JPH0693104B2 - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像の安定で、しかもステインの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

［発明の背景］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行な
って、例えばインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよ
びそれらに類似する色素が生成し、色画像が形成される
ことは良く知られているところである。このような写真
方式においては通常減色法による色再現方法が採られ、
青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわち、イ
エロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含
有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用され
る。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられるカ
プラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラ
ーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとして
は例えばピラゾロン、ピラゾロンベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カプラーが
知られており、さらにシアン色画像形成用のカプラーと
しては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラー
が一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと称
する）しないものが望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、1,2−ピラゾロ−５−オン類である。この1,2−
ピラロゾ−５−オン類のマゼンタカプラーから形成され
る色素は550nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸収
を有していることが大きな問題であり、これを解決する
ために種々の研究がなされてきた。

1,2−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリノ基を有す
るマゼンタカプラーは上記副吸収が小さく、特にプリン
ト用カラー画像を得るために有用である。これらの技術
については、例えば米国特許2,343,703号、英国特許第
1,059,994号等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−ステインが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少させ
るための別の手段として、英国特許1,047,612号に記載
されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許3,
770,447号に記載のインダゾロン類、また同3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の1H−
ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型カプラ
ー、特開昭59-171956号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24,531に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4
−トリアゾール型カプラー、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24,626に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,
3−トリアゾール型カプラー、特開昭59-162548号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.24,531に記載の1H−イミ
ダゾ［1,2−ｂ］−ピラゾール型カプラー、特開昭60-43
659号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24,230記載の
1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−ピラゾール型カプラー、特
開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージヤーNo.24,
220記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾール型カプ
ラー等のマゼンタカプラーが提案されている。これらの
内、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型
カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾ
ール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3−ト
リアゾール型カプラー、1H−イミダゾ［1,2−ｂ］ピラ
ゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］ピラゾー
ル型カプラーおよび1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾ
ール型カプラーから形成される色素は、430nm付近の副
吸収が前記の３位にアニリノ基を有する1,2−ピラゾロ
−５−オン類から形成される色素に比べて著しく小さく
色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿度に対する未発
色部のＹ−ステインの発生も極めて小さく好ましい利点
を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料、特にプリント系ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の性能を著しく損なうものであり、プリント系ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料には実用化されていない。

また、特開昭59-125732号には、1H−ピラゾロ［5,1−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーに、フ
ェノール系化合物、または、フェニルエーテル系化合物
を併用することにより、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,
2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術が提
案されている。しかし上記技術においても、前記マゼン
タ色素画像の光に対する褪色を防止するには未だ十分と
はいえず、しかも光に対する変色を防止することはほと
んど不可能であることが認められた。

［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−ステインの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式〔II〕で表わせるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１つおよび下記一般式［XI
I］で表わされる化合物の少なくとも１つを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式［II］ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応による離脱しうる置換基を表す。

R₁およびR₂は水素原子または置換基を表す。］ 一般式［XII］ ［式中、R³およびR⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル
基、ホスホニル基、アルキルカルバモイル基、アリール
カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基及びアリー
ルオキシカルボニル基を表わすか、あるいはR³とR⁴が互
いに閉環し、且つ２個の窒素原子と共同して５〜７員の
複素環を形成する。但し、R³とR⁴が同時に水素原子にな
ることはない。

Ｙは２個の窒素原子と共同して５〜７員の複素環を形成
するのに必要な炭素原子群を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る一般式［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプ
ラーにおいて、 前記R₁およびR₂の表す置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シア
ノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

R₁およびR₂で表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数
２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
としては炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル、アリル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアリール基としてはフェニル基が
好ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるヘテロ環基としては５〜７員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合していて
もよい。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げら
れる。

R₁およびR₂で表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4
−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキル
カルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシ
ベンゾイル基、ｐ−クロルベゾイル基等のアリールカル
ボニル基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるスルホニル基としてはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるスルフィニル基としては、エチル
スルフィニル基、オクチルスルフィニル基、、３−フェ
ノキシブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニ
ル基、フェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェ
ニルスルフィニル基の如きアリールスルフィニル基等が
挙げられる。

