JPH02181145A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものてあり
、特にイエロー画像の褪色が防止されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。

［従来技術］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は像様露光され発色現
像されることにより、酸化された芳香族第１級アミン系
カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノ
キサジン、フェナジン、及びそれに類する色素がてき、
色素画像が形成されることは良く知られている。

般にこれらの写真画像の品質は恒久的なものでなく、保
存経時によって劣化を生しる。特にアソメチン色素、又
はインドアニリン色素からなる画像を持つカラー写真は
、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存したりする
と、色素画像の褪色や変色、さらには白地の変色（黄色
スティン）をも引き起こし、画像の劣化をきたすことが
普通である。

このような画像の品質の劣化は記録旧料にとって致命的
ともいえる欠点であり、改良か望まれている。

般にカラー写真は、シアン、マゼンタ、イエロー色素画
像が用いられ、それぞれの色素画像の堅牢化研究がおこ
なわれている。マゼンタ色素画像に関しては多くの堅牢
化研究がされているが、イエロー色素画像の堅牢化研究
に関してはマゼンタ色素画像はと堅牢性が低くないため
に、多くの研究はされてこなかった。しかしマゼンタ色
素画像は多くの堅牢化研究の結果堅牢性か高くなり、イ
エロー色画像の褪色や変色が目立つようになり、イエロ
ー色素画像の堅牢化が望まれてきた。

またイエロー色素画像の光や湿熱堅牢性改良に褪色防止
剤を用いる方法として、例えば、ヒンダトアミン誘導体
、フェノール誘導体が米国特許４．４５２，８８４号、
同４，４６５，７６５号、特開昭５４−４８５３５号、
同５９−３４３３号、同５９−５２４６号、同５９−８
７４５６号、同６ｍ−２１５１号、同６ｌ−８６７５０
−ｊＩ３−で、スピロクロマン誘導体が特公昭５９−５
２８２５号で、ヒドラジン系以外のアミン系化合物が特
開昭６３−１４９６４２号、同６３−１４９６４３号、
同６３−１４９６４５号、同６３−１６３３４７号で示
唆されている。

これらの化合物は、イエロー色素に対する光、熱堅牢性
の改良効果が若干はあるものの、その効果が小さかった
り、写真性を悪化させたりすることがあった。

また、ヒドラジン誘導体か欧州特許２２５．７２２号及
び特開昭６３−２２０１４２号で提案されている。しか
しなから、欧州特許２２５，７２２号に記載された化合
物は、色素への褪色防止効果は非常に小さく、現像処理
後のカラー写真感光材料中に残存する現像主薬と反応す
ることにより、褪色を悪化させる現像主薬を排除するも
のである。このために欧州特許２２５，７２２号に記載
された方法には褪色能に限界があり、褪色防止効果は非
常に小さい。また、特開昭６３−２２０１４２号に記載
の化合物は、カプラーの発色性を下げたり、未露光部に
カブリを生したりして、写真性に悪影響を及ぼず。

方、マゼンタ色画像に対する堅牢のために種々の褪色防
止剤が提案されているが、これらの化合物は、マゼンタ
色画像の堅牢化に対しては、確かに効果を示すが、イエ
ロー色素画像に対してはほとんど効果を示さず逆に褪色
を促進するものか多かった。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明の第一の目的はイエロー色素画像の堅牢
性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第二の目的は、色相の変化、カブリの生成がな
く、しかも分散不良や結晶を生じずにイエロー色素画像
の堅牢性改良に充分な効果をもつ安定剤を写真層中に含
有させることにより、イエロー色画像が安定化されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は、イエロー色画像の光および熱に
対する堅牢性を改良することにより、褪色の三色のカラ
ーバランスを改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、種々検討した結果、イエロー色素画像形
成層およびその隣接層の少なくとも一層に下記一般式［
Ｉ］で示される化合物の少なくとも一種を含有させるこ
とにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発
明を完成させた。

一般式［Ｉ］ Ｒ，Ｒ１ ＼　　　　　／ −Ｎ ／　　　　　＼ Ｒ２Ｒイ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基を表わ
し、Ｒ１とＲ７、またはＲ１とＲ４とは互いに結合し、
窒素原子と共に５〜８員環を形成していても良く、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４て二量体以」−の多量体を形成
しても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数の総
和は６以上である。但し、Ｒ８とＲ２、またはＲ３とＲ
４とがその両側にアルキレンを介してスルホニル基ある
いはスルフィニル基て環を形成した化合物、及び、同一
窒素原子に水素原子とアリールスルホニル基が同時に結
合した化合物を除く。］ 上記一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、同の窒素原
子に二個の水素原子が付かない化合物が好ましく、また
、上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４の、それぞれの炭素数は４０個以下であり、これら
の炭素数の総和は６〜５０個である化合物か好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるイエ
ロー色素画像形成層に使用するイエローカプラーとして
は、任意のイエローカプラーを使用することができるが
、特に、一般式［ＴＩ］で示される化合物が好ましい。

一般式［■］： Ｒ２−Ｃ０ＣＨ−Ｒ’ Ｘｌ ［式中、Ｒ１は置換または無置換のＮ−フェニルカルバ
モイル基を表わす。Ｒ２は炭素数１〜２０の置換または
無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換のフェ
ニル基を表わす。Ｘｌは水素原子または現像主薬酸化体
とのカップリング反応時に離脱し得る基を表わす。ＲＩ
　、　Ｒ２またはｘｌで二量体以上の多量体を形成して
もよい。

以下余白 一般式［ＩＴ］で表わされるイエローカプラーをさらに
詳細に述へるとＲ’　　（Ｎ−フェニルカルバ千イル基
）の置換基としてはイエローカプラーにおいて周知の置
換基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アルキル置換サクシイミド基、アリールオキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基
、アリールアミド基、アリールカルバモイル基、アリー
ルスルホンアミド基、アリールウレイド基、カルホキシ
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基など
を表わす。置換基は２個以上あってもよく、その場合、
〃いに同しでも異っていてもよい。

Ｒ２の炭素数１〜２０個の置換または無置換のアルキル
基は、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基、１．１−ジエヂルブロピル基、１．ｌ
−シメチルヘキシル基、１．１，５．５−テトラメチル
ヘキシル基、１メチル−シクロヘキシル基、アタマンチ
ル基などか代表的なものとして挙げられる。Ｒ２の置換
フェニル基の置換基としてはＲ１で示された置換基が代
表的なものとして挙げられる。

ｘｌのカップリング離脱基は水素原子であってもよいが
、好ましくは２当量イエローカプラーを形成するカップ
リング離脱基、例えば下記一般式［Ｉ１１］、［ＩＶ］
、［Ｖ］文は［Ｖ１］で表わされる基を表わす。

ＯＲ１［■］ Ｒ１６は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。

Ｒ”ＩＩＶＪＲ””しＶＪ Ｒ１７Ｒ１８は各々水素原子、ノ＼ロケン原子、カルボ
ン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換も
しくは置換フェニル基または複素環を表わし、これらの
基は同じても異なってもよい。

環もしくは６員環を形成するのに要する非金属原子を表
わす。

本発明に用いられるイエローカプラーてより好ましいも
のは下記一般式［■］で示される。

一般式［■］ Ｒ’　　　　　　Ｒ５ 式中、Ｒ３は炭素数４〜１２個の第３級アルキル基、も
しくはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基
で置換されたフェニル基、または無置換フェニル基を表
わす。Ｒ４はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす
。Ｒ′ｉは水素原子、ハロゲン原子または置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基を表わす。

