JP2867371B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でカブリが少な
いハロゲン化銀写真感光材料、特に、分光増感効率が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】分光増感技術は高感度で色再現性に優れ
た感光材料を製造する上で極めて重要、且つ必須の技術
である。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質
的に吸収しない長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にそ
の光吸収エネルギーを伝達する作用を有している。従っ
て分光増感剤による光捕捉量の増加は写真感度を高める
のに有利となる。

【０００３】また、２種以上の増感色素を組み合わせる
ことによって分光増感効率を改良する、いわゆる強色増
感は、分光増感剤による写真感度を高める上で極めて重
要な技術である。その代表例は米国特許２，６８８，５
４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６
０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７
号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８
０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２
５号に記載されている。

【０００４】また、増感色素とともに、それ自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって強色増感効果を持つ物質を乳剤中に含
ませることも行われている。

【０００５】分光増感感度を高めるため、ハロゲン化銀
乳剤への増感色素の添加量を増やし、光吸収量を増加さ
せる試みがなされてきた。しかしながら飽和吸着量に比
べ、比較的少ないある一定量までは増感色素の添加量と
共に感度が高くなるものの、最適量を過ぎて添加すれば
かえって大きな減感をもたらすことが知られている。こ
れは一般に色素減感といわれるもので、ハロゲン化銀固
有の感光域におけるいわゆる固有感度の減感によって生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きく、強色増感を施こした場合特に大きい。

【０００６】これらのことはＣ．Ｅ．Ｋ．ミース（Ｍｅ
ｅｓ）著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）”１０
６７〜１０６９頁（マクミラン社１９４２年刊）に記載
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】色素減感を減少させ
て感度を高める方法としては、特開昭４７−２８９１６
号、同４９−４６７３８号、同５４−１１８２３６号、
米国特許４，０１１，０８３号が知られている。しかし
ながら前記の技術は使用し得る増感色素が限られたもの
であったり、その効果も未だ不満足なものであった。現
在、色素減感の改善のための最も有効な手段としては、
例えば特公昭４５−２２１８９号、特開昭５４−１８７
２６号、特開昭５２−４８２２号、特開昭５２−１５１
０２６号、米国特許２，９４５，７６２号に記載されて
いるピリミジン誘導体、トリアジン誘導体で置換された
ビスアミノスチルベン化合物を併用する方法が知られて
いる。しかしながら、前記の化合物が有効な増感色素
は、通常、例えばジカルボシアニン、トリカルボシアニ
ン、ローダシアニン、メロシアニン等のなだらかな増感
極大を示す所謂Ｍ−バンド（Ｍ−ｂａｎｄ）増感型の色
素でしかも比較的長波長域に増感極大をもつ色素に限ら
れている。

【０００８】米国特許３，６９５，８８８号では特定の
トリカルボシアニンとアスコルビン酸との組合せで赤外
域の増感がえられること、英国特許１，２５５，０８４
号では特定のコンプレックスメロシアニン色素とアスコ
ルビン酸との併用でマイナスブルー感度が上昇するこ
と、英国特許１，０６４，１９３号では特定のコンプレ
ックスシアニンとアスコルビン酸との併用で感度増加が
えられること、また米国特許３，８０９，５６１号では
減感性核含有シアニン色素に対してアスコルビン酸等の
強色増感剤と併用することが記載されている。しかしな
がら、強色増感剤としての作用は増感色素の種類により
異なり、前記以外の増感色素に対して強色増感作用を有
する否かは判っていない。

【０００９】亜硫酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸は
従来より種々の目的でハロゲン化銀写真乳剤に用いられ
てきた。例えば特開昭５１−６０２４号公報には前記の
化合物を耐拡散性の色カブリ防止剤と併用するとカプラ
ーの発色能低下を防止する効果があることが記載されて
いる。しかしながらアスコルビン酸を用いた場合にはカ
ブリが増加するという欠点があった。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度でカブリが少な
くて粒状性が良く、かつ分光増感効率の高いハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【問題を解決するための手段】上記本発明の目的は、支
持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも
１種の増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有し、かつ、
少なくとも１種のジケトグロン酸のエノール型δ−ラク
トンを該感光材料中に含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明に用いられる増感色素としては、例
えば下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表されるもの
が挙げられる。 一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は異なっていても同一で
もよい５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに
必要な原子群を表す。これらＺ₁ 、Ｚ₂ で形成される５
員または６員の含窒素ヘテロ環としては、例えばチアゾ
リン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナ
フトイミタゾール、ピリジン、キノリン、インドレニ
ン、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、ベンゾテル
ラゾールなどが挙げられる。

【００１６】これらのヘテロ環核は置換されていてもよ
い。置換基の例としては、低級アルキル基（好ましくは
炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニ
ル基、置換フェニル基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシ基などで更に置換されていてもよ
い。）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数６以
下。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以
下。）、単環アリール基、カルボキシ基、低級アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数６以下。）、ヒドロ
キシ基、シアノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。

【００１７】また前記Ｚ₁ 、Ｚ₂ で形成されるヘテロ環
がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリンのようなもう一方の置換可
能な窒素原子を含む場合、それらのヘテロ環のもう一方
の窒素原子は、例えば炭素数６以下のアルキル基又はア
ルケニル基（これらアルキル又はアルケニル基はヒドロ
キシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基また
はアルコキシカルボニル基などで更に置換されていても
よい。）などで置換されていてもよい。

【００１８】Ｑ₁ は５員または６員の含窒素ケトメチレ
ン環を形成するのに必要な原子群を表す。これらＱ₁ で
形成される５員または６員の含窒素ケトメチレンとして
は、例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジン−
４−オン、オキサゾリジン−４−オンなどが挙げられ
る。

【００１９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄はそれぞれ独
立に、水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数４
以下。）、置換されていてもよいフェニル基又はアラル
キル基を表す。また、ｌ₁が２または３を表す時、およ
びｎ₁ が２または３を表す時は、それぞれのＲ₁ と
Ｒ₁ 、Ｒ₂ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₃ またはＲ₄ とＲ₄ とが連
結して酸素原子、硫黄原子または窒素原子などを含んで
もよい５員または６員環を形成するものであってもよ
い。

