JP2870597B2 - カラー写真画像用有機着色物質を光に対して安定化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー写真画像用有機着色物質の光に対す
る安定化に関するものである。

［従来技術とその問題点］ 一般に、有機着色物質、たとえば有機染料が光の作用
を受けて褪色もしくは変色する傾向があることは広く知
られている。インク、繊維の染色あるいはカラー写真な
どの分野では、このような有機染料の褪色もしくは変色
を防止すること、すなわち、耐光性を向上させるための
研究が盛んに行なわれている。

本明細書において、有機着色物質なる用語は、日光の
照射下において、人間の眼に有色に見える物質を包含
し、約300nmから約900nmに吸収極大を有する有機物質の
ことを言う。

また、本明細書において、光という用語は約300nmか
ら約900nmまでの電磁波を意味し、約300nm〜約400nmの
紫外線、約400nm〜約700nmの可視光線および約700nm〜
約900nmの赤外線を包含する。従来から、有機着色物
質、たとえば色素もしくは染料が光によって褪色もしく
は変色する傾向があることが知られており、この褪色も
しくは変色を減少せしめる方法、すなわち耐光性を向上
せしめる方法については多くの報告がある。たとえば米
国特許第3,432,300号にはインドフェノール、インドア
ニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような有機化合物
を、融合複素環系を有するフェノールタイプの化合物と
混合することにより、可視および紫外の光に対する堅牢
性が改良されることが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、C.E.K.
MeesおよびT.H.James著“The Theory of the Photograp
hic Process"（Macmillan社1967年刊）の第17章に記載
されているように、芳香族第１級アミン現像主薬酸化体
と発色剤（カプラー）との反応によって、アゾメチン染
料またはインドアニリン染料が形成される。これらの染
料からできた像、すなわちカラー画像は長時間にわたっ
て光に曝されたり、高温高湿下に保存されても変褪色し
ないことが望まれ、カラー画像の堅牢化研究がおこなわ
れている。たとえば、米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,615,314号、同第2,701,197号、同第2,
704,713号、同第2,728,659号、同第2,732,300号、同第
2,735,765号、同第2,710,801号、同第2,816,028号、英
国特許第1,363,921号に記載されたハイドロキノン誘導
体、米国特許第3,457,079号、同第3,069,202号、特公昭
43−13496号等に記載された没食子酸誘導体、米国特許
第2,735,765号、同第3,698,909号、特公昭48−31256
号、同48−31625号、同51−30462号、特開昭49−134326
号、同49−134327号に記載されたｐ−アルコキシフェノ
ールおよびビスフェノール誘導体、米国特許第3,432,30
0号、同第3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,764,3
37号、同第3,574,626号、同第3,698,909号、同第4,015,
990号に記載されたごとき、クロマンやクマラン等の誘
導体、特公昭61−13736号、同60−24455号、同61−2773
3号、同62−28182号に記載された金属錯体などが知られ
ている。

しかし、これらの方法では色像の褪色防止剤や変色防
止剤としての効果が充分でなかったり、効果が強くても
金属錯体のようにそれ自身着色しているために色相への
影響、白地の着色等の副作用があるものもあり、実用に
耐えない。

また、特開昭62−157031号、同62−169161号、同62−
208048号、同62−229148号、同62−291656号等に、フェ
ニレンジアミン誘導体が一部のカラー写真用カプラーよ
りなる色素に対する褪色、変色防止剤として提案されて
いる。

しかしこれらのフェニレンジアミン誘導体は、色像の
褪色、変色防止剤としての効果はあるものもあるが、そ
の分子中にアミン構造を持つためにカプラーと相互作用
し、発色阻害を起こしたり、光および熱により化合物自
身が黄色の着色物質に分解し、色相への影響、白地の着
色（黄色ステイン）等の副作用があり、色像の褪色、変
色防止剤としては、充分な性能を有していない。

［発明の目的］ 従って、本発明の一つの目的は、カラー写真画像用有
機着色物質の光に対する安定性を改良する方法を提供す
ることにある。

本発明の他の目的の一つは、カラー写真画像用有機着
色物質、特に、色素もしくは染料の色相ならびに純度を
悪化させることなしに、これらの物質の光に対する安定
性を改良する方法を提供することである。

本発明の他の目的の一つは、カラー写真画像を形成す
る色像の光に対する安定性を改良する方法を提供するこ
とである。

更に本発明の他の目的の一つは、カラー写真感光材料
の未露光部の汚染を発生することなしに、カラー写真画
像を形成する色像の光に対する安定性を改良する方法を
提供することである。

［発明の構成］ 本発明者らはアニリン誘導体について種々検討した結
果、上記目的がカラー写真画像用有機着色物質と下記一
般式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも１種とを共存
させることにより、達成されることがわかった。

一般式［Ｉ］ ［式中、R₁は、アシル基、ホスホニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルコキシ
カルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
し、R₂は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基または複素環基を表わし、R₃はハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、ホスホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表
わし、複数個の−NR₁R₂およびR₃は同一であっても異な
っても良くR₃が２個以上の時はこれらのR₃の少なくとも
２個が互いに結合して、５〜８員環を形成しても良く、
また、R₁、R₂またはR₃で二量体以上の多量体を形成して
も良く、ｎは２または３を表わし、ｍは０〜４の整数を
表わし、ｎ＋ｍは６以下の整数である。］ あるいは、 ［式中、R₁は、スルホニル基を表し、R₂はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わ
し、R₃はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホニル基、
ニトロ基、またはシアノ基を表わし、複数個の−NR₁R₂
およびR₃は同一であっても異なっても良く、R₃が２個以
上の時はこれらのR₃の少なくとも２個が互いに結合し
て、５〜８員環を形成しても良く、また、R₁、R₂または
R₃で二量体以上の多量体を形成しても良く、ｎは２また
は３を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、ｎ＋ｍは６
以下の整数である。］ 以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式［Ｉ］における置換基について具体的に説
明する。本明細書において、アシル基、スルホニル基、
ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルフィニル基等は、脂肪族系及び芳香族系の両者の基を
含む意味で用いられ、また、アルキル基（あるいはアル
キル残基）及びアリール基（あるいはアリール残基）は
無置換の基及び置換された基の両者の基を含む意味で用
いられる。