Ｒｌｉは置換基を有していてもよいアシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリ
ールウレイド基、サクシンイミト基、アルコキシ基、ま
たはアリールオキシ基を表わす。

×２は下記一般式［■］　　［ＩＸ］　　［Ｘ］または
［ＸＩ］で表わされる基を表わす。

式中、Ｒ７は置換または無置換のアルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アシル基、ヒドロキシ基また
は前記Ｒ１で示された置換基を表わず。βは２．３．４
または５を示し、！が３以」−の場合、Ｒ７は同じまた
異ってもよい。

式中、Ｒｎ　、　）ｊ　！ｌは各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はヒドロキシ基を表わす。ＲＩｏ、Ｒ”およびＲ１２は
各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、またはアシル基を表わす。

Ｗ２は酸素またはイオウ原子を現す。

本発明に用いられるイエローカプラーて特に好ましいも
のは下記一般式［ＸＩＩ］て示される。

一般式［Ｘ［Ｉ］ Ｊ２ Ｉ３ 式中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルホンアミド基を表わす。ｘ３は下記
一般式［ＸＩＩ［］または前記一般式［ＩＸ］、［Ｘ］
または［ＸＩＩを表わす。

式中、Ｒ”は水素原子、ハロケン原子、シアノ基、置換
されてもよいアシルアミノ基、アルキルまたはアリール
スルファモイル基、または、アルキルまたはアリールス
ルホニル基を表わす。

ＲＩ５は水素原子、シアノ基、置換されてもよいアルキ
ルまたはアリールスルボニル基、アルキルまたはアリー
ルスルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホン
アミド基、アシル基、アルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基またはカルボキシ基を表わし、且つＲ”、Ｒ
Ｉ５のうち、少なくとも１個は置換されてもよいアルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルファモイル基、アルキルまたは、アリールスルホ
ンアミド基、アルキルまたはアリールオキシカルボニル
基、またはカルボキシ基を表わす。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるイ
エローカプラーの具体例を示すが、これによって限定さ
れるものではない。

（ｙ−Ｂ ｃＫｌ。

（Ｙ ６℃ Ｊ１ 以下余白 しに 以下余白 （Ｙ ０℃ １ｒ Ｈ （Ｙ ０℃ ５ｏ２ｅｌ＋。

（Ｙ （Ｙ Ｉ１ （Ｙ 吋 （Ｙ ｆｔ （Ｙ Ｉ Ｎ［； （Ｙ 吋 （Ｙ ０℃ Ｊ２ （Ｙ ０℃ （Ｙ （Ｙ （Ｙ ６に （Ｙ ｆＬ （Ｙ （Ｙ （Ｙ （：０ＯＣＩ＋３ （Ｙ （Ｙ （Ｙ （Ｙ ０ＯＨ ０００＋１ 以 下 ホ 臼 （Ｙ ０ＯＨ （Ｙ （に８２）　３０＋１ （Ｙ （Ｙ ＣＯＯＩ＋ （Ｙ （Ｙ ＨＣＯＯＨ （：、＋＋２５ （Ｙ （Ｙ ＣＨ３−Ｃ−ＮＨ ｅ１１２ＣＨ□ＱＣ２ＩＩ。

（Ｙ （Ｙ （Ｙ （Ｙ ＣＨ３ （Ｙ ＣＯＯＣＩ（３ （Ｙ ＣＩ！。

（Ｙ （Ｙ ０＝Ｃ −Ｃ （Ｙ ０＝Ｃ −ＯＨ Ｈ２ （Ｙ （Ｙ （Ｙ （Ｙ （Ｙ （Ｙ−４９） Ｈ （Ｙ （Ｙ （Ｙ Ｎ （Ｙ （Ｙ （Ｙ （Ｙ Ｉ ＣＱ。

以下のｘ、　ｙの比はいずれも重量比を表わす。

（Ｙ−５８） 蓋Ｃｔ１２［：１９　　　　　　　　　　　ｃｏ２ｃｕ
ｈ−ＮｌＩＣ［］Ｃｌ１ＣＯｃ　ＣＨ３ ＨＣｌ１２Ｃ１１）Ｙ−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−買ＣＨ２ＣＨ計［１：００ＣＩ＋３ Ｘ／Ｙ＝４５１５５ これらのイエローカプラーは、例えば特公昭５１−１０
７８３号、同５１−３３４１０号、同５２−２５７３３
号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号
、同５１−１０２６３６号、同５０−１３０４４２号、
同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５１
−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−８２
４２４号、同５２−１１５２１９号、英国特許１４２５
０２０号、西独特許１５４７８６８号、西独出願公開２
２１９９１７号、同２２６１３６１号、同２４１４００
６号、欧州特許２７２０４１号、同２４９４７３号、特
開昭６３−４３１４４号等に記載された方法に準じて合
成することができる。

次に本発明で用いられるイエローカプラーの代表的な合
成例を示す。

例示カプラー（Ｙ−５）の合成 α−クロロ−α−ピバロイル−２−クロロ−５（ｎ−ヘ
キサデカンスルホンアミド）アセトアニリド４４ｇ、３
．３’−ジクロロ−４，４′ジヒドロギシジフェニルス
ルホン１１２ｇをジメチルアセトアミド２４０ｒｎＪＺ
およびアセトニトリル２１０ｍｊｌに還流不溶解させた
。

トリエチルアミン９．７ｙｎＪＺをゆフ〈りと滴下し、
後に５時間還流下反応させた。

反応混合物を５％の水酸化ナトリウム溶液５００ｍｕに
注入し、酢酸エチル３００　ｍ　ｆｌで抽出した。

油層を２回水洗した後、硫酸、マグネシウム上で乾燥し
、減圧濃縮して、６０ｇの残渣を得た。

この残漬をシリカゲルクロマトグラフィーを行い、生成
物を含有する部分を減圧濃縮し、残渣をｎ−ヘキサン／
エタノール（１０／１容量比）で結晶化し、例示カプラ
ー（Ｙ−５）を４５ｇ得た（融点９１〜９３℃）。

本発明においてイエローカプラーは、乳剤層中の銀１モ
ル当り２Ｘ１０””モル〜５Ｘ１０−’モル、好ましく
は、ｌＸｌ０−２モル〜５Ｘ１０−’モル添加される。

次に一般式［Ｉ］で表わされる化合物をさらに詳細に述
べる。一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、（例えば、メチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ヘキサデ
シル、エトキシエチル）、アルケニル（例えば、ビニル
、アリル）、アリール基（例えば、フェニル、２，４゜
６−ドリクロルフエニル、ｍ−ヘキサデシルオキシフェ
ニル）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル）
、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、２−エチルへキシルオキシカルボニル、ヘキサ
デシルオキシカルボニル）、アリールオキシ力ルホニル
基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例
えば、アセチル、テトラデカノイル、２，４−ジｔ：　
ｅ　ｒ　ｔ−アミルフェノキシアセチル、α−２，４ジ
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシブチリル、ベンゾイル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ペンセン
スルホニル、４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ
）ブタンスルホニル、４−エトキシベンゼンスルホニル
）、スルフィニル基（例えば、ブチルスルフィニル、オ
クチルスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、ホスホ
ニル基（例えば、ジエチルホスホニル、ジフェニルホス
ホニル）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモ
イル、ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例
えば、ジエチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基）を表わず。Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４は互に
結合し、窒素原子と共に５〜８員環（例えば、ピペリジ
ル基、モルホリニル基、ピラゾリジニル基）を形成して
いてもよい。但し、両側にアルキレンを介してスルホニ
ル基あるいはスルフィニル基で環を形成した化合物、及
び同一窒素原子に水素原子とアリールスルホニル基が同
時に置換した化合物を除く。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、または
Ｒ４で二量体以上の多量体を形成してもよい。Ｒ１，Ｒ
２、Ｒ３、またはＲ４の炭素数の総和は６個以上、好ま
しくは６〜５０個である。Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、または
Ｒ４は、それぞれ炭素数４０個以下であることが好まし
い。