【００２０】Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ は、それぞれ独立
に、炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含
有していてもよい炭素数１０以下の置換されていてもよ
いアルキルまたはアルケニル基を表す。置換基の例とし
ては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、フ
ェニル基、置換フェニル基などが挙げられる。

【００２１】ｌ₁ およびｎ₁ は０または３以下の正の整
数であり、ｌ₁ ＋ｎ₁ は３以下である。ｌ₁ が１、２ま
たは３である時は、Ｒ₅ とＲ₁ とが連結して５員又は６
員環を形成してもよい。

【００２２】ｊ₁ 、ｋ₁ およびｍ₁ はそれぞれ独立に０
または１を表す。

【００２３】Ｘ₁ ^-は酸アニオンを表し、ｒ₁ は０また
は１を表す。

【００２４】Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ のうち少なくとも一
つはスルホ基またはカルボキシ基を含有した基であるこ
とがより好ましい。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される化合物の中で
も、、以下の一般式（Ｉ−Ａ）から一般式（１−Ｃ）に
よって表される化合物がより好ましい。 一般式（Ｉ−Ａ）

【００２６】

【化２】 式中、Ｚ₁₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＨ
＝ＣＨ−または＞Ｎ−Ｒ₁₃を表す。Ｒ₁₃は炭素数６以下
のアルキル又はアルケニル基（これらアルキル又はアル
ケニル基はヒドロキシ基、置換されてもよいフェニル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシカル
ボニル基などで置換されていてもよい。）を表す。これ
らアルキル基又はアルケニル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、２−フルオロエチル基、フェネ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基などが挙げ
られる。

【００２７】Ｚ₁₂はＺ₂ と同義である。

【００２８】Ｖ₁₂及びＶ₁₃は、それぞれ独立に、水素原
子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭
素数５以下のアルキルカルボニル基、炭素数５以下のア
ルコキシカルボニル基、炭素数５以下のアルキル基、炭
素数５以下のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されて
いてもよいフェニルカルボニル基、シアノ基、またはフ
ェニル基を表す。Ｖ₁₁とＶ₁₄は水素原子またはアルキル
基を表す。Ｖ₁₁とＶ₁₂、Ｖ₁₂とＶ₁₃、Ｖ₁₃とＶ₁₄が連結
して環を形成してもよい。

【００２９】Ｚ₁₁で形成されるヘテロ環の好ましい例を
列挙すると、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチル−６−メトキシベンゾチア
ゾール、５−エチルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５
−フェニルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベン
ゾチアゾール、６−プロピオニルアミノベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、ベンゾオキ
サゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−イソプ
ロピルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾオ
キサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−ｐ
−トリルベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、５
−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレ
ナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾール、６−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−エチルベンゾセレナゾー
ル、５−フェニルベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンズイミダゾール、５，
６−ジクロロベンズイミダゾール、５−シアノベンズイ
ミダゾール、６−クロロ−５−シアノベンズイミダゾー
ル、６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンズイミダ
ゾール、５−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、
５−エトキシカルボニルベンズイミダゾール、５−メチ
ルスルホニルベンズイミダゾール、６−クロロ−５−エ
トキシカルボニルベンズイミダゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕イミダゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、２−キノリ
ン、４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、６−メトキシ−２−キノリン、３，３−ジメチルイ
ンドレニン、３−エチル−３−フェネチルインドレニン
などの多くのものが挙げられる。

【００３０】Ｚ₁₂で形成されるヘテロ環の好ましい例
は、前記Ｚ₁₁で形成されるヘテロ環に加えて、次の例が
挙げられる。例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、セレナゾリン、チアゾール、４−メチルチアゾー
ル、５−メチルチアゾール、４−エチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフェニルチアゾール、４−メチルセレナゾー
ル、４−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサ
ゾール、４−フェニルオキサゾール、５−チメル−４−
フェニルオキサゾール。

【００３１】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は炭素数６以下の置換されて
いてもよいアルキルまたはアルケニル基を表す。これら
アルキルまたはアルケニル基の置換基としては、例えば
アルコキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、置換され
てもよいフェニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
アルキル又はアルケニル基の具体例としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、アリル
基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエ
チル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、２
−スルホエチル基、３−スルホエチル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、フェネチル基、ｐ−スル
ホフェネチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル基などが挙げられる。Ｒ
₁₂はＲ₁₆と連結して５員又は６員環を形成してもよい。
Ｒ₁₁とＲ₁₂のうち少なくとも一方はスルホアルキル基で
あることが好ましい。

【００３２】Ｒ₁₅は水素原子、炭素数４以下のアルキル
基、炭素数８以下の置換されてもよいフェニル基、炭素
数１０以下の置換されてもよいアラルキル基を表し、Ｚ
₁₁またはＺ₁₂がベンズイミダゾールまたはナフトイミダ
ゾールを形成するものである場合、Ｒ₁₅は水素原子であ
る。Ｚ₁₁またはＺ₁₂がベンズイミダゾールまたはナフト
イミダゾール以外のヘテロ環を形成するものである場
合、特に好ましいＲ₁₅はメチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基またはフェネネチル基である。

【００３３】Ｒ₁₆は水素原子を表し、Ｘ₁₁ ^-は酸アニオ
ンを表し、ｎ₁₁ 、ｎ₁₂は０または１を表す。ｒ₁₁は０
または１を表す。一般式（Ｉ−Ｂ）

【００３４】

【化３】 式中、Ｚ₂₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＞Ｎ−
Ｒ₂₇または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ｒ₂₇はＲ₁₃と同義で
ある。

【００３５】Ｚ₂₂はベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、キノ
リン、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、ナフト
オキサゾール、またはナフトイミダゾールを形成する原
子群を表し、それらのヘテロ環核は置換基を有していて
もよく、Ｖ₁₂またはＶ₁₃の例として挙げた置換基が挙げ
られる。

【００３６】Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃およびＶ₂₄はそれぞれＶ
₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃およびＶ₁₄と同義である。

【００３７】Ｚ₂₁が＞Ｎ−Ｒ₂₇を表す時、Ｖ₂₂は水素原
子、塩素原子を表し、Ｖ₂₃は塩素原子、炭素数４以下の
パーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル
基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基など）、
シアノ基、炭素数５以下のアルコキシカルボニル基、炭
素数５以下のアルキルカルボニル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基）、炭素数５以下のアルキルスルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基）を表す場合が好ま
しい。またＺ₂₂がベンズイミダゾールを形成するのに必
要な原子群を表す場合、そのベンズイミダゾール核の置
換基としては電子吸引性のものが好ましく、Ｖ₂₃の好ま
しい例として挙げたものが特に好ましい。