R₁およびR₂で表されるホスホニル基としてはブチルオク
チルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチ
ルオキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、
フェノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニ
ル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル
基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換していて
もよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブ
チルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチル
エチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるスルファモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換していて
もよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−
ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
キシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基
等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるスピロ化合物残基としては例えば
スピロ［3,3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

R₁およびR₂で表される有橋炭化化合物残基としては例え
ばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ
［3.3.1.1³¹⁷デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシ
クロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキ
ル基への置換基として挙げたものを置換していてもよ
く、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエ
トキシ基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシ
エトキシ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられ
る。

R₁およびR₂で表されるアリールオキシ基としてはフェニ
ルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基
への置換基又は原子として挙げたもので置換されていて
もよく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７
員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に
置換基を有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラ
ヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾ
ール−５−オキシ基が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるシロキシ基は、更にアルキル基等
で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基
等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアシルオキシ基としては、例えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具
体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキ
ル基、アリール基等が置換していてもよく、例えばＮ−
エチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が
挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアミノ基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよ
く、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルア
ニリノ基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ
基、２−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等
が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基
（好ましくはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げら
れ、更に置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド
基、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセト
アミド基、ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒド
ロキシフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基
等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。具体的
にはメチルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエン
スルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベン
ゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、置換基を有していてもよく、例え
ばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられ
る。

R₁およびR₂で表されるウレイド基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等により置換されてい
てもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−
Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−
ｐ−トリルウレイド基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるスルファモイルアミノ基は、アル
キル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換
されていてもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイ
ルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−
フェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアルコキシカルボニルアミノ基と
しては、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキ
シカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルア
ミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙
げられる。

R₁およびR₂で表されるアリールオキシカルボニルアミノ
基は、置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカ
ルボニルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルア
ミノ基が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアルコキシカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアリールオキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボ
ニル基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペン
タデシルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられ
る。

R₁およびR₂で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を
有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチ
オ基、オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フ
ェノキシプロピルチオ基が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアリールチオ基はフェニルチオ基
が好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフェニル
チオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチ
ルフェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、
２−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェ
ニルチオ基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７
員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有しても
よく、又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジ
ルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェ
ノキシ−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の例えば一般式 R₁″およびR₂″は前記R₁およびR₂と同義であり、R₂′及
びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基又はヘテロ
環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメチル基、ト
リフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベジルオキ
シ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキサデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニルオキシ基としてはフェノキ
シカルボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネル
チオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチルチ
オ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ−
５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数６
〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリ
ール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ビリジル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅で表されるスルファモイル基としては、Ｎ−
アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファ
モイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジア
リールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基に
ついて挙げた置換基を有してていもよい。スルファモイ
ル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルファモ
イル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基が挙
げられる。

R₄′又はR₅で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−ア
ルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル
基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカ
ルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びア
リール基は前記アルキル基及びアリール基について挙げ
た置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体例
としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メ
チルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ
−ｐ−シアノカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモ
イル基が挙げられる。

R₄′又はR₅で表されるアシル基としては、例えばアルキ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カル
ボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、該
ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基とし
て具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタノ
イル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、ア
セチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フリルカ
ルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有しててもよく、具体的
なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホ
ニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅で表されるアリールオキシカルボニル基は、
前記アリール基について挙げたものを置換基として有し
てもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が挙げ
られる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環として例えばＮ−フタルイミ
ド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、
１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキソオ
キサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−（2
H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロリル
基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−ピラ
ゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニル
基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１−
インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイン
ドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4−
トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）基、
１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル
基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、１−1H−ピリドン基、フタラジオ
ン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げられ、
これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アルキル
オキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニル
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

