JPH0833638B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特にシアン画像の褪色が防止されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。

［従来技術］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は像様露光され発色
現像されることにより、酸化された芳香族第１級アミン
系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノ
ール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェ
ノキサジン、フェナジン、及びそれに類する色素がで
き、色素画像が形成されることは良く知られている。

一般にこれらの写真画像の品質は恒久的なものでな
く、保存経時によって劣化を生じる。特にアゾメチン色
素、又はインドアニリン色素からなる画像を持つカラー
写真は、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存した
りすると、色素画像の褪色や変色、さらには白地の変色
（黄色ステイン）をも引き起こし、画像の劣化をきたす
ことが普通である。

このような画像の品質の劣化は記録材料にとって致命
的ともいえる欠点であり、改良が望まれている。

一般にカラー写真は、シアン、マゼンタ、イエロー色
素画像が用いられ、それぞれの色素画像の堅牢化研究が
おこなわれている。マゼンタ色素画像に関しては多くの
堅牢化研究がなされているが、シアン色素画像の堅牢化
研究に関してはマゼンタ色素画像ほど堅牢性が低くない
ために、多くの研究はされてこなかった。しかしマゼン
タ色素画像は多くの堅牢化研究の結果堅牢性が高くな
り、シアン色画像の褪色や変色が目立つようになり、シ
アン色素画像の堅牢化が望まれてきた。

またシアン色素画像の光や湿熱堅牢性改良に褪色防止
剤を用いる方法として、例えば、ヒンダードアミン誘導
体、フェノール誘導体が米国特許4,452,884号、同4,46
5,765号、特開昭54-48535号、同59-3433号、同59-5246
号、同59-87456号、同61-2151号、同61-86750号で、ス
ピロクロマン誘導体が特公昭59-52825号で、ヒドラジン
系以外のアミン系化合物が特開昭63-149642号、同63-14
9643号、同63-149645号、同63-163347号で示唆されてい
る。

これらの化合物は、シアン色素に対する光、熱堅牢性
の改良効果が若干はあるものの、その効果が小さかった
り、写真性を悪化させたりすることがあった。

また、ヒトラジン誘導体が欧州特許225,722号及び特
開昭63-220142号で提案されている。しかしながら、欧
州特許225,722号に記載された化合物は、色素への褪色
防止効果は非常に小さく、現像処理後のカラー写真感光
材料中に残存する現像主薬と反応することにより、褪色
を悪化させる現像主薬を排除するものである。このため
に欧州特許225,722号に記載された方法には褪色能に限
界があり、褪色防止効果は非常に小さい。また、特開昭
63-220142号に記載の化合物は、カプラーの発色性を下
げたり、未露光部にカブリを生じたりして、写真性に悪
影響を及ぼす。

一方、マゼンタ色画像に対する堅牢のために種々の褪
色防止剤が提案されているが、これらの化合物は、マゼ
ンタ色画像の堅牢化に対しては、確かに効果を示すが、
シアン色素画像に対してはほとんど効果を示さず逆に褪
色を促進するものが多かった。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明の第一の目的はシアン色素画像の堅牢
性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第二の目的は、色相の変化、カブリの生成が
なく、しかも分散不良や結晶を生じずにシアン色素画像
の堅牢性改良に充分な効果をもつ安定剤を写真層中に含
有させることにより、シアン色画像が安定化されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は、シアン色画像の光および熱に
対する堅牢性を改良することにより、褪色の三色のカラ
ーバランスを改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、種々検討した結果、シアン色素画像形
成層に下記一般式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも
一種を含有させることにより、本発明の目的が達成され
ることを見出し本発明を完成させた。

一般式［Ｉ］ ［式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、カ
ルバモイル基、およびスルファモイル基を表わし、R₁、
R₂、R₃またはR₄で二量体以上の多量体を形成しても良
く、R₁、R₂、R₃およびR₄の炭素数の総和は６以上であ
る。但し、R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに結合することな
く同一窒素原子に水素原子とアリールスルホニル基が同
時に結合した化合物を除く。］ 上記一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、同一の窒
素原子に二個の水素原子が付かない化合物が好ましく、
また、上記一般式［Ｉ］において、R₁、R₂、R₃およびR₄
の、それぞれの炭素数は40個以下であり、これらの炭素
数の総和は６〜50個である化合物が好ましい。

