JPH02141745A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特にシアン画像の褪色が防止されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。

［従来技術］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は像様露光され発色現
像されることにより、酸化された芳香族第１級アミン系
カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノ
キサジン、フェナジン、及びそれに類する色素ができ、
色素画像が形成されることは良く知られている。

一般にこれらの写真画像の品質は恒久的なものでなく、
保存経時によって劣化を生じる。特にアゾメチン色素、
又はインドアニリン色素からなる画像を持つカラー写真
は、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存したりす
ると１色素画像の褪色や変色、さらには白地の変色（黄
色スティン）をも引き起こし、画像の劣化をきたすこと
が普通である。

このような画像の品質の劣化は記録材料にとフて致命的
ともいえる欠点であり、改良が望まれている。

一般にカラー写真は、シアン、マゼンタ、イエロー色素
画像が用いられ、それぞれの色素画像の堅牢化研究がお
こなわれている。マゼンタ色素画像に関しては多くの堅
牢化研究がされているが、シアン色素画像の堅牢化研究
に関してはマゼンタ色素画像はど堅牢性が低くないため
に、多くの研究はされてこなかった。しかしマゼンタ色
素画像は多くの堅牢化研究の結果堅牢性が高くなり、シ
アン色画像の褪色や変色が目立つようになり、シアン色
素画像の堅牢化が望まれてきた。

またシアン色素画像の光や湿熱堅牢性改良に褪色防止剤
を用いる方法として１例えば、ヒンダードアミン話導体
、フェノール誘導体が米国特許４．４５２，８８４号、
同４，４６５，７６５号、特開昭５４−４８５３５号、
同５９−３４３３号、同５９−５２４６号、同５９−８
７４５６号、同６１−２１５１号、同６１−８６７５０
号で、スピロクロマン誘導体が特公昭５９−５２８２５
号で、ヒドラジン系以外のアミン系化合物が特開昭６３
−１４９６４２号、同６３−１４９６４３号、同６３−
１４９６４５号、同６３−１６３３４７号で示唆されて
いる。

これらの化合物は、シアン色素に対する光、熱堅牢性の
改良効果が若干はあるものの、その効果が小さかったり
、写真性を悪化させたりすることがあった。

また、ヒドラジン誘導体が欧州特許２２５，７２２号及
び特開昭６３−２２０１４２号で提案されている。しか
しながら、欧州特許２２５，７２２号に記載された化合
物は１色素への褪色防止効果は非常に小さく、現像処理
後のカラー写真感光材料中に残存する現像主薬と反応す
ることにより、褪色を悪化させる現像主薬を排除するも
のである。このために欧州特許２２５，７２２号に記載
された方法には褪色能に限界があり、褪色防止効果は非
常に小さい。また、特開昭６３−２２０１４２号に記載
の化合物は、カプラーの発色性を下げたり、未露光部に
カブリを生じたりして、写真性に悪影響を及ぼす。

一方、マゼンタ色画像に対する堅牢のために種々の褪色
防止剤が提案されているが、これらの化合物は、マゼン
タ色画像の堅牢化に対しては、確かに効果を示すが、シ
アン色素画像に対してはほとんど効果を示さず逆に褪色
を促進するものが多かった。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明の第一の目的はシアン色素画像の堅牢性
が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第二の目的は、色相の変化、カブリの生成がな
く、しかも分散不良や結晶を生じずにシアン色素画像の
堅牢性改良に充分な効果をもつ安定剤を写真層中に含有
させることにより、シアン色画像が安定化されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は、シアン色画像の光および熱に対
する堅牢性を改良することにより、褪色の三色のカラー
バランスを改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、種々検討した結果、シアン色素画像形成
層およびその隣接層の少なくとも一層に下記一般式［Ｉ
］で示される化合物の少なくとも一種を含有させること
により、本発明の目的が達成されることを見出し本発明
を完成させた。

一般式［Ｉ］ ＲＩ　　　　　　　Ｒ３ ＼　　　　／ −Ｎ ／　　　　＼ Ｒ２Ｒ４ ［式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基を表わ
し、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４とは互いに結合し、
窒素原子と共にＳ〜８員環を形成していても良く、ＲＩ
、Ｒ２、Ｒ：ｔまたはＲ４で二量体以上の多量体を形成
しても良く、Ｒ，、Ｒ２，ＲａｇよびＲ４の炭素数の総
和は６以上である。但し、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ
４とがその両側にアルキレンを介してスルホニル基ある
いはスルフィニル基で環を形成した化合物、及び、同一
窒素原子に水素原子とアリールスルホニル基が同時に結
合した化合物を除く。］ 上記一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、同一の窒素
原子に二個の水素原子が付かない化合物が好ましく、ま
た、上記一般式［Ｉ］において、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓお
よびＲ４の、それぞれの炭素数は４０個以下であり、こ
れらの炭素数の総和は６〜５０個である化合物が好まし
い。

次に本発明の詳細な説明する。

シアン色素画像形成層に含まれるシアンカプラーとして
は次の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−１１］、［Ｃ−ＩＩＩ
Ｉおよび［Ｃ−ＩＶＩで表わされる。

一般式［Ｃ−Ｉ］ 一般式［Ｃ−■］ 一般式［Ｃ−ＩＩＩＩ 式中、２は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱可能な基を表わす。

−　Ｃ−１ｔ　Ｉ　！ｉ　　または−Ｓ　Ｏ、−Ｒ１６
を表わす。ここでＲＩ３　Ｒ”　　Ｒ”およびＲ’６は
脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、Ｗ換基を有してよい
アミノ基を表わす。Ｒ”とＲ”はさらに脂肪族オキシ基
、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基を表わす。

Ｒ”は水素原子、脂肪族基またはＲ”で定義した基を表
わす。Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香
族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基またはＲ”で定義し
た基を表わす。ｘｌＯは＝ＣＨ−または＝Ｎ−を表わす
、Ｒ”とＲ”が互に結合して５〜７員環を形成してもよ
い。Ｒ”とＲ２２は同一でも異なってもよく、いずれも
が芳香族基、ヘテロ環基であるか、少なくとも一方が電
子吸引基である置換基を表わす。Ｑ３０は含窒素複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ３１Ｒ
３２およびＲ３３は同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子または置換基を表わす。