アシル基としては、例えばアセチル基、2,4−ジ−ter
t−アミルウフェノキシアセチル基、ベンゾイル基等が
挙げられる。スルホニル基としては、例えばメタンスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基等が挙げ
られる。ホスホニル基としては、例えばジブチルホスホ
ニル基、ジフェニルホスホニル基等が挙げられる。カル
バモイル基としては、例えばメチルカルバモイル基、ジ
エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等が
挙げられる。スルファモイル基としては、例えば、メチ
ルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェ
ニルスルファモイル基等が挙げられる。スルフィニル基
としては、例えば、メタンスルフィニル基、フェニルス
ルフィニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基
としては、例えばエトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。アリールオキシカルボニル基としては、例え
ば、フェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノ
キシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基として
は、例えば、メチル基、オクチル基、エトキシエチル
基、フェノキシプロピル基、tert−ブチル基等が挙げら
れる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル
基としては、例えばアリル基、ヘキセニル基、オレイル
基等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例え
ばシクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げら
れる。アルキニル基としては、例えばプロピニル基、ブ
チニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば
フェニル基、ｐ−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。複素環基としては、例えば、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、ピリジル基等が挙げられ
る。

さらに一般式［Ｉ］において複数の およびR₃は同一であっても異なっていても良く、R₃が２
個以上の時はR₃同志が結合し、５〜８員環を形成しても
良く、この場合ノ５〜８員環としては、例えば、R₃が結
合しているベンゼン環を含めてナフタレン、インダン等
を形成するものが挙げられる。

一般式［Ｉ］において、ｎは２あるいは３である。ま
た、R₂は水素原子以外の基であることが好ましく、更に
また、２個の は、互いにオルト位、またはパラ位の関係でベンゼン環
に結合していることが好ましい。

次に本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される
化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

一般式［Ｉ］で示される化合物の合成法は新実験化学
講座14−II巻、1134頁〜1220頁（丸善）、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、2
1巻、667頁（1956年）等に記載の方法、あるいは以下に
示す代表的化合物の合成法に準じて合成できる。

合成例１ 例示化合物Ａ−14の合成 ｐ−フェニレンジアミン7gをアセトニトリル70ml、ジ
メチルアセトアミド30mlに溶解し、加熱還流下に2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシアセチルクロライド40gを
徐々に添加した。さらに30分間加熱還流した後氷水300m
lに注いだ。析出した結晶を濾取し、アセトニトリル200
mlで再結晶し、例示化合物Ａ−14を36g得た。収率85％ 合成例２ 例示化合物Ａ−21の合成 20gの例示化合物Ａ−14をジメチルアセトアミド200ml
およびヨウ化メチル10mlに加え10℃〜20℃で攪拌下に水
素化ナトリウム1.8gを徐々に加えた。20℃〜25℃でさら
に１時間攪拌した後メタノール20mlを加え氷水に注い
だ。析出した結晶を濾取し、アセトニトリル100mlで再
結晶し、例示化合物Ａ−21を19.1g得た。収率92％ 一般式［Ｉ］で示される化合物の使用量は、本発明で
安定化されるカラー写真画像用有機着色物質に対して１
モル％〜400モル％が好ましくより好ましくは10モル％
〜200モル％である。

本発明で安定化されるカラー写真画像用有機着色物質
は、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性建染染
料、媒染染料などの水溶性染料、硫化染料、建染染料、
油溶染料、分散染料、アゾイック染料、酸化染料の如き
不溶性染料、あるいは反応性染料などの染色的性質上の
分類に属する染料をすべて包含する。

これらの染料のうち本発明の方法により好ましく安定
化される染料は、キノンイミン染料（アジン染料、オキ
サジン染料、チアジン染料など）、メチン及びポリメチ
ン染料（ジアニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染
料、アントラキノン染料、インドアミン及びインドフェ
ノール染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、ホ
ルマザン染料などの化学構造上の分類に属する染料を包
含する。

本発明の方法で安定化されるカラー写真画像用有機着
色物質は、写真の分野で用いられる画像形成用染料、例
えばカラーカプラー、DRR化合物、DDRカプラー、アミド
ラゾリン化合物色素現像薬などから形成される染料、銀
色素漂白法用染料などすべて包含する。

本発明の方法で安定化されるカラー写真画像用有機着
色物質として好ましい染料は、アントラキノン、キノン
イミン、アゾ、メチン、ポリメチン、インドアミン、イ
ンドフェノールおよびホルマザン染料等である。上記着
色物質として最も好ましく用いられる染料は、メチンお
よびポリメチン染料ならびにインドアミン及びインドフ
ェノール染料である。これらの染料は下記の基を有する
化合物を包含する。

Ｃ＝Ｎ−ph 上記の基中、phは、無置換のフェニル基あるいは置換
されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アミン基などで置換されたフェニル基を
表わす。

本発明で安定化されるのに適する染料形成カプラー
は、イエロー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのも
のを包含する。このタイプのものは例えば米国特許第3,
277,159号および同第3,458,315号に記載されているよう
ないわゆる４当量型のものまたはカップリング位の炭素
原子がカップリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明で安定化されるカラー写真画像用有機着色物質
の他の例として下記のものを挙げることができるが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

（Ｉ−７） 更に、本発明で好ましく安定化される他の型の染料と
しては、U.S.B351,673号、米国特許第3,932,381号、同
第3,928,312号、同第3,931,144号、同第3,954,476号、
同第3,929,760号、同第3,942,987号、同第3,932,380
号、同第4,013,635号、同第4,013,635号、同第4,013,63
3号、特開昭51−113624号、同51−109928号、同51−104
343号、同52−4819号、特願昭52−64533号、リサーチ、
ディスクロージャーNo.15157（1976）、同誌No.13024
（1975）等に記載されたDRR化合物の酸化によって形成
される染料を挙げることができる。更にまた、本発明で
安定化される他の型の染料としては、例えば英国特許第
840,731号、同第904,364号、同第932,272号、同第1,01
4,725号、同第1,038,331号、同第1,066,352号、同第1,0
97,064号、特開昭51−133021号、UST900,029（U.S.Defe
nsive Publication）、英国特許第3,227,550号に記載さ
れたごときDDRカプラーのカラー現像主薬の酸化体との
反応によって放出される染料もしくは、カラー現像主薬
の酸化体との反応によって形成される染料を挙げること
ができる。

