JPH065371B2 - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティンの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来の技術〕

従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行な
って、例えばインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよ
びそれらに類似する色素が生成し、色素画像が形成され
ることはよく知られているところである。このような写
真方式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわ
ち、イエロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラ
ーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使
用される。

上記のイエロー色素画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプ
ラーがあり、またマゼンタ色素画像形成用のカプラーと
しては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カプラ
ーが知られており、さらにシアン色素画像形成用のカプ
ラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール系カ
プラーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や湿
熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと称する）しないものが
望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の
光、湿熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪
色がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて
大きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は550nm付近
の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有していること
が大きな問題であり、これを解決するために種々の研究
がなされてきた。

５−ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーが上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。これらの技術について
は、例えば米国特許第2,343,703号、英国特許第1,059,9
94号等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少させ
るための別の手段として、英国特許第1,047,612号に記
載されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許
第3,770,447号に記載のインダゾロン類、また同3,725,0
67号、英国特許第1,252,418号、同1,334,515号に記載の
１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾ
ール型カプラー、特開昭59-171956号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24531に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，
５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール型カプラー、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.24626に記載の１Ｈ−ピラ
ゾロ［１，５−ｃ］−１，２，３−トリアゾール型カプ
ラー、特開昭59-162548号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24531に記載の１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピ
ラゾール型カプラー、特開昭60-43659号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24230に記載の１Ｈ−ピラゾロ
［１，５−ｂ］ピラゾール型カプラー、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220に記載の１
Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｄ］テトラゾール型カプラー等
のマゼンタカプラーが提案されている。これらの内、１
Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾー
ル型カプラー、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，
２，４−トリアゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾロ
［１，５−ｃ］−１，２，３−トリアゾール型カプラ
ー、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型カプラ
ー、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］ピラゾール型カプラ
ーおよび１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｄ］テトラゾール型
カプラーから形成される色素は、430nm付近の副吸収が
前記の３位にアニリノ基を有する５−ピラゾロン類から
形成される色素に比べて著しく小さく色再現上好まし
く、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステ
ィンの発生も極めて小さく好ましい利点を有するもので
ある。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系カラー写真材料には実用化されていな
い。

また、特開昭59-125732号には、１Ｈ−ピラゾロ［５，
１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型マゼンタカプラ
ーに、フェノール系化合物、または、フェニルエーテル
系化合物を併用することにより、１Ｈ−ピラゾロ［５，
１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型マゼンタカプラ
ーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を
改良する技術が提案されている。しかし上記技術におい
ても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色を防止す
るには未だ十分とはいえず、しかも光に対する変色を防
止することはほとんど不可能であることが認められた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色画像
の光堅牢性が著しく改良されたカラー写真材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するカラー写真材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で
表されるマゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一
般式〔XII〕で表される化合物の少なくとも１つとを含
有するカラー写真材料によって達成される。

式中、R₁、R₂およびR₃は各々、水素原子または置換基を
表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる置換基を表す。

一般式〔XII〕 式中、R³およびR⁴は各々、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、
アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基または
アリールオキシカルボニル基を表す。また、R³およびR⁴
は互に結合して窒素原子と共に５〜７員の複素環を形成
してもよい。

Ｙは窒素原子と共にピロリジン環、ピペリジン環、ホモ
ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピペラジン環、ホモ
ピペラジン環、モルホリン環またはチオモルホリン環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、R₁、R₂およびR₃
の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、スピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

R₁〜R₃で表されるアルキル基としては、炭素数１〜32の
もの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜
32のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、１，１′−ジペンチルノニル
基、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル
基、１−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロ
ピル基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニル
イソプロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノ
キシプロピル基、３−４′−｛α−〔４′′（ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイル
アミノ｝フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−
（２′′，４′′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタン
アミド〕フェニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−ク
ロルフェノキシ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロ
ピル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミド〕フェニル基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが
好ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられ
る。

R₁〜R₃で表されるアシル基としては、例えばアセチル
基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキル
カルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシ
ベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカ
ルボニル基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニ
ル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるスルフィニル基としては、エチルスル
フィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシ
ブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、
フェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルス
ルフィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げら
れる。

