JPH06186697A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でカブリの少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供する。 【構成】特定のヒドラジン化合物と現像抑制剤もしくは
その前駆体を放出するカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度でカブリの少ない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀感光材料の高感
度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン
化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感
技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上
で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本
来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域
の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝
達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉
量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン
化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加
すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に
色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光
吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きい。これらのことはC.E.K.ミース(Mees)
著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス (The Theory of the Photographic Process)"
１０６７〜１０６９頁（マクミラン社１９４２年刊）に
記載されている。

【０００３】色素減感を減少させて感度を高める方法と
しては、特開昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３
８号、同５４−１１８２３６号、米国特許４，０１１，
０８３号が知られている。しかしながら前記の技術は使
用し得る増感色素が限られたものであったり、その効果
も未だ不満足なものであった。現在、色素減感の改善の
ための最も有効な手段としては例えば、特公昭４５−２
２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−
４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許
２，９４５，７６２号に記載されているピリミジン誘導
体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノスチルベ
ン化合物を併用する方法が知られている。しかしなが
ら、前記の化合物が有効な増感色素は通常例えばジカル
ボシアニン、トリカルボシアニン、ローダシアニン、メ
ロシアニン等のなだらかな増感極大を示す所謂 M-band
増感型の色素でしかも比較的長波長域に増感極大をもつ
色素に限られている。

【０００４】米国特許３，６９５，８８８号では特定の
トリカルボシアニンとアスコルビン酸との組合せで赤外
域の増感がえられること、又英国特許１，２５５，０８
４号では特定の色素とアスコルビン酸との併用でマイナ
スブルー感度が上昇すること、また英国特許１，０６
４，１９３号では特定の色素とアスコルビン酸との併用
で感度増加がえられること、また米国特許３，８０９，
５６１号では減感性核含有シアニン色素に対してアスコ
ルビン酸等の強色増感剤との併用が記載されている。し
かしながら、以上の従来技術では、いぜんとして色素の
増感効果が充分満足のいくものは少なく、また、増感効
果が高いものはカブリが増大する傾向にあった。

【０００５】また、ヒドラジン類をハロゲン化銀感光材
料または現像液に添加する試みが、種々の目的で行なわ
れている。米国特許２，４１９，９７５号、特開昭６３
−２６１３６２号、特公昭５１−１５７４５号ではヒド
ラジン類を現像液に添加して使用している。特公昭５８
−９４１０、５８−９４１１では、硬調なハロゲン化銀
感光材料を得るために、アシルヒドラジン類を感光材料
に添加している。このヒドラジン類添加では、小さいな
がらも増感効果を示すが、カブリが増大する。特開昭６
３−９５４４４号、６３−４３１４５号ではマゼンタカ
プラーと特定のヒドラジン類を併用することにより、色
素画像の熱・光に対する安定性を向上させている。特開
昭６３−２２０１４２号、６３−２５６９５１号、６３
−２２９４５５号では有機着色物質と特定のヒドラジン
類を併用することにより光退色を防止している。しか
し、いぜんとして、より高感度でカブリの少ないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度化しかつカブリの少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも
１つと、現像主薬酸化体との反応により現像抑制剤、も
しくはその前駆体を放出するカプラー、および、現像主
薬酸化体との反応後開裂した化合物がさらにもう１分子
の現像主薬酸化体と反応することにより現像抑制剤を放
出するカプラーのうち、少なくとも１つを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。一般
式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ
₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およびＲ₂ とＲ₄
が互いに結合して環を形成してもよいが、芳香族環を形
成することはない。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子にオキソ基が置換していることはない。また、一
般式（Ｉ）で表わされる該化合物が、下記一般式（I
I）、(III) および(IV)から選ばれた化合物であると
き、高感度化のために特に好ましい。一般式（II）

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式（III)

【００１２】

【化７】

【００１３】一般式（IV)

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ₁ は炭
素原子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ₂ は炭
素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数
１または２のアルキレン基を表わす。Ｚ₄ およびＺ₅ は
炭素原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ₁ およびＬ₂
はメチン基を表わす。ただし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｚ₁ 、Ｚ₄ およびＺ₅ のうち、ヒドラジンの窒素
原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換して
いることはない。さらに好ましくは、一般式（II）およ
び(III) から選ばれた化合物であり、特に好ましくは一
般式（II）から選ばれた化合物である。

【００１６】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としては、例えば無置
換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シク
ロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基）、置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示さ
れる置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−
ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、ア
リール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル
基、モルホリノ基、２−チオフェノ基）、アミノ基（例
えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフ
ェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキ
ルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニ
トロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、
ヒドラシノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド
基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル
基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジ
ン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換基Ｖの炭素
原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置換基上に
さらにＶが置換していてもよい。

【００１７】より具体的にはアルキル基（例えば、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチ
ルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、
２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２
−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエ
チル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフ
チルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル
基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル
基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル
基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノ
エチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−
メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル
基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メ
トキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリ
ール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、
２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換された２−ピ
リジル基）が好ましい。

【００１８】また、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ
₃ 、およびＲ₂ とＲ₄ が互いに結合して環を形成しても
よい。ただし、芳香族環を形成することはない。これら
の環は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されていて
もよい。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうちヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキ
ソ基が置換していることはない。例えばＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＲ₄ はアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル
基、ホルミル基、２つが環を形成する場合マロニル基、
スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であること
はない。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうちヒド
ラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にチオキ
ソ基（例えば、チオアセチル基、チオアルデヒド基、チ
オカルボキシ基、チオベンゾイル基）が置換していない
方が好ましい。

【００１９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としてさらに
好ましくは、前述した無置換アルキル基、置換アルキル
基、およびＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およ
びＲ₂ とＲ₄ が互いに結合して、環を構成する原子に炭
素原子以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）
を含まないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば
前述の置換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合で
ある。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としてさらに好まし
くは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子が、無置換メチレン基の場合である。特に好ましくは
無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例えばスルホア
ルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、
カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例え
ば２−ヒドロキシエチル基）｝および、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ
₃ とＲ₄、Ｒ₁ とＲ₃ およびＲ₂ とＲ₄ がアルキレン鎖
により互いに結合して、５員環および７員環を形成する
場合である。

【００２０】なお、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられ
る。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、
アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジス
ルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，
６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピ
クリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例
えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。

【００２１】以下に一般式（II）について詳細に説明す
る。Ｒ₅ 、およびＲ₆ はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ と
同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ₅ とＲ₆ が互いに結合して、無置
換テトラメチレン基を形成する場合である。Ｚ₁ は炭素
原子数４または６のアルキレン基を表わし、好ましくは
炭素原子数４のアルキレン基の場合である。ただし、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合して炭素原子にオキソ基
が置換していることはない。また、このアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては例え
ば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原
子に直接結合している炭素原子は無置換メチレン基であ
る場合が好ましい。Ｚ₁ として特に好ましくは、無置換
テトラメチレン基である。

【００２２】以下に一般式(III）について詳細に説明す
る。Ｒ₇ およびＲ₈ はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ と同
義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ₇ とＲ₈ が互いに結合してトリメ
チレン基を形成する場合である。Ｚ₂ は炭素原子数２の
アルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数１または２の
アルキレン基を表わす。また、これらのアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては、例
えば前述の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ₂ としてさらに好
ましくは、無置換エチレン基である。Ｚ₃ としてさらに
好ましくは、無置換メチレン基およびエチレン基であ
る。Ｌ₁ およびＬ₂ はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げら
れ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基）である。さらに好ましくは無置換メチン基
である。