次に本発明を詳細に説明する。

シアン色素画像形成層に含まれるシアンカプラーとし
ては次の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］、［Ｃ−III］
および［Ｃ−IV］で表わされる。

一般式［Ｃ−Ｉ］ 一般式［Ｃ−II］ 一般式［Ｃ−III］ 一般式［Ｃ−IV］ 式中、Ｚは水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱可能な基を表わす。

R¹⁰は −NHSO₂-R¹⁴、 または−SO₂-R¹⁶を表わす。ここでR¹³、R¹⁴、R¹⁵および
R¹⁶は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、置換基を有し
てよいアミノ基を表わす。R¹³とR¹⁵はさらに脂肪族オキ
シ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基を表わす。R
¹¹は水素原子、脂肪族基またはR¹⁰で定義した基を表わ
す。R¹²は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基またはR¹⁰で定義した
基を表わす。X¹⁰は＝CH−または＝Ｎ−を表わす。R¹¹と
R¹²が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。R²¹
とR²²は同一でも異なっていてもよく、いずれもが芳香
族基、ヘテロ環基であるか、少なくとも一方が電子吸引
基である置換基を表わす。Q³⁰は含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。R³¹、R³²およびR
³³は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子または
置換基を表わす。さらにR³²とR³³の少なくとも一つはＺ
で定義した基を表わす。ｎは１または２を表わす。ｎが
２の時２個のR³²は同一でも異なってもよい。ただし、R
³¹、R³²およびR³³のうちの少なくとも一つは電子吸引基
である。Q⁴⁰は＞＝（X⁴⁰-Y⁴⁰）_m＝＜残基とともにヘテ
ロ環もしくは芳香族基を形成するのに必要な非金属原子
群を表わす。X⁴⁰およびY⁴⁰は窒素原子または置換基を有
してよいメチン基を表わし、ｍは１または２を表わす。
R⁴⁰とR⁴¹は置換基を表わす。ただし、R⁴⁰とR⁴¹のうちの
少なくとも一方は電子吸引基を表わす。ｍが２の時、２
個のX⁴⁰および２個のY⁴⁰は互に同一でも異なってもよ
い。

本発明でいう脂肪族基とは直鎖または分岐鎖の鎖状で
あっても環状であってもよく、飽和または不飽和であっ
てもよく、さらに置換基で置換されてもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基である。本発明でいう
芳香族基とは炭素環系の芳香族基で、この基に芳香環、
ヘテロ環、脂環等が縮環してもよく、さらに置換基で置
換されてもよい。本発明でいうヘテロ環基とは環の構成
原子に炭素原子以外に少なくとも一つの酸素原子、窒素
原子、イオウ原子から選ばれた原子を持つ５〜７員のヘ
テロ環で、この環構成原子がすべてヘテロ原子であって
もかまわない。また、このヘテロ環基は飽和環であって
も不飽和環であってもよく、置換基で置換されていても
かまわない。本発明の一般式［Ｃ−III］、［Ｃ−IV］
でいう置換基とは、例えば脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、
ハロゲン原子、アシル基、エステル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、アシル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基（例
えばアミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、ウレタン基、ウレイド基、アニリノ基、イミ
ド基）等を表わす。

一般式［Ｃ−Ｉ］〜［Ｃ−IV］で表わされるシアンカ
プラーをさらに詳細に説明する。Ｚは水素原子または現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基
を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素など）、アルコキシ基（エトキシ、ドデ
シルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カ
ルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシな
ど）、アリールオキシ基（４−クロロフェノキシ、４−
メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシな
ど）、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラデカノイル
オキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ
など）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフ
ルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トル
エンスルホニルアミノなど）、アルコキシカルボニルオ
キシ基（エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカ
ルボニルオキシなど）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（フェノキシカルボニルオキシなど）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（エチルチオ、フェニルチオ、テトラ
ゾリルチオなど）、イミド基（スクシンイミド、ヒダン
トイニルなど）、芳香族アゾ基（フェニルアゾなど）な
どがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含んで
いてもよい。