R₁〜R₃で表されるホスホニル基としてはブチルオクチル
ホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェ
ノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル
基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基
等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるスルファモイル基はアルキル基、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキ
シエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等
が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるスピロ化合物残基としては例えばスピ
ロ［３．３］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

R₁〜R₃で表される有橋炭化化合物残基としては例えばビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ
［３．３．１．1^3,7］デカン−１−イル、７，７−ジメ
チル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が
挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基
への置換基として挙げたものを置換していてもよく、例
えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアリールオキシ基としてはフェニルオ
キシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への
置換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ
く、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員の
ヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換
基を有していてもよく、例えば、３，４，５，６−テト
ラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラ
ゾール−５−オキシ基が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置
換されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、
トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が
挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアシルオキシ基としては、例えばアル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
等が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的
にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル
基、アリール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エ
チルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が
挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアミノ基はアルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、
例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリ
ノ基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、
２−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙
げられる。

R₁〜R₃で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカ
ルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ま
しくはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更
に置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α
−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド
基、ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキ
シフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるスルホンアミド基としては、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が
挙げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチ
ルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状
のものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコ
ハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、
フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるウレイド基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等により置換されていても
よく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−
トリルウレイド基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチルスルファモイル
アミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアルコキシカルボニルアミノ基として
は、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ
基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

R₁〜R₃で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基
は、置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカル
ボニルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミ
ノ基が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブ
チルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアリールオキシカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有し
ていてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ
基、オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェ
ノキシプロピルチオ基が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好
ましく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ
基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニル
チオ基等が挙げられる。

R₁〜R₃で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員の
ヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよ
く、又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジル
チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェ
ノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げ
られる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 R₁′，R₂′及びR₃′は前記R₁，R₂及びR₃と、それぞれ同
義であり、R₄及びR₅は水素原子、アリール基、アルキル
基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシ
メチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコシキ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数６
〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリ
ール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ビリジル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスル
ファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これらの
アルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリー
ル基について挙げた置換基を有してていもよい。スルフ
ァモイル基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ド
デシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイ
ル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基
及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基につい
て挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の
具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−
ｐ−トリルカルバモイル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾ
イル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２
−フリルカルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジンオキシカルボニル基等が挙
げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオ
キソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−
３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル
基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−
ピロリニル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニ
ル基、１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２
−イソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベ
ンゾトリアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−
（１，２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリ
ル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基、
２−１Ｈ−ピリドン基、フタラジオン基、２−オキソ−
１−ピペリジニル基等が挙げられ、これらヘテロ環基は
アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等によ
り置換されていてもよい。

又、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕に於ける複素環上の置換基
R₁〜R₃が 部分（ここにR₁″，R₂″，R₃″及びＸは一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕におけるR₁，R₂，R₃及びＸと同義である。）を
有する場合、所謂ビス体型カプラーを形成するが勿論本
発明に包含される。

前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｉ〕で表されるマ
ゼンタカプラーである。

又、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕における複素環上の置換基
についていえば、R₁が下記条件１を満足する場合が好ま
しく更に好ましいのは下記条件１及び２を満足する場合
であり、特に好ましいのは下記条件１，２及び３を満足
する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基R₁として最も好ましいのは、下記
一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉，R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。

又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕にお
けるR₁〜R₃が表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びそ
の有してもよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕におけるR₁〜R₃が表すシクロアルキル、シクロ
アルケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体
例及びその置換基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕におけ
るR₁〜R₃が表すアルキル、シクロアルキル及びその置換
基の具体例が挙げられる。

又、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕における置換基R₂及びR₃と
しては下記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｘ〕 −R¹−ＳＯ_２−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す。

R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素数
が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，分
岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有しても
よい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕
におけるR₁〜R₃がアルキル基の場合該アルキル基が有し
てもよい置換基として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に示
す。

R¹で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、ios−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有し
てもよく、その例としては、前述のR¹への置換基として
例示したものが挙げられる。