【００２３】一般式（IV）について詳細に説明する。Ｚ
₄ およびＺ₅ は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。
ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。また、これら
のアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置
換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無
置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ₄ およびＺ₅
として特に好ましくは、無置換トリメチレン基、無置換
アルキル基置換トリメチレン基（例えば、２，２−ジメ
チルトリメチレン基）である。一般式（II）、(III) お
よび(IV)で表わされる化合物は、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物と同様に塩として単離しても差しつかえな
い。塩としては、一般式（Ｉ）で示した塩と同様なもの
が挙げられる。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。以下に一般式（Ｉ）、（I
I）、(III) および(IV)で表わされる化合物の典型的な
例を挙げるが、これに限定されるものではない。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物 （一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（II）、
(III) および(IV)で表わされる化合物を含む。ただし、
ここでは一般式（Ｉ）で表わされる化合物として、一般
式（II）、(III) および(IV)で表わされる化合物を除い
た例を挙げる。）

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】一般式（II）で表わされる化合物

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】一般式(III）で表わされる化合物

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】一般式(IV)で表わされる化合物

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】本発明のヒドラジン類は種々の方法で合成
できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法によ
り合成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化
アルキルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて直
接アルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シア
ノホウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方
法、およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウム
を用いて還元する方法などが知られている。例えば、エ
ス・アール・サンドラー（S.R.Sandler)、ダブリュー・
カロ(W.Karo)、「オーガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プレパレーションズ（Organic Fanctional Gro
up Preparation) 」第１巻、第１４章、４３４−４６５
ページ（１９６８年）、アカデミック・プレス（Academ
ic Press) 社刊などに記載されている。一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は例えば、イー・エル・クレナン（E.
L.Clennan)等 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイェティー(Journal of The American Che
mical Society)第１１２巻第１３号５０８０頁（１９９
０年）などに記載されており、それらを参照すれば合成
できる。

【００４８】一般式（II）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)第９８巻１
２号５２６９頁（１９７６年）、エス・エフ・ネルセン
（S.F.Nelsen) 、ジー・アール・ワイスマン（Ｇ．Ｒ．
Ｗｅｉｓｍａｎ）、テトラヘドロン・レター（Tetrahed
ron Letter) 第２６号、２３２１頁（１９７３年）など
に記載されており、それらを参照すれば合成できる。以
下に代表的な化合物の合成例を記す。

【００４９】（合成例１） ・化合物（２−３）の合成 合成ルート

【００５０】

【化２９】

【００５１】（ア）２０ｇ（０．１６３モル）、（イ）
１６．３ｇ（０．１６３モル）、および酢酸８０mlを１
５時間加熱還流した後、水５０ml、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００mlを加え、クロロホルム２００mlで抽出
する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去す
る。得られたオイルに酢酸エチル２００mlを加え、さら
にヘキサン２００mlを加えると結晶が析出する。吸引ろ
過によりろ別後、乾燥し（ウ）（無色結晶、８．６５
ｇ、収率３２％）を得た。水素化リチウムアルミニウム
８．９ｇ（０．２３５モル）、テトラヒドロフラン１０
０mlを０℃に冷却し、攪拌しながら（ウ）７．９ｇ
（０．０４７モル）／テトラヒドロフラン７０ml溶液を
徐々に滴下する。このとき反応溶液を５℃以下に保つ。
室温で４時間攪拌した後、再び反応溶液を０℃に冷却
し、水９ml、１５％水酸化ナトリウム水溶液９ml、水２
７mlの順で滴下し、析出した無色結晶を吸引ろ過でろ別
して除く。ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去で除いた後、減圧蒸留により（２−３）（無色
液体、１．４４ｇ、８５〜９０℃／２５mmHg、収率１７
％）を得た。

【００５２】（合成例２） ・化合物（２−１）の合成 （２−３）６ｇ（０．０４３モル）、酢酸エチル１００
mlにシュウ酸４．３ｇ（０．０４８モル）／酢酸エチル
１２０ml溶液を加え、攪拌する。析出した結晶を吸引ろ
過でろ別後乾燥し（２−１）（無色結晶９．３ｇ、mp.
１２９〜１３１℃、収率９４％）を得た。

【００５３】一般式(III）で表わされる化合物は、例え
ばエッチ・アール・スニダージュニア（H.R.Snycler,J
R) 、ジェー・ジー・ミッシェル( J.G.Michels)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal o
f Organic Chemistry)第２８巻、１１４４頁（１９６３
年）、ジェー・イー・アンダーソン（J.E.Anderson) 、
ジェー・エム・レーン（J.M.Lehn) 、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミストリー(Journal of The Amer
ican Chemistry)第８９巻１号、８１頁（１９６７
年）、ヘルマン・ステター（Hermann Stetter)、ペータ
ー・ウォーンレ(PeterWoernle) ジャスタス・リービッ
ヒ・アナレン・デル・ヘミー（Justus LiebigsAmmalen
der Chemie)第７２４号、１５０頁（１９６９年）、エ
ス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等、テトラヘドロン
(Tetrahedron) 、第４２巻６号、１７６９頁（１９８６
年）などに記載されており、それらを参照すれば合成で
きる。

【００５４】一般式（IV）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリー(Journal of Th
eAmerican Chemical Society)、第９６巻９号、２９１
６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ（E.L.Buhle)
等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリー
(Journal of The American Chemical Society) 、第６
５巻、２９頁（１９４３年）などに記載されており、そ
れらを参照すれば合成できる。

【００５５】次に、本発明の現像主薬酸化体との反応に
より現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出するカプラ
ー、および、現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物
かさらにもう１分子の現像主薬酸化体と反応することに
より現像抑制剤を放出するカプラーについて説明する。
該カプラーは下記一般式（V)、（VI）および(VII) で表
わされるものが好ましい。

【００５６】一般式（V) Ａ−ＤＩ 一般式（VI） Ａ−（ＴＩＭＥ）_a −ＤＩ 一般式（VII) Ａ−（ＴＩＭＥ）_i −ＲＥＤ−ＤＩ 式中、Ａは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により、ＤＩ、（ＴＩＭＥ）_a −ＤＩまた
はＲＥＤ−ＤＩを離脱するカプラー残基を表し、ＴＩＭ
Ｅはカップリング反応によりＡより離脱した後にＤＩを
開裂するタイミング基を表し、ＲＥＤはＡより離脱した
後に現像主薬酸化体と反応してＤＩを開裂する基を表
し、ＤＩは現像抑制剤を表し、ａは１または２を表し、
ｉは０または１を表す。ａが２であるとき２個のＴＩＭ
Ｅは同じものまたは異なるものを表す。

【００５７】Ａで表されるカプラー残基についてつぎに
説明する。Ａがイエロー色画像カプラー残基を表すと
き、例えば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイル
アセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミ
ド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセト
アミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサ
ゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミ
ド型またはシクロアルカノイルアセトアミド型のカプラ
ー残基が挙げられる。さらに米国特許５０２１３３２
号、同５０２１３３０号または欧州特許４２１２２１Ａ
号に記載のカプラー残基であってもよい。Ａがマゼンタ
色画像形成カプラー残基を表すとき、例えば５−ピラゾ
ロン型、ピラゾロベンズイミダゾール型、ピラゾロトリ
アゾール型、ピラゾロイミダゾール型またはシアノアセ
トフェノン型のカプラー残基が挙げられる。Ａがシアン
色画像形成カプラー残基を表すとき、例えばフェノール
型またはナフトール型が挙げられる。さらに米国特許４
７４６６０２号、欧州特許第２４９４５３Ａ号に記載の
カプラー残基であってもよい。さらにＡは実質的に色画
像を残さないカプラー残基であってもよい。この型のカ
プラー残基としては、例えばインダノン型、アセトフェ
ノン型などのカプラー残基、欧州特許４４３５３０Ａ号
または同４４４５０１Ａ号に記載の溶出型のカプラー残
基が挙げられる。