一般式［Ｃ−III］、［Ｃ−IV］でいう電子吸引基と
は、ハメットの置換基定数σ_pの値が０より大きな値で
ある置換基を表わす。

一般式［Ｃ−Ｉ］で表わされるシアンカプラーのうち
好ましいものは下記一般式［Ｃ−Ia］、［Ｃ−Ib］、お
よび［Ｃ−Ic］で表わすことができる。

一般式［Ｃ−Ia］ 一般式［Ｃ−Ib］ 一般式［Ｃ−Ic］ 式中、R⁵⁰は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または
置換基を有してよいアミノ基を表わす。R⁵¹はアルキル
基またはアシルアミノ基を表わし、R⁵²は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基またはアルコキシ基を表わす。R
⁵¹とR⁵²は互に結合して５〜７員環を形成してもよい。
Ｚは一般式［Ｃ−Ｉ］と同じ意味を表わし、R⁵³は一般
式［Ｃ−Ｉ］のR¹⁰と同じ意味を表わし、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶
およびR⁵⁷は水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ｃ−III］で表わされるシアンカプラーのう
ち、より好ましいものは下記一般式 ［Ｃ−IIIa］、［Ｃ−IIIb］、［Ｃ−IIIc］、［Ｃ−II
Id］、［Ｃ−IIIe］および［Ｃ−IIIf］で表わすことが
できる。

式中、R³¹、R³²およびＺは一般式［Ｃ−III］と同じ
意味を表わし、R³²′はR³²と同じ意味を表わす。R⁶⁰お
よびR⁶¹は水素原子または置換基を表わす。但し、R⁶⁰と
R⁶¹の少なくとも一方が電子吸引基である。

一般式［Ｃ−IIIa］〜［Ｃ−IIIe］で表わされるシア
ンカプラーのうちR³¹が電子吸引基である場合が好まし
く、一般式［Ｃ−IIIf］で表わされるシアンカプラーで
はR⁶⁰が電子吸引基である場合が好ましい。

一般式［Ｃ−IV］で表わされるシアンカプラーのう
ち、ｍが１でQ⁴⁰が−Ｏ−、−Ｓ−またはビニレンの場
合が好ましい。

一般式［Ｃ−Ｉ］〜［Ｃ−IV］で表わされるシアンカ
プラーのうち、特に好ましいのは一般式［Ｃ−Ｉ］で表
わされるものであり、この中でも一般式［Ｃ−Ia］、
［Ｃ−Ib］で表わされるものが好ましい。

特に好ましいシアンカプラーの具体例として、下記の
化合物を挙げることができる。

これらのシアンカプラーは、米国特許2,369,929号、
同4,511,647号、同2,772,162号、同4,500,653号、同4,5
64,586号、欧州特許出願公開EPO.249,453A2号、特開昭6
1-390441号、同61-153640号、同62-257158号等に記載さ
れた方法、およびそれに準じた方法で合成することがで
きる。

一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］、［Ｃ−III］および
［Ｃ−IV］で表わされるシアンカプラーは、乳剤層中の
銀１モルあたり２×10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましく
は１×10^-2モル〜５×10^-1モル添加される。

