH−27） CH−28） CH−29） CH−30） CH−31） CH−32） CH−33） CH−34） CH−35） CH−36） CH−37） CH−38） CH−39） CH−40） CH−41） CH−42） CH−43） CH−44） CH−45） CH−46） CH−47） CH−48） CH−49） CH−50） CH−51） CH−52） CH−53） CH−54） CH−55） 前記一般式〔XII〕で表されるマゼンタ色素画像安定化
剤は、テトラヘドロン(Teraherdron)，1970，vol26，47
43〜4751頁、日本化学会誌、1972，No.10，1987〜1990
頁、ケミカル・レター(Chem. Lett)，1972(4)，315〜31
6頁、特開昭55−139383号に記載されている化合物を含
み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

他方、下記一般式〔ＸIIIｂ〕で表される化合物は、ヒ
ドロキシインダン系の化合物である。

一般式〔ＸIIIｂ〕 式中Ｒ¹²及びＲ¹⁴は、各々、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

R¹²およびR¹⁴て表されるハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカ
ルボニル基の具体例としては、一般式〔Ｉ〕のＲ_１及び
Ｒ_２で詳述した基を挙げることができる。

Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロア
ルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ¹³で
表されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基の具体例としては、一般式〔Ｉ〕のＲ
_１及びＲ_２で詳述した基を挙げることができる。

上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられる。

またＲ¹³とＲ¹⁴は互いに閉環し、５員または６員の炭化
水素環を形成してもよい。この５員または６員の炭化水
素環はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基または複素環基等で置換されても
よい。

Ｙ_３はインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。
インダン環はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、または複素環基等で置
換されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。

一般式〔ＸIIIｂ〕で示される化合物の中、本発明に特
に有用な化合物は一般式〔ＸIVｂ〕、〔ＸＶｂ〕及び
〔ＸVIｂ〕で示される化合物に包含される。

一般式〔ＸIVｂ〕 一般式〔ＸＶｂ〕 一般式〔ＸVIｂ〕 一般式〔ＸIVｂ〕〜〔ＸVIｂ〕におけるＲ¹²，Ｒ¹³及び
Ｒ¹⁴は一般式〔ＸIIIｂ〕におけるものと同義であり、
Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基または複素環基を表す。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、
Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹及びＲ¹⁹とＲ²⁰は互いに閉環し
て炭化水素環を形成してもよく、更に該炭化水素環はア
ルキル基で置換されてもよい。

前記一般式〔ＸVIｂ〕〜〔ＸVIｂ〕において、Ｒ¹²及び
Ｒ¹⁴が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基またはシクロアルキル基、Ｒ¹³が水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、Ｒ¹⁵，Ｒ
¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹及びＲ²⁰が水素原子、アルキル基
またはシクロアルキル基である化合物が特に有用であ
る。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

ＨＩ−１ ＨＩ−２ ＨＩ−３ ＨＩ−４ ＨＩ−５ ＨＩ−６ ＨＩ−７ ＨＩ−８ ＨＩ−９ ＨＩ−10 ＨＩ−11 ＨＩ−12 ＨＩ−13 ＨＩ−14 ＨＩ−15 ＨＩ−16 ＨＩ−17 ＨＩ−18 ＨＩ−19 ＨＩ−20 ＨＩ−21 ＨＩ−22 ＨＩ−23 ＨＩ−24 ＨＩ−25 ＨＩ−26 ＨＩ−27 ＨＩ−28 ＨＩ−29 ＨＩ−30 ＨＩ−31 ＨＩ−32 ＨＩ−33 ＨＩ−34 ＨＩ−35 ＨＩ−36 ＨＩ−37 ＨＩ−38 ＨＩ−39 ＨＩ−40 ＨＩ−41 ＨＩ−42 ＨＩ−43 ＨＩ−44 ＨＩ−45 前記一般式〔ＸIIIｂ〕，〔ＸIVｂ〕〜〔ＸVIｂ〕で表
される本発明の色素画像安定化剤の合成方法は既知であ
り、ジァーナル・オブ・ケミカル・ソサイティー（J.Ch
em.Soc.），1962，415〜417頁、特公昭59−32785号、ビ
ューレタン・オブ・ケミカル・ソサイアティー・オブ・
ジャパン（Bull.Chem.Soc.Japan），1980，53，555〜55
6頁に従って製造できる。