本発明で用いられる一般式［Ｉ］の化合物の中でより好
ましいものは、Ｒ，とＲ２のどちらか一方とＲ３とＲ４
のどちらか一方が同時にアルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスル
ホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基である化合物である。それらの
化合物において、それぞれの置換基は同一てなくても良
い。

以下に、本発明に用いられる一般式［１］で表わされる
化合物の具体例を示すが、これらによって限定されるも
のではない。

以下余白 （Ａ （Ａ （Ａ ＣＨ３ＣＮＨ Ｎ　ＨＳ　Ｏ２Ｃ＋６Ｈ３ｓ （Ａ ＣＨ２ Ｈ ＼ （Ａ ２Ｈ５ （Ａ （Ａ （Ａ ３　Ｃ ＣＣＨ３ 同 ＣＨ３ （Ａ （Ａ （Ａ （Ａ ＣＩ（３ （Ａ （Ａ ０２＋１５ （Ａ Ｃ，Ｈ９ （Ａ （Ａ−１５） （Ａ （Ａ ＣＨ３ ＣＨ３ （Ａ （Ａ ２Ｈ５０ （Ａ （Ａ （Ａ （Ａ （Ａ （Ａ （Ａ−２８） （：２Ｉ＋　５ Ｇ　２　Ｈ５ （Ａ （Ａ−３２） 以下余白 一般式［Ｉ］て表わされるこれらの化合物は、Ｊ、Ａｍ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７２．　２７６２　（１９５０）
、Ｏｒ）；Ｈ，５ｙｎｔｈ、、　ＩＩ、　３９５　（１
９４３）、新実験化学講座１４−３巻１５７３　（１９
７８）、特開昭６２−２７０９５４号、同６３−４３１
４５号、欧州特許第２５５，７２２号等に記載の方法に
準して合成できる。

次に本発明で用いられる一般式［Ｉ］で表ねされる代表
的化合物例を示す。

例示化合物（Ａ−４）の合成 抱水ヒドラジン１５ｍＪＺにジメチルアセトアミド６０
　ｍ　ｆｔを加え１０℃〜１５℃で攪拌下に２゜４−ジ
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセチルクロライド３１．
０ｇをゆっくり滴下し、さらに１時間２０〜２５℃で攪
拌した。反応液を氷水２００ｍ１に注ぎ酢酸エチル２０
０ｍＪ２で抽出した。油層を２回水洗し、芒硝で乾燥し
減圧濃縮した。残渣をメタノール１５０ｍｆｉを加え晶
析した。波通し冷メタノールで洗浄し、例示化合物Ａ−
４を２５ｇ得た。（融点１３５〜１３６℃）。

例示化合物（Ａ−１３）の合成 例示化合物Ａ−４の１５３ｇにジメチルアセトアミド３
０　ｍ　ｆｔ　、　　アセトニトリル３０ｍ１、トリエ
チルアミン８ｒｒ＋ＪＺを加え、１０〜１５℃で攪拌下
に２．４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセチルクロ
ライド１５．０ｇをゆっくり滴下し、さらに３０分間２
０〜２５℃で攪拌した。反応液を氷水２００　ｍ　ｌに
注ぎ、酢酸エチル２００　ｍ　Ｂ、で抽出した。油層を
２回水洗し、芒硝で乾燥し、減圧濃縮した。残漬をメタ
ノール２００ｍＪ２を加え晶析した。濾過し、冷メタノ
ールで洗浄し、例示化合物Ａ−１３を１８．５ｇ得た。

（融点１２２〜１２４℃）。

一般式［Ｉ］で示される化合物の中で、一部のものは特
開昭６２−２７０９５４号、同６３−４３１４５号に記
載され、マゼンタカプラーの褪色防止に有効であること
が知られている。しかし、マゼンタ色素画像の堅牢化に
有効な化合物が、かならずしもイエロー色素画像の堅牢
化に有効であるとは限らない。

一般式［Ｉ］で表わされる本発明における化合物をイエ
ローカプラーの色素画像形成層に適用したところ、写真
性を悪化させずに、その光及び熱に対する堅牢性に著し
い改良効果を示した。

本発明における一般式［Ｉ］で示される化合物は、組合
せて用いるカプラーの種類により異るが、カプラーに対
して５〜４００モル％、好ましくは１０〜２００モル％
の範囲で使用するのが適当である。この範囲よりも少な
いと褪色防止効果が極めて小さく実用に適さない。また
、この範囲よりも多すぎると現像進行が阻害され、発色
濃度低下を起す恐れがある。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で示される化合物は単独で
使用しても二種以上併用してもよい。また、公知の褪色
防止剤と併用することもできる。

公知の褪色防止剤としては、フェノール類、ヒンダード
アミン類、リン酸エステル類、ヒドラジン類、錯体なと
があり、例えば、特開昭５８−１１４０３６号、同５９
−５４２６号、同６１−２１５１号、特公昭６２−２８
１８２号、同４８３１２５６号、同５１−１４２０号、
同５２−６６２３号、英国特許１，３２６，８８９号、
同１．３５４，３１３号、同１，４１０，８４６号、米
国特許３，３３６，１３５号、同４，２６８．５９３号
、欧州特許２４６，７６６号、同２６５．１９６号、同
２５５，７２２号などが挙げられる。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で示される化合物はイエロ
ー色素画像形成層に使用された時、褪色防止効果に優れ
、さらにはイエローカプラーと共に高沸点有機溶媒中に
存在させた時に、特に褪色防止効果に優れている。

以下ｊン臼 本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層がこの順に成るいは、これらの任意の
配列で塗設されているのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、塩（沃）臭化銀や沃臭化銀を挙げることができ、
なかでも塩化銀や塩（沃）臭化銀が好ましい。更には、
一つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９．０モ
ル％以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀から成ることが好ましい。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１．０モル％以下のこ
とである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロゲン組
成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９
５モル％以上が塩化銀である、実質的に沃化銀を含まな
い塩臭化銀である。

更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％を越え７０モル％未満の
臭化銀局在相を有することが好ましい。このような臭化
銀局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、ハロゲ
ン化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあって
も良く、内部と表面または亜表面に分割されていても良
い。

また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるいは不
連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局在相
の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化銀
粒子表面（なかでも粒子の角）に臭化銀含有率において
少なくとも１０モル％、更に好ましくは、２０モル％を
越える局在相が局所的にエピタキシャル成長したもので
ある。

該局在相の臭化銀含有率は２０モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、２０〜６０モル％の範囲が好ましく、３
０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成
するその他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在
相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学
会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載され
ている）あるいはＸｐｓ法（例えば、「表面分析、−Ｉ
ＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用−」講談社、に
記載されている）等を用いて分析することができる。