【００５８】一般式（Ｖ）においてＡがカプラー残基を
表わすときＡの好ましい例は下記一般式（Ｃｐ−１）、
（Ｃｐ−２）、（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−
５）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、
（Ｃｐ−９）または、（Ｃｐ−１０）で表わされるカプ
ラー残基であるときである。これらのカプラーはカップ
リング速度が大きく好ましい。

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】上式においてカップリング位より派生して
いる自由結合手は、カップリング離脱基の結合位置を表
わす。上式においてはＲ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，
Ｒ₅₆，Ｒ₅₇，Ｒ₅₈，Ｒ₅₉，Ｒ₆₀，Ｒ₆₁，Ｒ₆₂またはＲ₆₃
が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８ないし
４０、好ましくは１０ないし３０になるように選択さ
れ、それ以外の場合、炭素数の総数は１５以下が好まし
い。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの
場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰
り返し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲
は規定外であってもよい。以下にＲ₅₁〜Ｒ₆₃、ｂ、ｄお
よびｅについて詳しく説明する。以下でＲ₄₁はアルキル
基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ₄₂はアリー
ル基または複素環基を表わし、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅は
水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｒ₅₁はＲ₄₁と同じ意味を表わす。Ｒ₅₂およびＲ₅₃
は各々Ｒ₄₃と同じ意味を表わす。ｂは０または１を表
す。Ｒ₅₄はＲ₄₁と同じ意味の基、Ｒ₄₁ＣＯ（Ｒ₄₃）Ｎ−
基、Ｒ₄₁ＳＯ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁（Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ
₄₁Ｓ−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、またはＲ₄₅（Ｒ₄₃）ＮＣＯＮ
（Ｒ₄₄）−基を表わす。Ｒ₅₅はＲ₄₁と同じ意味の基を表
わす。Ｒ₅₆およびＲ₅₇は各々Ｒ₄₃基と同じ意味の基、Ｒ
₄₁Ｓ−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、Ｒ₄₁ＣＯ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、また
はＲ₄₁ＳＯ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基を表わす。Ｒ₅₈はＲ₄₁と同じ
意味の基を表わす。Ｒ₅₉はＲ₄₁と同じ意味の基、Ｒ₄₁Ｃ
Ｏ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁ＯＣＯ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁Ｓ
Ｏ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₃（Ｒ₄₄）ＮＣＯ（Ｒ₄₅）Ｎ−
基、Ｒ₄₁Ｏ−基、Ｒ₄₁Ｓ−基、ハロゲン原子、またはＲ
₄₁（Ｒ₄₃）Ｎ−基を表わす。ｄは０ないし３を表わす。
ｄが複数のとき複数個のＲ₅₉は同じ置換基または異なる
置換基を表わす。Ｒ₆₀はＲ₄₁と同じ意味の基を表わす。
Ｒ₆₁はＲ₄₁と同じ意味の基を表す。Ｒ₆₂はＲ₄₁と同じ意
味の基、Ｒ₄₁ＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁
ＳＯ₂ ＮＨ−基、Ｒ₄₃（Ｒ₄₄）ＮＣＯＮＨ−基、Ｒ
₄₃（Ｒ₄₄）ＮＳＯ₂ ＮＨ−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、Ｒ₄₁Ｓ−
基、ハロゲン原子またはＲ₄₁ＮＨ−基を表わす。Ｒ₆₃は
Ｒ₄₁と同じ意味の基、Ｒ₄₃ＣＯ（Ｒ₄₄）Ｎ−基、Ｒ
₄₃（Ｒ₄₄）ＮＣＯ−基、Ｒ₄₁ＳＯ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁
（Ｒ₄₃）ＮＳＯ₂ −基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ −基、Ｒ₄₃ＯＣＯ−
基、Ｒ₄₃Ｏ−ＳＯ₂−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基またはＲ₄₃ＣＯ−基を表わす。ｅは０ないし４の
整数を表わす。複数個のＲ₆₂またはＲ₆₃があるとき各々
同じものまたは異なるものを表わす。

【００６２】上記においてアルキル基とは炭素数１〜３
２、好ましくは１〜２２の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換のアルキル
基である。代表的な例としては、メチル、シクロプロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テト
ラメチルブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキ
サデシル、またはｎ−オクタデシルが挙げられる。アリ
ール基とは炭素数６〜２０好ましくは置換もしくは無置
換のフェニル、または置換もしくは無置換のナフチルで
ある。複素環基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜７
の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原
子から選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換も
しくは無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例
としては２−ピリジル、２−ベンズオキサゾリル、２−
イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、１−インドリ
ル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，
４−トリアゾール−２−イル基または１−インドリニル
が挙げられる。前記アルキル基、アリール基および複素
環基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、ハ
ロゲン原子、Ｒ₄₇Ｏ−基、Ｒ₄₆Ｓ−基、Ｒ₄₇ＣＯ
（Ｒ₄₈）Ｎ−基、Ｒ₄₇（Ｒ₄₈）ＮＣＯ−基、Ｒ₄₆ＯＣＯ
（Ｒ₄₇）Ｎ−基、Ｒ₄₆ＳＯ₂ （Ｒ₄₇）Ｎ−基、Ｒ₄₇（Ｒ
₄₈）ＮＳＯ₂ −基、Ｒ₄₆ＳＯ₂ −基、Ｒ₄₇ＯＣＯ−基、
Ｒ₄₇ＮＣＯ（Ｒ₄₈）Ｎ−基、Ｒ₄₇ＣＯＮＨＳＯ₂ −基、
Ｒ₄₇ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂ −基、Ｒ₄₆と同じ意味の基、Ｒ
₄₇（Ｒ₄₈）Ｎ−基、Ｒ₄₆ＣＯＯ−基、Ｒ₄₇ＯＳＯ₂ −
基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでＲ₄₆
はアルキル基、アリール基、または複素環基を表わし、
Ｒ₄₇、Ｒ₄₈およびＲ₄₉は各々アルキル基、アリール基、
複素基または水素原子を表わす。アルキル基、アリール
基または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味で
ある。

【００６３】次にＲ₅₁〜Ｒ₆₃、ｂ、ｄおよびｅの好まし
い範囲について説明する。Ｒ₅₁はアルキル基、アリール
基または複素環基が好ましい。Ｒ₅₂およびＲ₅₅はアリー
ル基が好ましい。Ｒ₅₃はｂが１のときアリール基、ｂが
０のとき複素環基が好ましい。Ｒ₅₄はＲ₄₁ＣＯＮＨ−
基、またはＲ₄₁（Ｒ₄₃）Ｎ−基が好ましい。Ｒ₅₆および
Ｒ₅₇はアルキル基、Ｒ₄₁Ｏ−基、またはＲ₄₁Ｓ−基が好
ましい。Ｒ₅₈はアルキル基またはアリール基が好まし
い。一般式（Ｃｐ−６）においてＲ₅₉はクロール原子、
アルキル基またはＲ₄₁ＣＯＮＨ−基が好ましい。ｄは１
または２が好ましい。Ｒ₆₀はアリール基が好ましい。一
般式（Ｃｐ−７）においてＲ₅₉はＲ₄₁ＣＯＮＨ−基が好
ましい。一般式（Ｃｐ−７）においてはｄは１が好まし
い。Ｒ₆₁はアルキル基またはアリール基が好ましい。一
般式（Ｃｐ−８）においてｅは０または１が好ましい。
Ｒ₆₂としてはＲ₄₁ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁ＣＯＮＨ−基ま
たはＲ₄₁ＳＯ₂ ＮＨ−基が好ましくこれらの置換位置は
ナフトール環の５位が好ましい。一般式（Ｃｐ−９）に
おいてＲ₆₃としてはＲ₄₁ＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ ＮＨ
−基、Ｒ₄₁（Ｒ₄₃）ＮＳＯ₂ −基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ −基、Ｒ
₄₁（Ｒ₄₃）ＮＣＯ−基、ニトロ基またはシアノ基が好ま
しい。一般式（Ｃｐ−１０）においてＲ₆₃はＲ₄₃ＮＣＯ
−基、Ｒ₄₃ＯＣＯ−基またはＲ₄₃ＣＯ−基が好ましい。