Ｒ３２とＲ”はざらにＲ３２とＲ”の少なくとも一つは
２で定義した基を表わす。ｎは１または２を表わす。ｎ
が２の時２個のＲ”は同一でも異なってもよい。ただし
、Ｒ”　　Ｒ”およびＲ”のうちの少なくとも一つは電
子吸引基である。Ｑ４０は＞＝　（Ｘ”−Ｙ”）、＝＜
残基とともにペテロ環もしくは芳香族基を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。ｘ４０およびＹ２Ｏは窒
素原子または置換基を有してよいメチン基を表わし、ｍ
は１また２を表わす。Ｒ４０とＲ”は置換基を表わす。

ただし、Ｒ４０とＲ”のうちの少なくとも一方は電子吸
引基を表わす。ｍが２の時、２個のＸ４°および２個の
Ｙ２Ｏは互に同一でも異なってもよい。

本発明でいう脂肪族基とは直鎖または分岐鎖の鎖状であ
っても環状であってもよく、飽和または不飽和であって
もよく、さらに置換基で置換されてもよいアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基である。本発明でいう芳香
族基とは炭素環系の芳香族基で、この基に芳香環、ペテ
ロ環、脂環等が縮環してもよく、さらに置換基で置換さ
れてもよい。本発明でいつへテロ環基とは環の構成原子
に炭素原子以外に少なくとも一つの酸素原子、窒素原子
、イオウ原子から選ばれた原子を持つ５〜７員のへテロ
環で、この環構成原子がすべてへテロ原子であってもか
まわない。また、このヘテロ環基は飽和環であっても不
飽和環であってもよく、置換基で置換されていてもかま
わない。本発明の一般式［Ｃ−ｍ］、［Ｃ−ＩＶＩでい
う置換基とは、例えば脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基
、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、ハロ
ゲン原子、アシル基、エステル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、とドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、アシルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基（例えばア
ミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド
基、ウレタン基、ウレイド基、アニリノ基、イミド基）
等を表わす。

一般式［Ｃ−Ｉ］〜［Ｃ−ＩＶＩで表わされるシアンカ
プラーをさらに詳細に説明する。Ｚは水素原子または現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基
を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、臭素など）、アルコキシ基（エトキシ、ドデシ
ルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カル
ボキシプロとルオキシ、メチルスルホニルエトキシなど
）、アリールオキシ基（４−クロロフェノキシ、ｌ−メ
トキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシなと）
、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラゾカッイルオキ
シ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど
）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオ
ロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トルエン
スルホニルアミノなど）、アルコキシカルボニルオキシ
基（エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシなど）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（フェノキシカルボニルオキシなど）、脂肪族もしくは
芳香族チオ基（エチルチオ、フェニルチオ、テトラゾリ
ルチオなど）、イミド基（スクシンイミド、ヒダントイ
ニルなど）、芳香族アゾ基（フェニルアゾなど）などが
ある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含んでいて
もよい。

一般式［Ｃ−ＩＩＩ］、［Ｃ−ＩＶＩでいう電子吸引基
とは、ハメットの置換基定数σ、の値がＯより大きな値
である置換基を表わす。

一般式［Ｃ−ｌｌで表わされるシアンカプラーのうち好
ましいものは下記−数式［Ｃ−Ｉａ］、［Ｃ−Ｉ　ｂ］
　、および［Ｃ−Ｉｃ］で表わすことができる。

−数式［Ｃ− 一般式［Ｃ− 一般式［Ｃ− Ｉａｌ ｂｌ Ｉａｌ 式中、Ｒ６０は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または
置換基を有してよいアミノ基を表わす。

Ｒ５Ｉはアルキル基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ
”は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基またはアルコキ
シ基を表わす。Ｒ”とＲ５２は互に結合して５〜７員環
を形成してもよい。２は一般式［Ｃ−ｌｌと同じ意味を
表わし、Ｒ５３は一般式［Ｃ−Ｉ］のＲ”と同じ意味を
表わし、Ｒ”Ｒ”　　Ｒ”およびＲ”は水素原子または
置換基を表わす。

一般式［Ｃ−Ｉ［１］で表わされるシアンカプラーのう
ち、より好ましいものは下記−数式％式％］ ］ 一般式［Ｃ−ｍａｌ 一般式［Ｃ−ｍｂ］ 数式［Ｃ−ｍａｌ 数式［Ｃ−ｌ１１ｄ］ 一般式［Ｃ−ｍａｌ 一般式［Ｃ−１１１ｆ１ 式中、Ｒ”　　Ｒ３２およびＺは一般式［Ｃ−ｍ］と同
じ意味を表わし、Ｒ３２′はＲ３２と同じ意味を表わす
。Ｒ６０およびＲ”は水素原子または置換基を表わす。

但し、Ｒ”とＲ”の少なくとも一方が電子吸引基である
。

一般式［Ｃ−ｍ　ａ　］　〜［Ｃ−ｍ　ｅ　］で表わさ
れるシアンカプラーのうちＲ３１が電子吸引基である場
合が好ましく、−数式［Ｃ−１１１ｆｌで表わされるシ
アンカプラーではＲ”が電子吸引基である場合が好まし
い。

一般式［ｃ−ｒｖ３で表わされるシアンカプラーのうち
、ｍが１でＱ　４Ｇが一〇−−５−またはビニレンの場
合が好ましい。

一般式［Ｃ−Ｉ］〜［Ｃ−ＴＶ］で表わされるシアンカ
プラーのうち、特に好ましいのは一般式［Ｃ−ｌｌで表
わされるものであり、この中でも一般式［Ｃ−Ｉａｌ、
［Ｃ−Ｉ　ｂ］　で表ｔ）　サｔＬ　ルものが好ましい
。

特に好ましいシアンカプラーの具体例として、下記の化
合物を挙げることができる。

（Ｃ−１ （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−Ｓ） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） ＮＨ５Ｏ□Ｃ４１１９ （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−ａ） しＮ （Ｃ−９） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） Ｃａｌｌ　１７　（Ｌ） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｃ−２ （Ｃ−２６） （Ｃ−２７） （Ｃ−２８） （Ｃ−２９） Ｊ２ （Ｃ−２２） （Ｃ−２３） （Ｃ−２５） ＣＯ３− （Ｃ−３０） （Ｃ−３１ （Ｃ−３２） 叶 ［：４Ｈ９ （Ｃ−３３） （Ｃ−３６） （Ｃ−３４） （Ｃ−３５） Ｃ８Ｈ１７（ｔ） これらのシアンカプラーは、米国特許２，３６９．９２
９号、同４，５１１，６４７号、同２゜７７２．１６２
号、同４，５００，６５３号、同４．５６４，５８６号
、欧州特許出願公開ＥＰＯ，２４９，４５３Ａ２号、特
開昭６１−３９０４４１号、同６１−１５３６４０号、
同６２−２５７１５８号等に記載去れた方法、およびそ
わに準じた方法で合成することができる。