R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニル、
ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有して
もよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のアル
キルの他、前述のR¹への置換基として例示したものが挙
げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物の中でも特
に好ましいのは、下記一般式〔XI〕で表されるものであ
る。

一般式〔XI〕 式中、R₁，Ｘは一般式〔Ｉ〕におけるR₁，Ｘと同義であ
りR¹，R²は、一般式〔Ｘ〕におけるR¹，R²と同義であ
る。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。

１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ２０ ２１ ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ ２７ ２８ ２９ ３０ ３１ ３２ ３３ ３４ ３５ ３６ ３７ ３８ ３９ ４０ ４１ ４２ ４３ ４４ ４５ ４６ ４７ ４８ ４９ ５０ ５１ ５２ ５３ ５４ ５５ ５６ ５７ ５８ ５９ ６０ ６１ ６２ ６３ ６４ ６５ ６６ ６７ ６８ ６９ ７０ ７１ ７２ ７３ ７４ ７５ ７６ ７７ ７８ ７９ ８０ ８１ ８２ ８３ ８４ ８５ ８６ ８７ ８８ ８９ ９０ ９１ ９２ ９３ ９４ ９５ ９６ ９７ ９８ ９９ １００ １０１ １０２ １０３ １０４ １０５ １０６ １０７ １０８ １０９ １１０ １１１ １１２ １１３ １１４ １１５ １１６ １１７ １１８ １１９ １２０ １２１ １２２ １２３ １２４ １２５ １２６ １２７ １２８ １２９ １３０ １３１ １３２ １３３ １３４ １３５ １３６ １３７ １３８ １３９ １４０ １４１ １４２ １４３ １４４ １４５ １４６ １４７ １４８ １４９ １５０ １５１ １５２ １５３ １５４ １５５ １５６ １５７ １５８ １５９ １６０ １６１ １６２ １６３ １６４ １６５ １６６ １６７ １６８ １６９ １７０ １７１ １７２ １７３ １７４ １７５ １７６ １７７ １７８ １７９ １８０ １８１ また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Journal of the Chemical Society），
パーキン（Perkin）Ｉ(1977)，2047〜2052、米国特許第
3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045号、同59-
162548号、同59-171956号、同60-33552号、同60-43659
号、同60-172982号及び同60-190779号等を参考にして合
成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル〜１モル，好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モ
ルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式〔XII〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤は、マ
ゼンタ色素画像の光による褪色防止効果を有するのみで
なく、光による変色防止効果をも有している。

前記一般式〔XII〕において 一般式〔XII〕 R³およびR⁴で表されるアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スル
ホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシ
カルボニル基の具体例としては、一般式〔Ｉ〕および
〔II〕のR₁〜R₃で、それぞれ具体的に述べた基を挙げる
ことができる。

また、これらの基は置換基を有してもよく、置換基の具
体例としては、同様に一般式〔Ｉ〕および〔II〕のR₁〜
R₃で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカル
ボニル基の置換基の具体例として挙げた基を挙げること
ができる。

R³およびR⁴が互に結合して窒素原子と共に形成してもよ
い５〜７員の複素環としては、例えばピロール、イミダ
ゾール、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、イ
ミダゾリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、モルホリ
ン、チオモルホリン等が挙げられる。これら複素環は更
に炭素環と縮合してもよく、例えばインドール、インド
リン等を挙げることができる。

Ｙと窒素原子で形成されるピロリジン環、ピペリジン
環、ホモピペリジン環、イミダゾリジン環、ピペラジン
環、ホモピペラジン環、モルホリン環およびチオモルホ
リン環も置換基を有してよく、前記一般式〔Ｉ〕および
〔II〕のR₁〜R₃で表される如き置換基が挙げられる。

本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物の好まし
い態様は下記一般式〔XIII〕〜〔XVI〕で表される。

一般式〔XIII〕 一般式〔XIV〕 一般式〔XV〕 一般式〔XVI〕 一般式〔XIII〕〜〔XVI〕において、R³′は水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
し、R⁴′はアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｙは一般式〔XII〕におけるＹと同義であ
る。R³′およびR⁴′で表されるアルキル基、シクロアル
キル基およびアリール基は一般式〔XII〕においてR³お
よびR⁴で表されるアルキル基、シクロアルキル基および
アリール基と同義である。