【００６４】次にＤＩで表される現像抑制剤について説
明する。ＤＩで表される現像抑制剤としては例えばリサ
ーチディスクロージャー(Research Disclosure) ７６
巻、No. １７６４３、（１９７８年１２月）、米国特許
４４７７５６３号、同５０２１３３２号、同５０２６６
２８号、同３２２７５５４号、同３３８４６５７号、同
３６１５５０６号、同３６１７２９１号、同３７３３２
０１号、同３９３３５００号、同３９５８９９３号、同
３９６１９５９号、同４１４９８８６号、同４２５９４
３７号、同４０９５９８４号、同４７８２０１２号、英
国特許第１４５０４７９号または同５０３４３１１号に
記載されているごとき現像抑制剤が含まれる。好ましく
はヘテロ環チオ基、ヘテロ環セレノ基またはトリアゾリ
ル基（単環もしくは縮合環の１、２、３−トリアゾリル
もしくは１、２、４−トリアゾリル）であり、特に好ま
しくはテトラゾリルチオ、テトラゾリルセレノ、１、
３、４−オキサジアゾリルチオ、１、３、４−チアジア
ゾリルチオ、１−（または２−）ベンゾトリアゾリル、
１、２、４−トリアゾール−１−（または４−）イル、
１、２、３−トリアゾール−１−イル、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、２−ベンゾオキサゾリルチオ、２−ベンゾ
イミダゾリルチオおよびこれらの誘導体が含まれる。好
ましい現像抑制剤は下記一般式ＤＩ−１〜ＤＩ−６で示
される。

【００６５】

【化３２】

【００６６】式中Ｒ₃₁はハロゲン原子（例えばブロム原
子、クロル原子）、アルコキシカルボニル基（炭素数２
〜２０、好ましくは２〜１０。例えばメトキシカルボニ
ル、イソアミルオキシカルボニルメトキシ）、アシルア
ミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０。例えば
ヘキサンアミド、ベンズアミド）、カルバモイル基（炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０。例えばＮ−ブチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メ
シルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０。例えばＮ−ブチルスルファモ
イル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０。例えばメトキシ、ベンジルオキシ）、アリール
オキシ基（炭素数６〜１０、好ましくは６〜１０。例え
ばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキ
シ）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２１、
好ましくは７〜１１。例えばフェノキシカルボニル）、
アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０。例えばエトキシカルボニルアミノ）、
シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基（炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０。例えばメチルチオ、ヘキシル
チオ）、ウレイド基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０。例えばＮ−フェニルウレイド）、アリール基（炭
素数６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキ
シフェニル）、複素環基（炭素数１〜１０。ヘテロ原子
として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子を少
なくとも一個以上含み３〜１２、好ましくは５もしくは
６員環の、単環もしくは縮合環。例えば２−ピリジル、
１−ピロリル、モルホリノ、インドリル）、アルキル基
（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、直鎖、分
岐、環状、飽和、不飽和。例えばメチル、エチル、ブト
キシカルボニルメチル、４−メトキシベンジル、ベンジ
ル）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは２〜１
０。例えばアセチル、ベンゾイル）、アリールチオ基
（炭素数６〜１０、好ましくは６〜１０。例えばフェニ
ルチオ、ナフチルチオ）、またはアリールオキシカルボ
ニルアミノ基（炭素数７〜１１。例えばフェノキシカル
ボニルアミノ）が挙げられる。上記の置換基はさらに置
換基を有してもよい。その置換基の例としてはここで挙
げた置換基が挙げられる。式中Ｒ₃₂はアリール基（炭素
数６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキシ
フェニル、３−メトキシカルボニルフェニル）、複素環
基（炭素数１〜１０。ヘテロ原子として例えばチッソ原
子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み
３〜１２、好ましくは５もしくは６員環の、単環もしく
は縮合環。例えば２−ピリジル、１−ピロリル、モルホ
リノ、インドリル）、アルキル基（炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽
和。例えばメチル、エチル、ブトキシカルボニルメチ
ル、４−メトキシベンジル、ベンジル）を表す。Ｖは酸
素原子またはイオウ原子を表す。ｆは１〜４、ｇは０ま
たは１、ｈは１または２を表す。

【００６７】次にＴＩＭＥで示される基について説明す
る。ＴＩＭＥで示される基は、現像処理時Ａより開裂し
た後、ＤＩを開裂することが可能な連結基であればいず
れでもよい。例えば、米国特許第４１４６３９６号、同
４６５２５１６号または同４６９８２９７号に記載のあ
るヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第
４２４８９６２号、同４８４７１８５号または同４８５
７４４０号に記載のある分子内求核置換反応を利用して
開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４４０
９３２３号もしくは同４４２１８４５号に記載のある電
子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング
基、米国特許第４５４６０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、または西独公開特許第２６２６３１７号に記載のあ
るエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基が挙げられる。ＴＩＭＥはそれに含まれるヘテロ
原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子
において、Ａと結合する。好ましいＴＩＭＥとしては下
記一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）または（Ｔ−３）が挙
げられる。 一般式（Ｔ−１） ＊−Ｗ−（Ｙ＝Ｙ）_j −Ｃ（Ｒ₃₃）
Ｒ₃₄−＊＊ 一般式（Ｔ−２） ＊−Ｗ−ＣＯ−＊＊ 一般式（Ｔ−３） ＊−Ｗ−ＬＩＮＫ−Ｅ−＊＊ 式中、＊は一般式（VI）においてＡと結合する位置を表
し、＊＊はＤＩまたはＴＩＭＥ（ａが複数の時）と結合
する位置を表し、Ｗは酸素原子、イオウ原子または＞Ｎ
−Ｒ₃₅を表し、ＸおよびＹは各々メチンまたは窒素原子
を表し、ｊは０、１または２を表し、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄および
Ｒ₃₅は各々水素原子または置換基を表す。ここで、Ｘお
よびＹが置換メチンを表すときその置換基、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄
およびＲ₃₅の各々の任意の２つの置換基が連結し環状構
造（たとえばベンゼン環、ピラゾール環）を形成する場
合、もしくは形成しない場合のいずれであっても良い。
一般式（Ｔ−３）においてＥは求電子基を表し、ＬＩＮ
ＫはＷとＥとが分子内求核置換反応することができるよ
うに立方的に関係づける連結基を表す。一般式（Ｔ−
１）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のも
のである。