本発明の前記一般式〔ＸIIIｂ〕で表される色素画像安
定化剤は特公昭59−32785号に開示され、ピラゾロン、
インダゾロン又はシアノアセチル型マゼンタカプラーか
ら得られるマゼンタ色素画像の安定化剤として用いられ
ており、特に５−ピラゾロン型マゼンタカプラーから得
られるマゼンタ色素画像安定化剤として有用であること
が述べられている。しかし前記マゼンタカプラーと構造
を異にする本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼ
ンタ色素画像の安定化剤として有用であることは何等示
唆されていない。さらに前記一般式〔XII〕で表される
マゼンタ色素画像定化剤と併用した場合、本発明のマゼ
ンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の保恒性に
予期し得ぬ特異的な効果を発揮することは、上記公報か
らは全く予期できぬことである。

本発明の前記一般式〔XII〕、一般式〔ＸIIIａ〕及び一
般式〔ＸIIIｂ〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤
の使用量は、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼ
ンタカプラーに対して５〜400モル％が好ましく、より
好ましくは10〜250モル％である。

本発明の一般式〔XII〕で表される化合物及び前記一般
式〔ＸIIIａ〕で表される化合物の２者を併用した場
合、及び本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物
及び前記一般式〔ＸIIIｂ〕で表される化合物の２者を
併用した場合、マゼンタ色素画像安定化剤の総使用量は
本発明のマゼンタカプラーに対して10〜500モルが好ま
しく、より好ましくは20〜400モル％である。

また、本発明の前記一般式〔ＸII〕で表される化合物と
前記一般式〔ＸIIIａ〕または前記一般式〔ＸIIIｂ〕で
表される化合物の使用量比は、モル比で0.1〜10が好ま
しく、より好ましくは0.25〜4.0の範囲である。

本発明の前記一般式〔XII〕及び前記一般式〔ＸIIIａ〕
及び前記一般式〔ＸIIIｂ〕で表される化合物の３者を
併用した場合、マゼンタ色素画像安定化剤の総使用量
は、本発明のマゼンタカプラーに対して、15〜500モル
％が好ましく、より好ましくは30〜400モル％である。

また、３種のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場
合、各々の色素画像安定化剤の使用量は、全色素画像安
定化剤の使用量の５〜90モル％が好ましく、より好まし
くは10〜70モル％である。

本発明のハロゲン化銀写真材料においては、本発明の前
記マゼンタ色素画像安定化剤に、さらに他のマゼンタ色
素画像安定化剤、例えば米国特許3,935,016号、同3,98
2,944号、同4,254,216号、特開昭55−21,004号、同54−
145530号、英国特許公開2,077,455号、同2,062,888号、
米国特許3,764,337号、同3,432,300号、同3,574,627
号、同3,573,050号、特開昭52−152225号、同53−20327
号、同53−17729号、同55−6321号、同54−48538号、同
56−159644号、英国特許1,347,556号、同公開2,066,975
号、特公昭54−12337号、同48−31625号、米国特許3,70
0,455号等に記載のフェノール系化合物もしくはフェニ
ルエーテル系化合物をも併用することもできる。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮され
る。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H，pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加することに
より、成長させてもよい。成長後にコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度をコ
ントロールできる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又
は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
包含させることができ、また適当な還元雰囲気におくこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行うこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内
部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異なる層
から成っていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子にお
いて、{100}面と{111}面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。即
ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及び／又
は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜でき
る量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
えることも可能である。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加できる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体）や、アミノフ
ェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行
い色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該
色素形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料をつくってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトリニトルカプラー等
があり、シアン色素形成カプラーとしてはナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。

これら色素合成カプラーが分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疏水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中湯滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疏水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中湯滴型乳
化分散法は、カプラー等の疏水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶媒が用いられる。