又、一般式〔II〕に於ける複素環上の置換基（R₁および
R₂）が 部分（ここにR₁″およびR₂″は前記R₁およびR₂と同義で
あり、Ｘ′はＸと同義である。）を有する場合、いわゆ
るビス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含され
る 又、一般式〔II〕における複素環上の置換基についてい
えばR₁が下記条件１を満足する場合が好ましく更に好ま
しいのは下記条件１及び２を満足する場合であり、特に
好ましいのは下記条件1,2及び３を満足する場合であ
る。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基R₁として最も好ましいのは、下記
一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉，R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。

又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔II〕におけるR₂が表
す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びそ
の有してもよい置換基としては、前述の一般式〔II〕に
おけるR₂が表すシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘ
テロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及び置換基が
挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアルキ
ル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔II〕におけるR₂が表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

又、一般式〔II〕におけるR₂としては下記一般式〔Ｘ〕
で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｘ〕 −R¹−SO²−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す。

R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素数
が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，分
岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有しても
よい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔II〕におけるR₂
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に示
す。

R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有し
てもよく、その例としては、前述のR¹への置換基として
例示したものが挙げられる。

R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニル、
ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有して
もよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のアル
キルの他、前述のR¹への置換基として例示したものが挙
げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式〔II〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式〔II〕におけるR₁、、Ｘと同義であ
りR¹，R²は、一般式〔Ｘ〕におけるR¹，R²と同義であ
る。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。

但し、表中の数字は以下の各基を表わす。

前記本発明のマゼンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Journal of the Chemical
Society），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜205
2、米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-420
45号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、
同60-43659号、同60-172982号及び同60-190779号等を参
考にして当業者ならば容易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される前記一
般式［XII］で表わされる化合物（以下、本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤という。）は、本発明のマゼンタ
カプラーと併せて用いると、マゼンタ色素画像の光によ
る褪色を防止する効果を有するのみでなく光による変色
をも防止する効果を有している。

前記一般式［XII］において、R³およびR⁴で表わされる
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ペンチル基、ドデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これら
のアルキル基は置換基を有するものも含み、置換基の例
としては例えばフェニル基等のアリール基などが挙げら
れる。

R³およびR⁴で表わされるシクロアルキル基としては、例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。

R³およびR⁴で表わされるアルケニル基としては、例えば
２−プロペニル基、1,3−ブタジエニル基等が挙げられ
る。

R³およびR⁴で表わされるシクロアルケニル基としては、
例えばシクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙
げられる。

R³およびR⁴で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリー
ル基は、置換基を有するものも含み、置換基の例として
は、例えばニトロ基、メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基、プロピオニルアミノ基等のアシルアミノ基な
どが挙げられる。

R³およびR⁴で表わされるヘテロ環基としては、例えばフ
リル基、オキサゾリル基、チアゾリル基が挙げられる。

R³およびR⁴で表わされるアシル基としては、例えばアセ
チル基、ペンタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノ
イル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−
クロロベンゾイル基等のアリールカルボニル基等が挙げ
られる。

R³およびR⁴で表わされるスルホニル基としては、例えば
ドデシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基等の
アルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のアリ
ールスルホニル基等が挙げられる。

R³およびR⁴で表わされるホスホニル基としては、例えば
ブチルオクチルホスホニル基等のアルキルホスホニル
基、オクチルオキシホスホニル基等のアルコキシホスホ
ニル基、フェニルホスホニル基等のアリールオキシホス
ホニル基等が挙げられる。

R³およびR⁴で表わされるアルキルカルバモイル基として
は、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基等が挙げ
られる。

R³およびR⁴で表わされるアリールカルバモイル基として
は、例えばＮ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ
る。

R³およびR⁴で表わされるアルキルスルファモイル基とし
ては、Ｎ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基等が挙げられる。

R³およびR⁴で表わされるアリールスルファモイル基とし
ては、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げられる。