【００３８】Ｚ₂₁またはＺ₂₂で形成されるヘテロ環の好
ましい例としては、一般式（Ｉ−Ａ）の化合物で列挙し
たヘテロ環などが挙げられる。

【００３９】Ｒ₂₁およびＲ₂₂としてはＲ₁₁またはＲ₁₂で
示したものが挙げられる。また、Ｒ₂₁はＲ₂₃と連結して
５員又は６員環を形成するものであってもよい。またＲ
₂₁またはＲ₂₂のうち少なくとも一方がスルホアルキル基
を表す場合が特に好ましい。

【００４０】Ｒ₂₃は水素原子を表し、Ｒ₂₄およびＲ₂₆は
水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下の
アルコキシ基を表すほか、Ｒ₂₄とＲ₂₆または異なったＲ
₂₆とＲ₂₆とが連結し、環中に酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を含んでいてもよい５員又は６員環をも形成し
てよいことを表す。

【００４１】Ｒ₂₅は水素原子、炭素数５以下のアルキル
基、置換されていてもよい炭素数９以下のベンジル基を
表す。

【００４２】ｎ₂₁は１または２を表し、Ｘ₂₁ ^-は酸アニ
オンを表し、ｋ₂₁およびｒ₂₁は０または１を表す。

【００４３】一般式（１−Ｂ）で表される化合物は一般
式（１−Ａ）で表される化合物に比べより好ましい。一
般式（Ｉ−Ｃ）

【００４４】

【化４】 式中、Ｚ₃₁およびＺ₃₂はチアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール、ベンズオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、ピリジン、またはキノリンを形成する
のに必要な原子群を表し、これらのヘテロ環核は置換基
を有していてもよく、置換基としてはＶ₁₂が表す例とし
て記したものなどが挙げられる。とくに好ましいヘテロ
環核の具体例を列挙すると一般式（１−Ａ）の化台物例
として列挙したヘテロ環例のうち相当するヘテロ環のも
のなどが挙げられる。

【００４５】Ｑ₃₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を
表す。

【００４６】Ｒ₃₁およびＲ₃₂はＲ₁₁またはＲ₁₂と同義で
ある。Ｒ₃₄は水素原子、炭素数４以下のアルキル基、置
換されてもよいフェニル基を表す。

【００４７】Ｒ₃₃はＲ₁₁と同義のもの、及び置換されて
もよい単環芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、ク
ロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２−ピリジル
基、４−メチル−２−ピリジル基、フリル基、４−スル
ホフェニル基、４−カルボキシフェニル基など）または
単環５員もしくは６員ヘテロ環置換のアルキル基（例え
ばフルフリル基など）を表す。

【００４８】Ｘ₃₁ ^-は酸アニオンを表し、ｊ₃₁, ｋ₃₁お
よびｒ₃₁は０または１を表す。ｌ₃₁は１または２を表
す。 一般式(II)

【００４９】

【化５】 式中、Ｚ₁₀₁ は含窒素５員又は６員ヘテロ環を形成する
のに必要な原子群を表す。Ｚ₁₀₁ で形成されるヘテロ環
核としては例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、
キノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ〔４，
５−ｂ〕キノキザリン、テトラゾール等の通常シアニン
形成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのヘテ
ロ環核は置換されていてもよい。置換基の例としては、
低級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下で、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基
などで更に置換されていてもよい。）、低級アルコキシ
基（好ましくは炭素数７以下。）、アシル基、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数８以下。）、単環アリール
基、単環アリールオキシ基、カルボキシ基、低級アルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７以下。）、ヒド
ロキシ基、シアノ基またはハロゲン原子等が挙げられ
る。

【００５０】Ｑ₁₀₁ は含窒素５員又は６員ケトメチレン
環を形成するのに必要な原子群を表す。例えば、ローダ
ニン、２−オチヒダントイン、２−セレナチオヒダント
イン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、２−
セレナオキサゾリジン−２，４−ジオン、２−チオセレ
ナゾリジン−２，４−ジオン、２−セレナチアゾリジン
−２，４−ジオン、２−セレナセレナゾリジン−２，４
−ジオンなどの通常メロシアニン色素を形成できるヘテ
ロ環核を形成する原子群があげられる。

【００５１】前記Ｚ₁₀₁ およびＱ₁₀₁で形成されるヘテ
ロ環に於て、ベンズイミダゾールやチオヒダントインの
ような２個以上の窒素原子をヘテロ環形成原子群中に含
む場合はそれぞれＲ₁₀₃ ，Ｒ₁₀₄ が連結していない窒素
原子は置換されていてもよく、置換基としてはアルキル
鎖中の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子で
置換されていてもよく、更に置換基を有していてもよい
炭素数８以下のアルキルもしくはアルケニル基または置
換されていてもよい単環アリール基などが挙げられる。

【００５２】Ｒ₁₀₁ は水素原子または炭素数４以下のア
ルキル基を表し、Ｒ₁₀₂ は水素原子、置換されていても
よいフェニル基（置換基の例としては炭素数４以下のア
ルキルもしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。）、また
は置換されていてもよいアルキル基（置換基の例として
はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子などが挙げられる。）を表す。ｍ₁₀₁ が２または
３を表す時、異ったＲ₁₀₂ とＲ₁₀₂ とが連結して酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい５員又は
６員環を形成してもよい。

【００５３】Ｒ₁₀₃ は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子を含有していてもよい炭素数１０以下の置
換されていてもよいアルキルまたはアルケニル基を表
す。置換基の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、フェニル基、置換フェニル基または単環
飽和ヘテロ環基があげられる。

【００５４】Ｒ₁₀₄ はＲ₁₀₃ と同義であるほか、水素原
子または置換されていてもよい単環アリール基（置換基
の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル、アシルア
ミノまたはアルコキシ基などがあげられる。）をも表
す。

【００５５】ｍ₁₀₁ は０または３以下の正の整数を表
し、ｐ₁₀₁ は０または１を表す。 ｍ₁₀₁ が３以下の正
の整数である時は、Ｒ₁₀₁ とＲ₁₀₃ とが連結して５員又
は６員環を形成してもよい。