また、本発明で好ましく安定化される他の型の染料と
しては、特公昭35−182号、同35−18332号、同48−3213
0号、同46−43950号、同49−2618号などに記載された色
素現像薬を挙げることができる。

更に、本発明で安定化される他の色素としては、銀色
素漂白法に用いられる各種の染料を挙げることができ
る。この目的で用いることができる黄色染料としては、
ダイレクトファストイエローGC（CI29000）、グリソフ
ェニン（CI24895）などのアゾ染料、インジゴゴールデ
ンイエローIGK（CI59101）、インジゴゾールイエロー2G
B（CI61726）、アルゴゾールイエローGCA−CF（CI6730
1）、インダンスレンイエローGF（CI68420）、ミケスレ
ンイエローGC（CI67300）、インダンスレンイエロー4GK
（CI68405）などのベンゾキノン系染料；アントラキノ
ン系、多環系可溶性建染染料、その他の建染染料などを
挙げることができる。マゼンタ染料としては、スミライ
トサプラルビノールＢ（CI29225）、ベンゾブリリアン
トケラニンＢ（CI15080）などのアゾ染料、インジゴゾ
ールブリリアントピンクIR（CI73361）、インジゴゾー
ルバイオレット15R（CI59321）、インジゴゾールレッド
バイオレットIRRL（CI59316）、インダンスレンレッド
バイオレットRRK（CI67895）、ミケスレンブリリアント
バイオレットBBK（CI6335）、などのインジゴイド系染
料；ベンゾキノン系、アントラキノン系複素多環式化合
物からなる可溶性建染染料、その他の建染染料を挙げる
ことができる。

シアン染料としは、ダイレクトスカイブルー6B（CI24
410）、ダイレクトブリリアントブルー2B（CI22610）、
スミライトサプラブルーＧ（CI34200）などのアゾ染
料、スミライトサプラターキースブルーＧ（CI7418
0）、ミケスレンブリリアントブルー4G（CI74140）など
のフタロシアニン染料、インダンスレンターキースブル
ー5G（CI69845）、インダンスレンブルーGCD（CI7306
6）、インジゴゾール04G（CI73046）、アンスラゾール
グリーンIB（CI59826）などを挙げることができる。

本発明における一般式［Ｉ］で示される化合物は一般
に油溶性であり、通常は米国特許第2,322,027号、同第
2,801,170号、同第2,801,171号、同第2,272,191号およ
び同第2,304,940号に記載の方法に従って高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散
して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、この
とき必要に応じてカプラー、紫外線吸収剤、色カブリ防
止剤（例えばハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体など）、あるいは種々の褪色防止
剤（例えば、クマラン、クロマン類、スピロクロマン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類、
ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ヒドラ
ジン誘導体、アニリン誘導体、アミン誘導体、金属錯体
など）を併用しても何ら差し支えない。

紫外線吸収剤、色カブリ防止剤および褪色防止剤の具
体例は例えば以下の特許の明細書に記載されている。

ベンゾトリアゾール化合物は米国特許第3,533,794
号、４−チアゾリドン化合物は米国特許第3,314,794
号、同第3,352,681号、ベンゾフェノン化合物は特開昭4
6−2784号、ケイヒ酸エステル化合物は米国特許第3,70
5,805号、同第3,707,375号、ブタジエン化合物は、米国
特許第4,045,229号、ベンゾオキシドール化合物は米国
特許第3,700,455号等に記載されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号，米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,245,018号、同第4,684,603
号、同第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許2,02
7,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。

前記カラー写真画像用有機着色物質および本発明にお
ける一般式［Ｉ］で示される化合物を高沸点有機溶媒に
溶かして用いる場合、好ましくは、下記の式（Ａ）〜
（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶媒が用いられる。

（式中、W¹、W²、及びW³はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W⁴はW¹、OW¹また
はＳ−W¹を表わし、ｎは１ないし５の数であり、ｎが２
以上の時はW⁴は互いに同じでも異っていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W¹とW²が縮合環を形成してもよい） また、前記カラー写真画像用有機着色物質および本発
明における一般式［Ｉ］で示される化合物は、前記の高
沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下で、ローダブル
ラテックスポリマー（例えば、米国特許第4,203,716
号）に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性
のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散
させることができる。好ましくは、国際公開番号WO88/0
0723号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または
共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。

前記カラー写真画像用有機着色物質および本発明にお
ける一般式［Ｉ］で示される化合物の両者は、写真要素
中の親水コロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中
に存在させることができる。これらの物質は感光性の要
素および、写真拡散転写フィルムユニットに用いられる
色素画像受容体のような非感光性要素中に存在していて
もよい。吸光物質及び本発明の化合物がこのような非感
光性の画像記録要素中に含まれる場合には、これらは媒
染されていることが好ましい。従って、このような用い
方に対しては、本発明の化合物は、安定化すべき色素よ
り移動して離れていくことのないように受像体の媒染層
に保持され得るような分子形態を有していなければなら
ない。

本発明の方法を画像転写フィルムユニットのような写
真要素の耐光性を改良するために用いられる場合、効果
的であると思われるいくつかのタイプがある。

その一つの用途は米国特許第2,882,156号に記載され
ているようなインビビション転写フィルムユニットであ
る。更にもう一つの用途は米国特許第2,087,817号、同
第3,185,567号、同第2,983,606号、同第3,253,915号、
同第3,227,550号、同第3,227,551号、同第3,227,552
号、同第3,415,644号、同第3,415,645号、同第3,415,64
6号、同第3,594,164号および同第3,594,165号並びにベ
ルギー特許第757,959号及び同第757,960号に記載されて
いるようなカラー画像転写フィルムユニットである。

前記カラー写真画像用有機着色物質および本発明にお
ける一般式［Ｉ］で示される化合物はプロダクト・ライ
センンシング・インデックス（Product Licensing Inde
x）、92巻（1971年12月）、9232号、107〜110頁に記載
されているような材料とともに、その方法に従って用い
ることができる。この点に関しては、上記文献の第Ｉ、
II、III、IV、Ｖ、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XII
I、XIV、XV、X VI、X VII、X VIII、及びX X III節が適
用可能である。