R³およびR⁴で表わされるアルコキシカルボニル基として
は、例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカル
ボニル基等が挙げられる。

R³およびR⁴で表わされるアリールオキシカルボニル基と
しては、例えばフェニルオキシカルボニル基等が挙げら
れる。

前記一般式［XII］において、R³とR⁴が互いに閉環し、
且つ２個の窒素原子と共同して形成される５〜７員の複
素環の例としては、例えば これらの複素環は、置換基を有してもよく、置換基の例
としては、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、オクチル基等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基などが挙げられる。

また、これらの複素環は飽和でも不飽和でもよいが、飽
和のものが好ましい。

前記一般式［XII］において、Ｙは２個の窒素原子と共
同して５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、形成される複素環の例としては、例えば これらの５〜７員の複素環は飽和でも不飽和でもよい
が、飽和のものが好ましい。

また、これらの複素環は置換基を有してもよく、置換基
の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、イミド基、アルキルウレイド基、アリールウレ
イド基、アルキルスルファモイルアミノ基、アリールス
ルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げら
れる。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤のなかで、下記一般
式［XII′］で表わされる化合物は特に好ましい。

一般式［XII′］ ［式中、R³′およびR⁴′はそれぞれアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表わすか、あるいはR³′お
よびR⁴′が互いに閉環し、且つ２個の窒素原子と共同し
て５〜７員の飽和複素環を形成する。

R⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘ
テロ環基を表わす。

ｍは０又は１〜４の整数を表わす。］ 前記一般式［XII′］において、R³′およびR⁴′で表わ
すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、こ
れらのアルキル基は置換基を有するものも含み、置換基
の例としては例えばフェニル基等のアリール基などが挙
げられる。

R³′およびR⁴′で表わされるシクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。

R³′およびR⁴′で表わされるアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのア
リール基は、置換基を有するものも含み、置換基の例と
しては、例えばニトロ基、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、プロピオニルアミノ基等のアシルアミノ
基などが挙げられる。

前記一般式［XII′］において、R³′とR⁴′が互いに閉
環し、且つ２個の窒素原子と共同して形成される５〜７
員環の例としては、例えば そして、これらの複素環は置換基を有してもよく、置換
基としてはフェニル基等のアリール基が好ましい。

前記一般式［XII′］において、R⁵で表わされるアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ペンチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらのアル
キル基は置換基を有するものも含み、置換基の例として
は例えばフェニル基等のアリール基などが挙げられる。

R⁵で表わされるシクロアルキル基としては、例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

R⁵で表わされるアリール基としては、例えばフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基
は、置換基を有するものも含み、置換基の例としては、
例えばニトロ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、プロピオニルアミノ基等のアシルアミノ基などが
挙げられる。

R⁵で表わされるヘテロ環基としては、例えばフリル基、
オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

以下に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な具
体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。

上記表−１及び表−２に挙げた化合物の他、更に以下の
化合物が挙げられる。

前記一般式［XII］で表わされる本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤の合成方法は公知であり、例えばジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem）
1970,35（５）1468〜1471頁、米国特許3,497,513号明細
書等に記載されている合成法に従って合成できる。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
の前記一般式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーに対
して５〜400モル％が好ましく、より好ましくは10〜300
モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料へ添加することができ、
これはマゼンタカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、マゼンタカプラー等の疎水性添加物を分散させ
るための種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以
上の高沸点有機溶媒に、必要に応じ低沸点、及び／また
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液化
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波装置等の分散手段により乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。
分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れても良い。高沸点有機溶媒としては、現像主薬
の酸化体と反応しないフェノール誘導体、フタル酸エス
テル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エ
ステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン
酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられ
る。

マゼンタカプラー等の疎水性化合物を高沸点溶媒単独又
は低沸点溶媒と併用した溶媒に溶かし、前記のような分
散手段を用いて水中に分散する時の分散助剤として、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
の前記マゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式
［XIII］で示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即
ちフェノール系化合物およびフェニルエーテル系化合物
を併用することもできる。