【００５６】Ｒ₁₀₃ ，Ｒ₁₀₄ のうち少なくとも一つはス
ルホ基またはカルボキシ基を含有した基であることがよ
り好ましい。

【００５７】一般式（II) において、より好ましいのは
一般式（II−Ａ）によって表される化合物である。一般
式（II−Ａ）

【００５８】

【化６】

【００５９】式中、Ｚ₁₁₁ は５員又は６員ヘテロ環を形
成するのに必要な原子群を表す。Ｚ₁₁₁ としては、チア
ゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾ
ール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ピリジン、キノリンまたはテトラゾ
ールを形成するのに必要な原子群が好ましい。Ｚ₁₁₁ で
形成される５員又は６員ヘテロ環核は置換されていても
よく、置換基としては、一般式（II)のＺ₁₀₁ で形成さ
れるヘテロ環核が有していてもよい置換基が挙げられ、
特に好ましい置換基としては、ヘテロ環核がベンズイミ
ダゾールの場合は塩素原子、シアノ基、炭素数５以下の
アルコキシカルボニル基、炭素数４以下のパーフルオロ
アルキル基、炭素数５以下のアシル基（例えばアセチル
基、メタンスルホニル基など。）が挙げられ、テトラゾ
ールの場合は置換されていてもよい炭素数５以下のアル
キル基、置換されていてもよいフェニル基などがあげら
れる。ベンズイミダゾールおよびテトラゾール以外の場
合は炭素数５以下の（ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシ基などで置換されていてもよい。）アルキル
基、炭素数８以下の（ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノカルボニ
ル基、カルボキシ基などで置換されていてよい。）フェ
ニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、炭素数５
以下のアルコキシ基、炭素数５以下のアルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカルボキ
シ基が特に好ましい置換基として挙げられる。

【００６０】Ｑ₁₁₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子
または＞Ｎ−Ｒ₁₁₆ を表し、Ｒ₁₁₆ は炭素鎖中に酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、ま
た、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アルキルアミノカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、置換され
ていてもよいフェニル基などで置換されていてもよい炭
素数８以下のアルキル基、又は置換されていてもよい単
環芳香族基を表す。Ｒ₁₁₆ として特に好ましいものはヒ
ドロキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシ基で置換されていてもよく、
炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の
アルキル基、またはヒドロキシ基、アルキル基、塩素原
子、アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニル
もしくはピリジル基である。

【００６１】Ｙ₁₁₁ は硫黄原子またはセレン原子を表
す。

【００６２】Ｒ₁₁₁ は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子を
含んでいてもよい炭素数8 以下の置換されていてもよい
アルキルまたはアルケニル基を表す。置換基の例として
はスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換さ
れていてもよいフェニル基、単環飽和ヘテロ環などがあ
げられる。

【００６３】Ｒ₁₁₂ はＲ₁₁₁ と同義であるほか、水素原
子または置換されていてもよい炭素数８以下の単環芳香
族基を表す。置換基の好ましい例としてはアルキル基、
アルコキシ基、塩素原子、カルボキシ基、スルホ基、ま
たはアシルアミノ基などが挙げられ、芳香族基の好まし
い例としてはフェニル、ピリジル基、フリル基またはチ
エニル基が挙げられる。

【００６４】Ｒ₁₁₃ は水素原子、置換されていてもよい
炭素数８以下のフェニル基（置換基の例としては、アル
キル基、アルコキシ基、塩素原子、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基などが挙げられる。）または置換されていても
よい炭素数６以下のアルキル基（置換基の例としてはヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、フッ素原子
または塩素原子などが挙げられる。）を表す。

【００６５】Ｒ₁₁₅ は水素原子を表すほか、Ｒ₁₁₃ とＲ
₁₁₅ またはＲ₁₁₅ と異ったＲ₁₁₅ とが連結し、環中に酸
素原子または窒素原子を含んでいてもよい５員又は６員
ヘテロ環を形成してもよいことを表す。Ｒ₁₁₄ は水素原
子または炭素数４以下のアルキル基を表す。

【００６６】ｐ₁₁₁ は０または１を表し、ｍ₁₁₁ は１ま
たは２を表す。

【００６７】次に本発明に用いられる化合物の具体例を
下記に示す。但し本発明の化合物はこれに限定されな
い。

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】

【化１４】

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【化１６】

【００７８】

【化１７】

【００７９】

【化１８】

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【化２２】

【００８４】

【化２３】

【００８５】

【化２４】

【００８６】一般式（I) 及び (II) で表される本発明
に用いられる増感色素は公知の化合物である。例えば一
般式（I)及び一般式(II)で表される化合物は特開昭５１
−１２６１４０号、特開昭５１−１３９３２３号、特開
昭５１−１４３１３号、特開昭５５−３５３８６号、特
開昭５２−１０９９２５号、特開昭５３−１３５３２２
号、西独公開特許（ＯＬＳ）２，１５８，５５３号、特
公昭５２−２６１４号、特開昭４７−２８９１６号など
の明細書やＦ．Ｍ．Ｈamer,The Chemistry ofHeterocyc
lic Compounds,Vol.18 、The Cyanine Dyes and Relate
d Compounds,A.Weissberger ed.,Interscience,New Yor
k,1964 、D.M.Sturmer,The Chemistryof Heterocyclic
Compounds.Vol.30、A.Weissberger and E.C.Taylor e
d.,JohnWiley,New York,1977,p.441 、等にも記載され
ており、それらを参照すれば合成できる。

【００８７】前記一般式（Ｉ）及び（II) で示される化
合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添
加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特公
昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に
記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２５号等記載のように界面活性剤を共存させて水溶液
あるいはコロイド分散物としたりしたものを乳剤へ添加
してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水
と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイ
ドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３
−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号記載の
ように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を
乳剤に添加してもよい。

【００８８】本発明に用いられる増感色素は米国特許
３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用
いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。

【００８９】ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程
のいかなる工程でも添加することができるし、また、製
造後塗布直前までのいかなる段階でも添加することもで
きる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、
物理熟成工程、化学熟成工程などで添加することが挙げ
られる。また、例えば特開昭５５−２６５８９号記載の
ように粒子形成中に添加してもよい。