以下に本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物の
代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。

Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５ Ａ−６ Ａ−７ Ａ−８ Ａ−９ Ａ−１０ Ａ−１１ Ａ−１２ Ａ−１３ Ａ−１４ Ａ−１５ Ａ−１６ Ａ−１７ Ａ−１８ Ａ−１９ Ａ−２０ Ａ−２１ Ａ−２２ Ａ−２３ Ａ−２４ Ａ−２５ Ａ−２６ Ａ−２７ Ａ−２８ Ａ−２９ Ａ−３０ Ａ−３１ Ａ−３２ Ａ−３３ Ａ−３４ Ａ−３５ Ａ−３６ Ａ−３７ Ａ−３８ Ａ−３９ Ａ−４０ Ａ−４１ Ａ−４２ Ａ−４３ Ａ−４４ Ａ−４５ Ａ−４６ Ａ−４７ Ａ−４８ Ａ−４９ Ａ−５０ Ａ−５１ Ａ−５２ Ａ−５３ 次に本発明に係る上記マゼンタ色素画像安定化剤の代表
的合成例を示す。

合成例１（例示化合物Ａ−17の合成） アルドリッチ社製１−アミノピペリジン10gをピリジン1
00ｍに溶かし、室温・攪拌下にｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド19gを10分間で少量ずつ加えた。更に、30分
間攪拌を続けた後、水300ｍを加え食塩で塩析させて
濾集し、50％メタノール水溶液より再結晶して、9.5gの
白色粉末晶を得た。核磁気共鳴スペクトル、マススペク
トルより目的とする１−ｐ−トルエンスルホニルアミノ
ピペラジンであることを確認した。

合成例２（例示化合物Ａ−18の合成） 合成例１で得られた化合物Ａ−177.6gとベンジルブロミ
ド5.0gをアセトン60ｍに溶かし、無水炭酸カリウム3.
0gを加え３時間煮沸還流した。不溶物を濾過で除き、ア
セトンを留去した。残留物を80％メタノール水溶液より
再結晶して、6.5gの白色粉末晶を得た。核磁気共鳴スペ
クトル、マススペクトル共に１−（Ｎ−ｐ−トルエンス
ルホニル−Ｎ−ベンジル）アミノピペラジンの構造を支
持した。

本発明の前記一般式〔XII〕で表されるマゼンタ色素画
像安定化剤の使用量は、本発明の前記一般式〔Ｉ〕また
は〔II〕で表されるマゼンタカプラーに対して５〜400
モル％が好ましくより好ましくは10〜300モル％であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
に係る前記マゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一
般式〔XVII〕で示される他のマゼンタ色素画像安定化
剤、即ちフェノール系化合物およびフェニルエーテル系
化合物を併用することもできる。

一般式〔XVII〕 式中、R⁵は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、または複素環基を表し、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基または
アシルアミノ基を表し、R⁸はアルキル基、ヒドロキシ
基、アリール基またはアルコキシ基を表す。またR⁵とR⁶
は互いに閉環し、５員または６員環を形成してもよく、
その時のR⁸はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。
また、R⁵とR⁶が閉環し、メチレンジオキシ環を形成して
もよい。さらにまたR⁷とR⁸が閉環し、５員の炭化水素環
を形成してもよく、その時のR⁵はアルキル基、アリール
基、または複素環基を表す、但し、R⁵が水素原子で、か
つ、R⁸がヒドロキシ基の場合を除く。

前記一般式〔XVII〕においてはR⁵は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表すが、
このうちアルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、ベンジ
ル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を
挙げることができる。また、このアルキル基は置換基を
有していても差し支えない。またR⁵で表されるアルケニ
ル基としては、例えばアリル、ヘキサニル、オクテニル
基等が挙げられる。さらに、R⁵のアリール基としては、
フェニル、ナフチルの各基が挙げられる。このアリール
基は置換基を有することができ、具体的にはメトキシフ
ェニル基、クロルフェニル基等を挙げることができる。
さらにR⁵で表される複素環基としては、テトラヒドロピ
ラニル基、ピリミジル基等が具体的に挙げられる。