以下に、本発明を実施するに当り、最も適するカラー
写真画像用有機着色物質を生成するカラー写真用カプラ
ーとカラー写真感光材料について詳細に述べる。

本発明においてイエロー色素像形成はカプラーとして
は、特に、下記一般式［Ｙ−１］で示される化合物が好
ましい。

一般式［Ｙ−Ｉ］： ［式中、R¹は置換または無置換のＮ−フェニルカルバモ
イル基を表わす。R²は炭素数１〜20の置換または無置換
のアルキル基、もしくは置換または無置換のフェニル基
を表わす。X¹は水素原子または現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱し得る基を表わす。R¹、R²または
X¹で二量体以上の多量体を形成してもよい。

一般式［Ｙ−Ｉ］で表わされるイエローカプラーをさ
らに詳細に述べるとR¹（Ｎ−フェニルカルバモイル基）
の置換基としてはイエローカプラーにおいて周知の置換
基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アルキル置換サクシイミド基、アリールオキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル
基、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、ア
リールスルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基
などを表わす。置換基は２個以上あつてもよく、その場
合、互いに同じでも異っていてもよい。

R²の炭素数１〜20個の置換または無置換のアルキル基
は、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ
−オクチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチ
ルヘキシル基、1,1,5,5−テトラメチルヘキシル基、１
−メチル−シクロヘキシル基、アダマンチル基などが代
表的なものとして挙げられる。R²の置換フェニル基の置
換基としてはR¹で示された置換基が代表的なものとして
挙げられる。

X¹のカップリング離脱基は水素原子であつてもよい
が、好ましくは２当量イエローカプラーを形成するカッ
プリング離脱基、例えば下記一般式［Ｙ−II］、［Ｙ−
III］、［Ｙ−IV］又は［Ｙ−Ｖ］で表わされる基を表
わす。

R¹⁶は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。

R¹⁷、R¹⁸は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換フェニル基または複素環を表わし、これらの基は
同じでも異なってもよい。

W1は、式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

本発明に用いられるイエローカプラーでより好ましい
ものは下記一般式［Ｙ−VI］で示される。

一般式［Ｙ−VI］ 式中、R³は炭素数４〜12個の第３級アルキル基、もし
くはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基で
置換されたフェニル基、または無置換フェニル基を表わ
す。R⁴はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。R⁵
は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していても
よいアルコキシ基を表わす。

R⁶は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、また
はアリールオキシ基を表わす。

X²は下記一般式［Ｙ−VII］［Ｙ−VIII］［Ｙ−IX］
または［Ｙ−Ｘ］で表わされる基を表わす。

式中、R⁷は置換または無置換のアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、ヒドロキシ基ま
たは前記R¹で示された置換基を表わす。ｌは２、３、４
または５を示し、ｌが３以上の場合、R⁷は同じまたは異
ってもよい。

式中、R⁸、R⁹は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキシ
基を表わす。R¹⁰、R¹¹およびR¹²は各々水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基を
表わす。W²は酸素またはイオウ原子を表わす。

本発明に用いられるイエローカプラーで特に好ましい
ものは下記一般式［Ｙ−XI］で示される。

一般式［XI］ 式中、R¹³は、置換基を有していてもよいアシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルホンアミド基を表わす。X³は下記一
般式［Ｙ−XII］または前記一般式［Ｙ−VIII］、［Ｙ
−IX］、または［Ｙ−Ｘ］を表わす。

式中、R¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換されてもよいアシルアミノ基、アルキルまたはアリー
ルスルファモイル基、または、アルキルまたはアリール
スルホニル基を表わす。

R¹⁵は水素原子、シアノ基、置換されてもよいアルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホン
アミド基、アシル基、アルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基またはカルボキシ基を表わし、且つR¹⁴、R¹⁵
のうち、少なくとも１個は置換されてもよいアルキルま
たはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールス
ルファモイル基、アルキルまたは、アリールスルホンア
ミド基、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基、
またはカルボキシ基を表わす。

以下に本発明に用いられる一般式［Ｙ−Ｉ］で表わさ
れるイエローカプラーの具体例を示すが、これによって
限定されるものではない。

これらのイエローカプラーは、例えば特公昭51−1078
3号、同51−33410号、同52−25733号、特開昭47−26133
号、同48−73147号、同51−102636号、同50−130442
号、同50−6341号、同50−123342号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号、英国
特許1425020号、西独特許1547868号、西独出願公開2219
917号、同2261361号、同2414006号、欧州特許272041
号、同249473号、特開昭63−43144号等に記載された方
法およびそれに準じて合成することができる。

一般式［Ｉ］で表わされるイエローカプラーは、乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル〜５×10^-1モル好まし
くは、１×10^-2モル〜５×10⁰¹モル添加される。

またこれらのイエローカプラーは、単独で用いても二
種以上を併用してもよい。

本発明において好ましいマゼンタ色素形成カプラーと
しては次の一般式［Ｍ−Ｉ］〜［Ｍ−II］で表わされる
マゼンタカプラーが好ましい。

一般式［Ｍ−Ｉ］ 一般式［Ｍ−II］ 式中R¹およびR³はそれぞれ、水素原子、置換または無
置換のアルキル基、アリール基、アニリノ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、アルコキシ基およびアリールオキ
シ基を表わし、R²は置換基を表わす。X¹およびX²は水素
原子または芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わ
し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の
場合はそれが芳香環の一部である場合を含みさらにR¹ま
たはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も含み、ま
たZa、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換
メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。

一般式［Ｍ−Ｉ］、［Ｍ−II］で表わされるマゼンタ
カプラーをさらに詳細に説明すると、R¹およびR³はそれ
ぞれ水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば
メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、エトキシエチルな
ど）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルな
ど）、アニリノ基（例えば、２−クロル−５−テトラデ
カンアミドアニリノ、2,5−ジクロルアニリノなど）、
アシルアミノ基（テトラデカンアミド、ベンゾイルアミ
ノなど）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、N,
N−ジエチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えば、
エトキシ、エトキシエトキシなど）およびアリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、２−メトキシフェノキシな
ど）を表わす。R¹で好ましい置換基を述べるとアニルノ
基およびアシルアミノ基であり、R³で特に好ましい置換
基を述べるとアルキル基、アルコキシ基およびアリール
オキシ基の場合である。X¹およびX²は水素原子、または
芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反
応により離脱しうる基を表わし、例えば、ハロゲン原
子、置換または無置換のアリールチオ基、および複素環
基を表わす。X¹で特に好ましい範囲を述べると水素原子
あるいは置換または無置換のアリールチオ基である。X²
で特に好ましい範囲を述べるとハロゲン原子あるいは置
換または無置換のアリールチオ基である。R²は置換基を
表わし、好ましくは置換または無置換のアリール基であ
り、例えば、フェニル基、2,4,6−トリクロルフェニル
基などが挙げられる。