また、これらのシアンカプラーは単独で用いても二種
以上併用して用いてもよい。

次に一般式［Ｉ］で表わされる化合物をさらに詳細に
述べる。一般式［Ｉ］において、R₁、R₂、R₃およびR
₄は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、tert−
ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ヘキサデシル、エ
トキシエチル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、2,4,6−トリク
ロルフェニル、ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）、ヘ
テロ環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル）、アルキル
オキカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、２−
エチルヘキシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェニルオキシカルボニル、ｐ−tert−ブチルフェニル
オキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、テ
トラデカノイル、2,4−ジtert−アミルフェノキシアセ
チル、α−2,4−ジtert−アミルフェノキシブチリル、
ベンゾイル、ｐ−tert−ブチルベンゾイル）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、４−（４−tert−オクチルフ
ェノキシ）ブタンスルホニル、４−エトキシベンゼンス
ルホニル）、スルフィニル基（例えば、ブチルスルフィ
ニル、オクチルスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ル）、ホスホリル基（例えば、ジエチルホスホリル、ジ
フェニルホスホリル、カルバモイル基（例えば、ジメチ
ルカルバモイル、ジエチルカルバモイル）、スルファモ
イル基（例えば、ジエチルスルファモイル基、ジオクチ
ルスルファモイル基）を表わす。但し、同一窒素原子に
水素原子とアリールスルホニル基が同時に置換した化合
物を除く。なお、R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに結合する
ことはない。R₁、R₂、R₃、またはR₄で二量体以上の多量
体を形成してもよい。R₁、R₂、R₃、またはR₄の炭素数の
総和は６個以上、好ましくは６〜50個である。R₁、R₂、
R₃またはR₄は、それぞれ炭素数40個以下であることが好
ましい。

本発明で用いられる一般式［Ｉ］の化合物の中でより
好ましいものは、R₁とR₂のどちらか一方とR₃とR₄のどち
らか一方が同時にアルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル
基、スルフィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基である化合物である。それらの化合物
において、それぞれの置換基は同一でなくても良い。

以下に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされ
る化合物の具体例を示すが、これらによって限定される
ものではない。

一般式［Ｉ］で表わされるこれらの化合物は、J.Am.C
hem.Soc.,72,2762（1950）、Org.Synth.,II,395（194
3）、新実験化学講座14−３巻1573（1978）、特開昭62-
270954号、同63-43145号、欧州特許第255,722号等に記
載の方法に準じて合成できる。

次に本発明で用いられる一般式［Ｉ］で表わされる代
表的化合物例を示す。

例示化合物（Ａ−４）の合成 抱水ヒドラジン15mlにジメチルアセトアミド60mlを加
え10℃〜15℃で撹拌下に2,4−ジtert−アミルフェノキ
シアセチルクロライド31.0gをゆっくり滴下し、さらに
１時間20〜25℃で攪拌した。反応液を氷水200mlに注ぎ
酢酸エチル200mlで抽出した。油層を２回水洗し、芒硝
で乾燥し減圧濃縮した。残渣をメタノール150mlを加え
晶析した。濾過し、カラムクロマトグラフィーで精製
し、例示化合物Ａ−４を25gを得た。（油状物） 例示化合物（Ａ−11）の合成 例示化合物Ａ−４の15.3gにジメチルアセトアミド30m
l、アセトニトリル30ml、トリエチルアミン8mlを加え、
10〜15℃で攪拌下に2,4−ジtert−アミノフェノキシア
セチルクロライド15.0gをゆっくり滴下し、さらに30分
間20〜25℃で攪拌した。反応液を氷水200mlに注ぎ、酢
酸エチル200mlで抽出した。油層を２回水洗し、芒硝で
乾燥し、減圧濃縮した。残渣をメタノール200mlを加え
晶析した。濾過し、冷メタノールで洗浄し、例示化合物
Ａ−11を18.5g得た。（融点122〜124℃）。

一般式［Ｉ］で示される化合物の中で一部のものは、
特開昭62-270954号、同63-43145号に記載され、マゼン
タカプラーの褪色防止に有効であることが知られている
化合物に類似している。しかし、マゼンタ色素画像の堅
牢化に有効な化合物が、かならずしもシアン色素像の堅
牢化に有効であるとは限らない。

一般式［Ｉ］で表される本発明における化合物をシア
ンカプラーの色素画像形成層に適用したところ、写真性
を悪化させずに、その光及び熱に対する堅牢性に著しい
改良効果を示した。

本発明における一般式［Ｉ］で示される化合物は、組
合せて用いるカプラーの種類により異なるが、カプラー
に対して５〜400モル％、好ましくは10〜200モル％の範
囲で使用するのが適当である。この範囲よりも少ないと
褪色防止効果が極めて小さく実用に適さない。また、こ
の範囲よりも多すぎると現像進行が阻害され、発色濃度
低下を起す恐れがある。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で示される化合物は単独
で使用しても二種以上併用してもよい。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で示される化合物はシア
ン色素画像形成層に使用された時、褪色防止効果に優
れ、さらにはシアンカプラーと共に高沸点有機溶媒中に
存在させた時に、特に褪色防止効果に優れている。