一般式〔XVII〕において、R⁶、R⁷、R⁹及びR¹⁰は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルアミノ
基を表すが、このうち、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基については前記R⁵について述べたアルキル基、
アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。
また前記ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭
素等の原子を挙げることができる。更に前記アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ
基等を具体的に挙げることができる。更に前記アシルア
ミノ基はＲ′NHCO−で示され、ここにおいて、Ｒ′はア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
オクチル、ｔ−オクチル、ベンジル等の各基）、アルケ
ニル基（例えばアリル、オクチニル、オレイル等の各
基）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニ
ル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例えばピリジ
ル、ビリミジルの各基）を表すことができる。

また前記一般式〔ＸVII〕において、R⁸はアルキル基、
ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表すが、
このうちアルキル基、アリール基については、前記R⁵で
示されるアルキル基、アリール基と同一のものを具体的
に挙げることができる。またR⁸のアルコキシ基について
は前記R⁶、R⁷、R⁹及びR¹⁰について述べたアルコキシ基
と同一のものを挙げることができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表されるマゼ
ンタカプラー及び前記一般式〔ＸII〕で表される化合物
と組み合わせて用いられる前記一般式〔ＸVII〕で表さ
れるフェノール系化合物またはフェニルエーテル系化合
物のうち、特に好ましいものは、テトラアルコキシビイ
ンダン化合物であり、下記一般式〔ＸVIII〕で表すこと
ができる。

一般式〔ＸVIII〕 式中R¹⁴はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、オクチル、ｔ−オクチル、ベンジル、ヘキサデシ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、オクテニル、オ
レイル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）又
は複素環基（例えば、テトラヒドロピラニル、ピリミジ
ル）で表される基を表す。R¹¹およびR¹²は各々水素原
子、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素）、アル
キル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジル）、
アルケニル基（例えばアリル、ヘキセニル、オクテニ
ル）又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベ
ンジルオキシ）を表し、R¹³は水素原子、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジル）、アルケ
ニル基（例えば２−プロペニル、ヘキセニル、オクテニ
ル）、又はアリール基（例えばフェニル、メトキシフェ
ニル、クロルフェニル、ナフチル）を表す。

前記一般式〔ＸVII〕で表される化合物は、米国特許第
3,935,016号、同3,982,944号、同4,254,216号、特開昭5
5-21004号、同54-145530号、英国特許公開2,077,455
号、同2,062,888号、米国特許第3,764,337号、同3,432,
300号、同3,574,627号、同3,573,050号、特開昭52-1522
25号、同53-20327号、同53-17729号、同55-6321号、英
国特許第1,347,556号、同公開2,066,975号、特公昭54-1
2337号、同48-31625号、米国特許第3,700,455号等に記
載の化合物をも含む。

以下に本発明に係る前記一般式〔ＸVII〕で表される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これらにより
限定されるものではない。

ＰＨ−１ ＰＨ−２ ＰＨ−３ ＰＨ−４ ＰＨ−５ ＰＨ−６ ＰＨ−７ ＰＨ−８ ＰＨ−９ ＰＨ−１０ ＰＨ−１１ ＰＨ−１２ ＰＨ−１３ ＰＨ−１４ ＰＨ−１５ ＰＨ−１６ ＰＨ−１７ ＰＨ−１８ ＰＨ−１９ ＰＨ−２０ ＰＨ−２１ ＰＨ−２２ ＰＨ−２３ ＰＨ−２４ ＰＨ−２５ ＰＨ−２６ ＰＨ−２７ ＰＨ−２８ ＰＨ−２９ ＰＨ−３０ ＰＨ−３１ ＰＨ−３２ 前記一般式〔ＸVII〕で表されるフェノール系化合物も
しくはフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記一般
式〔ＸII〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤に対し
て200モル％以下が好ましく、より好ましくは140モル％
以下の量で使用することができる。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない。従って、本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましく
ない。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も著しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかってくる。本発明の前記一般式〔ＸII〕で示され
るマゼンタ色素画像安定化剤は、前記マゼンタカプラー
から得られるマゼンタ色素画像の光による褪色及び変色
を防止できる点で、前記従来例のフェノール系化合物及
びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化
剤では達成し得ない効果を有している。