一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−ＩＩ］、［Ｃ−ｍ］および［
Ｃ−ＩＶ］で表わされるシアンカプラーは、乳剤層中の
銀１モルあたり２Ｘ１０−３モルへ５×１０−１モル、
好ましくはｌＸｌ０−２モルへ５×１０−１モル添加さ
れる。

また、これらのシアンカプラーは単独で用いても二種以
上併用して用いてもよい。

次に一般式［Ｉ］で表わされる化合物をさらに詳細に述
べる。一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３および
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、（例えば、メチル、Ｌ
ｅｒｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ヘキサデ
シル、エトキシエチル）、アルケニル（例えば、ビニル
、アリル）、アリール基（例えば、）工ニル、２．４゜
６−ドリクロルフエニル、ｍ−ヘキサデシルオキシフェ
ニル）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル）
、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、２−エチルへキシルオキシカルボニル、ヘキサ
デシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例
えば、アセチル、テトラデカノイル、２，４−ジｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシアセチル、α−２，４ジｔｅｒｔ
−アミルフェノキシブチリル、ベンゾイル、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゾイル）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、４　　（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ブ
タンスルホニル、４−エトキシベンゼンスルホニル）、
スルフィニル基（例えば、ブチルスルフィニル、オクチ
ルスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、ホスホニル
基（例えば、ジエチルホスホニル、ジフェニルホスホニ
ル）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル
、ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば
、ジエチルスルファモイル基、ジオクチルスルファモイ
ル基）を表わす。Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４は互に結
合し、窒素原子と共に５〜８員環（例えば、ピペリジル
基、モルホリニル基、ピラゾリジニル基）を形成してい
てもよい。但し、両側にアルキレンを介してスルホニル
基あるいはスルフェニル基で環を形成した化合物、及び
同一窒素原子に水素原子とアリールスルホニル基が同時
に置換した化合物を除く。Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、またはＲ
４で二量体以上の多量体を形成してもよい。Ｒ，、Ｒ，
、Ｒ，、またはＲ４の炭素数の総和は６個以上、好まし
くは６〜５０個である。Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３，またはＲ４
は、それぞれ炭素数４０個以下であることが好ましい。

本発明で用いられる一般式［Ｉ］の化合物の中でより好
ましいものは、Ｒ，とＲ２のどちらか一方とＲ３とＲ４
のどちらか一方が同時にアルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスル
ホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基である化合物である。それらの
化合物において、それぞれの置換基は同一でなくても良
い。

以下に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされる
化合物の具体例を示すが、これらによって限定されるも
のではない。

（Ａ−１） （Ａ−６） （Ａ−２） ＣＨ，ＣＮＨ−ＮＨＳＯ□　Ｃ，６Ｈ３３（Ａ　−７） ＣＨ２＝ＣＨ ＼ （Ａ−４） （Ａ−８） （Ａ−５） （Ａ−９） Ｃ１１３（： （Ａ−１ （Ａ−１２） （Ａ （Ａ−１８） （Ａ−１９） （Ａ （Ａ−２ （Ａ−１４） （Ａ−１５） （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−２２） （Ａ−２３） Ｃ，１１５０ （Ａ−２４） （Ａ−２５） （Ａ−２６） （Ａ−３０） （Ａ−２７） （Ａ υ （Ａ−３２） （Ａ−２８） ／ ＪＳ （Ａ−２９） 数式［Ｉ］で表わされるこれらの化合物は、Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　７２．２７６２　（１９５０）
、Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、、　Ｕ　、　３９５　（１９４
３）　、新実験化学講座１４−３巻１５７３　（１９７
Ｂ）、特開昭６２−２７０９５４号、同６３−４３１４
５号、欧州特許第２５５，７２２号等に記載の方法に準
じて合成できる。

次に本発明で用いられる一般式［Ｉ］で表わされる代表
的化合物例を示す。

例示化合物（Ａ−４）の合成 抱水ヒドラジン１５ｍ１にジメチルアセトアミド６０ｍ
ｆを加え１０℃〜１５℃で攪拌下に２゜４−ジｔｅｒｔ
−アミルフェノキシアセチルクロライド３１．０ｇをゆ
っくり滴下１ノ、さらに１時間２０〜２５℃で攪拌した
。反応液を氷水２００ｍ１に注ぎ酢酸エチル２００ｍｆ
ｉで抽出、した。油層を２回水洗し、芒硝で乾燥し減圧
濃縮した。残漬をメタノール１５０ｍｆｔを加え晶析し
た。濾過し冷メタノールで洗浄し、例示化合物Ａ−４を
２５ｇ得た。（融点１３５〜１３６℃）。

例示化合物（Ａ−１３）の合成 例示化合物Ａ−４の１５．３ｇにジメチルアセトアミド
３０ｍＪＺ、アセトニトリル３０ｍ１２、トリエチルア
ミン８ｍ１ｔを加え、１０〜１５℃で攪拌下に２．４−
ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセチルクロライド１５
．０ｇをゆっくり滴下し、さらに３０分間２０〜２５℃
で攪拌した。反応液を氷水２００ｍ１ｔに注ぎ、酢酸エ
チル２００ｍＪｌで抽出した。油層を２回水洗し、芒硝
で乾燥し、減圧濃縮した。残漬をメタノール２００ｍＪ
！を加え晶析した。濾過し、冷メタノールで洗浄し、例
示化合物Ａ−１３を１８．５ｇ得た。（融点１２２〜１
２４℃）。

数式［Ｉ］で示される化合物の中で、一部のものは特開
昭６２−２７０９５４号、同６３−４３１４５号に記載
され、マゼンタカプラーの褪色防止に有効であることが
知られている。しかし、マゼンタ色素画像の堅牢化に有
効な化合物が、かならずしもシアン色素画像の堅牢化に
有効であるとは限らない。

数式［Ｉ］で表わされる本発明にあける化合物をシアン
カプラーの色素画像形成層に通用したところ、写真性を
悪化させずに、その光及び熱に対する堅牢性に著しい改
良効果を示した。