該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する金銀
量の０．１〜２０％の銀から構成されることが好ましく
、０５〜７％の銀から構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明瞭
な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成か徐々に
変化する短い転移領域を有していてもよい。臭化銀局在
相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察や欧州
特許出願公開２７３４３０Ａ２号に記載の方法によって
知ることがてきる。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な方
法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させ
て局在相を形成することができる。更に、既に形成され
ているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化
銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用い
ても局在相を形成することかできる。或は、臭化銀微粒
子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によフ
ても局在相を形成できる。これらの製法については、例
えば、前述の欧州特許出願２７３４３０Ａ２号明細書に
記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質に、
銀イオンと異なる金属イオン（例えば、周期律表■族金
属イオン、第■族遷移金属イオン、鉛イオン、タリウム
イオン）または、その錯イオンを含有させることが、本
発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。

主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオン
、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、イ
リジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、
コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンま
たはその錯イオンを組み合わせて用いることができる。

また局在相と基質とて金属イオンの種類と濃度をかえて
用いることがてきる。

金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および／また
は、その他の粒子部分（基質）に含有せしめるには、該
金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理熟成
中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオンをゼラ
チン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、
またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒子を
形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有せ
しめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に、
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもてきる。この方法は、特にハロゲン化銀粒子表
面にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果
的である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に
存在させるかによって、添加方法を適宜変えることがで
きる。

特に、該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添
加する全イリジウムの少なくとも５０％とともに沈積さ
せるのが好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させる
とは、局在相を形成するための銀および／またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリ
ジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００
）面をもつものであフても（１１１）面をもつものであ
っても、或いはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用、い
られる。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方体、
十四面体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶型をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものがある。また種々
の結晶形の粒子の混合からなるものであっても使用する
ことができるが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ
粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好まし
くは９０％以上含むのか良い。本発明に使用されるハロ
ゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比（長さ／厚みの比）
が５以上、特に好ましくは８以上の平板粒子か、粒子の
全投影面積の５０％以上を占めるような乳剤であっても
良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いら
れる範囲内であれば良いが、平均粒径０．１μｍ〜１．
５μｍである場合が好ましい。

粒径分布は多分散であっても単分散であっても良いが、
単分散であるほうか好ましい。単分散の程度を表わす粒
子サイズ分布は、統計学上の変動係数（投影面積を円近
似した場合の標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が
２０％以下が好ましく、１５％以下が更に好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を二種
以上混合しても良い。乳剤が混合される場合その少なく
とも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、混合
乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがより好
ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相思外の
、いわゆる基質部は、内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相からなっていても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感されたものが使用される。

化学熟成のために使用される化学増感剤については、特
開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２
２頁右上欄に記載のものが、また分光増感剤については
、同公報第２２右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や、
保存中に用いられるカブリ防止剤あるいは、安定剤とし
ては、同公報第３９頁〜第７２頁右上欄に記載のものが
好ましく用いられる。

以下余白 また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００゜７８８号、同第２
，９０８，５７３号、同第３゜０６２．６５３号、同第
３，１５２，５ｑ６−ｑ−および同第３，９３６，０１
５号等に記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１．８９７号、国際公開番号ＷＯ３８−０４７９５号
に記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許
第７３，６３６号に記載のパラスト基を有する５−ピラ
ゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第２，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，１ｃ］　　［１，２，４］　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラー
であってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−１）
、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

７　に こで、Ｒ”は総炭素数が８〜３２の耐拡散性基を表わし
、Ｒ３２は、フェニル基または置換フェニル基を表わす
。Ｒ３３は水素原子または置換基を表わす。Ｚは、窒素
原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、該アソール環は置換基（縮
合環を含む）を有していてもよい。

Ｘ２は水素原子または離脱する基を表わす。

Ｒ３３の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
、例えば米国特許第４，５４０，６５４号明細書の第２
欄第４１行〜第８欄第２７行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］　　［１，２，４］　
）リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３また
は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開
昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスル
ホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開
昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシ
フェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーや欧州特許（公開）第２２６゜８４９号に
記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基
をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい
。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

以下♂臼 Ｃ１１゜ 同 一ト 同 十 化合物 Ｒ３：） ＣＨ３ 同 上 Ｒ” ＣＩ（：ｔ１２ＮｔｌｓＯ２ Ｃ１１゜ Ｃ１＋にＨ，、ＮＨ３Ｏ２ Ｃ１１［：ｌ１１２ＮＨ５Ｏ２ Ｇｄ２ Ｒ” ＣｌＩＣ８２Ｎｌ（ＳＯ２ ＣＨ２ ＣＧＨ２ＮＨ５ｎ２−＜ Ｃ＋＋　３ −化イｌ虹−−− Ｒ３３ Ｒ” Ｍ−１４イ（：　Ｈ−ＣＩｔ　２＋ｒ＋　ｏ　＠　ＣＩ
＋　２−　Ｃ→工ＣＩ＋１ ０００ＣＩ＋、、（シ＋＋、、０Ｃ８３Ｃ０ＮＩＩＤ Ｃ！ ｅｌ１２ＮＨ５Ｏ２ＣＨ３ ＯＣ８１１□７ シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９，９２９号、同４，５１８，６８７号、同４，５１
１，６４７号や同３，７７２，００２号などに記載の、
フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ５位
にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む）が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許６２５，
８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３，７
７２．００２号に記載の化合物（１）、同４，５６４．
５９０号に記載の化合物（１−４）や（Ｉ５）、特開昭
６１−３９０４５号に記載の化合物（１）、（２）、（
３）や（２４）、同６２７０８４６号に記載の化合物（
Ｃ−２）を挙げることができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同４，
３３４，０１１号、同４，５０ｏ、６５．１３や特開昭
５９−１６４５５５号に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノール系カプラーがあり、その代表的具体例として
は、米国特許２．８９５，８２６号に記載の化合物（Ｖ
）、同４．５５７，９９９号に記載の化合物（１７）、
同４，５６５，７７７号に記載の化合物（２）や（１２
）、同４，１２４，３９６号に記載の化合物（４）、同
４，６１３，５６４号に記載の化合物（１−１９）等を
挙げることができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許４
，３７２，１７３号、同４，５６４，５８６号、同４，
４３０，４２３号、特開昭６１３９０４４１号や特願昭
６１−１００２２２号に記載の、含窒素複素環がフェノ
ール核に縮合したものがあり、その代表的具体例として
は、米国特許４，３２７，１７３号に記載のカプラー（
１）や（３）、同４，５６４，５８６号に記載の化合物
（３）や（１６）、同４，４３０，４２３号に記載の化
合物（１）や（３）、及び下記化合物を挙げることがで
きる。

ＣｚＨ５ ＣＪ２ 前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開ＥＰ０，２４９，４５３Ａ２に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラー等も使用できる。

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
４，３３３，９９９号、同４，４５１゜５５９号、同４
，４４４，８７２号、同４，４２７．７６７号、同４，
５７９，８１３号、欧州特許（ＥＰ）０６７．６８９Ｂ
１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許４，３３３，９９９号に記
載のカプラー（７）、同４，４５１，５５９号に記載の
カプラー（１）、同４，４４４，８７２号に記載のカプ
ラー（１４）、同４，４２７，７６７号に記載のカプラ
ー（３）、同４，６０９，６１９号に記載のカプラー（
６）や（２４）、同４，５７９．８１３号に記載のカプ
ラー（１）や（１１）、欧州特許（ＥＰ）０６７．６８
９Ｂ１号に記載のカプラー（４５）や（５０）、特開昭
６１４２６５８号に記載のカプラー（３）等を挙げるこ
とができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば、米国特許２．３１３，５８６号）
、２位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば、
米国特許２，４７４．２９３号、同４，２８２，３１２
号）、２位にアリールカルバモイル基をもつもの（例え
ば、特公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミ
ド又はスルホンアミド基をもつもの（例えば、特開昭６
０−２３７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６１
−１５３６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつも
の（例えば、米国特許３゜４７６．５６３号）、置換ア
ルコキシ離脱基をもつもの（例えば米国特許４，２９６
，１９９号）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば
、特公昭６０−３９２１７号）などがある。