従って前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤を本発明の前
記一般式〔ＸII〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤
と混合して併用する場合は、光による変色が目立たない
程度に前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択し
なければならない。

適量の前記一般式〔ＸVII〕で表される従来のフェノー
ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色
素画像安定化剤を前記一般式〔ＸII〕で表される本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤と併用した場合は、併用に
よる相乗効果が認められる場合もある。

本発明に係わるマゼンタカプラーと本発明に係わるマゼ
ンタ色素画像安定化剤は同一層中で用いられるが好まし
いが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に該安定
化剤を用いてもよい。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮され
る。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,pAgをコントロールしつつ逐次又は同時に添加するこ
とにより、成長させてもよい。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又
は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
包含させることができ、また適当な還元雰囲気におくこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行う
ことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内
部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異なる層
から成っていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子にお
いて、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用
できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。即
ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安全に保つことを目的として化学熟成中、及び／又
は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜でき
る量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は離溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含むことができる。

本発明のカラー写真材料の乳剤層には、発色現像処理に
おいて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行ない色素を形成する、
色素形成カプラーが用いられる。該色素形成性カプラー
は各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸
収する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カプラー
が、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラー
が、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセトリニトルカ
プラー等があり、シアン色素形成カプラーとしてはナフ
トールカプラー、及びフェノールカプラー等がある。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真材料の乳剤層間で（同一感色性層間
及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化体又
は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣
化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電すること
に起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のカラー写真材料には、フィルター層、ハレーシ
ョン防止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補
助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳
剤層中には現像処理中にカラー感光材料より流出する
か、もしくは漂白される染料が含有させられてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感光材料相互のくっ
つき防止等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられることも
あるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマー、等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて支持
体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した
後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び／又はその他の特性を向上するための、１また
は２以上の下塗層を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布することのできるエク
ストルージョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の感光材
料を構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域
の電磁波を用いて露光できる。光源としては、自然光
（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノ
ンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰
極線管フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイ
オード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起
された蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれで
も用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管のキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好ましく
は発色現像液１について約１ｇ〜約1.5gの濃度で使用
する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシトル
エン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル
ベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミノ系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明のカラー写真材料の処理において使用される発色
現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加
えて、更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。この発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表されるマゼ
ンタカプラーと前記一般式〔XII〕で表されるマゼンタ
色素画像安定化剤を含有するカラー写真材料によれば、
従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ
色素画像の堅牢性が向上し、具体的には、光に対する変
色、褪色が著しく抑制され、かつ未発色部のＹ−スティ
ンの発生が良好に防止されるものである。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（15.0mg／100cm²）、下記比較マゼンタカプラー
ａ（6.0mg／100cm²）を２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン（0.8mg／100cm²）と共にトリクレジルホス
フェートに溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化
銀80モル％、塗布銀量（3.8mg／100cm²）と混合し塗
布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記PH
-13をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得
た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー１，44及び130に、それぞれ代えた以外は同様にし
て試料３，７，11を得た。

上記試料３，７，11において、それぞれ前記マゼンタ色
素画像安定化剤PH-13をカプラーと等モル添加して、そ
れぞれ試料４，８，12を得、更にPH-13に代えて本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−10をカプラーと等モル
添加して、それぞれ試料５、９，13を得た。また前記試
料３，７，11に於いて前記PH-13及びＡ−10を１：４の
比で合計してカプラーの1.5倍モル添加し、それぞれ試
料６，10，14を作成した。

比較マゼンタカプラーａ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール 12ｍ ジエチレングリコール 10ｍ 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpH10.2に調
整。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜14を濃度計（小西六写真工業
株式会社製KD-7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定
した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに14日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
（Y-S）を調べる一方、各試料を60℃、80％RHの高温、
高湿の雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のＹ−スティンを調べた。得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