一般式［XIII］ 式中、R⁶は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、または複素環基を表わし、R⁷、R⁸、R¹⁰およびR
¹¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基
またはアシルアミノ基を表わし、R⁹はアルキル基、ヒド
ロキシ基、アリール基またはアルコキシ基を表わす。R⁶
とR⁷は互いに閉環し、５員または６員環を形成してもよ
く、その時のR⁹はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表
わす。また、R⁶とR⁷が閉環し、メチレンジオキシ環を形
成してもよい。さらにまたR⁸とR⁹が閉環し、５員の炭化
水素環を形成してもよく、その時のR⁶はアルキル基、ア
リール基、または複素環基を表わす。但し、R⁶が水素原
子で、かつ、R⁹がヒドロキシ基の場合を除く。

前記一般式［XIII］においてはR⁶は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表わす
が、このうちアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル
基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のア
ルキル基を挙げることができる。このアルキル基は置換
基を有しているものも含む。またR⁶で表わされるアルケ
ニル基としては、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニ
ル基等が挙げられる。さらに、R⁶のアリール基として
は、フェニル、ナフチルの各基が挙げられ、具体的には
メトキシフェニル基、クロルフェニル基等を挙げること
ができる。さらにR⁵で示される複素環基としては、テト
ラヒドロピラニル基、ピリミジル基等が具体的に挙げら
れる。

一般式［XIII］において、R⁷、R⁸、R¹⁰およびR¹¹はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはア
シルアミノ基を表わすが、このうち、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基については前記R⁶について述べた
アルキル基、アルケニル基、アリール基と同一のものが
挙げられる。また前記ハロゲン原子としては、例えばフ
ッ素、塩素、臭素等の原子を挙げることができる。さら
に前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基等を具体的に挙げることができ
る。さらに前記アシルアミノ基はＲ′CONH−で示され、
ここにおいて、Ｒ′はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、tert−
オクチル、ベンジル等の各基）、アルケニル基（例えば
アリル、オクチニル、オレイル等の各基）、アリール基
（例えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチル等の各
基）又はヘテロ環基（例えばピリジル、ピリミジル等の
各基）を表わす。

また前記一般式［XIII］において、R⁹はアルキル基、ヒ
ドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表わすが、
このうちアルキル基、アリール基については、前記R⁶で
示されるアルキル基、アリール基と同一のものを具体的
に挙げることができる。またR⁹のアルコキシ基について
は前記R⁷、R⁸、R¹⁰及びR¹¹について述べたアルコキシ基
と同一のものを挙げることができる。

前記一般式［XIII］で表わされるフェノール化合物又は
フェニルエーテル系化合物のうち、特に好ましいもの
は、テトラアルコキシビインダン化合物であり、下記一
般式［XIV］で表わすことができる。

一般式［XIV］ 式中R¹⁵はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベンジル、ヘキサ
デシル等の各基）、アルケニル基（例えば、アリル、オ
クテニル、オレイル等の各基）、アリール基（例えば、
フェニル、ナフチルなどの各基）又はヘテロ環基（例え
ば、テトラヒドロピラニル、ピリミジル等の各基）を表
わす。R¹²およびR¹³は各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば、弗素、塩素、臭素等の原子）、アルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル等の各基）、
アルケニル基（例えば、アリル、ヘキセニル、オクテニ
ル等の各基）又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ等の各基）を表わし、R¹⁴は水素
原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ベンジル等の各基）、アルケニル基（例えば２−プ
ロペニル、ヘキセニル、オクテニル等の各基）、又はア
リール基（例えばフェニル、メトキシフェニル、クロル
フェニル、ナフチル等の各基）を表わす。