以下余白 これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは、次の式（Ａ）ないしくＥ）で表わされる高沸
点有機溶媒が用いられる。

式（Ａ）　　　　　Ｗ’ ｗ２−ｏ−ｐ＝。

式（Ｂ） ＣＯ。

式（Ｃ） ／ ＯＮ ＼ （式中、ｗ　＋　、ｗ　２、及びＷ３はそれぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはへテロ環基な表わし、Ｗ４は
ｗ’　、ｏｗ’またはｓ−ｗ’を表わし、ｎは１ないし
５の数であり、ｎが２以−」二の時はＷ４は互いに同し
でも異っていてもよく、一般式（Ｅ）において、Ｗ！と
Ｗ２が縮合環を形成してもよい） また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下てまたは不存在下でローダブルラテ・ンクスポリマー
（例えば米国特許第４２０３７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることがてきる
。好ましくは国際公開番号ＷＯ３８７００７２３号明細
書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合
体か用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３．７０５
，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４，０４５，２２９
号に記載のもの）、あるいは、ヘンソオキシドール化合
物（例えば米国特許３，７００，４５５号に記載のもの
）を用いることがてきる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料およびアゾ染料が包含される。なかてもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン
染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることがてきる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、こ
れらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４僅のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）　　（Ｒｉ　）
を測定して求めることがてきる。占有面積比率（％）の
変動係数は、Ｒ１の平均値（π）に対するＲ１の標準偏
差Ｓの比Ｓ／Ｒによフて求めることができる。対象とす
る単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変
動係数ｓ　／　Ｒは によって求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、０．１５以下特に０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

以下余白 本発明のカラー写真感光材料は、発色現象、漂白定着、
水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ましい
。漂白と定着は１）「記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。

好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料１ｍｌ当り
２００ｍＪＺ以下である。さらに好ましくは１２０ｍｌ
１以下である。さらに好ましくは１００ｍｆｌ以下であ
る。たたし、ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現
像補充液が補充される量を示しているものて、経時劣化
や濃縮分を補正するだめの添加剤等の量は、補充量外で
ある。なお、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈す
るための水や経時劣化し易い保恒剤あるいはｐＨを一］
二昇させるアルカリ剤等を示す。

本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるか、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−
メチル−４アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエヂ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎエチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチルＮ−β−メトキシエチルアニ
リンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目
的に応して２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ペンズイミタゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ビドラシン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２，２］オク
タン）類のごとき各種保恒剤、エヂレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレンクリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カブラ、ナトリウムボロンハイドライトのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒトロキ
シエチルイミジノ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン１．
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミンＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ（
０−ヒドロキシフェニル酢酸）およびそれらの塩を代表
例として挙げることかできる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なって
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンセン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなとのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合せて用いるこ
とができる。

これらの発色現像液および黒白現像液のｐＨは９〜工２
であることか一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当り３℃以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｊ２以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理層の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもてきる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
。ざらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（■）、ク
ロム（■）、銅（■）、などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩：鉄（ｍ
）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１
゜３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩：臭
素酸塩：過マンガン酸塩：ニトロヘンゼ゛ン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を初めとするアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ｍ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（
ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは
通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、さら
に低いｐＨで処理することもてきる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８
１２号、同２，０５９．９８８号、特開昭５３−３２７
３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号
、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５
３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−
１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２
８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７
．１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物：特開昭５０−
１４０１２９号に記載のチアゾリジン話導体：特公昭４
５８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３３２
７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチ
オ尿素誘導体：西独特許第１，１２７．７１５号、特開
昭５８−１６２３５号に記載の沃化物：西独特許第９９
６，４１０号、同２゜７４８．４３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類：特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物：その他特開昭４９−４２４３４号、
同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４
−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６
３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる
。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が太きい観点で好ましく、特に米国特
許第３，８９３゜８５８号、西独特許第１，２９０，８
１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはヂオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができる力釈チオ硫酸塩の使用が一般的てあり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗および／または安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程ての水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、自流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち
、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、
　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ
　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６
４巻、ｐ、２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記
載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。木発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンタゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
、日木防菌防撒学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

木発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜９である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るか、一
般には、１５〜４５℃て２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもてきる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４
号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。

内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５
９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２
，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０号および同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物
、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許
第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３
−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１＝フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号お
よび同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０”Ｃ〜５０−Ｃに調い
て使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することがてきる。また、感光材料の節銀
のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許
第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ０．００２モル／Ｉｌ以下の臭素イオンを含む
発色現像液にて２分３０秒以下の現像時間で処理するこ
とが好ましい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含ます」と
は、発色現像液１立当９２ｍ１以下を意味し、好ましく
は０．５ｍ１以下、最も好ましくは全く含まれないこと
を意味する。

［実施例］ 以下に具体例に基づいて本発明を説明するが、これらに
限定されるものではない。

［実施例１］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を
以下のようにして調製した。

（１液）　Ｈ２０１０００ｒｎ　Ｉ ＮａＣｊｌｊ　　　　　　　　　８．８　　ｇゼラチン
　　　　　　　２５　　　　ｇ（２液）硫酸（Ｉ　Ｎ）
　　　　　　２０　　　ｍｆｔ（３液）下記の化合物（
１％）　　　３　　　ｍ立ＣＨ。

Ｈ３ （４液）ＫＢｒ ＮａＣμ Ｈ２Ｏを加えて （５液）ＡｇＮＯ３ Ｈ２Ｏを加えて １４．０１ｇ １、　７２ｇ １３０　　　　　ｍａｌ ２５　　　　　　ｇ １３０　　　　ｍ文 （６液）ＫＢｒ　　　　　　　　５６−０３ｇＮａＣＪ
２　　　　　　　　　　　６．８８ｇＫ２　　Ｉ　　ｒ
ｃｆｌＲ（０，００１！ｋ）　　　１．　０ｍ、ｆｆ１
Ｈ２０を加えて　　　２８５　　　ｍ１ｌ（７液）Ａｇ
Ｎ０．　　　　　１００　　　　ｇＮＨ４ＮＯ３（５０
本）　　　　　　２　　　　ｎＪＨ２ｏを加えて　　　
２８５　　　ｍｆｔ（１液）を７５℃に加熱し、（２液
）と（３液）を添加した。その後、（４液）と（５液）
を４０分間費やして同時添加した。さらに１０分後、（
６液）と（７液）を２５分間費やして同時添加した。添
加５分後、温度をＹげ、脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合わせて、平
均粒子サイズ１．０１μｍ、変動係数（標準偏差を平均
粒子サイズて割った値；　ｓ　／　ｄ　）０．０８臭化
銀８０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（１）を得た
。この乳剤にトリエチルチオ尿素で最適に化学増感を施
した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）、
さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロケン化銀乳剤（
３）、（４）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤（５）、（６）についても同様の方法により
、薬品量、温度および添加時間を変えることで調製した
。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。