【００９０】本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（I
I) で表される増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×
１０^-7モル〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6モ
ル〜２×１０^-3モル、特に好ましくは１×１０^-5モル〜
１×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有
される。

【００９１】本発明に用いられるジケトグロン酸のエノ
ール型δ−ラクトン誘導体の具体例としては以下のもの
が挙げられる。

【００９２】（Ａ−１） ２，３，６−トリヒドロキシ
−４−オキソ−２−ヘキセン−５−オリド （Ａ−２） ２，３，６−トリヒドロキシ−４−オキソ
−２−ヘキセン−５−オリドナトリウム （Ａ−３） ２，３，６−トリヒドロキシ−４−オキソ
−２−ヘキセン−５−オリドカリウム （Ａ−４） ２，３，６−トリヒドロキシ−４−オキソ
−２−ヘキセン−５−オリドカルシウム （Ａ−５） ６−アセトキシ−２，３−ジヒドロキシ−
４−オキソ−２−ヘキセン−５−オリド （Ａ−６） ６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロキ
シ−４−オキソ−２−ヘキセン−５−オリド

【００９３】本発明に用いられるジケトグロン酸のエノ
ール型δ−ラクトン誘導体は公知の化合物であり、特開
平２−２００６８４号に開示された方法等によって合成
することができる。

【００９４】本発明において、前記のジケトグロン酸の
エノール型δ−ラクトン誘導体は、感光材料中のいかな
る層にも存在させて用いることができるが、ハロゲン化
銀乳剤層中に存在させて用いるのが好ましい。

【００９５】前記のジケトグロン酸のエノール型δ−ラ
クトン誘導体をハロゲン化銀乳剤層中に含有させる場合
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程中に含有させるのが好
ましい。

【００９６】本発明のジケトグロン酸のエノール型δ−
ラクトン誘導体は、乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長過程で添加するこ
とである。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形
成してもよい。また粒子形成に併ってジケトグロン酸の
エノール型δ−ラクトン誘導体の溶液を何回かに分けて
添加するのも、連続して長時間添加するのも好ましい方
法である。

【００９７】還元増感剤としてアスコルビン酸化合物、
第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物、ボラ
ン化合物などが公知である。

【００９８】アスコルビン酸等の還元増感剤を併用する
方法は増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方
法である。

【００９９】本発明のジケトグロン酸のエノール型δ−
ラクトン誘導体をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
はそれらを直接乳剤中に分散してもよいしあるいは水、
メタノール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶
媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、添加時期は
増感色素添加の前後を問わない。

【０１００】本発明に用いられるジケトグロン酸のエノ
ール型δ−ラクトン誘導体はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-6モル〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5
モル〜３×１０^-3モル、特に好まくは１×１０^-4モル〜
１×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有
する。

【０１０１】本発明のジケトグロン酸のエノール型δ−
ラクトン誘導体及び少なくとも１種の一般式〔１〕、
〔２〕及び〔３〕で表される化合物を用いることもでき
る。 一般式〔１〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ 一般式〔２〕 Ｒ−ＳＯ ₂Ｓ−Ｒ¹ 一般式〔３〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m ＳＳＯ₂ −Ｒ²

【０１０２】式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なって
もよく、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、
Ｍは陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０
又は１である。

【０１０３】一般式〔１〕で表される化合物は、特開昭
５４−１０１９号及び英国特許９７２，２１１号に記載
されている方法で容易に合成できる。

【０１０４】一般式〔１〕、〔２〕又は〔３〕で表され
る化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１０^-1モ
ル添加するのが好ましい。さらに１０^-6から１０^-2、特
には１０^-5から１０^-3モル／モルＡｇの添加量が好まし
い。

【０１０５】一般式〔１〕〜〔３〕で表される化合物を
ハロゲン化銀乳剤製造工程中に添加せしめるには、写真
乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用
できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶
液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しう
る適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写
真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。

【０１０６】一般式〔１〕、〔２〕又は〔３〕で表され
る化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感
前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好
ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされ
ている時に、化合物が添加される方法である。特に好ま
しいのは粒子成長中に添加する方法である。

【０１０７】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。感
度の点で好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化
銀を含む、沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀である。

【０１０８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶や、日本写真学会編、写真工業の基礎
銀塩写真編（コロナ社、Ｐ．１６３）に解説されている
ような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
２つ以上含む非平行多重双晶面などから目的に応じて選
んで用いることができる。正常晶の場合には（１００）
面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公
昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に
開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用
いることができる。さらにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍ
ａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ３０巻２４７ページ１９８
６年に報告されているような（２１１）を代表とする
（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）
面粒子、（２１０）面を代表する（ｈｋｏ）面粒子と
（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存す
る１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存す
る粒子あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する
粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も
目的に応じて選んで用いることができる。

【０１０９】ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

【０１１０】粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用することができる。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。

【０１１１】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. G
lafkides. Chimie etPhysique Photographique Paul Mo
ntel, 1967)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L.
Zelikman et al, Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよい。また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１１２】また、アスペクト比が１．５以上であるよ
うな平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、
クリーブ著「写真の理論と実際」（Cleve. Photography
Theory and Practice (1930)), １３１頁；ガトフ著、
フォトグラフィク、サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff, Photographic Science and Engineerin
g），第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許２，１１２，１５７号などに記載の方法
により簡単に調製することがきる。平板状粒子を用いた
場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率
が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許
４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。

【０１１３】本発明の乳剤として、平板状粒子は好まし
い。特にアスペクト比１．５から３の粒子が全投影面積
の５０％以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

【０１１４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許１，
０２７，１４６号、米国特許３，５０５，０６８号、同
４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９
号等に開示されている。また、エビタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中の
ハロゲン組成が一様でないものが好ましい。その典型的
なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１
５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６１
−７５３３７号などに開示されているような粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シエル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
てはコア部の形状とシエルの付いた全体の形状が同一の
こともあれば異なることもある。具体的にはコア部が立
方体の形状をしていて、シエル付き粒子の形状が立方体
のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面
体で、シエル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状を
していることもある。またコア部は明確な正常晶である
のにシエル付き粒子はやや形状がくずれていたり、不定
形状であることもある。また単なる二重構造でなく、特
開昭６０−２２２８４４号に開示されているような三重
構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、コア−
シエルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【０１１６】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、ＥＰ
１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２号、特開昭
５９−１６２５４号などに開示されている。接合する結
晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶
のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成さ
せることができる。このような接合結晶はホスト結晶が
ハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−シ
エル型の構造を有するものであっても形成させることが
できる。