本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層がこの順に或るいは、これらの任意
の配列で塗設されているのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、塩（沃）臭化銀や沃臭化銀を挙げることがで
き、なかでも塩化銀や塩（沃）臭化銀が好ましい。更に
は、一つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の9.0
モル％以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない
塩臭化銀から成ることが好ましい。ここで実質的に沃化
銀を含まないとは、沃化銀含有率が1.0モル％以下のこ
とである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロゲン組
成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95
モル％以上が塩化銀である、実質的に沃化銀を含まない
塩臭化銀である。

更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも10モル％を越え70モル％未満の臭
化銀局在相を有することが好ましい。このような臭化銀
局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、ハロゲン
化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあっても
良く、内部と表面または亜表面に分割されていても良
い。また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン
化銀粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるい
は不連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局
在相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン
化銀粒子表面（なかでも粒子の角）に臭化銀含有率にお
いて少なくとも10モル％、更に好ましくは、20モル％を
越える局在相が局所的にエピタキシャル成長したもので
ある。

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50
モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその
他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている）
あるいはXPS法（例えば、「表面分析、−IMA、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。該局在相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％
の銀から構成されることが好ましく、0.5〜７％の銀か
ら構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明
瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々
に変化する短い転移領域を有していてもよい。臭化銀局
在相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察や欧
州特許出願公開273430A2号に記載の方法によって知るこ
とができる。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用
いても局在相を形成することができる。或は、臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる。これらの製法については、
例えば、前述の欧州特許出願273430A2号明細書に記載さ
れている。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
に、銀イオンと異なる金属イオン（例えば、周期律表VI
II族金属イオン、第II族遷移金属イオン、鉛イオン、タ
リウムイオン）または、その錯イオンを含有させること
が、本発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。

主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオ
ン、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、
イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオ
ンまたはその錯イオンを組み合わせて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。

金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および／ま
たは、その他の粒子部分（基質）に含有せしめるには、
該金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理熟
成中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオンをゼ
ラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液
中、またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒
子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有
せしめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更
に、該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導
入することもできる。この方法は、特にハロゲン化銀粒
子表面にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに
効果的である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部
所に存在させるかによって、添加方法を適宜変えること
ができる。

特に、該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に
添加する全イリジウムの少なくとも50％とともに沈積さ
せるのが好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させ
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
ても、或いはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、十四面体、八面体のような規則的（regular）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶型をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものがある。また種々の結晶形の
粒子の混合からなるものであっても使用することができ
るが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を50％
以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上含
むのが良い。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好
ましくは８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％
以上を占めるような乳剤であっても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μｍ〜1.5μ
ｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であっても
単分散であっても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分数の程度を表わす粒子サイズ分布は、統計学上
の変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径ｄで除した値S/d）が20％以下が好ましく、15％以
下が更に好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を二
種以上混合しても良い。乳剤が混合される場合その少な
くとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、混
合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがより
好ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外
の、いわゆる基質部は、内部と表層とが異なる相をもっ
ていても、均一な相からなっていても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感されたものが使用され
る。化学熟成のために使用される化学増感剤について
は、特開昭62-215272号公報の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが、また分光増感剤については、同公
報第22右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられ
る。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中
や、保存中に用いられるカブリ防止剤あるいは、安定剤
としては、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが
好ましく用いられる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式［Ｙ
−１］および［Ｙ−２］で表わされるものが好適であ
る。

式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わ
す。R²¹は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R²²は
水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡
散性基を表わす。R²³は水素原子又は置換基を表わす。R
²³が２個以上ある場合、それらは同一でも異なっていて
もよい。

ビバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ビバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げることができ、なかでも（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、
（Ｙ−６）、（Ｙ−７）、（Ｙ−15）、（Ｙ−21）、
（Ｙ−22）、（Ｙ−23）、（Ｙ−26）、（Ｙ−35）、
（Ｙ−36）、（Ｙ−37）、（Ｙ−38）、（Ｙ−39）など
が好ましい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、
（Ｙ−12）、（Ｙ−20）、（Ｙ−21）、（Ｙ−23）、
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物（ａ）〜（ｈ）を挙
げることができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号等に記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1−ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ここで、R³¹は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R³²は、フエニル基または置換フエニル基を表わ
す。R³³は水素原子または置換基を表わす。ｚは、窒素
原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮
合環を含む）を有していてもよい。

X²は水素原子または離脱する基を表わす。R³³の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２欄第41行〜第８欄第27
行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3または６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に
記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは、次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高沸
点有機溶媒が用いられる。

式（Ａ） 式（Ｂ） W¹−COO−W² 式（Ｃ） 式（Ｄ） 式（Ｅ） W¹−Ｏ−W² （式中、W¹、W²、及びW³はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W⁴はW¹、OW¹また
はＳ−W¹を表わし、ｎは１ないし５の数であり、ｎが２
以上の時はW⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、一
般式（Ｅ）において、W¹とW²が縮合環を形成してもよ
い） また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
不水溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好ま
しくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁〜30頁
に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特にア
クリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオチカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-
114036号、同59-53846号、同59-78344号などに、金属錯
体は米国特許第4,245,018号、同第4,684,603号、同第4,
050,938号、同第4,241,155号、英国特許2,027,371
（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これらの化合
物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５な
いし100重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加す
ることにより、目的を達することができる。シアン色素
像の熱および特に光による劣化を防止するためには、シ
アン発色層に隣接する両側の層に、紫外線吸収剤を導入
することにより効果的である。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許第3,314,794号、同第3,352,681号
に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭
46-2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許第3,705,805号、同第3,707,375号に記
載のもの）、ブタンジエン化合物（例えば米国特許第4,
045,229号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシド
ール化合物（例えば米国特許第3,700,455号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の限定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_iを測定し
て求めることができる。占有面積比率（％）の変動係数
は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることができる。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数数s/は によって求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下特に0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現象、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害
化などの見地から、少ない方が望ましい。

好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料１m²当り
200ml以下である。さらに好ましくは120ml以下である。
さらに好ましくは100ml以下である。ただし、ここでい
う補充量とは、いわゆるカラー現像補充液が補充される
量を示しているもので、経時劣化や濃縮分を補正するた
めの添加剤等の量は、補充量外である。なお、ここでい
う添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や経時劣化
し易い保恒剤あるいはpHを上昇させるアルカリ剤等を示
す。

本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３
−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じて２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジト類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
のごとき各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプカ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）およびそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なっ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合せて用い
ることができる。

これらの発色現像液および黒白現像液のpHは９〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理層
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）、などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を初めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白液においても
特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通常5.5
〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで
処理することもできる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号（1978
年７月）などに記載のメルカブト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号
に記載の沃化物；西独特許第996,410号、同2,748,430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836
号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、
同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55-265
06号、同58-163940号記載の化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときこれらの漂白促進剤は
特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗および／または安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers 第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜９である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には処理の
簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても
よい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号リ
サーチ・ディスクロージャー14,850号および同15,159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号および同58-115438
号に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺
憾なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含
まず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発色現
像液にて２分30秒以下の現像時間で処理することが好ま
しい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」
とは、発色現像液１当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5ml以下、最も好ましくは全く含まれないことを意
味する。