（１）立方体　１．０１　　８０　　０．０８（２）立
方体　０．７０　　８０　　０．０７（３）立方体　０
．５２　　８０　　０．０８（４）立方体　０．４０　
　８０　　０．０９（５）立方体　０．４４　　７０　
　０．０９（６）立方体　０．３６　　７０　　０．０
８ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の」二に
、以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（Ｙ−４５）１９．１ｇおよびカブリ
防止剤（Ｃｐｄ−２）０．４６ｇに酢酸エチル２７．２
ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）３．８ｃｃ、溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−２）３．８ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む
１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一
方ハロゲン化銀乳剤（１）とハロゲン化銀乳剤（２）の
６：４混合乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当り５．０Ｘ１０−’モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第−層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法て調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ３．５−ジ
クロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層： 赤感性乳剤層： （乳剤１モル当たり５．０Ｘ１０−’モル）緑感性乳剤
層： Ｃ５Ｈ＋＋　　　　Ｉ　−Ｃ２Ｈ５ （乳剤１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル）赤感性乳剤
層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当た
り２．６Ｘ１０””モル添加し５０３−　　　　　　　
５Ｏ３Ｈ・Ｎ　（Ｃ２Ｈｓ）　３（乳剤１モル当たり４
．０Ｘ１０””モル）および （乳剤１モル当たり７．ＯＸ’ｌ０−５モル）また青感
性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラサインテンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当たり１．２ｘ１０−２モル、１．
ｌＸ１０−２モル添加した。

また緑感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカブトテトラゾールをハロゲン化銀
１モル当たり１．０Ｘ１０””モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．ＯＸｌ（Ｍ’モル添加した。

またイラジェーション防止染料として、下記の染料を用
いた。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｒ＋′
）を、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体［第一層側
のポリエチレンに白色含量（ＴｉＯ７）と青味染料（群
青）を含む］ 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）＋（２）　　　０．２６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．２０イエローカプ
ラー（Ｙ−４５）　　　　　０．６６カプリ防止剤（Ｃ
ｐｄ−２）　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　
　　　　　　　０．１３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　
　　　　０．１３第三層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３４混色防止
剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ
−３）　　　　　　　　０．１０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）
　　　　　　　　０．１０第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（３）＋　（４） ゼラチン マセンタカブラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） スティン防止剤（Ｃｐｄ−８） スティン防止剤（Ｃｐ、ｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（５）＋　（６） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−ｔ） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） １　、４４ ０　、５３ ０　、０５ ０　、２６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） カブリ防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体く変性度１７％） 流動パラフィン ０　、０７ ０　、０１ ０　、　１９ ０　、４７ ０　、１７ ０　、０８ １　、２５ ０　、０５ ０　、０２ 以下余白 （ＥｘＭ）マゼンタカラー （Ｃｐｄ 色像安定剤 ＋ＣＨ２ ＣＨ＋−ｎ ＣＯＮＨＣ４ 平均分子量；６０ （Ｃｐｄ ２）カブリ防止剤 （ＥｘＣ シアンカプラー （Ｃｐｄ ３）混色防止剤 　Ｉ （ＥｘＣ ２）シアンカプラー （Ｃｐｄ ４）色像安定剤 Ｃ立 （ｃｐｃｉ （Ｃｐｄ ８）スティン防止剤 （ｃｐｃｔ ６）色像安定剤 （Ｃｐｄ ９）スティン防止剤 （ＵＶ ■ 紫外線吸収剤 の４： ２　： ５混合物 （重量比） （Ｓｏｌ の１２：１０：３混合物（重量比） １）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ｏ　＝　Ｐ　＋Ｏ−Ｃ９ （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 Ｈ，９−ｉ ｓｏ） （Ｓｏｌｖ ５）溶媒 ２　Ｈ５ Ｐ　＋ｏ　ＣＨ２ＣＨＣ、＋　Ｈ９ 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程て
処理した。

処」じし程　　　　　　七　　　　　瞳刑カラー現像　
　　　　３７℃　　３分３０秒漂白定着　　　　　　３
３℃　　１分３０秒水洗　　　　　２４〜３４℃　　３
分 乾燥　　　　　７０〜８０℃　　１分 各処理液の組成は下記の通っである。

友文二漕豫潰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　
　　ｍ立ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇニ
トリロ三酢酸　　　　　　　　　２．０ｇベンジルアル
コール　　　　　　１５　　　ｍｆｌ。

ジエチレングリコール　　　　　　１０　　ｍ！亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　３０　　　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β　−メタンス
ルホンアミドエチル）３−メチル−４−アミノアニリン
ｍｕｍ　　　　　　　４　　、５　　ｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（ＷｌｌＩＴＥ
Ｘ４Ｂ、住友化学製）水を加えて　　　　　　　　１０
０ ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　１ １亘定１潰 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄　（ｍ）　　アンモニウムエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム 水を加えて　　　　　　　　　　１ ｐＨ（２５℃） １　、０　ｇ Ｏｍｊ２ ０　、　２５ ４００　ｍ　１ １５０　ｍ　ρ ８ｇ ５ｇ 　ｇ ０　０　０　　ｍ　１１ ６　、　７０ 以下余白 このようにして得た試料を試料ＩＡとし、第層のイエロ
ーカプラーおよび添加剤［色像安定剤］　（カプラーに
対して５０モル％）を第１表のように組み合わせた以外
は試料ＩＡと同様にして他の試料を作成した。

このようにして色素像を形成した各試料をキセノンテス
ター（照度２０万ルツクス）で８日間曝射後の初濃度１
０における濃度残存率を百分率でボした。

また耐熱性を調べるため、１００℃で４００時間保存し
た場合の初濃度１０における色素残存率を百分率で示し
た。得られた結果を第１表に示す。測定はマクベス濃度
計ＲＤ−５１４型（ステータス、ＡＡフィルター）で行
なった。

以下余白 試　　カプラー　　　　色像 料　種　　　安定剤 第１表 色素残存率 キャノン　　　　１００℃ ２００時間４００時間 初濃度１．０ 化合物へ−３ 化合物Ａ−６ 化合物Ａ−１１ 化合物へ−１３ 化合物へ−２０ 化合物Ａ−２３ 比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） 比較化合物（ｃ） 比較化合物（ｄ） 比較化合物（ｅ） 比較化合物（ａ） 比較化合物（ｅ） ６８＊　　　　８０！ｊｉ ８５！ｋ　　　８９！１ｋ ８２！ｋ　　　　９０＊ ９Ｈ９２木 ９２’に　　　　９２％ ９２！ｋ　　　　９１！に ８Ｈ９０’Ｊ ７２！ｋ　　　８２＊ ７７９６　　８５％ ７３！ｉ；　　　８２！に ６９零　　８２ｔ ７０！ｋ　　　８４’＊ ６５％　　　　７９％ ８８！ｋ　　　　８８！に ９０！ｋ　　　　９０！に ８８！ｋ　　　　９０！ｉ； ７０％　　　８１％ ７２！ｌ；　　　　８４＊ ７０＊　　　　７８！に ８８零　　　９０＊ 比較例 本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 本発明 これらの結果から本発明の化合物は比較化合物と比へて
色像の光褪色防止に極めて有効であることかわかる。ま
たそれだけでなく、熱褪色防止に対しても優れた効果を
示す。

以下余白 比較化合物（ａ） 特公昭５２ 比較化合物（ｂ） ６６２３号記載の化合物 ＣＨ３ＣＨ３ 欧州特許第２４６，７６６号記載の化合物比較化合物（
ｅ） ＯＯ 欧州特許第２５５．７２２号記載の化合物比較化合物（
ｃ） 以下余白 米国特許第４゜ ７４９　。