【０１１７】接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み
合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ接合
構造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化
合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【０１１８】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場
合、たとえばコア−シエル型の粒子においてコア部が沃
化銀含有量が高く、シエル部が沃化銀含有量が低くて
も、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シエル部が
高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子
についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶
の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆
の粒子であってもよい。

【０１１９】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であって、組成
差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、
また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

【０１２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−
００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

【０１２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２に開示さ
れているように現像液あるいは現像の条件を選ぶことに
より内部潜像型の乳剤も用いることができる。またうす
いシエルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用
いることができる。

【０１２２】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。また、他の熟
成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀および
ハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全
量を配合しておくことができるし、また１もしくは２以
上のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。別の変形態様とし
て、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立
して導入することもできる。

【０１２３】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。

【０１２４】本発明に用いられる写真乳剤は硫黄増感、
金増感に代表される化学増感を施すことができる。

【０１２５】化学増感は、ジエームス著、ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９
７７年、（T.H. James, The Theory of the Photograph
ic Process, 4th ed. Macmillan,１９７７）６７−７６
頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことが
できるし、またリサーチ・デイスクロージャー １２０
巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・デイスク
ロージャー ３４巻、１９７５年６月 １３４５２、米
国特許２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許
１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１
０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セ
レン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許３，８５７，７１１号、
同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号
に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素
系化合物、ローダニン系化合物などの硫黄含有化合物の
存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
２６号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」１３８〜
１４３頁に記載されている。

【０１２６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることがてきる。

【０１２７】本発明の感光材料には、前述の種々の添加
剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添
加剤を用いることができる。

【０１２８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
デイスクロージャー Item１７６４３（１９７８年１２
月）および同 Item １８７１６（１９７９年、１１月）
に記載されており、その該当個所を下記の表にまとめて
示した。

【０１２９】 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 ──────────────────────────────────── 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
Item１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１３０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同
４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、特公
昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０
号、同１，４７６，７６０号、等に記載のものが好まし
い。

【０１３１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧
州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２
号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・デイスクロー
ジャー Item２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー Ite
m２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４
０，６５４号等に記載のものが特に好ましい。

【０１３２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許４，０５
２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２，７７
２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７
２，００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開
３，３２９，７２９号、欧州特許１２１，３６５Ａ号、
米国特許３，４４６，６２２号，同４，３３３，９９９
号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７
号、欧州特許１６１，６２６Ａ号等に記載のものが好ま
しい。

【０１３３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・デイスクロージャー Ite
m１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許４，００
４，９２９号、同４，１３８，２５８号、英国特許１，
１４６，３６８号に記載のものが好ましい。

【０１３４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許９６，５７０号、西独
特許（公開）３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

【０１３５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同４，３６７，２８２号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

【０１３６】カップリングに伴って写真的に有用な化合
物を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のリ
サーチ・デイスクロージャー Item１７６４３、VII 〜
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、米
国特許４，２４８，９６２号に記載されたものが好まし
い。

【０１３７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許２，０９７，
１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。

【０１３８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７
２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８
号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５
０、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、リサーチ・デイスクロージャー Ite
m１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４
７等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許４，５
５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙
げられる。

【０１３９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１４０】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。

【０１４１】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（トリフェルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、
トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘ
キシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリ
ブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホス
フェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネー
トなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベ
ンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシ
ル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、
アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５
０℃以上、１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。

【０１４２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号お
よび同２，５４１，２３０号などに記載されている。

【０１４３】本発明は種々の感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーボジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパー、赤外露光用感材、レーザー光露光用感材などを
代表例として挙げることができる。

【０１４４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のリサーチ・デイスクロージャー Item１７６
４３の２８頁、および同 Item１８７１６の６４７頁右
欄から６４８頁左欄に記載されている。

【０１４５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のリサーチ・デイスクロージャーItem１７６４３の２
８〜２９頁、および同 Item１８７１６の６５１左欄〜
右欄に記載された通常の方法によって現像処理すること
ができる。

【０１４６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族一級アミン系発色現像主薬
を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像
主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【０１４７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−ＮＮ，Ｎ
−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。

【０１４８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【０１４９】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える
手段を用いることにより補充量を低減することもでき
る。

【０１５０】発色現像処理の時間は通常２〜３分の間で
設定されるが、高温、高pHとし、且つ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１５１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト
（III)、クロム（VI) 、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄(III) もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄（III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常５．５〜８
であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理
することもできる。

【０１５２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書等に記載され
ている；米国特許３，８９３，８５８号、西独特許１，
２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭５
３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３
７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３
０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャー Item１７，１２９号（１９７８年７月）などに記
載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８
３２号、同５３−３２７３５号、米国特許３，７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許９６６，４１０号、同２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４２４３４号、同４９−５９６４４号、同５３−９
４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０
６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許３，８９３，８５８号、西独特許
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許４，５５２，８
３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は有効である。

【０１５３】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、脱
銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による。）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers 第６４巻、Ｐ．２４８−２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

【０１５５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特願昭６１−１３１６３２号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１５６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好
ましくは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０１５７】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤
を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１５８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許３，３
４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同３，
３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーItem
１４，８５０号及び同 Item１５，１５９号記載のシッ
フ塩基型化合物、同Item１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許３，７１９４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等記載され
ている。

【０１６１】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許２，２２６，７７０号または米
国特許３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

【０１６２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４
９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６
号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

【０１６３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６４】実施例１ 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径０．８μｍ
の２重多晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中でコント
ロールダブルジェット法によりコアとシェルの体積比が
１：２、シェルのヨウド含量が２モル％、平均ヨウド含
量が１０モル％になるような平均球相当径１．２μｍの
双晶粒子からなる乳剤を形成した。

【０１６５】粒子形成後、乳剤を通常の脱塩工程をへて
４０℃でｐＡｇ８．９、pH６．３の条件で再分散した
後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適に金・
硫黄増感した。このようにして作製した乳剤をＥｍ−１
とする。