【００６８】

【化３３】

【００６９】一般式（Ｔ−２）で示されるＴＩＭＥの具
体例として例えば以下のものである。

【００７０】

【化３４】

【００７１】一般式（Ｔ−３）で示されるＴＩＭＥの具
体例として例えば以下のものである。

【００７２】

【化３５】

【００７３】一般式（VI）においてａが２以上の時の
（ＴＩＭＥ）_a の具体例として例えば以下のものがあ
る。

【００７４】

【化３６】

【００７５】一般式（VII)においてＲＥＤで示される基
について以下に説明する。Ａより開裂してＲＥＤ−ＤＩ
となり、現像時存在する酸化性物質、例えば現像主薬酸
化体、によりクロス酸化されうる。ＲＥＤ−ＤＩは酸化
されるとＤＩを開裂する物であればいずれでもよい。Ｒ
ＥＤとしては例えばハイドロキノン類、カテコール類、
ピロガロール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、
１，２−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトー
ル類が挙げられる。これらの基は具体的には例えば特開
昭６１−２３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同
６１−２７８８５２号、米国特許第３３６４０２２号、
同３３７９５２９号、同４６１８５７１号、同３６３９
４１７号、同４６８４６０４号またはＪ．Ｏrg. Ｃhe
m.，２９巻，５８８頁（１９６４）に記載されているも
のがあげられる。上記の中で好ましいＲＥＤとしては、
ハイドロキノン類、１，４−ナフトハイドロキノン類、
２（または４）−スルホンアミドフェノール類、ピロガ
ロール類またはヒドラジド類である。これらの中でフェ
ノール性水酸基を有する酸化還元基では、そのフェノー
ル基の酸素原子においてＡと結合する。以下に本発明で
用いられるＤＩＲカプラーの具体的な代表例を示すがこ
れらに限定されるわけではない。

【００７６】

【化３７】

【００７７】

【化３８】

【００７８】

【化３９】

【００７９】

【化４０】

【００８０】

【化４１】

【００８１】

【化４２】

【００８２】

【化４３】

【００８３】

【化４４】

【００８４】

【化４５】

【００８５】

【化４６】

【００８６】

【化４７】

【００８７】

【化４８】

【００８８】

【化４９】

【００８９】

【化５０】

【００９０】

【化５１】

【００９１】

【化５２】

【００９２】

【化５３】

【００９３】

【化５４】

【００９４】

【化５５】

【００９５】

【化５６】

【００９６】本発明のこれらのカプラーは、特開昭５４
−１４５１３５号、同６３−３７３４６号、同５６−１
１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同５８−１６
２９４９号、同６３−３７３５０号、同５７−１５１９
４４号、同５８−２０５１５０号、同６０−２１８６４
５号、米国特許第４，６１８，５７１号、同４，７７
０，９８２号、特開昭６３−２８４１５９号、同６０−
２０３９４３号、および同６３−２３１５２号等に記載
の方法によって合成することができる。

【００９７】本発明のこれらのカプラーは、感光材料中
の重層効果付与層において、充分な重層効果を与えるた
めに該層に含まれる全カプラーの３０モル％以上の量で
用いられ、好ましくは５０モル％以上１００モル％まで
の範囲で用いられる。またその添加量は、１×１０^-6〜
１×１０^-2モル／m²であり、好ましくは５×１０^-5〜１
×１０^-3モル／m²である。

【００９８】本発明のこれらのカプラーの添加方法は、
後述のように、通常のカプラーと同様にして添加するこ
とができる。

【００９９】本発明に用いられる分光増感色素として
は、従来より知られているシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシア
ニン色素、ベンジリデン色素、キサンテン色素など、い
かなる色素を使用することもできる。例えばティー・エ
イチ・ジェイムズ（T.H.James)編著、「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory
of the Photographic Process)」（第３版）、第１９８
〜２２８頁（１９６６年）、マクミラン(Macmillan) 社
刊に記載されている色素などを挙げることができる。好
ましくは、増感色素の酸化電位が０．９５（V _vsSCE)ま
たはそれより卑の場合である。これらの色素は一般に色
素減感が大きいことが知られている。さらに好ましく
は、酸化電位が０．９５（V _vsSCE)またはそれより卑で
あり分光感度極大が６００nm以上にあるパンクロおよび
近赤外領域を分光増感する色素である。

【０１００】酸化電位の測定は位相弁別式第二高周波交
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに赤感性増感色素を１０^-3〜１０^-5モル
／リットル溶解することによって調製され、測定前にピ
ロガロールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通
過させた超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で
１５分以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参
照極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には
白金を用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの指
示電解質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続
し液絡部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先
と回転白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２
５℃において測定した。なお以上の位相弁別式オニ硬調
波交流ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of
Imaging Science) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８
６年）に記載されている。この条件で、後述する色素(X
IV−９）の酸化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) であった。
前述した酸化電位と分光感度極大の条件を満たし、か
つ、以下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)で表わさ
れる増感色素は特に好ましく用いられる。一般式（XI）

【０１０１】

【化５７】

【０１０２】一般式（XII)

【０１０３】

【化５８】

【０１０４】一般式（XIII)

【０１０５】

【化５９】

【０１０６】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅およ
びＺ₁₆は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環
式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₆はアルキル基を表わ
す。Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、
Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基を表わ
す。Ｍ₁₁、Ｍ₁₂およびＭ₁₃は電荷中和対イオンを表わ
し、ｍ₁₁、ｍ₁₂およびｍ₁₃は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。ｎ₁₁、ｎ₁₃、ｎ₁₄、ｎ
₁₆およびｎ₁₉は０または１を表わす。ｎ₁₂は１、２また
は３を表わす。ｎ₁₅は２または３を表わす。ｎ₁₇とｎ₁₈
はそれぞれ０以上の整数であり、合計が１、２、３また
は４を表わす。さらに好ましくは一般式（XI）で表わさ
れる増感色素である。

【０１０７】以下に一般式（XI）、(XII) および(XIII)
をさらに詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およ
びＲ₁₆として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましくは無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。Ｍ₁₁ｍ₁₁、
Ｍ₁₂ｍ₁₂およびＭ₁₃ｍ₁₃は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【０１０８】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆によっ
て形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核
（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テ
ルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核
｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−ア
リールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル
基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【０１０９】ただし、一般式において、ｎ₁₂が１のとき
Ｚ₁₁およびＺ₁₂がともにオキサゾール核、イミダゾール
核であることはない。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ
₁₆によって形成される核として好ましくは、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２
−キノリン核、４−キノリン核である。

【０１１０】ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が非
環式であるとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、
アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベ
ンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケト
ンのような基である。ＤとＤ′が環式であるとき、炭
素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、
セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複
素環を形成する。

【０１１１】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントインである。

【０１１２】以上の核に含まれる窒素原子に結合してい
る置換基およびＲ₁₅は水素原子、炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル
基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕
エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、
２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル、２−チアゾリル）、好ましい。

【０１１３】さらに好ましくは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）である。

【０１１４】Ｚ₁₅によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ′によって表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキ
ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン
核のチオオキソ基を除いたものである。

【０１１５】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバ
ルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉およびＬ₃₀として好ましく
は無置換メチン基である。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅により
トリメチン、ペンタメチンおよびヘプタメチン色素を形
成する。Ｌ₁₃およびＬ₁₄の単位がｎ₁₂が２、３の場合繰
り返されるが同一である必要はない。以下にＬ₁₃、Ｌ₁₄
およびＬ₁₅によって形成されるメチン鎖として好ましい
例を挙げる。

【０１１６】

【化６０】

【０１１７】Ｌ₂₀およびＬ₂₁によりテトラメチンおよび
ヘキサメチン色素を形成する。Ｌ₂₀およびＬ₂₁の単位が
繰り返されるが同一である必要はない。Ｌ₂₀およびＬ₂₁
によって形成されるメチン鎖として好ましい例を挙げ
る。

【０１１８】

【化６１】

【０１１９】Ｌ₂₄およびＬ₂₅によりジメチン、テトラメ
チン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ₂₄およびＬ₂₅の
単位が、ｎ₁₇が２以上のとき繰り返されるが同一である
必要はない。Ｌ₂₄およびＬ₂₅によって形成されるメチン
鎖として好ましい例を挙げる。