６４５号記載の化合物 ［実施例２］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を
以下のようにして調製した。

（１液）Ｈ２Ｏ１０００ｃｃ ＮａＣＪＺ　　　　　　　　　　５．８　　ｇゼラチン
　　　　　　　２５ｇ （２液）硫酸（ＩＮ）　　　　　　２０ｃｃ（３液）下
記の化合物（１％）　　　３ｃｃＨ３ Ｈ３ （４液）ＫＢｒ ＮａＣｆＩ。

Ｈ２Ｏを加えて （５液）ＡｇＮＯ３ Ｈ２Ｏを加えて （６液）ＫＢｒ ａＣｆｌ Ｋ　２１　ｒ　Ｃｆｌ、　、　（０，００１％）０、　
１８ｇ ８．５１ｇ 　３０ｃｃ ５ｇ １　３０ｃｃ ０、　７０ｇ ３４、　０５ｇ ｃｃ Ｈ２Ｏを加えて　　　２８５ｃｃ （７液）ＡｇＮ０３　　　　　　　　１００ｇＨ２Ｏを
加えて　　　２８５ｃｃ （１液）を６０℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を６０分間費やして
同時添加した。（４液）と（５ｔｉ）添加終了１０分後
に、（６液）と（７液）を２５分間費やして同時添加し
た。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラ
チンを加え、ｐＨを６．０に合わせて、平均粒子サイズ
１．０μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割
った値；　ｓ／ｄ）０．１１、臭化銀１モル％の単分散
立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリエチルチオ
尿素を添加し、最適化学増感を施した。さらにその後、
下記の分光増感色素（Ｓｅｎ１）をハロゲン化銀乳剤１
モル当たり７×１０−４モル添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（３
）についても同様の方法により、薬品量、温度および添
加時間を変えることて調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Ｓｅｎ
−２）を乳剤１モル当たり５Ｘ１０　　’モル添加し、
ハロゲン化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Ｓｅ
ｎ−３）を乳剤１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル添加
した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。

（μ　ｍ）　　　　　（Ｂｒモル＊） （１）立方体　１，００　１．０　　０．１１（２）立
方体　０．４５　１．０　　０．０９（３）立方体　０
．３４　１．８　　０．１０（Ｓｅｎ−１） （Ｓｅｎ−２） （Ｓｅｎ−３） Ｃ５Ｈｚ　　　　Ｉ　−、Ｃ２Ｈ５ 調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）を用いて、以
下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調液 イエローカプラー（Ｙ−４５）１９．１ｇに酢酸エチル
２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖｌ）３．８ｃｃを加
え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ｃｃに乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤（１）に
青感性増感色素（Ｓｅｎ−１）を銀１モル当り５，０Ｘ
１０−４モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第−層塗布液を調製した。

第二層から第七層相の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ３．５−ジ
クロロ−５−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり１．９Ｘ１０−３モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６メチルー
１．３．３ａ、７−チトラザインデンをハロゲン化銀１
そル当たり１．０Ｘ１０−２モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、１−（５
−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールをハロゲン化銀１モル当たり１．０Ｘ１０−”モル
、１．５Ｘ１０−”モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当
たり２．５Ｘ１０”−’モル添加した。

以下に各層の組成を示す。各化合物の略号、構造式は実
施例１と同一である。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体［第一層側
のポリエチレンに白色顔量（Ｔｉ０２　）　　（２−７
ｇ／ｒｎ′）と青味染料（群青）を含むコ 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）　　　　　　　０．２６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．１３イエローカプラ
ー（Ｙ−４５）　　　　　０．６６溶媒（Ｓｏ　ｌ　ｖ
−４）　　　　　　　　０．２８第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８９混色防止
剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏ　１
　ｖ−４）　　　　　　　　０．２０溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）　　　　　　　　０．２０染料（Ｔ−１）　　　　
　　　　　　　０．００５第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２）　　　　　　　０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．５１マセンタカブラ
ー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第四層（紫外線吸収層） セラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−３） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 染料（Ｔ−２） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３） セラチン シアンカプラー（ＥｘＣ シアンカプラー（ＥｘＣ 色像安定剤（ｃｐｃｉ−ｉ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） セラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 染料（Ｔ−２） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＣ−３）シアンカプラー ０　、　１０ （ＥｘＣ ４）シアンカプラー ０　、　１１ Ｃ立 （Ｓｏｌｖ ６）溶液 １　、　３３ ０　、０５ ０　、０３ （Ｓｏｌｖ−７）溶媒 ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９ （ＣＨ２）　　ａ　　　Ｃ２Ｈ５ ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ！Ｉ ２　Ｈ５ Ｃ児 （Ｔ−１） （Ｔ 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、の工程で処
理した。

莢早工渇　　　　　徒渡　　　　昨利 発色現像　　　　　３５℃　　　４５秒漂白定着　　　
　　３５℃　　　４５秒水洗■　　　　　　３５℃　　
　３０秒水洗■　　　　　　３５℃　　　３０秒水洗■
　　　　　　３５℃　　　３０秒乾燥　　　　　　　７
５℃　　　６０秒１作旦皇虜 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ℃
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ“、Ｎ。

テトラメチレンホスホン　７１　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．　０ｇトリエタノールアミン　　　　
　　　８．Ｏｇ塩化ナトナトリウム　　　　　　　１．
４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　２５ｇＮ−エチ
ル＝Ｎ−（β　−メタンスルホンアミドエチル）３−メ
チル−４−アミノアニリンｍｆｍｍ　　　　　　　　　
５　、０　　ｇＮ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ｌ：
ドラジン　　　　　　　　　　　　５　、　０　ｇ蛍光
増白剤（ＷＩＩＩＴＥＸ４、住人化学製）１．０ｇ次 水を加えて　　　　　　　　１０００　　　ｍｆｌｐＨ
（２５℃）　　　　　　　　　１０．０５泉亘定ｌ羞 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０−Ｏｍ　
ＩＩ。

チオ硫酸アンモニウム溶液（７００ｇ／Ｉｔ）　　　　
１　０　０ｍ　Ｊｌ亜硫酸アンモニウム　　　　　　１
８ｇエチレンジアミン四酢酸酢酸第鉄 アン干ニウム２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　
５５ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　塩　　　
　　　　　　３　ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　４
０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて
　　　　　　　　１０００ｍβｐＨ（２５℃）５．５ 水洗液 水道水を、イオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシ
ウムを各々３ｐｐｍ以下にまで処理して使用（２５℃で
の導電率は５μｓ　／　ｃ　ｍであった。）。

このようにして得た試料を試料２Ａとし第−層のイエロ
ーカプラーおよび添加剤［色像安定剤］（カプラーに対
して１００モル％）を第２表のように組み合わせた以外
は試料２Ａと同様にして他の試料を作成した。

このようにして色素像を形成した各試料を蛍光灯褪色器
（照度１．５万ルツクス）で４週間曝光し、褪色テスト
をおこない、初濃度１．０における濃度残存率を百分率
で示した。