本発明における一般式［Ｉ］で示される化合物は、組合
せて用いるカプラーの種類により異るが、カプラーに対
して５〜４００モル％、好ましくは１０〜２００モル％
の範囲で使用するのが適当である。この範囲よりも少な
いと褪色防止効果が極めて小さく実用に適さない。また
、この範囲よりも多すぎると現像進行が阻害され、発色
濃度低下を起す恐れがある。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で示される化合物は単独で
使用しても二種以上併用してもよい。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で示される化合物はシアン
色素画像形成層に使用された時、褪色防止効果に優れ、
さらにはシアンカプラーと共に高沸点有機溶媒中に存在
させた時に、特に褪色防止効果に優れている。

本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層がこの順に成るいは、これらの任意の
配列で塗設されているのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、塩（沃）臭化銀や沃臭化銀を挙げることができ、
なかでも塩化銀や塩（沃）臭化銀が好ましい。更には、
一つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９．０モ
ル％以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀から成ることが好ましい。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１．０モル％以下のこ
とである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロゲン組
成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９
５モル％以上が塩化銀である、実質的に沃化銀を含まな
い塩臭化銀である。

更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％を越え７０モル％未満の
臭化銀局在相を有することが好ましい。このような臭化
銀局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、ハロゲ
ン化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあって
も良く、内部と表面または亜表面に分割されていても良
い。

また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるいは不
連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局在相
の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化銀
粒子表面（なかでも粒子の角）に臭化銀含有率において
少なくとも１０モル％、更に好ましくは、２０モル％を
越える局在相が局所的にエピタキシャル成長したもので
ある。

該局在相の臭化銀含有率は２０モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、２０〜６０モル％の範囲が好ましく、３
０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成
するその他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在
相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学
金属、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載され
ている）あるいはＸｐｓ法（例えば、「表面分析、−Ｉ
ＭＡ、オージェ電子・光電を分光の応用−」講談社、に
記載されている）等を用いて分析することができる。

該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する金銀
量の０．１〜ｚＯ％の銀から構成されることが好ましく
、０．５〜７％の銀から構成されることが更に好ましい
。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明瞭
な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々に
変化する短い転移領域を有していてもよい。臭化銀局在
相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察や欧州
特許出願公開２７３４３０Ａ２号に記載の方法によって
知ることができる。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な方
法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させ
て局在相を形成することができる。更に、既に形成され
ているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化
銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用い
ても局在相を形成することができる。或は、臭化銀微粒
子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっ
ても局在相を形成できる。これらの製法については、例
えば、前述の欧州特許出願２７３４３０Ａ２号明細書に
記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質に、
銀イオンと異なる金属イオン（例えば、周期律表■族金
属イオン、第■族遷移金属イオン、鉛イオン、タリウム
イオン）または、その錯イオンを含有させることが、本
発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。

主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオン
、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、イ
リジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、
コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンま
たはその錯イオンを組み合わせて用いることができる。

また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて
用いることができる。

金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および／また
は、その他の粒子部分（基質）に含有せしめるには、該
金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理熟成
中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオンをゼラ
チン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、
またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒子を
形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有せ
しめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に、
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は、特にハロゲン化銀粒子表
面にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果
的である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に
存在させるかによって、添加方法を適宜変えることがで
きる。

特に、該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添
加する全イリジウムの少なくとも５０％とともに沈積さ
せるのが好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させる
とは、局在相を形成するための銀および／またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直航、または供給の直後にイリ
ジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００
）面をもつものであっても（１１１）面をもつものであ
っても、或いはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用いら
れる。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方体、
十四面体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶型をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものがある。また種々
の結晶形の粒子の混合からなるものであっても使用する
ことができるが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ
粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好まし
くは９０％以上含むのが良い。本発明に使用されるハロ
ゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比（長さ／厚みの比）
が５以上、特に好ましくは８以上の平板粒子が、粒子の
全投影面積の５０％以上を占めるような乳剤であフても
良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いら
れる範囲内であれば良いが、平均粒径０．１μｍ〜１．
５μｍである場合が好ましい。

粒径分布は多分散であっても単分散であっても良いが、
単分散であるほうが好ましい。単分散の程度を表わす粒
子サイズ分布は、統計学上の変動係数（投影面積を円近
似した場合の標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ　）
が２０％以下が好ましく、１５％以下が更に好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を二種
以上混合しても良い。乳剤が混合される場合その少なく
とも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、混合
乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがより好
ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外の
、いわゆる基質部は、内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相からなっていても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感されたものが使用される。

化学熟成のために使用される化学増感剤については、特
開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２
２頁右上欄に記載のものが、また分光増感剤については
、同公報第２２右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や、
保存中に用いられるカブリ防止剤あるいは、安定剤とし
ては、同公報第３９頁〜第７２頁右上欄に記載のものが
好ましく用いられる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いつるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式［Ｙ−
１］および［Ｙ−２］で表わされるものが好適である。

［Ｙ−１］ Ｘ　　　　　　　　　　［Ｙ−２］ 式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わす。

Ｒ”は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし、Ｒ２’
は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜３２の
耐拡散性基を表わす。

Ｒ２３は水素原子又は置換基を表わす。Ｒ２３が２個以
上ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許４，６２２，２８７号明細書の第３
欄１５行〜第８欄３９行や同４゜６２３．６１６号明細
書の第１４欄５０行〜第１９１１１４１行に記載されて
いる。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３，４０８，１９４号、同３，９３
３，５０１号、同４，０４６，５７５号、同４，１３３
，９５８号、同４，４０１．７５２号などに記載がある
。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許４．６２２゜２８７号明細書
の第３７欄〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ
−３９）を挙げることができ、なかでも（Ｙ−１）、（
Ｙ−４）、（Ｙ−６）、（Ｙ−７）、（Ｙ−１５）、（
Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２３）、（Ｙ−２６
）、（Ｙ−３５）、（Ｙ−３６）、（Ｙ−３７）、（Ｙ
−３８）、（Ｙ−３９）などが好ましい。

また前述の米国特許４，６２３，６１６号明細書の第１
９欄〜２４欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（Ｙ
−８）、（Ｙ−１２）、（Ｙ−２０）、（Ｙ−２１）、
（Ｙ−２３）、（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３゜４０８．
１９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４）
、同３，９３３，５０１号明細書の第８欄に記載の化合
物例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５号明細
書の第７〜８Ｊｌｌに記載の化合物例（９）、同４，１
３３，９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例（
１）、同４．４０１．７５２号明細書の第５欄に記載の
化合物例１、および下記の化合物（ａ）〜（ｈ）を挙げ
ることができる。