前記一般式［XIII］で表わされる化合物は、米国特許3,
935,016号、同３、982、944号、同4,254,216号、特開昭
55-21004号、同54-145530号、英国特許公開2,077,455
号、同2,062,888号、米国特許3,764,337号、同3,432,30
0号、同3,574,627号、同3,573,050号、特開昭52-152225
号、同53-20327号、同53-17729号、同55-6321号、英国
特許1,347,556号、同公開2,066,975号、特公昭54-12337
号、同48-31625号、米国特許3,700,455号等に記載の化
合物をも含む。

以下に本発明に係わる前記一般式［XIII］で表わされる
化合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これらによ
り限定されるものではない。

前記一般式［XIII］で表わされるフェノール系化合物も
しくはフェニルエーテル系化合物を併用する場合は、本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤に対して200モル％以
下が好ましく、より好ましくは140モル％以下の量で使
用することである。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止す
る効果はほとんどない。従って、本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフェ
ニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましくな
い。

一般に、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかり
か、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタか
ら黄色味がかってくる。本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤は、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光による褪色及び変色を防止できる点
で、前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化
合物では達成し得ない効果を有している。

従って前記のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用す
る場合は、光による変色が目立たない程度に前記フェノ
ール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の量を選択
しなければならない。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相剰効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合
釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次又は同時に添加
する事により、成長させても良い。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子の製造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いる
ことにより、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形
状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度をコントロールで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包合させる事ができ、また適当な還元雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、或い
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法
に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っていても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、又主として粒子内部に形成されるような粒
子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合しても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、該感光材料の
製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防
止、及び／又は写真性能を安定に保つ事を目的として、
化学熟成中及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化
学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、
写真業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知られ
ている化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバインダー（又は
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイドは、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成性
カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青色感光性乳剤層にはイエローカプラー
が、緑色光感光性乳剤層には本発明のマゼンタカプラー
が、赤色光感光性乳剤層にはシアンカプラーが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なっ
た用い方でハロゲン化銀写真感光材料をつくっても良
い。

イエローカプラーとしては、アシルアセトアミド系カプ
ラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリト類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして
は、ナフトール系カプラー、及びフェノール系カプラー
等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでも良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間（同一感
色性層間及び／又は異なった感色性層間）で、現像主薬
の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カ
ブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電すること
に起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、必要に応じて
フィルター層、ハレーション防止層、及び／又はイラジ
エーション防止層等の補助層を設けることができる。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料が
含有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する加筆性を高める、感光材料相互のくっつ
き防止等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマー等をラ
ミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度
安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び／又はその他の特性を向上するための、１また
は２以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布することのできるエク
ストールジョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出する光灯、公知の
光源のいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長居露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般
に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好ま
しくは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使
用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
芳香族第１級アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約13で
ある。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれ
ば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢性が小さいマゼ
ンタ色素画像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対
する変色、褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−
ステインの発生が良好に防止されるものである。

［実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設した。

第１層：乳剤層 下記、比較マゼンタカプラーａを4.5mg/100cm²、塩臭化
銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算して3.5mg/10
0cm²、ジブチルフタレートを4.5mg/100cm²、及びゼラチ
ンを12.0mg/100cm²の塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層（紫外線吸収剤含有層） 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３−sec−
ブチル−５−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを3.0mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.0mg/100c
m²、及びゼラチンを10.0mg/100cm²の塗布付量となるよ
うに塗設した。

第３層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²の塗布付量となるように塗設し
た。

以上の様にして得られた試料を試料１とした。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記PH
−13をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得
た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー1,44及び130に夫々代えた以外は同様にして試料3,
7,11を得た。

上記試料3,7,11に於いて夫々前記マゼンタ色素画像安定
化剤PH−13をカプラーと等モル添加して夫々試料4,8、1
2を得、更にPH−13に代えて本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤Ａ−６をカプラーと等モル添加して夫々試料5,
9,13を得た。また前記試料3,7,11に於いて、PH−13に代
えて本発明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−15をカプラ
ーと等モル添加して夫々試料6,10,14を得た。