［実施例］ 以下に具体例に基づいて本発明を説明するが、これら
に限定されるものではない。

［実施例１］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下のようにして調製した。

（１液）H₂O 1000ml NaCl 8.8g ゼラチン 25g （２液）硫酸（1N） 20ml （３液）下記の化合物（１％） 3ml （４液）KBr 14.01g NaCl 1.72g H₂Oを加えて 130ml （５液）AgNO₃ 25g H₂Oを加えて 130ml （６液）KBr 56.03g NaCl 6.88g K₂IrCl₆（0.001％） 1.0ml H₂Oを加えて 285ml （７液）AgNO₃ 100g NH₄NO₃（50％） 2ml H₂Oを加えて 285ml （１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を40分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を25分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせ
て、平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割った値;s/）0.08臭化銀80モル％の
単分散立方体塩臭化銀乳剤（１）を得た。この乳剤にト
リエチルチオ尿素で最後に化学増感を施した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（２）、さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
乳剤（３）、（４）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀乳剤（５）、（６）についても同様の方法
により、薬品量、温度および添加時間を変えることで調
製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（EXY）19.1gおよびカブリ防止剤
（Cpd−２）0.46gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv
−１）3.8cc、溶媒（Solv−２）3.8ccを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方ハロゲン化銀乳剤（１）とハロゲン化銀乳剤（２）の
6:4混合乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当
り5.0×10_-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

また緑感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り3.0×10^-4モル添加した。

またイラジェーション防止染料として、下記の染料を
用いた。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色含量（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）＋（２） 0.26 ゼラチン 1.20 イエローカプラー（ExY） 0.66 色像安定剤（Cpd−１） 0.07 カブリ防止剤（Cpd−２） 0.02 溶媒（Solv−１） 0.13 溶媒（Solv−２） 0.13 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.34 混色防止剤（Cpd−３） 0.04 溶媒（Solv−３） 0.10 溶媒（Solv−４） 0.10 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（３）＋（４） 0.14 ゼラチン 1.30 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−５） 0.16 ステイン防止剤（Cpd−８） 0.025 ステイン防止剤（Cpd−９） 0.032 溶媒（Solv−３） 0.21 溶媒（Solv−５） 0.33 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.44 紫外線吸収剤（UV−１） 0.53 混色防止剤（Cpd−２） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.26 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（５）＋（６） 0.20 ゼラチン 0.89 シアンカプラー（１）（Ｃ−５） 0.13 シアンカプラー（２）（Ｃ−４） 0.16 色像安定剤（Cpd−１） 0.27 色像安定剤（Cpd−６） 0.07 カブリ防止剤（Cpd−２） 0.01 溶媒（Solv−１） 0.19 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.47 紫外線吸収剤（UV−１） 0.17 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル 0.05 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.02 （Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰO-C₉H₁₉−iso）₃ 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。

処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 24〜34℃ ３分 乾燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は下記の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 このようにして得た試料を1Aとし、第五層のシアンカ
プラー（１）、（２）および追加した添加剤［色像安定
剤］（カプラーに対して100モル％）を第１表のように
組み合わせた以外は試料Ａと同様にして他の試料を作成
した。

このようにして色素像を形成した各試料をキセノンテ
スター（照度20万ルックス）で12日間曝射後のシアン濃
度の初濃度1.0における濃度残存率を百分率で示した。

また耐熱性を調べるため、100℃で400時間保存した場
合のシアン濃度の初濃度1.0における色素残存率を百分
率で示した。得られた結果を第１表に示した。測定はマ
クベス濃度計RD-514型（ステータス、AAフィルター）で
行なった。

これらの結果から本発明の化合物は比較化合物と比べ
て色像の光褪色防止に極めて有効であることがわかる。
またそれだけでなく、熱褪色防止に対しても優れた効果
を示す。

［実施例２］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下のようにして調製した。

（１液）H₂O 1000cc NaCl 5.8g ゼラチン 25g （２液）硫酸（1N） 20cc （３液）下記の化合物（１％） 3cc （４液）KBr 0.18g NaCl 8.51g H₂Oを加えて 130cc （５液）AgNO₃ 25g H₂Oを加えて 130cc （６液）KBr 0.70g NaCl 34.05g K₂IrCl₆（0.001％） 2cc H₂Oを加えて 285cc （７液）AgNO₃ 100g H₂Oを加えて 285cc （１液）を60℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を60分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）添加終了10分後に、
（６液）と（７液）を25分間費やして同時添加した。添
加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、pHを6.0に合わせて、平均粒子サイズ1.0μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値;s/）
0.11、臭化銀１モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得
た。この乳剤にトリエチルチオ尿素を添加し、最適化学
増感を施した。さらにその後、下記の分光増感色素（Se
n−１）をハロゲン化銀乳剤１モル当たり７×10^-4モル
添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（３）についても同様の方法により、薬品量、温度およ
び添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Sen
−２）を乳剤１モル当たり５×10^-4モル添加し、ハロゲ
ン化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Sen−３）
を乳剤１モル当たり0.9×10^-4モル添加した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）を用いて、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調液 イエローカプラー（EXY）19.1gに酢酸エチル27.2ccお
よび溶媒（Solv−１）3.8ccを加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方ハロゲ
ン化銀乳剤（１）に青感性増感色素（Sen−１）を銀１
モル当り5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり1.9×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり1.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-3モル、
1.5×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り2.5×10^-4モル添加した。