（ａ） −（：０ＯＣＨ（：００（：＋２８２ａ同上 （Ｃ） し！１０＋１（す Ｇ　Ｈ。

（ｅ） （ｇ） （ｈ） 上記のカプラーの中でも窒素原子をＩＩｌ説原子とする
ものが特に好ましい。

また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００゜７８８号、同第２
，９０８，５７３号、同第３゜０６２．６５３号、同第
３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５号
等に記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１
．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい。ま
た欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有す
る５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第２，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−ｃ］　　［１，２，４］　トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０
　（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−１）
、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

Ｒ” ここで、Ｒ”は総炭素数が８〜３２の耐拡散性基を表わ
し、Ｒ３２は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。Ｒｊ３は水素原子または置換基を表わす。２は、窒
素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（
縮合環を含む）を有していてもよい。

ｘ２は水素原子または離脱する基を表わす。

Ｒ３３の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
、例えば米国特許第４，５４０，６５４号明細書の第２
欄第４１行〜第８瀾第２７行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ［１，２−ｂｌピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］　　［１，２，４］　
トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２，３また
は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開
昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスル
ホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開
昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシ
フェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーや欧州特許（公開）第２２６゜８４９号に
記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基
をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい
。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

−化ゴＬ物− Ｒ” Ｃ１１，− Ｒ” −（：）ｌｃｌ１２Ｎ１１ 重 Ｃ（１３ ＣＨ２ −ＧＣＨ２ＮＨ５ Ｃ）１３ −１占１ Ｒ” Ｃす１□（：）１，０− ＣＨ２ＧＩｈＮＩＩＳ０ ＣＨ。

し♂ｎＩｔ（Ｌ） −北」」１− Ｒ３３ Ｒ” ｌ１３ に００（：Ｈ２Ｃ）１２＋１にＨ３に０ＮＨ−−Ｃ）ｌ
　− これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは、次の式（Ａ）なしくＥ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いぐる。

式（Ａ） 式（Ｂ） Ｗｌ −ｃｏｏ−ｗ” 式（Ｃ） ／ Ｗｌ−ＣＯＮ ＼ 式（Ｄ） ＷＩ　　　　Ｗｌ ＼　　／ （式中、Ｗｌ　、　Ｗｌ、及びＷ３はそれぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基またはへテロ環基を表わし、Ｗ４はＷ
Ｉ　　ＯＷＩまたは５−Ｗｌを表わし、ｎは１ないし５
の数であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異
っていてもよく、−数式（Ｅ）において、ＷｌとＷｌが
縮合環を形成してもよい） また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４２０３７１６号）に含浸させて、ま
たは水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは国際公開番号Ｗ０８８１００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ。

Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２，４１８，６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２，７３２，３００号、同第２，７３５，７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０，４
２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許第
２．７１０．８０１号、同第２，８１６，０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜４３２．３０
０号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７４，６
２７号、同第３，６９８，９０９号、同第３，７６４，
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４，３６０，５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２，７３５，７６
５号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３゜７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許第４，２２８，
２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特許第３，４５７，０７９号、同第４
．３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１３５
号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１，３２６
，８８９号、同第１，３５４゜３１３号、同第１，４１
０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−
１１４０３６号、同５９−５３８４６号、同５９−７８
３４４号などに、金属錯体は米国特許第４，２４５，０
１８号、同第４，６８４，６０３号、同第４，０５０．
９３８号、同第４，２４１，１５５号、英国特許２，０
２７，７３１　（Ａ）号などにそれぞ九記載されている
。これらの化合物は、そわぞれ対応するカラーカプラー
に対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に、紫
外線吸収剤を導入することがより効果的である。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許第３，３１４，７９４号、
同第３．３５２．６８１号に記載のもの）、ベンゾフェ
ノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３．７
０５，８０５号、同第３，７０７，３７５号に記載のも
の）、ブタジェン化合物（例えば米国特許第４，０４５
，２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジド
ール化合物（例えば米国特許第３，７００，４５５号に
記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカ
プラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい
。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていても
よい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン
染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとフては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、こ
れらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％’）　　（Ｒｉ　
）を測定して求めることができる。占有面積比率（％）
の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準
偏差Ｓの比Ｓ／ｋによって求めることができる。対象と
する単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って
変動係数ｓ　／　Ｒは によって求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、０．１５以下特に０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現象、漂白定着、
水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ましい
。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行って
もよい。

連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。

好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料１は当り２
００ｍＪ２以下である。さらに好ましくは１２０ｍｆｆ
１以下である。さらに好ましくは１００ｍ１以下である
。ただし、ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像
補充液が補充される量を示しているもので、経時劣化や
濃縮分を補正するための添加剤等の量は、補充量外であ
る。なお、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈する
ための水や経時劣化し易い保恒剤あるいはｐＨな上昇さ
せるアルカリ剤等を示す。

本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じて２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２］オク
タン）類のごとき各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カブラ、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミジノ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−
ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）およびそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場−合は通常黒白現像を行なっ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合せて用い
ることができる。

これらの発色現像液および黒白現像液のｐＨは９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当り３Ｊ２以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０
０ｍ１２以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理層の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもてきる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
。ざらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

漂白剤としては、例えば鉄（ｍ）、コバルト（■）、ク
ロム（■）、銅（■）、などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩：鉄（Ｉ
ＩＩ）もしくはコバルト（■）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１
゜３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩：過硫酸塩：臭
素酸塩；過マンガン酸塩：ニトロベンゼン類などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（ｍ）錯塩を初めとするアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
［Ｉ）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ｍ
）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯
塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは通常５．５
〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨ
で処理することもできる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８
１２号、同２，０５９．９８８号、特開昭５３−３２７
３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号
、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５
３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−
１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２
８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７
，１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５０−
１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４
５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−
３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載
のチオ尿素誘導体：西独特許第１，１２７．７１５号、
特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第
９９６，４１０号、同２゜７４８．４３０号に記載のポ
リオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記
載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４
号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同
５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−
１６３．９４０号記載の化合物：臭化物イオン等が使用
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物が促進効果が太きい観点で好ましく、特に
米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許第１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加、物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗および／または安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち
、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｒｅｒｓ　　第６４巻、２．２４
８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で求め
ることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の
化学」、衛生技術金属「微生物の滅菌、殺菌、防暑技術
」、日本防菌防撒学金属「防菌防黴剤事典」に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｉ−ｉは、
４〜９であり、好ましくは５〜９である。水洗水温、水
洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが
、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましく
は２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８
３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。