比較マゼンタカプラーａ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］ 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、NaOHにてpH10.2に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜14を濃度計（小西六写真工業
株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定
した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステインを
調べる一方、各試料を60℃、80％RHの高温、高湿の雰囲
気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未発色部のＹ
−ステインを調べた。得られた結果を表−３に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度1.0に対する耐光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。

［Ｙ−ステイン（Ｙ−Ｓ）］ 耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、耐光、耐
湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

表−３から明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
を使用して作成された試料3,7,11は従来の４当量型の３
−アニリノ−1,2−ピラゾロ−５−オン型マゼンタカプ
ラーを使用して作成された試料１に比べ、耐光、耐湿試
験でＹ−ステインが極めて発生しにくいことがわかる
が、耐光試験での色素画像部の残存率及び変色度から、
光により容易に変褪色してしまうことがわかる。試料4,
8,12は、本発明のマゼンタカプラーに従来よく知られて
いるマゼンタ色素画像安定化剤PH−13を併用して作成さ
れた試料であるが、これにより確かに光による色素画像
の褪色は大幅に改良されるが変色を改良することはでき
ない。

一方、本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を用いて作成された試料5,6,9,10,13及
び14では、光、熱、湿度に対する耐性試験で色素画像の
変色および褪色が共に大幅に改良されており、また未発
色部のＹ−ステインもほとんど発生しないことがわか
る。

実施例２ マゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで、実施例１と全く同じように塗布
し、試料15〜30を作成した。試料15〜30を実施例１に記
載された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１
と同様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して表−４に示
す結果を得た。

尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

比較マゼンタカプラーｂ 表−４から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−アニリノ−1,2−ピラゾロ−５−オン型
カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用し
た場合（試料15,16）及び本発明のマゼンタカプラーに
従来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化剤を併
用した場合（試料−19,20,21,22）では、耐光試験での
変色、褪色、未発色部のＹ−ステイン及び耐湿試験での
Ｙ−ステインのすべてを改良することはできず、本発明
のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化
剤を併用することによりはじめて前記した改良項目をす
べて達成することがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料31を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（2,4−
ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100cm²、
青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算
して3.2mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.5mg/100c
m²、及びゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量となるよ
うに塗設した。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100c
m²、ジ−ブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチン
を9.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー18を3.5mg/100cm²、緑感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して2.5mg/10
0cm²、ジ−ブチルフタレートを3.0mg/100cm²及びゼラチ
ンを12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを7.
0mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを6.0mg/100cm²、2,
5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²及
びゼラチン12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアミド］−4,6−ジクロロ−５
−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m²、トリクレジルフォスフェートを3.5mg/100cm²及びゼ
ラチンを11.5mg/100cm²となる様に塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となる様に塗設した。

上記試料31において、第３層に本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試
料32〜40を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した
後、耐光試験（キセノンフェードメータに15日間照射し
た）を行った。結果を併せて表−５に示した。

この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であ
り、その結果は添加量を増す程大きくなる。また、試料
32〜40は試料31と比較して、耐光テストでの色素画像の
変色は極めて小さかった。さらに、本発明の試料ではマ
ゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、耐光試験後の
全体のハロゲン化銀カラー写真感光材料としてのイエロ
ー、シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、色再
現性の極めて良好な状態を保っていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［II］で表されるマゼンタカプ
   ラーの少なくとも１つおよび下記一般式［XII］で表さ
   れる化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［II］ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表す。R₁およびR₂は水素
   原子または置換基を表す。］ 一般式［XII］ ［式中、R³およびR⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、シクロアルケニル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ホス
   ホニル基、アルキルカルバモイル基、アリールスルファ
   モイル基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキ
   シカルボニル基を表すか、あるいはR³とR⁴が互いに閉環
   し、且つ２個の窒素原子と共同して５〜７員の複素環を
   形成する。但し、R³とR⁴が同時に水素原子になることは
   ない。 Ｙは２個の窒素原子と共同して５〜７員の複素環を形成
   するのに必要な炭素原子群を表す。］