【０１２０】

【化６２】

【０１２１】ｎ₁₇が２以上のとき好ましい例は（化６
１）と同様である。Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈によりモノメ
チン、トリメチン、ペンタメチンなどを形成する。Ｌ₂₆
およびＬ₂₇の単位が、ｎ₁₈が２以上のとき繰り返される
が同一である必要はない。Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈によっ
て形成されるメチン鎖として好ましい例を挙げる。

【０１２２】

【化６３】

【０１２３】この他、（化６０）で示した例が好まし
い。一般式（XI）で表わされる該化合物のうち、以下の
一般式(XIV）で表わされる化合物はさらに好ましく用い
られる。一般式(XIV)

【０１２４】

【化６４】

【０１２５】式中、Ｚ₁₇およびＺ₁₈は硫黄原子またはセ
レン原子を表わす。Ｒ₁₇およびＲ₁₈はアルキル基を表わ
す。Ｒ₁₉、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇
およびＶ₁₈は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｍ
₁₄は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁₄は分子内の電荷を
中和させるために必要な０以上の数である。一般式(XI
V) をさらに詳細に説明する。Ｒ₁₇およびＲ₁₈として好
ましくは、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₆と同様な
ものである。Ｒ₁₉、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ
₁₆、Ｖ₁₇およびＶ₁₈で示される置換基としては特に制限
はないが、前述のＶで示した置換基が挙げられる。また
Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇およびＶ₁₈
のなかで隣接する炭素原子に結合している２つは互いに
縮合環を形成してもよい。例えば、縮合環としては、ベ
ンゼン環および複素環（例えばピロール、チオフェン、
フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、チア
ゾール）が挙げられる。Ｒ₁₉として、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基である。
さらに好ましくはエチル基である。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₄、
Ｖ₁₅、Ｖ₁₆およびＶ₁₈として好ましくは水素原子であ
る。Ｖ₁₃およびＶ₁₇として好ましくは、クロロ基、メチ
ル基、メトキシ基、フェニル基およびカルボキシ基であ
る。また、Ｖ₁₃とＶ₁₄およびＶ₁₇とＶ₁₈が互いに結合し
てベンゼン環を形成する場合も好ましい。Ｍ₁₄ｍ₁₄はＭ
₁₁ｍ₁₁、Ｍ₁₂ｍ₁₂およびＭ₁₃ｍ₁₃と同義である。以下
に、本発明に使用される増感色素の典型的な例を挙げる
がこれに限定されるものではない。なお、上位概念の増
感色素から順に例示し、このときより好ましい下位概念
の増感色素は除外する。 (1) 本発明に使用される増感色素

【０１２６】

【化６５】

【０１２７】

【化６６】

【０１２８】

【化６７】

【０１２９】

【化６８】

【０１３０】

【化６９】

【０１３１】

【化７０】

【０１３２】(2) 酸化電位が０．９５（V _vsSCE)または
それより卑な増感色素

【０１３３】

【化７１】

【０１３４】

【化７２】

【０１３５】

【化７３】

【０１３６】

【化７４】

【０１３７】

【化７５】

【０１３８】(3) 酸化電位が０．９５（V _vsSCE)または
それより卑であり、分光感度極大が６００nm以上の増感
色素

【０１３９】

【化７６】

【０１４０】

【化７７】

【０１４１】(4) 酸化電位および分光感度極大に関する
前記(3) の条件を満たし、一般式(XI)、(XII) および(X
III)で表わされる増感色素 （４−１）一般式（XI）で表わされる増感色素

【０１４２】

【化７８】

【０１４３】

【化７９】

【０１４４】

【化８０】

【０１４５】

【化８１】

【０１４６】

【化８２】

【０１４７】

【化８３】

【０１４８】

【化８４】

【０１４９】

【化８５】

【０１５０】（４−２）一般式（XII)で表わされる増感
色素

【０１５１】

【化８６】

【０１５２】

【化８７】

【０１５３】

【化８８】

【０１５４】（４−３）一般式（XIII) で表わされる増
感色素

【０１５５】

【化８９】

【０１５６】

【化９０】

【０１５７】

【化９１】

【０１５８】(5) 酸化電位および分光感度極大に関する
前記(3) の条件を満たし、一般式(XIV) で表わされる増
感色素

【０１５９】

【化９２】

【０１６０】

【化９３】

【０１６１】

【化９４】

【０１６２】

【化９５】

【０１６３】

【化９６】

【０１６４】

【化９７】

【０１６５】

【化９８】

【０１６６】本発明で使用する増感色素はエフ・エム・
ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes
and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special topics in he
terocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４節，第
４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.I
V ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【０１６７】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、(III）ま
たは(IV)で表わされる化合物および本発明で使用する増
感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素または本発明の化合物（Ｉ）〜（IV）を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９
号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，
０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存
させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，
８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細
書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方
法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０
５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素
を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶解に
超音波を使用することも出来る。

【０１６８】本発明に用いる増感色素または本発明の化
合物（Ｉ）〜（IV）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添
加する時期は、これまで有用である事が認められている
乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米
国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９
６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特許４，
２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、特
開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱
塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟
成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布
される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても
良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５
８−７，６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中また
は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工
程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。

【０１６９】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。本発明の一般式
（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)で表わされる化合物
の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好まし
くはハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜５×１０
^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-5〜２×１０^-2モ
ル、特に好ましくは１×１０^-4〜１．６×１０^2-モルの
割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。増感色素と、一
般式（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)で表わされる化
合物の比率（モル比）は、いかなる値でも良いが、増感
色素／（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)＝10/1〜1/10
00の範囲が有利に用いられ、とくに1/1 〜1/100 の範囲
が有利に用いられる。

【０１７０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。
例えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィ
ックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が
好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材
の場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含む
ハロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０モル
％、特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀粒
子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上
で好ましい。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されている
ような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にするこ
とや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【０１７２】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【０１７３】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【０１７４】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【０１７５】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子とヨード含量が
高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関
がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン
組成での相関を選ぶことができる。この目的のために組
成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【０１７６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（100)面と（111)面
からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変
える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方のハロゲ
ン組成を変える場合である。

【０１７７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、p.１６３に解説されてい
るような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面
を２つ以上含む非平行多重双晶面などから目的に応じて
選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示さ
れているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には（100)面からなる立方体、(111) 面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている(110) 面からなる１
２面体粒子を用いることができる。さらに、Journal of
ImagingScience ３０巻２４７ページ、１９８６年に報
告されているような(211) を代表とする（ｈ11）面粒
子、(331) を代表とする（ｈｈ1)面粒子、(210) 面を代
表とする（ｈｋ0)面粒子と(321) 面を代表とする（ｈｋ
1)面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じ選んで用
いることができる。(100) 面と(111) 面が一つの粒子に
共存する１４面体粒子、(100) 面と(110) 面が共存する
粒子、あるいは(111)面と(110) 面が共存する粒子な
ど、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に
応じて選んで用いることができる。

【０１７８】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の論理
と実際」(Cleve, Photography Theory and Practice (1
930)), 131頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photograph
ic Science and Engineering), 第14巻, 248 〜257 頁
(1970年);米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【０１７９】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【０１８０】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【０１８１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あ
るいは面の中央に穴を開ける方法、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【０１８２】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【０１８３】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積、円相当直径
あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０１８４】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０１８５】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Gla
fkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mon
tel,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry(Focal Press, 1966)、ゼリクマン等著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカスプレス社刊（V.L.Zelikman
et al, Making andCoating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもらい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１８６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【０１８７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲン化銀の溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【０１８８】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【０１８９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。熟成を促
進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成
剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハ
ロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量
を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩
または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することも
できる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩
および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。