内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２．５
９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２
，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０号および同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物
、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許
第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３
−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同６７−１４４５４７号お
よび同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ０．００２モル／Ｉｔ以下の臭素イオンを含む
発色現像液にて２分３０秒以下の現像時間で処理するこ
とが好ましい。

上に述べた［実質的にベンジルアルコールを含まず］と
は、発色現像液ＩＲ，当り２ｍ１Ｌ以下を意味し、好ま
しくは０．５ｍｌ以下、最も好ましくは全く含まれない
ことを意味する。

［実施例］ 以下に具体例に基づいて本発明を説明するが、これらに
限定されるものではない。

［実施例１］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を
以下のようにして調製した。

（１液）Ｈ２Ｏ１０００ｍＪｌ ＮａＣＪ２　　　　　　　　　８．８　　ｇゼラチン　
　　　　　　　２５　　　　ｇ（２液）硫酸（ＩＮ）　
　　　　　　２０　　　ｍｌ！（３液）下記の化合物（
１％）　　　３　　　ｍＩｌＨ３ Ｈ３ （４液）にＢｒ ａＣＩ Ｈ２Ｏを加えて （５液）ＡｇＮＯ３ Ｈ２Ｏを加えて １４．０１ｇ １、　７２ｇ １３０　　　　　ｍ　１１ ２５　　　　　　ｇ １３０　　　　　ｍ１ｌ （６液）にＢｒ　　　　　　　　　５６．０３ｇＮａＣ
１６，８８ｇ Ｋ２１　　ｒｃＲａ　　（０，００１４ｋ）　　　１．
　０ｍ１ｔＨ２０を加えて　　　２８５　　　ｍｆｌ（
７液）ＡｇＮＯ３１００ｇ Ｎ　Ｈ４Ｎ　Ｏ３（５０！ｋ）　　　　　　２　　　　
ｍ　ＩＬＨ，Ｏを加えて　　　２８５　　　ｍｌ（１液
）を７５℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加した。

その後、（４液）と（５液）を４０分分間中して同時添
加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を２５分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合わせて、平
均粒子サイズ１．０１μｍ、変動係数（標準偏差を平均
粒子サイズで割った値；　ｓ　／　ｄ　）０．０８臭化
銀８０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（１）を得た
。この乳剤にトリエチルチオ尿素で最適に化学増感を施
した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）、
さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（
３）、（４）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤（５）、（６）についても同様の方法により
、薬品量、温度および添加時間を変えることで調製した
。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。

（１）立方体　１．０１　　８０　　０．０８（２）立
方体　０．７０　　８０　　０．０７（３）立方体　０
．５２　　８０　　０．０８（４）立方体　０．４０　
　８０　　０．０９（５）立方体　０．４４　　７０　
　０．０９（６）立方体　０．３６　　７０　　０．０
８ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製した
。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよびカブリ防
止剤（Ｃｐｄ−２）０．４６ｇに酢酸エチル２７．２ｃ
ｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）３．８ｃｃ、溶媒（Ｓｏ
　ｌ　ｖ−２）３．８ｃｃを加え溶解し、この溶液を１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含
む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

一方ハロゲン化銀乳剤（１）とハロゲン化銀乳剤（２）
の６＝４混合乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当り５．０ｘｌＯ−’モル加えたものを調製した。前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第−層塗布液を調製した。

第二層から第七層相の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調、製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層： 赤感性乳剤層； （乳剤１千ル当たり５．０ｘｌＯ−’モル）緑感性乳剤
層： （乳剤１千ル当たり０．９Ｘ１０””モル）赤感性乳剤
層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１千ル当た
り２．６ｘｌＯ−３モル添加しく乳剤１千ル当たり４．
０Ｘ１０−’モル）および （乳剤１千ル当たり７．０ＸＩＯづモル）ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１千ル当たり１．２ｘｌＯ−２モル
、１　、　１　Ｘ　１０−”％ル添加した。

また緑感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
１千ル当たり１．０ｘｌＯ−”モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾールをハロゲン化銀１千ル当
たり３．０ｘｌＯ−’モル添加した。

またイラジェーション防止染料として、下記の染料を用
いた。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｎ”）
を、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体［第一層側
のポリエチレンに白色含量（Ｔｉ０２）と青味染料（群
青）を含むＪ 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）＋　（２）　　　０．２６ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．２０イエローカ
プラー（ＥｘＹ）　　　　　　０．６６色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　　０．０７カプリ防止剤（Ｃｐｄ
−２）　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏ　ｌ　ｖ　−１）
　　　　　　　　　０．　１３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　
　　　　　　　０．１３第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３４混色防
止剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）　　　　　　　　０．１０溶媒（Ｓｏｌｖ−４
） 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（３）＋　（４） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） スティン防止剤（Ｃｐｄ−８） スティン防止剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（５）＋　（６） ゼラチン シアンカプラー（１）（Ｃ−５） シアンカプラー（２）（Ｃ−４） ０、１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） カブリ防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ｕｖ−ｉ　） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＭ）マゼンタカラー （Ｃｐｄ−２）カブリ防止剤 （Ｃｐｄ−３）混色防止剤 （ＥｘＹ）イエローカプラー （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 ＋　ｃ　Ｈ２ −Ｃ）Ｉチー。

「 ＣＯＮ　ＨＣ４Ｈ９（ｔ） 平均分子量、６０，０００ （ｃｐａ−ｓ） Ｈ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 （Ｃｐｄ−９）スティン防止剤 （ＵＶ−ｔ 紫外線吸収剤 の４：２：５混合物（重量比） （Ｃｐｄ−８）スティン防止剤 の１２：１０：３混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ０＝Ｐ＋Ｏ−Ｃ，Ｈ，９−ｉ　５ｏ）３（Ｓｏｌｖ−３
）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ２Ｈｓ ０　＝　Ｐ　＋ＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈｓ　）　３上記感光
材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で処理した
。

糺１工ｌ　　　　　置皿　　　　瞳伺 カラー現像　　　　　３７℃　　３分３０秒漂白定着　
　　　　　３３℃　　１分３０秒水洗　　　　　２４〜
３４℃　　３分 乾燥　　　　　７０〜８０℃　　１分 各処理液の組成は下記の通りである。