〔残存率〕

初濃度1.0に対する耐光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。

〔Ｙ−スティン〕

耐光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、耐光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

〔変色度〕

初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作成された試料３，７，11は従来の４当量型の３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成され
た試料１に比べ、耐光、耐湿試験でＹ−スティンが極め
て発生しにくいことがわかるが、耐光試験での色素画像
部の残留率及び変色度から、光により容易に変褪色して
しまうことがわかる。試料４，８，12は、本発明のカプ
ラーに従来よく知られているマゼンタ色素画像安定化剤
PH-13を併用して作成された試料であるが、これにより
確かに光による色素画像の褪色は大幅に改良されるが変
色を改良することはできない。

一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５，９，13では、光、熱、湿度に
対する耐性試験で色素画像の変色や褪色が小さく、また
未発色部のＹ−スティンもほとんど発生しないことがわ
かる。これは従来の４当量型の３−アニリノ−５−ピラ
ゾロン型カプラーと色素画像安定化剤PH-13との組合わ
せ（試料２）ではできなかったことである。

また本発明のカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤に加
え、更に従来のマゼンタ色素画像安定化剤を加えた試料
６，10及び14は耐光試験に於ける色素の残存率が更に向
上していることがわかる。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料15〜
30を作成した。試料15〜30を実施例１に記載された方法
で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同様に耐光
性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す結果を得
た。

尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

比較マゼンタカプラーｂ 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−アニリノ５−ピラゾロン型カプラーに本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
15,16）及び本発明のカプラーに従来よく用いられてい
るマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料19,2
0,21,22）では、耐光試験での変色、褪色、未発色部の
Ｙ−スティン及び耐湿試験でのＹ−スティンのすべてを
改良することはできず、本発明のカプラーと本発明のマ
ゼンタ色素画像安定化剤を併用することによりはじめて
前記改良項目をすべて達成することがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料31を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg／100
cm²、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀
に換算して3.2mg／100cm²、ジブチルフタレートを3.5mg
／100cm²、及びゼラチンを13.5mg／100cm²の塗布付量と
なる様に塗設した。

第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを5.0mg／100
cm²、ジブチルフタレートを0.5mg／100cm²及びゼラチン
を9.0mg／100cm²となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー18を3.5mg／100cm²、緑感性塩臭
化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して2.5mg
／100cm²、ジブチルフタレートを3.0mg／100cm²、及び
ゼラチンを12.0mg／100cm²となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを7.
0mg／100cm²、ジ−ブチルフタレートを6.0mg／100cm²、
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg／100
cm²及びゼラチンを12.0mg／100cm²となる様に塗設し
た。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを4.2mg／100cm²、赤感性塩臭
化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg
／100cm²、トリクレジルホスフェートを3.5mg／100cm²
及びゼラチンを11.5mg／100cm²となる様に塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg／100cm²となる様に塗設した。

上記試料31において、第３層に本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試
料32〜40を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した
後、耐光試験（キセノンフェードメータに１５日間照射
した）を行った。結果を併せて第３表に示した。

この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であ
り、その結果は添加量を増す程大きくなる。また、試料
32〜40は試料31と比較して、耐光テストでの色素画像の
変色は極めて小さかった。さらに、本発明の試料ではマ
ゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、耐光試験後の
全体のカラー写真材料としてイエロー、シアンカプラー
とのカラーバランスも良く、色再現性の極めて良好な状
態を保っていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される
   マゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式〔XI
   I〕で表される化合物の少なくとも１つとを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、R₁、R₂およびR₃は各々、水素原子または置換基
   を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表す。〕 一般式〔XII〕 〔式中、R³およびR⁴は各々、水素原子、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
   基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基ま
   たはアリールオキシカルボニル基を表す。また、R³およ
   びR⁴は互に結合して窒素原子と共に５〜７員の複素環を
   形成してもよい。 Ｙは窒素原子と共にピロリジン環、ピペリジン環、ホモ
   ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピペラジン環、ホモ
   ピペラジン環、モルホリン環またはチオモルホリン環を
   形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