【０１６６】Ｅｍ−１に対して、前述の増感色素Ｉ−
９、Ｉ−１０及びジケトグロン酸のエノール型δ−ラク
トンＡ−１、Ａ−２、Ａ−４を表１に示すように添加し
てＥｍ−２〜Ｅｍ−８を作製した。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅ
ｍ−８を、下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロー
スフィルム支持体に表２に示したような塗布量で乳剤お
よび保護層を塗布して写真感光材料試料１０１〜１０８
を得た。

【０１６９】 (1) 乳剤層 ・乳剤…表１に示すＥｍ−１〜８ （銀１．７×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー（化２４） （１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【０１７０】

【化２５】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ）

【０１７１】 (2) 保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

【０１７２】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表２に示した。

【０１７３】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。

【０１７４】 １．カラー現像 ……… ２分４５秒 ２．漂 白 ……… ６分３０秒 ３．水 洗 ……… ３分１５秒 ４．定 着 ……… ６分３０秒 ５．水 洗 ……… ３分１５秒 ６．安 定 ……… ３分１５秒

【０１７５】各工程に用いた処理液組成は下記のもので
ある。

【０１７６】 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１７７】 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ml 水を加えて １リットル

【０１７８】 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル

【０１７９】 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １リットル

【０１８０】センシトメトリーの実験は、青色フィルタ
ー、及び黄色フィルターを用いて、４８００°Ｋの色温
度に調節された光源で１／１００秒の通常のウェッジ露
光により行なった。

【０１８１】感度はカブリからさらに光学濃度で＋０．
２の点で比較した。感度の表示は青色フィルター感度
（ＳＢ）は試料１０１の感度を１００として、また黄色
フィルター感度（ＳＹ）は試料１０３の感度を１００と
してそれぞれ相対感度で表した。

【０１８２】

【表２】 表２の結果から、ジケトグロン酸のエノール型δ−ラク
トン誘導体を増感色素で分光増感した乳剤に添加するこ
とにより、増感色素による減感、所謂色素減感（ＳＢ）
が改善され、それに併って分光増感感度（ＳＹ）が上昇
することがわかる。また、ジケトグロン酸のエノール型
δ−ラクトン誘導体をハロゲン化銀粒子形成時に添加す
ることにより、増感効果はより大きくなる。

【０１８３】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。

【０１８４】 （試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀０．１８ ゼラチン ０．４０

【０１８５】 第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７ ＥＸ−３ ０．０２ ＥＸ−１２ ０．００２ Ｕ−１ ０．０６ Ｕ−２ ０．０８ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２ ゼラチン １．０４

【０１８６】 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径 ０．６μｍ、粒径に関する変動係数０．１５） 銀０．５５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 増感色素IV ４．０×１０^-5 ＥＸ−２ ０．３５０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＥＸ−１０ ０．０２０ ゼラチン １．２０

【０１８７】 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径０．７μｍ、 平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μｍ） 銀１．０ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 増感色素IV ３．０×１０^-5 ＥＸ−２ ０．４００ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ゼラチン １．３０

【０１８８】 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−１ 銀１．６０ 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 増感色素IV ３．１×１０^-5 ＥＸ−３ ０．２４０ ＥＸ−４ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【０１８９】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０

【０１９０】 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０．６μｍ、 平均アスペクト比６．０、平均厚み０．１５μｍ）銀０．４０ 増感色素Ｖ ３．０×１０^-5 増感色素VI １．０×１０^-4 増感色素VII ３．８×１０^-4 ＥＸ−６ ０．２６０ ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１００ ＨＢＳ−４ ０．０１０ ゼラチン ０．７５

【０１９１】 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０．７μｍ、 粒径に関する変動係数０．１８） 銀０．８０ 増感色素Ｖ ２．１×１０^-5 増感色素VI ７．０×１０^-5 増感色素VII ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．１８０ ＥＸ−８ ０．０１０ ＥＸ−１ ０．００８ ＥＸ−７ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．１６０ ＨＢＳ−４ ０．００８ ゼラチン １．１０

【０１９２】 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−１ 銀１．２ 増感色素Ｖ ３．５×１０^-5 増感色素VI ８．０×１０^-5 増感色素VII ３．０×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０６５ ＥＸ−１１ ０．０３０ ＥＸ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．７４

【０１９３】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀０．０５ ＥＸ−５ ０．０８ ＨＢＳ−３ ０．０３ ゼラチン ０．９５

【０１９４】 第１１層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０．６μｍ、 平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５μｍ） 銀０．２４ 増感色素VIII ３．５×１０^-4 ＥＸ−９ ０．８５ ＥＸ−８ ０．１２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２８

【０１９５】 第１２層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径０．８μｍ、 粒径に関する変動係数０．１６） 銀０．４５ 増感色素VIII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．０３ ゼラチン ０．４６

【０１９６】 第１３層（第３青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（内部高ＡｇＩ型、球相当径１．２μｍ、 ヨウ化銀１０モル％、平均アスペクト比５．０、 平均厚み０．５μｍ） 銀０．７７ 増感色素VIII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７ ゼラチン ０．６９

【０１９７】 第１４層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０．０７μｍ） 銀０．５ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．９０ ゼラチン １．００

【０１９８】 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約１．５μｍ ） ０．５４ Ｓ−１ ０．１５ Ｓ−２ ０．０５ ゼラチン ０．７２ ＤＩ−１ ０．０１ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

【０１９９】

【化２６】

【０２００】

【化２７】

【０２０１】

【化２８】

【０２０２】

【化２９】

【０２０３】

【化３０】

【０２０４】

【化３１】

【０２０５】

【化３２】

【０２０６】

【化３３】

【０２０７】実施例１で作製したＥｍ−１に対して、ジ
ケトグロン酸のエーノル型δ−ラクトン化合物Ａ−１を
表３に示すように添加してＥｍ−９〜Ｅｍ−１１を作製
した。

【０２０８】

【表３】

【０２０９】第５層のヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−１、第９層
のヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−１を表４に示したように変える
以外は試料２０１と同様にして試料２０２〜２０４を作
製した。

【０２１０】これらの試料にセンシトメトリー用露光を
与え、次のカラー現像処理を行った。

【０２１１】処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィ
ルターで濃度測定しカブリからさらに光学濃度で＋０．
１５の点で写真感度を比較した。得られた結果を表４に
示す。