一般式［Ｍ−II］で表わされる化合物は５員環−５員
環縮合複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となっている。一般式［Ｍ−II］
で表わされるカプラーのうち好ましい化合物は下記一般
式［Ｍ−III］〜［Ｍ−VIII］で表わされる。これらの
うち特に好ましい構造としては一般式［Ｍ−III］〜
［Ｍ−VI］である。

式中R³およびX²は上記一般式［Ｍ−II］で定義したも
のと同じであり、R⁴およびR⁵は水素原子および置換基
（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニ
リノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基など）を表わす。

以下に本発明に用いられる一般式［Ｍ−Ｉ］〜［Ｍ−
VIII］で表わされるマゼンタカプラーの具体例を示す
が、これによって限定されるものではない。

以下のx,y,zの比はいずれも重量比を表わす。

一般式［Ｍ−Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーは例
えば特公昭48−27930号、同52−33846号および米国特許
第3,519,429号などに記載の方法、一般式［Ｍ−III］の
化合物は特開昭59−162548号、一般式［Ｍ−IV］の化合
物は特開昭60−43659号、一般式［Ｍ−Ｖ］の化合物は
特公昭47−27411号、一般式［Ｍ−VI］の化合物は特開
昭59−171956号および同60−172982号等に、一般式［Ｍ
−VII］の化合物は特開昭60−33552号、一般式［Ｍ−VI
II］の化合物は米国特許第3,061,432号に記載されてお
り、それぞれの合成法およびそれに準じた方法で合成す
ることができる。

一般式［Ｍ−Ｉ］および［Ｍ−II］で表わされるマゼ
ンタカプラーは乳剤層中の銀１モルあたり２×10^-3モル
〜５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2モル〜５×10^-1モ
ル添加される。

またこれらのマゼンタカプラーは単独で用いても２種
以上併用して用いても良い。

次に本発明を詳細に説明する。

シアン色素画像形成層に含まれるシアンカプラーとし
ては次の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］、［Ｃ−III］
および［Ｃ−IV］で表わされる。

式中、Ｚは水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱可能な基を表わす。

を表わす。ここでR¹³、R¹⁴、R¹⁵およびR¹⁶は脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、置換基を有してよいアミノ基を
表わす。R¹³とR¹⁵はさらに脂肪族オキシ基、芳香族オキ
シ基、ヘテロ環オキシ基を表わす。R¹¹は水素原子、脂
肪族基またはR¹⁰で定義した基を表わす。R¹²は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
脂肪族オキシ基またはR¹⁰で定義した基を表わす。X¹⁰は
＝CH−または＝Ｎ−を表わす。R¹¹とR¹²が互に結合して
５〜７員環を形成してもよい。R²¹とR²²は同一でも異な
ってもよく、いずれもが芳香族基、ヘテロ環基である
か、少なくとも一方が電子吸引基である置換基を表わ
す。Q³⁰は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。R³¹、R³²およびR³³は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子または置換基を表わす。R³²
とR³³はさらにR³²とR³³の少なくとも一つはＺで定義し
た基を表わす。ｎは１または２を表わす。ｎが２の時２
個のR³²は同一でも異なってもよい。ただし、R³¹、R³²
およびR³³のうちの少なくとも一つは電子吸引基であ
る。Q⁴⁰は＝(X⁴⁰-Y⁴⁰)_m＝残基とともにヘテロ環もしく
は芳香族基を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。X⁴⁰およびY⁴⁰は窒素原子または置換基を有してよい
メチン基を表わし、ｍは１または２を表わす。R⁴⁰とR⁴¹
は置換基を表わす。ただし、R⁴⁰とR⁴¹のうちの少なくと
も一方は電子吸引基を表わす。ｍが２の時、２個のX⁴⁰
および２個のY⁴⁰は互に同一でも異なってもよい。

本発明でいう脂肪族基とは直鎖または分岐鎖の鎖状で
あっても環状であってもよく、飽和または不飽和であっ
てもよく、さらに置換基で置換されてもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基である。本発明でいう
芳香族基とは炭素環系の芳香族基で、この基に芳香環、
ヘテロ環、脂環等が縮環してもよく、さらに置換基で置
換されてもよい。本発明でいうヘテロ環基とは環の構成
原子に炭素原子以外に少なくとも一つの酸素原子、窒素
原子、イオウ原子から選ばれた原子を持つ５〜７員のヘ
テロ環で、この環構成原子がすべてヘテロ原子であって
もかまわない。また、このヘテロ環基は飽和環であって
も不飽和環であってもよく、置換基で置換されていても
かまわない。本発明の一般式［Ｃ−III］、［Ｃ−IV］
でいう置換基とは、例えば脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、肪族族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、
ハロゲン原子、アシル基、エステル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、アシル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基（例
えばアミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、ウレタン基、ウレイド基、アニリノ基、イミ
ド基）等を表わす。

一般式［Ｃ−Ｉ］〜［Ｃ−IV］で表わされるシアンカ
プラーをさらに詳細に説明する。Ｚは水素原子または現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基
を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素など）、アルコキシ基（エトキシ、ドデ
シルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カ
ルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシな
ど）、アリールオキシ基（４−クロロフェノキシ、１−
メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシな
ど）、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラデカノイル
オキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ
など）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフ
ルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トル
エンスルホニルアミノなど）、アルコキシカルボニルオ
キシ基（エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカ
ルボニルオキシなど）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（フェノキシカルボニルオキシなど）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（エチルチオ、フェニルチオ、テトラ
ゾリルチオなど）、イミド基（スクシンイミド、ヒダン
トイニルなど）、芳香族アゾ基（フェニルアゾなど）な
どがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含んで
いてもよい。