また、最大反射濃度（Ｄｍａｘ）を測定し色像安定剤の
無添加レベルの濃度を１００とした時の値との比を褪色
テスト結果と共に第２表に示した。

以下余白 籾種 安定剤 第２表 蛍光灯 ４週間 初濃度１．０ ４５　　化合物Ａ−１ｉ ４５　　化合物へ−１２ ４５化合物へ−２０ ４５化合物Ａ−２６ ４５比較化合物（ａ） ４５比較化合物（ｂ） ４５比較化合物（Ｃ） ４９　　化合物Ａ−２ ４９化合物Ａ−１１ ４９化合物Ａ−１３ ４９化合物Ａ−１５ ４９化合物Ａ−２３ ４９比較化合物（ａ） ４９比較化合物（ｂ） ４９比較化合物（ｄ） ４９比較化合物（ｅ） １２　　化合物Δ−１０ １２化合物へ−２８ １２比較化合物（ｂ） ９０＊ ９３零 ９２＊ ２ｔ ８０＊ ８５％ ７６＊ ８９＊ ９０＊ ９２＊ ９０＊ ９３＊ ８０＊ ８５＊ ８２＊ ７７＊ ９０＊ ９２＊ ７９＊ 色像安定剤　考 無添加レベ ルとの比 Ｉ００＊ ９６＊ ００ｔ １０２＊ ９９＊ ２ｔ ９４＊ ３ｔ ００ｔ ９８＊ １００＊ ０３ｔ ７ｔ ０３ｔ ９２＊ ９４＊ ９０＊ ９３＊ １００＊ １０２＊ ０３ｔ ９４＊ 比較例 本発明 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 比較例 本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 本発明 本発明 比較例 これらの結果から本発明における化合物は、比較化合物
と比べてカプラーの発色性をおとさずに、光褪色防止に
極めて有効であることがわかる。

以下余白 ［実施例３］ 実施例２の２Ａ、２Ｃ１２Ｄ、２に、２Ｌ、２Ｎの各試
料のイエローカプラーをＹ−１１、Ｙ１４、Ｙ−１７、
Ｙ−１５、Ｙ−４６に変えて実施例２と同様な処理、褪
色試験をしたところ、本発明における化合物は極めて優
れた褪色防止効果を示した。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー
色素画像形成層およびその隣接層の少なくとも一層に、
特定のヒドラジン誘導体（−形式［■］）を含有させて
なるもので、写真画像の品質保存性が極めて優れている
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー
カプラーの発色性をおとさず、また、得られたイエロー
色画像は、光や熱に対して著しく高い堅牢性を示す。

手続補正書 １、事件の表示 昭和６３年　特許願　第２９５８１２号２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 住　所　　東京都新宿区四谷２−１４ミッヤ四谷ビル８
階６、補正により増加する請求項の数　　　　１７、補
正の対像 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　理　人　弁
理士　　柳　川　泰　男（１）明細書の「発明の詳細な
説明」の欄を下記のとおり補正します。

（４）明細書の第１４頁の［ＩＸ］の構造式を次のよう
に補正する。

記 （１）明細書の第５頁第１〜２行目、第３〜４行目およ
び第８行目のｒ２２５，７２２号Ｊをｒ２５５．７２２
号１と補正する。

（２）明細書の第６頁第１５〜１８行目の１イ工ロー色
素画像・・・・・含有させることによりＪを、ｒイエロ
ーカプラー含有層およびその隣接層の少なくとも一層に
、下記−形式［Ｉ］で示される褪色防止剤をイエローカ
プラーに対し１０〜２００モル％の割合で、且つ該カプ
ラーと共乳化された乳化分散物として含有させることに
より１と補正する。

（３）明細書の第７頁最終行のｒを除く。Ｊを、「を除
き、また、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ１１はカプラー残
基であったり還元剤であることはない。Ｊと補正する。

（５）明細書の第１６頁の構造式の後にｒ　［ＸＩ］　
Ｊを挿入する。

（６）明細書の第１７頁第３行目のｒ−形式（Ｉ）」を
「−形式（■）１と補正する。

（７）明細書の第３７頁の（Ｙ−３９）の構造式を次の
ように補正する。

（８）明細書の第５０頁第２行目のｒ詳細に述べる。Ｊ
とｒ−形式」との間に、ｒ本発明における一般式［Ｉ］
で表わされる化合物は、発色現像処理によってその化学
構造が実質的に変化しないものであり（還元剤は発色現
像処理によってその化学構造が変化する）、またこれら
の化合物は発色現像処理により実質的に分解しないもの
である。」を加入する。

（９）明細書の第５１頁第１２〜１３行目のｒ（例えば
、・・・ジニル基）１をｒ（例えば、ピペリジン環、モ
ルホリン環、ピラゾール環）Ｊと補正する。

（１０）明細書の第５９頁の（Ａ−２７）の構造式を次
のように補正する。

（１１）明細書の第６１頁下から３行〜最終行のｒ濾過
し・・・１３６℃）。Ｊを「濾過し、カラムクロマトグ
ラフィーで精製し、例示化合物Ａ−４を２５ｇ得た。（
袖状物）Ｊと補正する。

（１２）明細書の第８１頁Ｍ−８の構造式中Ｒ３３の欄
ｔｙ）　ｒ　ＣＨ２ＧＨ２０−Ｊをｒ　ＣＨ３ＣＨ２０
４ト補正する。

（１３）明細書の第１０２頁第１４〜１５行目のｒヒド
ロキシエチルイミノジ酸Ｊを「ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸Ｊと補正する。

（１４）明細書の第１１７頁上段および第１３７頁（Ｓ
ｅｎ−３）の構造式をそれぞれ下記のように補正する。

」 （工５）明細書の第１１９頁第７行目の「含量」を「顔
料１と補正する。

（１６）明細書の第１２９頁第８行目、第１１行目およ
び第１４７頁第８行目の１初濃度１．０」の前に「イエ
ロー濃度の」を挿入する。

（１７）明細書の第１３０頁の第１表中、ｒキセノン２
００時間１を１キセノン８日間Ｊと補正する。

（１８）明細書の第１４０頁第４行目の１顔量１を「顔
料１と補正する。

（１９）明細書の第１１７頁第ｉｏ行目のｒ最大重の前
に１イ工ロー濃度の１を挿入する。

以上 （２）明細書の「特許請求の範囲」の欄を下記のとおり
補正します。

ｒｌ。支持体−ヒのイエローカプラー含有層およびその
隣接層の少なくとも一層に、下記−形式−（１，％るこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式［Ｉ］ Ｒ，Ｒ３ ＼　　　　　／ −Ｎ ／　　　　　＼ Ｒ２Ｒ４ ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基を表わ
し、Ｒ，とＲ２，またはＲ３とＲ４とは互いに結合し、
窒素原子と共に５〜８員環を形成していても良く、Ｒ１
，Ｒ２、Ｒ３またはＲ４で二量体以上の多量体を形成し
ても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数の総和
は６以上である。但し、Ｒ１とＲ２，またはＲ３とＲ４
とがその両側にアルキレンを介してスルホニル基あるい
はスルフィニル基で環を形成した化合物、及び、同一窒
素原子に水素原子とアリールスルホニル基が同時に結合
し手続補正書 （自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上のイエロー色素画像形成層およびその隣接層の
   少なくとも一層に、下記一般式［ I ］で示される化合
   物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
   基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、
   ホスホニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル
   基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２、またはＲ＿３とＲ＿４と
   は互いに結合し、窒素原子と共に５〜８員環を形成して
   いても良く、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３またはＲ＿４で二
   量体以上の多量体を形成しても良く、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３およびＲ＿４の炭素数の総和は６以上である。但
   し、Ｒ＿１とＲ＿２、またはＲ＿３とＲ＿４とがその両
   側にアルキレンを介してスルホニル基あるいはスルフィ
   ニル基で環を形成した化合物、及び、同一窒素原子に水
   素原子とアリールスルホニル基が同時に結合した化合物
   を除く。］