疏水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には、フィル
ター層、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーシ
ョン防止層等の補助層を設けることができる。これらの
層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材
料より流出するかもしくは漂白される染料が含有させら
れてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コロイド層
に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、感光材料
相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添加でき
る。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
ることもあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤
層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に
用いられてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマー、等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための、１または２
以上の下塗層を介して塗布されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布することのでき
るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーテ
ィングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることができ
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1g〜30gの濃度、好ましくは
発色現像液１について約1g〜約1.5gの濃度で使用す
る。

アミノフェノール系現像液としては、例えば−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−オ
キシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２−
オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としてはN,
N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−(N−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ)−トルエン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−
メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
(2−メトキシエチル)−Ｎ−エチル−３−メチルアニリ
ン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができ
る。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウネ、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色再現性に優
れ、光、湿熱に対する未発色部のY-ステインの発生が少
ないだけでなく、さらにマゼンタ色素画像の光堅牢性が
著しく向上し、かつ光に対する変色が防止される。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の各層を支持体側から順次塗設した。

第１層：乳剤層 本発明のマゼンタカプラー44を6.0mg/100m²、塩臭化銀
乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算して3.5mg/100c
m²、ジブチルフタレートを6.0mg/100cm²及びゼラチンを
15.0mg/100cm²の塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層（紫外線吸収剤含有層） 紫外線吸収剤として２−(2−ヒドロキシ−３−sec−ブ
チル−５−tert−ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール
を3.0mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²及
びゼラチンを12.0mg/100cm²の塗布付量となるように塗
設した。

第３層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100m²の塗布付量となるように塗設し
た。

以上の様にして得られた試料を試料１とした。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、本発明
の例示化合物Ａ−３，Ａ−27，CH-35，CH−38，HI−2
5，HI−28及び下記に示す比較化合物ａ及びｂをマゼン
タカプラーと等モル添加した試料２，３，４，５，６，
７，８及び９を得た。

また、上記の８種のマゼンタ色素画像安定化剤を第１表
に示すような内容で２種ずつ併用して試料10〜29を得
た。

試料10〜29において、併用した２種のマゼンタ色素画像
安定化剤は各々モル比で１：１の割合で用いられ、総量
でマゼンタカプラーと等モルで用いられている。

比較化合物ａ （特開昭54−43538号に記載の化合物） 比較化合物ｂ （特開昭56−159644号に記載の化合物） 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通じて露光後、
次ぎの工程で処理を行った。

［処理工程］ 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpH10.2に調
整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜29を濃度計（小西六写真工業
株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で
測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに12日間
照射し、色素画像の耐光性を調べた。但し、色素画像の
耐光性の評価は以下の通りである。

［残存率］ 初濃度1.0における耐光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。

［変色度］ 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度)/(マゼ
ンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度)/(マゼン
タ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程、マゼン
タから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを意味す
る。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明のマゼンタカプラーに本発明
のピロリジンまたはピペリジン系のマゼンタ色素画像安
定化剤と従来のマゼンタ色素画像安定化剤とを併用して
作製した試料（試料10,11,16,17）及び、本発明のマゼ
ンタカプラーに本発明のクロマン系のマゼンタ色素画像
安定化剤と従来のマゼンタ色素画像安定化剤とを併用し
て作成した試料（試料12,13,18,19）及び本発明のマゼ
ンタカプラーに本発明のヒドロキシインダン系のマゼン
タ色素画像安定化剤と従来のマゼンタ色素画像安定化剤
とを併用した作成した試料（試料14,15,20,21）の場
合、確かに本発明のマゼンタカプラーにそれぞれ単独に
マゼンタ色素画像安定化剤を添加して作成した試料（試
料２〜９）に比べて耐光試験における色素画像残存率が
向上しているが、変色度がやや大きいことが認められ
る。