一般式［Ｃ−III］、［Ｃ−IV］でいう電子吸引基と
は、ハメットの置換基定数σ_Pの値が０より大きな値で
ある置換基を表わす。

一般式［Ｃ−Ｉ］で表わされるシアンカプラーのうち
好ましいものは下記一般式［Ｃ−Ia］、［Ｃ−Ib］、お
よび［Ｃ−Ic］で表わすことができる。

式中、R⁵⁰は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または
置換基を有してよいアミノ基を表わす。R⁵¹はアルキル
基またはアシルアミノ基を表わし、R⁵²は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基またはアルコキシ基を表わす。R
⁵¹とR⁵²は互に結合して５〜７員環を形成してもよい。
Ｚは一般式［Ｃ−Ｉ］と同じ意味を表わし、R⁵³は一般
式［Ｃ−Ｉ］のR¹⁰と同じ意味を表わし、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶
およびR⁵⁷は水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ｃ−III］で表わされるシアンカプラーのう
ち、より好ましいものは下記一般式［Ｃ−IIIa］、［Ｃ
−IIIb］、［Ｃ−IIIc］、［Ｃ−IIId］、［Ｃ−IIIe］
および［Ｃ−IIIf］で表わすことができる。

式中、R³¹、R³²およびＺは一般式［Ｃ−III］と同じ
意味を表わし、R³²′はR³²と同じ意味を表わす。R⁶⁰お
よびR⁶¹は水素原子または置換基を表わす。但し、R⁶⁰と
R⁶¹の少なくとも一方が電子吸引基である。

一般式［Ｃ−IIIa］〜［Ｃ−IIIe］で表わされるシア
ンカプラーのうちR³¹が電子吸引基である場合が好まし
く、一般式［Ｃ−IIIf］で表わされるシアンカプラーで
はR⁶⁰が電子吸引基である場合が好ましい。

一般式［Ｃ−IV］で表わされるシアンカプラーのう
ち、ｍが１でQ⁴⁰が−Ｏ−、−Ｓ−またはビニレンの場
合が好ましい。

一般式［Ｃ−Ｉ］〜［Ｃ−IV］で表わされるシアンカ
プラーのうち、特に好ましいのは一般式［Ｃ−Ｉ］で表
わされるものであり、この中でも一般式［Ｃ−Ia］、
［Ｃ−Ib］で表わされるものが好ましい。

特に好ましいシアンカプラーの具体例として、下記の
化合物を挙げることができるが、これらによって限定さ
れるものではない。

これらのシアンカプラーは、米国特許2,369,929号、
同4,511,647号、同2,772,162号、同4,500,653号、同4,5
64,586号、欧州特許出願公開EPO.249,453A2号、特開昭6
1−390441号、同61−153640号、同62−257158号等に記
載去れた方法、およびそれに準じた方法で合成すること
ができる。

一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］、［Ｃ−III］および
［Ｃ−IV］で表わされるシアンカプラーは、乳剤層中の
銀１モルあたり２×10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましく
は１×10^-2モル〜５×10^-1モル添加される。

また、これらのシアンカプラーは単独で用いても二種
以上併用して用いてもよい。

本発明においてこのようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第１級アミン現像剤と反応させることに
よりこれらのカプラーから染料が形成される。これらの
現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミンを包
含し、これらの現像剤を混合して用いることもできる。

本発明において種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうちその代表例を下記
に挙げる。

本発明の方法において用いられるカラー写真感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般の
カラー印画紙では、支持体上に前出の順で塗設されてい
るのが普通であるが、これと異なる順序であっても良
い。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感
度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関
係にある色素−すなわち青に対するイエロー、緑に対す
るマゼンタそして赤に対するシアンーを形成するいわゆ
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行なうことができる。ただし、感光層とカプラーの発色
色相とは、上記のような対応を持たない構成としてもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、実質
的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなる
ものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃
化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好
ましくは、0.2％モル以下のことを言う。乳剤のハロゲ
ン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒
子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各
粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、
ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所
謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）［一層または複数
層］とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あ
るいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成
の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子
のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合
した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀粒子においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そしてこれらの局在相は、粒子内
部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあるこ
とができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナ
ー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができ
る。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行なわれる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。このような場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜
100モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好まし
く用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以って粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μｍ〜２μｍが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は、変動係数（粒子サ
イズの標準偏差を平均粒子サイズで除した値）が20％以
下、好ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行なわれる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体のような規則的（regular）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の復合形を持つものを用いることができる。また
種々の結晶形の粒子の混合したものからなるものであっ
てもよい。なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を
50％以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以
上含むのが良い。

また、これら以外にも、平均アスペクト比（円換算直
径／厚みの比）が５以上、特に好ましくは８以上の平均
状粒子が、粒子の全投影面積の50％を越えるような乳剤
も好ましく用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
c et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emulsion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報の第18頁右下欄〜第22頁右上欄に
記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明における感光材料の各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行な
われる。本発明においては目的とする分光感度に対応す
る波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加する
ことで行なうことが好ましい。このとき用いられる分光
増感色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic c
ompounds−Cyanide dye and related compounds（John
Willey ＆ Sons［New York,London］社刊、1964年）に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例は、前出の特開昭62−215272号公報の第22頁右
上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。
これらは一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合
物の具体例は、前出の特開昭62−215272号公報の第39頁
〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられる乳剤は、潜像が主として粒子表面
に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主と
して粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれ
のタイプのものであっても良い。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー、
及びシアンカプラーが通常用いられる。このイエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーおよび芳香
族アミン系発色現像薬の好ましい具体例は先に述べた通
りである。

また、本発明において用いられるカラー写真感光材料
は、本発明における一般式［Ｉ］で示される化合物が前
記の高沸点有機溶媒に溶かされ、親水性コロイド層に分
散されて用いられる。この場合カプラーと共に高沸点有
機溶媒に溶かされ使用されることが本発明の方法を実施
するに当り特に好ましい。この場合に使用される高沸点
有機溶媒については前記の通りである。

本発明においては、前記のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特に、ピラゾロ
アゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬との反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表わすことができる。