【０１９０】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【０１９１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【０１９２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci.Photo. Japan. N
o.16. p130(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。本発明の乳剤は脱塩のため
に水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすること
が好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°
〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも
目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好まし
い。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐ
Ａｇも目的に応じて選べるかが５〜１０の間で選ぶこと
が好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜
を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換
法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の
場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、
水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる
方法などから選ぶことができる。

【０１９３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤をして用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にみのドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ
₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ Ｒ
ｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などが挙げられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合わせて用いてよい。

【０１９４】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例、Ｈ
Ｃｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例、
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する
方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカ
リなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応
容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃)あるいはハロゲ
ン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）
に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加すること
もできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは
独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して
添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせる
のも好ましい。

【０１９５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を
組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【０１９７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James, The Theoryof the Photographic Proc
ess, 4th ed, Macmillan, 1977)67-76頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリ
サーチ・ディスクロージャー 120巻、1974年 4月、1200
8;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年 6月、
13452 、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９
７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ ま
たはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

【０１９８】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１９９】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×
１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５
×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０^-3から５×１０^-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
^-2から１×１０^-6である。

【０２００】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。本発明の乳剤に対し
て好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感
においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的
には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセ
レノ尿素類）、セレノケトン類、セレノアミド類、等の
セレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄
増感あるいは貴金属増感あるいはその両方とも組み合わ
せて用いた方が好ましい場合がある。

【０２０１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。

【０２０２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導
体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物であ
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に存在するので
添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０２０３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶性を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０２０４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ 、３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ
₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈)、ペルオキシ
錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３
Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂)（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、
過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩
（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸素酸塩、沃素や臭素
などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸
カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ
第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがあ
る。

【０２０５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスル
フォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方
法のなかから選んで用いることができる。これらの方法
は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いること
ができる。

【０２０６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。本発明に用い
る増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを
用いてよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６
８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−１０９９２５号に記載されている。

【０２０７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤
が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くはリサーチ・ディスクロージャー Item 17643(1978年
12月）、同 Item 18716(1979年11月）および同 Item 30
8119(1989 年12月）に記載されており、その該当個所を
後掲の表にまとめて示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 1. 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 996頁 2. 感度上昇剤 同上 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 996 〜998 右 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 998右 5. かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 998 〜1000右 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 1000左〜1003右 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 1002右 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 1002右 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10. バインダー ２６頁 同上 1003右〜1004左 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 同上 1005左〜1006右 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 同上 1006右〜1007左 防止剤 14. マット剤 1008左〜1009右

【０２０８】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０２０９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。

【０２１０】該中間層には、特開昭61-43748号、同59-1
13438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038
号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62
-206543 号等に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。

【０２１１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【０２１２】本発明には本発明のカプラー以外にも種々
のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は
リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、VII −Ｃ〜
Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。イエローカプラーとしては、例え
ば米国特許第3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第
4,326,024号、同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、
特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020号、同第
1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,314,02
3号、同第4,511,649 号、欧州特許第 249,473A 号、等
に記載のものが好ましい。

【０２１３】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるカ
プラーと併用できるシアンカプラーとしては、フェノー
ル系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第
4,052,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、
同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171
号、同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,77
2,002号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第
4,327,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許
第 121,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,
622号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,
451,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同
第 4,254, 212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-4265
8 号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553
号、同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾ
ロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記
載のイミダゾール系カプラーも使用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282
号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されてい
る。

【０２１４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。R.D.No.1144
9、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進
剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短
縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が
大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10702
9号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【０２１５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【０２１６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【０２１７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【０２１８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5−ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【０２１９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、開口率
＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理液の容
量(cm³) 〕上記の開口率は、0.1 以下であることが好ま
しく、より好ましくは 0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033
号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050
号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることがで
きる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現
像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、
漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程におい
て適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イ
オンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低
減することもできる。発色現像処理の時間は、通常２〜
５分の間で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像
主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短
縮を図ることもできる。

【０２２０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【０２２１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【０２２２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【０２２３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【０２２４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２２５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【０２２６】

【実施例】

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感
色素および本発明の化合物（Ｉ）については同一層内の
ハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。

【０２２７】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.90 ＥｘＭ−１ 2.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 3.0×10^-2

【０２２８】第２層（中間層） ゼラチン 2.10 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 4.0×10^-2 ＨＢＳ−２ 7.0×10^-3

【０２２９】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ゼラチン 1.50 （XI−１） 1.0×10^-4 （XIV −７） 3.0×10^-4 （XIV −15） 1.0×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.11 カプラー（Ａ） 3.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-3 化合物（Ｉ） 3.0×10^-4

【０２３０】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.45 ゼラチン 2.00 （XI−１） 1.0×10^-5 （XIV −７） 3.0×10^-4 （XIV −15） 1.0×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.16 ＥｘＣ−２ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 0.17 ＥｘＣ−７ 1.5×10^-2 カプラー（Ｃ） 2.0×10^-2 カプラー（Ｄ） 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１０ 1.0×10^-4 ＨＢＳ−１ 0.10 化合物（Ｉ） 3.0×10^-4

【０２３１】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.60 ゼラチン 1.60 （XI−１） 1.0×10^-4 （XIV −７） 3.0×10^-4 （XIV −15） 1.0×10^-5 ＥｘＣ−５ 7.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 1.5×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 8.0×10^-2

【０２３２】第６層（中間層） ゼラチン 1.10 Ｐ−２ 0.17 Ｃｐｄ−１ 0.10 Ｃｐｄ−４ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2

【０２３３】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.15 ゼラチン 0.50 （Ａ−１２） 5.0×10^-4 （Ｂ−９） 2.0×10^-4 （Ｂ−６） 0.3×10^-4 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.20 カプラー（Ｂ） 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 7.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20 化合物（Ｉ） 5.0×10^-4

【０２３４】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.55 ゼラチン 1.00 （Ａ−１２） 5.0×10^-4 （Ｂ−９） 2.0×10^-4 （Ｂ−６） 0.3×10^-5 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.25 ＥｘＭ−３ 1.5×10^-2 カプラー（Ｂ） 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 9.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20 化合物（Ｉ） 5.0×10^-4

【０２３５】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.45 ゼラチン 0.90 （Ａ−１２） 2.0×10^-4 （Ｂ−９） 2.0×10^-4 （Ｂ−６） 2.0×10^-5 （Ｂ−１８） 3.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−４ 3.9×10^-2 ＥｘＭ−５ 2.6×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−９ 2.0×10^-4 Ｃｐｄ−１０ 2.0×10^-4 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 5.0×10^-2

【０２３６】第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.90 黄色コロイド 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−１ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.15

【０２３７】第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.20 ゼラチン 1.00 （Ａ−３） 2.0×10^-4 カプラー（Ｃ） 9.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 0.90 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.30 化合物（Ｉ） 2.0×10^-4

【０２３８】第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.40 ゼラチン 0.60 （Ａ−８） 1.0×10^-4 ＥｘＹ−３ 0.12 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 4.0×10^-2

【０２３９】 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μm 、ＡｇＩ１モル％） 0.20 ゼラチン 0.80 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.10 ＵＶ−４ 0.20 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-2 Ｐ−３ 9.0×10^-2

【０２４０】第１４層（第２保護層） ゼラチン 0.90 Ｂ−１（直径 約１．５μｍ） 0.10 Ｂ−２（直径 約１．５μｍ） 0.10 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.40