以下に各層の組成を示す。各化合物の略号構造式は実
施例１と同一である。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔量（TiO₂）（2.7g
/m²）と青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１） 0.26 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（ExY） 0.66 溶媒（Solv−４） 0.28 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.89 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 溶媒（Solv−４） 0.20 溶媒（Solv−３） 0.20 染料（Ｔ−１） 0.005 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２） 0.15 ゼラチン 0.51 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−５） 0.10 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.19 溶媒（Solv−５） 0.15 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV−１） 0.52 混色防止剤（Cpd−３） 0.06 溶媒（Solv−２） 0.26 染料（Ｔ−２） 0.015 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３） 0.22 ゼラチン 1.06 シアンカプラー（Ｃ−３） 0.37 色像安定剤（Cpd−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−７） 0.18 溶媒（Solv−２） 0.10 溶媒（Solv−７） 0.10 溶媒（Solv−６） 0.11 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV−１） 0.18 溶媒（Solv−２） 0.08 染料（Ｔ−２） 0.005 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.05 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.03 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 乾燥 75℃ 60秒 発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX4、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/l） 1000ml 亜硫酸アンモニウム 18g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 55g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 水洗液 水道水を、イオン交換樹脂によりカルシウム、マグネ
シウムを各々3ppm以下にまで処理して使用（25℃での導
電率は５μs/cmであった。）。

このようにして得た試料を試料2Aとし、第五層のシア
ンカプラーおよび追加の添加剤［色像安定剤］（カプラ
ーに対して50モル％）を第２表のように組み合わせた以
外は試料2Aと同様にして他の試料を作成した。

このようにして色素像を形成した各試料を蛍光灯褪色
器（照度1.5万ルックス）で４週間曝光し、褪色テスト
をおこない、シアン濃度の初濃度1.0における濃度残存
率を百分率で示した。

また耐湿熱性を調べるため、60℃70％R.Hで６週間保
存した場合のシアン濃度の初濃度2.0における色素残存
率を百分率で示した。得られた結果を第２表に示す。

欧州特許第255,722号記載の化合物 これらの結果から、本発明の化合物は比較的化合物と
比べて色像の光褪色防止に極めて著しい効果があること
がわかる。またそれだけでなく、湿熱褪色防止に対して
も優れた効果を示すことがわかる。

［実施例３］ 実施例２の2A、2B、2C、2D、2H、2K、2Lの各試料のシ
アンカプラーを、Ｃ−７、Ｃ−12、Ｃ−18、Ｃ−25、Ｃ
−26、Ｃ−34に変えて実施例２と同様な処理、褪色試験
をしたところ、本発明の化合物は極めて優れた褪色防止
効果を示した。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はシアンカ
プラーとヒドラジン誘導体（一般式［Ｉ］）とを組み合
わせてなるもので、写真画像の品質保存性が極めて優れ
ている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その得
られた色素画像は光、熱あるいは湿熱に対して著しく高
い堅牢性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上のシアン色素画像形成層に、下記
   一般式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも一種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
   基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、カ
   ルバモイル基、およびスルファモイル基を表わし、R₁、
   R₂、R₃またはR₄で二量体以上の多量体を形成しても良
   く、R₁、R₂、R₃およびR₄の炭素数の総和は６以上であ
   る。但し、R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに結合することは
   なく、また、同一窒素原子に水素原子とアリールスルホ
   ニル基が同時に結合した化合物を除く。