一方、本発明のマゼンタカプラーに本発明のピロリジン
系またはピペリジン系のマゼンタ色素画像安定化剤と本
発明のクロマン系又はヒドロキシインダン系のマゼンタ
色素画像安定化剤の２種のマゼンタ色素画像安定化剤を
併用して作成した本発明の試料（試料22〜29）の場合
は、本発明のマゼンタカプラーにそれぞれ単独に本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤を添加して作成した試料
（試料２〜７）からは予測できぬ程、耐光試験での色素
画像の残存率が向上し、しかも耐光試験での色素画像の
変色度も極めて小さいことがわかる。

以上のように本発明のカプラーに本発明の２種のマゼン
タ色素画像安定化剤を併用して作成した試料の場合、本
発明のカプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の
１種と従来のマゼンタ色素画像安定化剤を併用して作成
した試料より耐光試験における色素画像の残存率及び変
色度が大巾に改良されることがわかる。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料30
〜58を作成した。

試料30〜58を実施例１に記載された方法で処理した。更
にこれらの試料を実施例１と同様に耐光試験を施して第
２表に示す結果を得た。

なお、各試料に添加されている色素画像安定化剤の総使
用量は、単独の場合も、併用の場合もカプラーと等モル
であり、併用の場合、各色素画像安定化剤の使用量比
は、それぞれ等しくした。

第２表の結果から本発明のマゼンタカプラーに本発明の
マゼンタ色素画像安定化剤を２種又は３種併用して作成
した試料は、本発明のマゼンタカプラーに本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤を単独で用いて作成した試料より
耐光性が著しく改良されることがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料46を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100c
m²、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に
換算して3.2mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.5mg/10
0cm²及びゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量となる様
に塗設した。

第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100c
m²、ジブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチンを
9.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー31を4.5mg/100cm²、緑感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して2.0mg/10
0cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²及びゼラチン
を12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを5.
0mg/100cm²、ジブチルフタレートを4.0mg/100cm²、２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²及
びゼラチンを12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/10
0cm²、トリクレジルホスフェートを3.5mg/100cm²及びゼ
ラチンを11.5mg/100cm²となる様に塗設した。

第６層：中間層 第４層と全く同じ組成で構成されている層。

第７層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となる様に塗設した。

上記試料59において、第３層に本発明の色素画像安定化
剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試料60〜77
を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した後、耐光
試験（キセノンフェードメータに14日間照射した）を行
った。結果を併せて第３表に示した。

第３表の結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤
の総使用量を一定にした場合、本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤を単独で用いるより、本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を適当な比率で併用した方がマゼンタ色素
画像の耐光性を大巾に改良できることがわかる。

また、本発明に係る試料は色再現性に優れ、Ｙ−ステイ
ンの発生も少ないものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
   ラーの少なくとも１つ並びに、下記一般式〔XII〕で表
   される化合物の少なくとも１つ及び下記一般式〔XIII
   a〕と〔XIIIb〕で表される化合物から選ばれる少なくと
   も１つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ_１およびＲ_２は各々、水素原子または置換基
   を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表す。〕 一般式〔XII〕 〔式中、Ｒ^１は脂肪族基、シクロアルキル基、アリール
   基または複素環基を表し、Ｙ_１は窒素原子と共にピロリ
   ジン環、ピペリジン環またはホモピペリジン環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表す。〕 一般式〔XIIIa〕 〔式中、Ｒ^２およびＲ^５は各々、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケ
   ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
   キシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
   スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシ
   カルボニル基を表し、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基
   または複素環基を表し、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール
   オキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
   基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコ
   キシカルボニル基を表す。またＲ^３とＲ^４は互いに閉環
   して５員または６員環を形成してもよい。さらにＲ^３と
   Ｒ^４でメチレンジオキシ環を形成してもよい。Ｙ_２はク
   ロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な原子群
   を表す。〕 一般式〔XIIIb〕 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹⁴は各々、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ア
   シルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シ
   クロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表し、
   Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
   ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロア
   ルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。またＲ
   ¹³とＲ¹⁴は互いに閉環し、５員または６員の炭化水素環
   を形成してもよい。 Ｙ_３はインダン環を形成するのに必要な原子群を表
   す。〕