【０２４１】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５ないしＣｐｄ−８、Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｗ−１ないしＷ−３を添加した。上記の他
に、さらにＢ−４、Ｆ−１ないしＦ−１１、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、及びロジウム塩が適
宜、各層に含有されている。次に本発明に用いた乳剤の
一覧表および化合物の化学構造式または化学名を下に示
した。

【０２４２】

【表１】

【０２４３】

【表２】

【０２４４】表１および表２において、 (1) 各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感されている。 (2) 各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感光
層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存
在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０２４５】

【化９９】

【０２４６】

【化１００】

【０２４７】

【化１０１】

【０２４８】

【化１０２】

【０２４９】

【化１０３】

【０２５０】

【化１０４】

【０２５１】

【化１０５】

【０２５２】

【化１０６】

【０２５３】

【化１０７】

【０２５４】

【化１０８】

【０２５５】

【化１０９】

【０２５６】

【化１１０】

【０２５７】本発明の化合物（Ｉ）およびカプラーは第
３、４、５、６、７表に示したように添加した。試料１
０１〜５１３のそれぞれに白光（光源の色温度４８００
°Ｋ）の階調露光を与え、現像処理して得られた各試料
のシアン濃度、マゼンタ濃度、およびイエロー濃度を測
定し、その特性曲線から最小濃度＋０．２の濃度を与え
る露光量の逆数で感度を定義した。各試料の感度は基準
感度を１００（試料１０１、２０１、３０１、４０１、
５０１）としたときの相対値で示した。各試料のカブリ
は基準試料（試料１０１、２０１、３０１、４０１、５
０１）のかぶり濃度の値を基準として、本発明の化合物
（Ｉ）を添加して得られるかぶり濃度の増加分で定義し
た△Fog で表わした。これらの値を表３〜７に示した。

【０２５８】得られた結果はまとめて表３、４、５、
６、７に示す。また、上記性能を調べるために用いたカ
ラー現像処理工程、処理液組成を以下に示す。

【０２５９】

【表３】

【０２６０】

【表４】

【０２６１】

【表５】

【０２６２】

【表６】

【０２６３】

【表７】

【０２６４】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３８℃ 漂 白 ３分00秒 ３８℃ 水 洗 30秒 ２４℃ 定 着 ３分00秒 ３８℃ 水 洗(1) 30秒 ２４℃ 水 洗(2) 30秒 ２４℃ 安 定 30秒 ３８℃ 乾 燥 ４分20秒 ５５℃

【０２６５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メ ４．５ チルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル ｐＨ １０．０５

【０２６６】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ ６．０

【０２６７】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 290.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ ６．７

【０２６８】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０２６９】表３から、本発明のカプラーを使用せず本
発明の化合物（Ｉ）を併用すると、高感度化するがカブ
リはわずかに増加する傾向にある。これに対して、表
４、５、６、７から本発明のカプラーに、本発明の化合
物（Ｉ）を併用すると、さらに高感度化し、かつカブリ
は変化しないか、または減少する傾向にある。以上のよ
うに、本発明の化合物（Ｉ）とカプラーの併用は、カブ
リを増大させることなく高感度化させるために極めて有
効な技術である。

【０２７０】実施例２ 実施例１の試料の各試料の各処理を富士写真フイルム社
製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行っ
た。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０２７１】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0 ℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミリリ
ットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０２７２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ 3.3 3.3 ン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.15

【０２７３】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ 130 195 ニウム一水塩 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4

【０２７４】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【０２７５】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル 840ミリリットル （７００ｇ／リットル) イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０２７６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０２７７】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０２７８】このようにして得られた各試料の感度、カ
ブリは実施例１と同様な結果を与えた。

【０２７９】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び現
像抑制剤、もしくはその前駆体を放出するカプラーを使
用することにより、カブリを増大させることなく高感度
なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することがで
きる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】一般式(III）で表わされる化合物は、例え
ばエッチ・アール・スニダージュニア（H.R.Snycler,J
R) 、ジェー・ジー・ミッシェル( J.G.Michels)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal o
f Organic Chemistry)第２８巻、１１４４頁（１９６３
年）、ジェー・イー・アンダーソン（J.E.Anderson) 、
ジェー・エム・レーン（J.M.Lehn) 、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(Journal
of The American Chemical Society) 第８９巻１号、
８１頁（１９６７年）、ヘルマン・ステター（Hermann
Stetter)、ペーター・ウォーンレ(Peter Woernle) ユス
トウス・リービッヒ・アナレン・デル・ヘミー（Justus
Liebigs Ammalen der Chemie)第７２４号、１５０頁
（１９６９年）、エス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen)
等、テトラヘドロン(Tetrahedron) 、第４２巻６号、１
７６９頁（１９８６年）などに記載されており、それら
を参照すれば合成できる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】一般式（IV）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)、第９６巻
９号、２９１６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ
（E.L.Buhle)等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイェティー(Journal of The American
Chemical Society) 、第６５巻、２９頁（１９４３年）
などに記載されており、それらを参照すれば合成でき
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１００】酸化電位の測定は位相弁別式第二高周波交
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに赤感性増感色素を１０^-3〜１０^-5モル
／リットル溶解することによって調製され、測定前にピ
ロガロールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通
過させた超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で
１５分以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参
照極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には
白金を用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの指
示電解質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続
し液絡部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先
と回転白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２
５℃において測定した。なお以上の位相弁別式第二高調
波交流ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of
Imaging Science) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８
６年）に記載されている。この条件で、後述する色素(X
IV−９）の酸化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) であった。
前述した酸化電位と分光感度極大の条件を満たし、か
つ、以下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)で表わさ
れる増感色素は特に好ましく用いられる。一般式（XI）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
   うち少なくとも１つと、現像主薬酸化体との反応により
   現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出するカプラー、
   および、現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物がさ
   らにもう１分子の現像主薬酸化体と反応することにより
   現像抑制剤を放出するカプラーのうち少なくとも１つを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ₁ と
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およびＲ₂ とＲ₄ が互
   いに結合して環を形成してもよいが、芳香族環を形成す
   ることはない。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の
   うち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
   子にオキソ基が置換していることはない。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る該化合物が下記一般式（II）、(III) および（IV) か
   ら選ばれた化合物であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀カラー感光材料。一般式（II） 【化２】 一般式（III) 【化３】 一般式（IV) 【化４】 式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は各々、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ₁ は炭素原
   子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ₂ は炭素原
   子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数１ま
   たは２のアルキレン基を表わす。Ｚ₄ およびＺ₅ は炭素
   原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ₁ およびＬ₂ はメ
   チン基を表わす。ただし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｚ
   ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₅ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直
   接結合している炭素原子にオキソ基が置換していること
   はない。
3. 【請求項３】 請求項１記載のカプラーが、下記一般式
   （V)、(VI)および(VII) で表わされることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（V) Ａ−ＤＩ 一般式（VI) Ａ−（ＴＩＭＥ)_a −ＤＩ 一般式（VII) Ａ−（ＴＩＭＥ)_i −ＲＥＤ−ＤＩ 式中、Ａは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカッ
   プリング反応により、ＤＩ、（ＴＩＭＥ）_a −ＤＩまた
   はＲＥＤ−ＤＩを離脱するカプラー残基を表し、ＴＩＭ
   Ｅはカップリング反応によりＡより離脱した後にＤＩを
   開裂するタイミング基を表し、ＲＥＤはＡより離脱した
   後に現像主薬酸化体と反応してＤＩを開裂する基を表
   し、ＤＩは現像抑制剤を表し、ａは１または２を表し、
   ｉは０または１を表す。ａが２であるとき２個のＴＩＭ
   Ｅは同じものまたは異なるものを表す。