一般式（FI） R1−(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R1およびR2は、それぞれ脂肪族基、芳香族基、
または、ヘテロ環基を表わす。ｎは１または０を表わ
す。Ａは芳香族アミン系現像主薬と反応し、化学結合を
形成する基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像主薬と反
応して離脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基
を表わし、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（FI
I）の化合物に対して付加するのを促進する基を表わ
す。ここでR1とＸ、ＹとR2またはＢとが互いに結合して
環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表わされる化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同62−283338号、特
願昭62−158342号、同62−158643号、同62−212258号、
同62−214681号、同62−228034号、同62−279843号、同
63−18439号などの明細書に記載されているものが好ま
しい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）の組合せ
の詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層に既知の紫外線吸収剤および褪色防止剤を併用して
もよい。この具体例は前記と同様であるが必ずしもこれ
らに限定されない。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）、（R_i）を測
定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動
係数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比
s/によって求めることができる。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/
は によって求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下特に0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明を用いて作られたカラー写真感光材料は、発色
現像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）が施さ
れるのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴でな
くて別個に行ってもよい。

連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害
化などの見地から、少ない方が望ましい。

好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料１m²当り
200ml以下である。さらに好ましくは120ml以下である。
さらに好ましくは100ml以下である。ただし、ここでい
う補充量とは、いわゆるカラー現像補充液が補充される
量を示しているもので、経時劣化や濃縮分を補正するた
めの添加剤等の量は、補充量外である。なお、ここでい
う添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や経時劣化
し易い保恒剤あるいはpHを上昇させるアルカリ剤等を示
す。

本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては前
記のように３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じて２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
のごとき各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミジノ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）およびそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なっ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合せて用い
ることができる。

これらの発色現像液および黒白現像液のpHは９〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理層
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）、などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を初めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通
常5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低
いpHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−374
18号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631
号、同53−104232号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開
昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、
特開昭58−16235号に記載の沃化物；西独特許第996,410
号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭49−42434号、同49−59644号、同53−94927号、
同54−35727号、同55−26506号、同58−163940号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載
の化合物も好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗および／または安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜９である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよ
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3;342,597
号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14,850号および同15,159
号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルド
ール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号および同58−115
438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺
憾なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含
まず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発色現
像液にて２分30秒以下の現像時間で処理することが好ま
しい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」
とは、発色現像液１当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5ml以下、最も好ましくは全く含まれないことを意
味する。

本発明の化合物を上記のような写真感光材料に適用し
た場合、その効果は特に優れ、またその効果は既知の類
似化合物に比べ予期できないくらい大きかった。

したがって、本発明の方法を写真感光材料に適用する
場合には、カラーポジフィルム、カラーペーパー、カラ
ーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写
用フィルムユニット、銀色素漂白用感光材料などの各種
カラー写真感光材料が挙げられる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
必ずしもこれらの実施態様に限定されるものではない。

実施例１ 下記の構造を有するシアン色素5gをトリクレジルフォ
スフェート20mlおよび酢酸エチル20mlに溶解させ、この
溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液8mlを含むゼラチン溶液80gに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物に塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを加えポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体上に塗布した。

塗布色素量はマクベス濃度型RD−514型（ステータスA
Aフィルター）で1.0の濃度値が得られるように設定し
た。

この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン1g/m²）を塗
布し、試料１−Ａをつくった。

同様の方法で上記乳化分散物をつくる際に、第１表に
示す組合せにより試料１−Ｂ〜１−Ｑも作製した。

このようにして作製した各試料を耐光性を調べるた
め、400nm以下の光をカットする富士写真フィルム紫外
線吸収フィルターをつけて、キセノンテスター（照度10
万ルックス）で500時間褪色テストを行ない、色素残存
率（百分率）を求めた。その結果を第１表に示す。

特開昭55−21094号に記載のカプラーより得られる色素 第１表から明らかなように、本発明における化合物
は、これらの色素に対して、優れた光褪色防止効果を示
すことがわかった。

実施例２ 実施例１においてシアン色素を下記の構造を有するマ
ゼンタ色素に変え、実施例１と同様の方法で試料２−Ａ
〜２−Ｏを作製した。

このようにして作製した各試料を耐光性を調べるため
400nm以下の光をカットする富士写真フイルム紫外線吸
収フィルターをつけて、キセノンテスター（照度10万ル
ックス）で200時間褪色テストを行ない、色素残存率
（百分率）を求めた。その結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明における化合物は
これらの色素に対して優れた防止効果を示すことがわか
った。

［実施例３］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下のようにして調製した。

（１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を40分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を25分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせ
て、平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割った値;s/）−0.08臭化銀80モル％
の単分散立方体塩臭化銀乳剤（１）を得た。この乳剤に
トリエチルチオ尿素で最適に化学増感を施した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（２）、さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤（３）、（４）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀乳剤（５）、（６）についても同様の方
法により、薬品量、温度および添加時間を変えることで
調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｙ−15）19.1gおよびカブリ防止
剤（Cpd−２）0.46gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（So
lv−１）3.8cc、溶媒（Solv−２）3.8ccを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方ハロゲン化銀乳剤（１）とハロゲン化銀乳剤（２）
の6:4混合乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当り5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

また緑感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り3.0×10^-4モル添加した。

またイラジエーション防止染料として、下記の染料を
用いた。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）＋（２） 0.26 ゼラチン 1.20 イエローカプラー（Ｙ−15） 0.66 カブリ防止剤（Cpd−２） 0.02 溶媒（Solv−１） 0.13 溶媒（Solv−２） 0.13 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.34 混色防止剤（Cpd−３） 0.04 溶媒（Solv−３） 0.10 溶媒（Solv−４） 0.10 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（３）＋（４） 0.14 ゼラチン 1.30 マゼンタカプラー（Ｍ−10） 0.27 色像安定剤 （Cpd−５） 0.16 ステイン防止剤（Cpd−８） 0.025 ステイン防止剤（Cpd−９） 0.032 溶媒（Solv−３） 0.21 溶媒（Solv−５） 0.33 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.44 紫外線吸収剤（UV−１） 0.53 混色防止剤（Cpd−２） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.26 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（５）＋（６） 0.20 ゼラチン 0.89 シアンカプラー（Ｃ−５） 0.13 シアンカプラー（Ｃ−４） 0.16 色像安定剤（Cpd−１） 0.27 色像安定剤（Cpd−６） 0.07 カブリ防止剤（Cpd−２） 0.01 溶媒（Solv−１） 0.19 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.47 紫外線吸収剤（UV−１） 0.17 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.05 流動パラフィン 0.02 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 24〜34℃ ３分 乾燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は下記の通りである。

漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml PH（25℃） 6.70 このようにして得た試料を試料３−Ａとし、第一層の
イエローカプラーおよび添加剤（色像安定剤）（カプラ
ーに対して50モル％）を第３表のように組み合わせた以
外は試料３−Ａと同様にして他の試料を作成した。

このようにして色素像を形成した各試料をキセノンテ
スター（照度20万ルックス）で８日間曝射後の初濃度1.
0における濃度残存率を百分率で示した。

測定はマクベス濃度計RD−514型（ステータス、AAフ
ィルター）で行なった。得られた結果を第３表に示し
た。

これらの結果から本発明における化合物は比較化合物
と比べて色像の光褪色防止に極めて有効であることがわ
かる。

［実施例４］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下のようにして調製した。

（１液）H₂O 1000cc NaCl 5.8g ゼラチン 25g （２液）硫酸（1N） 20cc （３液）下記の化合物（１％） 3cc （４液）KBr 0.18g NaCl 8.51g H₂Oを加えて 130cc （５液）AgNO₃ 25g H₂Oを加えて 130cc （６液）KBr 0.70g NaCl 34.05g K₂IrCl₆（0.001％） 2cc H₂Oを加えて 285cc （７液）AgNO₃ 100g H₂Oを加えて 285cc （１液）を60℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を60分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）添加終了10分後に、
（６液）と（７液）を25分間費やして同時添加した。添
加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、pHを6.0に合わせて、平均粒子サイズ1.0μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値;s/）
0.11、臭化銀１モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得
た。この乳剤にトリエチルチオ尿素を添加し、最適化学
増感を施した。さらにその後、下記の分光増感色素（Se
n−１）をハロゲン化銀乳剤１モル当たり７×10^-4モル
添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（３）についても上記と同様の方法により、薬品量、温
度および添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Sen
−２）を乳剤１モル当たり５×10^-4モル添加し、ハロゲ
ン化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Sen−３）
を乳剤１モル当たり0.9×10^-4モル添加した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）を用いて、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調液 イエローカプラー（Ｙ−15）19.1gに酢酸エチル27.2c
cおよび溶媒（Solv−１）3.8ccを加え溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方ハ
ロゲン化銀乳剤（１）に青感性増感色素（Sen−１）を
銀１モル当り5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当り1.9×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり1.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり1.0×10
^-3モル、1.5×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り2.5×10^-4モル添加した。

以下に各層の組成を示す。各化合物の略号構造式は実
施例３と同一である。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（Tio₂）（2.7g/m
²）と青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１） 0.26 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（Ｙ−15） 0.66 溶媒（Solv−４） 0.28 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.89 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 溶媒（Solv−４） 0.20 溶媒（Solv−３） 0.20 染料（Ｔ−１） 0.005 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２） 0.15 ゼラチン 0.51 マゼンタカプラー（Ｍ−10） 0.27 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.19 溶媒（Solv−５） 0.15 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV−１） 0.52 混色防止剤（Cpd−３） 0.06 溶媒（Solv−２） 0.26 染料（Ｔ−２） 0.015 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３） 0.22 ゼラチン 1.06 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.37 色像安定剤（Cpd−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−７） 0.18 溶媒（Solv−２） 0.10 溶媒（Solv−７） 0.10 溶媒（Solv−６） 0.11 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV−１） 0.18 溶媒（Solv−２） 0.08 染料（Ｔ−２） 0.005 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.05 流動パラフィン 0.03 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 乾燥 75℃ 60秒 水洗液 水道水を、イオン交換樹脂によりカルシウム、マグネ
シウムを各々3ppm以下にまで処理して使用（25℃での導
電率は５μs/cmであった。）。

このようにして得た試料を試料４−Ａとし、第三層の
マゼンタカプラーおよび添加剤（色像安定剤）（カプラ
ーに対して100モル％）を第４表のように組み合わせた
以外は試料４−Ａと同様にして他の試料を作成した。

このようにして色素像を形成した各試料を蛍光灯褪色
器（照度1.5万ルックス）で４週間曝光し、褪色テスト
をおこない、初濃度1.0における濃度残存率を百分率で
示した。

また最大反射濃度（D_max）を測定し色像安定剤の無添
加レベルの濃度を100とした時の値との比を褪色テスト
結果と共に第４表に示した。

これらの結果から、本発明における化合物は比較化合
物と比べてカプラーの発色性をおとさずに光褪色防止に
極めて有効であることがわかる。

［発明の効果］ 本発明に係る光褪色防止剤をカラー写真画像用有機着
色物質と存在させることにより、カラー写真画像用有機
着色物質、特にカラー写真感光材料に用いられる色素染
料等の光褪色防止に極めて有効である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−178963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−37552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−37553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178250（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カラー写真画像用有機着色物質と下記一般
   式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも１種とを共存さ
   せることを特徴とする、カラー写真画像用有機着色物質
   を光に対して安定化する方法。 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁は、アシル基、ホスホニル基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルコキシカ
   ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表わ
   し、R₂は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
   ール基または複素環基を表わし、R₃はハロゲン原子、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ア
   シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
   ニル基、ホスホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表
   わし、複数個の−NR₁R₂およびR₃は同一であっても異な
   っても良く、R₃が２個以上の時はこれらのR₃の少なくと
   も２個が互いに結合して、５〜８員環を形成しても良
   く、また、R₁、R₂またはR₃で二量体以上の多量体を形成
   しても良く、ｎは２または３を表わし、ｍは０〜４の整
   数を表わし、ｎ＋ｍは６以下の整数である。］
2. 【請求項２】カラー写真画像用有機着色物質と下記一般
   式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも１種とを共存さ
   せることを特徴とする、カラー写真画像用有機着色物質
   を光に対して安定化する方法。 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁は、スルホニル基を表わし、R₂はアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
   ル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わ
   し、R₃はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホニル基、
   ニトロ基、またはシアノ基を表わし、複数個の−NR₁R₂
   およびR₃は同一であっても異なっても良く、R₃が２個以
   上の時はこれらのR₃の少なくとも２個が互いに結合し
   て、５〜８員環を形成しても良く、また、R₁、R₂または
   R₃で二量体以上の多量体を形成しても良く、ｎは２また
   は３を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、ｎ＋ｍは６
   以下の整数である。］