【０２１２】写真性能の結果については、赤感性層、緑
感性層の感度を各々、試料２０１の感度を１００とした
時の相対感度で記した。

【０２１３】処理方法発色現像処理は下記の処理工程に
従って３８℃で実施した。

【０２１４】発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【０２１５】 発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヨウ化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．４ｇ 水を加えて １．０リットル pH １０．０

【０２１６】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０リットル pH ６．０

【０２１７】 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０リットル pH ６．６

【０２１８】 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ml

【０２１９】

【表４】

【０２２０】表４の結果から、本発明の感光材料は、カ
ブリをほとんど増加させずに高感度化の効果があること
がわかる。

【０２２１】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料３０１を作成した。

【０２２２】（感光層の組成）塗布量は１ｍ²当りのｇ
数で表した。なお、ハロゲン化銀、コロイド銀について
は銀換算値であり、増感色素は同一層内のハロゲン化銀
１モルあたりのモル数で示した。

【０２２３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２ ゼラチン ２．２ ＵＶ−１ ０．１ ＵＶ−２ ０．２ Ｃｐｄ−１ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−２ ０．０１ Ｓｏｌｖ−３ ０．０８

【０２２４】 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１３ ゼラチン １．０ Ｃｐｄ−２ ０．２

【０２２５】 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０．０モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数１４％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．２６ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数２２％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．２ ゼラチン １．０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ０．４×１０^-4モル ＥｘＳ−４ ０．３×１０^-4モル ＥｘＣ−１ ０．３３ ＥｘＣ−２ ０．００９ ＥｘＣ−３ ０．０２３ ＥｘＣ−４ ０．１４

【０２２６】 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１６モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比４．０） 銀塗布量 ０．５５ ゼラチン ０．７ ＥｘＳ−１ ３．３×１０^-4 ＥｘＳ−２ １×１０^-4 ＥｘＳ−３ ０．３×１０^-4 ＥｘＳ−４ ０．３×１０^-4 ＥｘＣ−３ ０．０５ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−６ ０．０８

【０２２７】 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１ 銀塗布量 ０．９ ゼラチン ０．６ ＥｘＳ−１ ２×１０^-4 ＥｘＳ−２ ０．６×１０^-4 ＥｘＳ−３ ０．２×１０^-4 ＥｘＣ−４ ０．０７ ＥｘＣ−５ ０．０６ Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２

【０２２８】 第６層：中間層 ゼラチン １．０ Ｃｐｄ−４ ０．１

【０２２９】 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０．０モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数１４％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、内部 高ＡｇＩ型、球相当径０．４μｍ、球相当 径の変動係数２２％、１４面体粒子） 銀塗布量 ０．１ ゼラチン １．２ ＥｘＳ−５ ５×１０^-4 ＥｘＳ−６ ２×１０^-4 ＥｘＳ−７ １×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．４１ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ０．０３ Ｓｏｌｖ−１ ０．２ Ｓｏｌｖ−５ ０．０３

【０２３０】 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モル％、内部高 ヨード型、球相当径１．０μｍ、球相当径 の変動係数２５％、板状粒子、 直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．４ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−５ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−６ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−７ ０．７×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０９ ＥｘＭ−３ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−５ ０．０３

【０２３１】 第９層：中間層 ゼラチン ０．５

【０２３２】 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．２μｍ、球相当径の変動係数２８％） 銀塗布量 １．０ ゼラチン ０．８ ＥｘＳ−５ ２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ０．８×１０^-4 ＥｘＳ−７ ０．８×１０^-4 ＥｘＭ−３ ０．０１ ＥｘＭ−４ ０．０４ ＥｘＣ−４ ０．００５ Ｓｏｌｖ−１ ０．２

【０２３３】 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３ ０．０５ ゼラチン ０．５ Ｓｏｌｖ−１ ０．１

【０２３４】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．５ Ｃｐｄ−２ ０．１

【０２３５】 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モル％、内部高 ヨード型、球相当径０．７μｍ、球相当径 の変動係数１４％、１４面体粒子） 銀塗布量 ０．１ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、内部 高ヨード型、球相当径０．４μｍ、球相当 径の変動係数２２％、１４面体粒子） 銀塗布量 ０．０５ ゼラチン １．０ ＥｘＳ−８ ３×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．５３ ＥｘＹ−２ ０．０２ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５

【０２３６】 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１９．０モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．０μｍ、球相 当径の変動係数１６％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３ ＥｘＳ−８ ２×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ０．０７

【０２３７】 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ２モル％、均一型、 球相当径０．１３μｍ） 銀塗布量 ０．２ ゼラチン ０．３６

【０２３８】 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１ 銀塗布量 １．０ ゼラチン ０．５ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．２ Ｓｏｌｖ−１ ０．０７

【０２３９】 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８ ＵＶ−１ ０．１ ＵＶ−２ ０．２ Ｓｏｌｖ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−２ ０．０１

【０２４０】 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１８ ゼラチン ０．７ ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μｍ） ０．２ Ｗ−１ ０．０２ Ｈ−１ ０．４ Ｃｐｄ−５ １．０ ＤＩ−１ ０．０１

【０２４１】

【化３４】

【０２４２】

【化３５】

【０２４３】

【化３６】

【０２４４】

【化３７】

【０２４５】

【化３８】

【０２４６】

【化３９】

【０２４７】

【化４０】

【０２４８】

【化４１】

【０２４９】第５層の沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１、第１６層
の沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１を表５に示すように変える以外
は試料３０１と同様にして、試料３０２〜２０４を作製
した。

【０２５０】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、センシトメトリー用露光
を与え、実施例２と同様のカラー現像処理を行った。処
理済の試料を赤色フィルター、青色フィルターで濃度測
定し、カブリからさらに光学濃度で＋０．１５の点で写
真感度を比較した。得られた結果を表５に示す。写真性
能の結果については、赤感性層、青感性層の感度を各
々、試料３０１の感度を１００とした時の相対感度で記
した。

【０２５１】表５から本発明の感光材料はカブリをほと
んど増加せずに、高感化の効果があることがわかる。

【０２５２】

【表５】

【０２５３】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でカブリが少な
くて粒状性が良く、かつ分光増感効率の高いハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、少なくとも１種の増感色素をハロゲン化銀乳剤中
   に含有し、かつ、少なくとも１種のジケトグロン酸のエ
   ノール型δ−ラクトンを該感光材料中に含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。