Ｌｉ二旦皇羞 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　
　　　ｍｌジエチレントリアミン五酢酸　　　１゜ニト
リロ三酢酸　　　　　　　　　２゜ベンジルアルコール
　　　　　　１５ ジエチレングリコール　　　　　１０ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２゜臭化カリウム　
　　　　　　　　　１゜炭酸カリウム　　　　　　　　
　　３ＯＮ−エチル−Ｎ−（β　−メタンスルネンアミ
ドエチル）−３−メチル−４−７ミノアニリンｉ酸ｍ　
　　　　　　４゜ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　３
゜蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４Ｂ、住友化学製）１゜水
を加えて　　　　　　　　１０００ ９Ｈ（２５℃）　　　　　　　　１０゜１狂定１１ 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄　（ＩＩＩ）　　アンモニウ
ムエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 水を加えて ００ｍ１２ １　５０ｍｊ２ ８ｇ ５ｇ ｇ １０００　ｍ　Ｉｌ。

　ｇ ０ｇ ｌ１ ｇ 　ｇ ｇ ｇ ｇ ｌＬ ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　６．７０この
ようにして得た試料をＩＡとし、第五層のシアンカプラ
ー（１）、（２）および追加した添加剤［色像安定剤］
　（カプラーに対して１００モル％）を第１表のように
組み合わせた以外は試料Ａと同様にして他の試料を作成
した。

このようにして色素像を形成した各試料をキセノンテス
ター（照度２０万ルツクス）で１２日間曝射後の初濃度
１．０における濃度残存率を百分率で示した。

また耐熱性を調べるため、１００℃で４００時間保存し
た場合の初濃度１．０にあける色素残存率を百分率で示
した。得られた結果を第１表に示した。測定はマクベス
濃度計ＲＤ−５１４型（ステータス、ＡＡフィルター）
で行なった。

第１表 ！２日間　４００時間 初濃度１．０ これらの結果から本発明の化合物は比較化合物と比べて
色像の光褪色防止に極めて有効であることがわかる。ま
たそれだけでなく、熱褪色防止に対しても優れた効果を
示す。

比較化合物（ａ） 比較化合物（ｄ） 欧州特許第２４６，７６６号記載の化合物比較化合物（
ｅ） 特公昭６１−２０８５６号記載の化合物比較化合物（ｂ
） 欧州特許第１ １４゜ ２９号記載の化合物 米国特許第４゜ ７４９゜ ６４５号記載の化合物 ［実施例２］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を
以下のようにして調製した。

（１液）Ｈ２Ｏ１０００ｃｃ ＮａＣ１１５，８ｇ ゼラチン　　　　　　　２５ｇ （２液）硫酸（ＩＮ）　　　　　　　２０ｃｃ（３液）
下記の化合物（１％）　　　３ｃｃＨ３ ＣＨ。

（４液）にＢ「 Ｎ　ａ　ＣＩＬ Ｈ２Ｏを加えて （５液）ＡｇＮＯ。

Ｈ２Ｏを加えて （６液）にＢｒ ａＣｆ に２１　ｒ　Ｃｉｌ、ｓ　（０，００１％ｉ）０．１８
ｇ ８．５１ｇ １　３０ｃｃ ５ｇ １　３０ｃｃ ０、　７０ｇ ３４、　０５３ ｃｃ Ｈ２Ｏを加えて　　　２８５ｃｃ （）液）　Ａ　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　１００　ｇＨ
２０を加えて　　　２８５ｃｃ （１液）を６０℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を６０分分間中して
同時添加した。（４液）と（５液）添加終了１０分後に
、（６液）と（７液）を２５分間費やして同時添加した
。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチ
ンを加え、ｐＨを６．０に合わせて、平均粒子サイズ１
．０μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割っ
た値；ｓ／ｄ）０．１１、臭化銀１モル％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリエチルチオ尿素
を添加し、最適化学増感を施した。さらにその後、下記
の分光増感色素（Ｓｅｎ１）をハロゲン化銀乳剤１モル
当たり７×１０−４モル添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（３
）についても同様の方法により、薬品■、温度および添
加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Ｓｅｎ
−２）を乳剤１モル当たり５Ｘ１０−’モル添加し、ハ
ロゲン化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Ｓｅｎ
−３）を乳剤１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル添加し
た。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下にボした通りで
ある。

（Ｓｅｎ−１） （Ｓｅｎ−２） （μ　ｍ）　　　　（Ｂｒモルｔ） （１）立方体　１．００　１．０　　０．１１（２）立
方体　０．４５　１．０　　０．０９（３）立方体　０
．３４　１．８　　０．１０調製したハロゲン化銀乳剤
（１）〜（３）を用いて、以下に示す層構成の多層カラ
ー写真感光材料を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

第−層塗布液調液 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１　ｇに酢酸エチル
２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）３．８ｃｃを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤（１）
に青感性増感色素（Ｓｅｎ−１）を銀１モル当り５．０
Ｘ１０−’モル加えたものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第−層重Ｊｉ液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、！−オキシー３．５−
ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり１．９Ｘ１０−’モル添加した。

一メチルー１．３．３ａ、７−チトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当たり１．０ｘｌＯ−２モル添加した。

また青感性乳剤層および縁感性乳剤層に対し、１−（５
−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールをハロゲン化銀１モル当たり１．０ｘｌＯ−’モル
、１．５Ｘ１０’″３モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当
たり２．５Ｘ１０−’モル添加した。

以下に各層の組成を示す。各化合物の略号構造式は実施
例１と同一である。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体［第一層側
のポリエチレンに白色顔量（Ｔｉ０２　）　　（２−７
ｇ／ｒｎ”）と青味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）　　　　　　　０．２６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．１３イエローカプ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　０．６６溶媒（Ｓｏ　ｌ　
ｖ−４）　　　　　　　　　０．２８第二層（混色防止
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８９混色防止
剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏ　ｌ
　ｖ−４）　　　　　　　　０．２０溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）　　　　　　　　０．２０染料（Ｔ−１）　　　　
　　　　　　　　０．００５第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２）　　　　　　　０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．５１マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ）　　　　　０．２７色像安定剤（Ｃｐｄ−
５） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−３） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 染料（Ｔ−２） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３） ゼラチン シアンカプラー（Ｃ−ｔ） 色像安定剤（ｃｐｃｉ−１） 色像安定剤（ｃｐｃｔ−’ｙ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０　、　１０ ０　、０２ ０　、０３ ０　、１９ ０　、　１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 染料（Ｔ−２） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン ０　。

０　。

（Ｔ−１） （Ｔ−２） （Ｓｏｌｖ−６）溶液 （Ｓｏｌｖ−７）溶媒 の工程で処理した。

ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４ Ｃ２Ｈｓ 処」ＬＬ程 発色現像 漂白定着 水洗■ 水洗■ 水洗■ 乾燥 え血瓜鷹１ 水 エチレンジ７ミンーＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−テトラメチ
レンネスネン　酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β　−メタンスルネン７ミドエチル
）−３−メチル−４−７ミノ７ニリン硫酸塩Ｎ、Ｎ−ビ
ス（カルボキシメチル）ヒドラジン蛍光増白剤（Ｗ旧Ｔ
ＥＸ４、住友化学製）水を加えて　　　　　　　　１０
０ ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　１ ３、　Ｏｇ ８、０　ｇ １、　４ｇ ５ｇ ８００ｍｌ！ ■ ３５℃ ３５℃ ３５℃ ３５℃ ３５℃ ７５℃ 瞳別 ４５秒 ４５秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ６０秒 ０ｇ ０ｇ ０ｇ 二迫ｎ腋 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｆｌ
チオ硫酸アンモニウム溶液（７００ｇ／Ｉ）　　　　　
１　０　０　　ｍ　　１１亜硫酸アンモニウム　　　　
　　１８ｇエチレンジアミン四酢酸酢酸第鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５５ｇエチレンジ７ミン四酢酸　２ナトリウム　塩
　　　　　　　　　３　ｇ臭化アンモニウム　　　　　
　　４０ｇ氷酢ｍ　　　　　　　　　　　　　　８ｇ水
を加えて　　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏ（２５℃
）５．５ 水洗液 水道水を、イオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシ
ウムを各々３ｐｐｍ以下にまで処理して使用（２５℃で
の導電率は５μｓ　／　ｃ　ｍであった。）。

このようにして得た試料を２Ａとし、第五層のシアンカ
プラーおよび追加の添加剤［色像安定剤］　（カプラー
に対して５０モル％）を第２表のように組み合わせた以
外は試料２Ａと同様にして他の試料を作成した。

このようにして色素像を形成した各試料を蛍光灯褪色器
（照度１．５万ルツクス）で４週間曝光し、褪色テスト
をおこない、初濃度１．０における濃度残存率を百分率
で示した。

また耐湿熱性を調べるため、６０℃７０％Ｒ９Ｈで６週
間保存した場合のシアン濃度の初濃度２．０における色
素残存率を百分率で示した。得られた結果を第２表に示
す。

第２表 ４週間　６週間 初濃度１．８　２．０ ２Ａ　　　Ｃ−１ ３ｔ １ｉ 比較例 比較化合物（ｆ） 欧州特許第２５５，７２２号記載の化合物これらの結果
から、本発明の化合物は比較化合物と比べて色像の光褪
色防止に極めて著しい効果があることがわかる。またそ
れだけでなく、湿熱褪色防止に対しても優れた効果を示
すことがわかる。

［実施例３］ 実施例２の２Ａ、２Ｂ、２Ｃ，２Ｄ、２Ｅ、２１．２Ｊ
、２Ｍ、２Ｎの各試料のシアンカプラーを、Ｃ−７、Ｃ
−１２、Ｃ−１８、Ｃ−２５、Ｃ−２６、Ｃ−３４に変
えて実施例２と同様な処理、褪色試験をしたところ、本
発明の化合物は極めて優れた褪色防止効果を示した。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はシアンカプ
ラーととドラジン誘導体（−数式［Ｉ　］）とを組み合
わせてなるもので、写真画像の品質保存性が極めて優れ
ている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その得ら
れた色素画像は光、熱あるいは湿熱に対して著しく高い
堅牢性を示す。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社代　理　人　
弁理士　　柳川　泰男 手続補正書 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記のとおり補正
します。

１、事件の表示 昭和６３年　特許願　第２９５８１３号２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 住　所　　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８
階記 （１）明細書の第１ は１を削除する。

（２）明細書の第１ キシフェノキシ基１ シ１と補正する。

（３）明細書の第２３頁の を次のように補正する。

３頁第１３行目のｒｌ−メト １頁第４行目の をｒ４−メトキシフェノキ １Ｒ３２とＲ３３ （Ｃ−１９） の構造式 ６、補正により増加する請求項の数 なし ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

（４）明細書の第２８頁下から６行目の１記載去れた」
をｒ記載された１と補正する。

（５）明細書の第３１頁第１２〜１３行目の１（例えば
、・・・ジニル基）」を１（例えば、ピペリジン環１モ
ルホリン環、ピラゾール環）ｊと補正する。

（６）明細書の第４１頁下から３行〜最終行の１濾過−
−−−１３６°Ｃ）、１をｒ４過し、カラムクロマトグ
ラフィーで精製し１例示化合物八−４を２５ｇ得た。（
油状物）ｊと補正する。

（７）明細書の第６５頁のＭ−８の構造式中Ｒ％′の欄
ｔｙ）　ｒｃ）１２ｃＨｚＯ−ＪをｒｃＨ３ｃＨ２０−
Ｊ　ト補正する。

（８）明細書の第８０頁第１４〜１５行目のｒヒドロキ
シエチルイミノジ酸」を「ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸」と補正する。

（９）明細書の第９５頁Ｅ段および第１１３頁の（Ｓｅ
ｎ−３）の構造式をそれぞれ次のように補正する。

（１０）明細書の第１０６頁第９行目、第１２行目およ
び第１２２頁第４行目のｒ初濃度１　、　ＯＪの前にｒ
シアン濃度の１を挿入する。

−以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上のシアン色素画像形成層およびその隣接層の少
   なくとも一層に、下記一般式［ I ］で示される化合物
   の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
   基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、
   ホスホニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル
   基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２、またはＲ＿３とＲ＿４と
   は互いに結合し、窒素原子と共に５〜８員環を形成して
   いても良く、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３またはＲ＿４で二
   量体以上の多量体を形成しても良く、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３およびＲ＿４の炭素数の総和は６以上である。但
   し、Ｒ＿１とＲ＿２、またはＲ＿３とＲ＿４とがその両
   側にアルキレンを介してスルホニル基あるいはスルフィ
   ニル基で環を形成した化合物、及び、同一窒素原子に水
   素原子とアリールスルホニル基が同時に結合した化合物
   を除く。］