JP2519794B2

JP2519794B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料

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Publication number: JP2519794B2
Application number: JP1015520A
Authority: JP
Inventors: 繁柴山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1996-07-31
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPH02196232A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高感度でありながら得られる画像の粒状が
細かく鮮鋭度に優れ、さらに圧力性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の近年の技術的動向
は、ISO1600の撮影用感材に代表されるような超高感
度の感材や、110サイズシステムやディスクサイズシ
ステムのような小フォーマット化されたカメラでの撮影
を用いられる感材でも満足できる粒状性、鮮鋭度、色再
現性を有する感材を追求していく方向である。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術は、同じ感度を出す
ためにより小さいサイズの粒子を使用できるという点で
粒状改良の大きな原資でもある。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸
収される光子数を増加させること、（２）光吸収により
発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高める必要がある。大サイズ化は一つ
の粒子の吸収光子数を増加させるが、画質を低下させ
る。現像活性を高めることも感度を高めるのに有効な手
段であるが、カラー現像のようなパラレル型の現像の場
合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪化を伴なわずに
感度を増加させるには光電子を潜像に変換する効率を高
めること、つまり量子感度を高めることが一番好まし
い。量子感度を高めるためには再結合、潜像分散などの
非効率過程をできるだけ除去する必要がある。現像活性
のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表面に
作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有効である
ことが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Carroll（キャロル）は米国特許第2,487,850号において
錫化合物が、Lowe（ロウエ）らは同第2,512,925号にお
いてポリアミン化合物が、Fallens（ファーレンス）ら
は英国特許第789,823号において二酸化チオ尿素系の化
合物が還元増感剤として有用であることを開示した。さ
らにCollier（コリアー）はPhotographic Science and
Engineering 23巻113ページ（1979）において色々な還
元増感方法によって作られた銀核の性質を比較してい
る。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラ
ジン、高pH熟成、低pAg熟成の方法を採用した。還元増
感の方法はさらに米国特許第2,518,698号、同第3,201,2
54号、同第3,411,917号、同第3,779,777号、同第3,930,
867号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでな
く還元増感法の工夫に関して、特公昭57−33572号、同5
8−1410号に述べられている。

このなかで従来知られている還元増感剤が列挙されて
おり、アスコルビン酸がそのなかに記載されている。し
かしながら二酸化チオ尿素などの化合物が好ましいとさ
れ、実施例で示しているのも二酸化チオ尿素、銀熟成、
ヒドラジンである。従ってアルコルビン酸化合物の還元
増感剤としての好ましい性質は見い出されていなかっ
た。さらに工夫に関して特開昭57−179835号に開示され
ている。

一方、鮮鋭度を改良する技術としては、鮮鋭度劣化の
いくつかの原因のうち、感材の乳剤層中のハロゲン化銀
粒子等による光散乱（イラジエーション）を改良する方
法として、平板状のハロゲン化銀粒子を用いる方法が特
開昭58−113927号、同58−113934号、同59−119111号、
同59−119350号などに記載されている。これらにより確
かにハロゲン化銀粒子によるイラジエーションが低下し
鮮鋭度が向上するが、この効果を大きくするためにハロ
ゲン化銀粒子の直径と厚みの比（アスペクト比）を高く
すると、しばしば圧力性が悪化するために、圧力性を悪
化させない範囲では充分な鮮鋭性の改良ができなかっ
た。

（発明の目的）本発明の目的は、高感度でありながら粒状性・鮮鋭性
に優れ、圧力性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、（１）アスコルビン酸又はその誘導体の少なくとも１種
をハロゲン化銀１モル当り５×10^-5モル〜１×10^-1モル
の範囲で粒子形成中に添加することによって還元増感さ
れたハロゲン化銀乳剤を含有する１つの乳剤層中の全ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50％が平均ア
スペクト比が3.0以上である平板状ハロゲン化銀粒子に
よって占められることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

（２）一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で示される化
合物の少なくとも１種の存在下でアスコルビン酸又はそ
の誘導体の少なくとも１種をハロゲン化銀１モル当り５
×10^-5モル〜１×10^-1モルの範囲で粒子形成中に添加す
ることによって還元増感されたハロゲン化銀乳剤を含有
する１つの乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の少なくとも50％が平均アスペクト比が3.0以上である
平板状ハロゲン化銀粒子によって占められることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

［Ｉ］Ｒ−SO₂S−Ｍ［II］Ｒ−SO₂S−R¹ ［III］Ｒ−SO₂S−Lm−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²を同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ基を表し、Ｍは陽イオンを表
す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

一般式［Ｉ］ないし［III］の化合物は、［Ｉ］ない
し［III］で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
し単位として含有するポリマーであってもよい。また、
可能なときはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに結合して環を形成
してもよい。

以下、本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学
増感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成
・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行な
われるものではなく工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行なわれたりする。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、アスコ
ルビン酸又はその誘導体の少なくとも１種によって還元
増感された平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する。好まし
くは、乳剤の製造工程中に、前述の一般式〔Ｉ〕ないし
〔III〕で示される化合物の少なくとも１種の存在下で
アスコルビン酸又はその誘導体の少なくとも１種によっ
て還元増感を施す。還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造
工程中に施こすというのは基本的にはどの工程で行なっ
てもよいことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよ
く、また化学増感、好ましくは還元増感以外の化学増
感、例えば、金増感、セレン増感若しくは硫黄増感に先
立って行っても、これらの好ましい化学増感以降に行っ
てもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には
好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って
還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロ
ゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここ
で成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水
溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成
長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中
に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさら
に成長させる方法も含有することを意味する。

アルコルビン酸およびその誘導体（以下、「アスコル
ビン酸化合物」という。）の具体例としては以下のもの
が挙げられる。

（Ａ−１）Ｌ−アスコルビン酸（Ａ−２）Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−３）Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４）DL−アスコルビン酸（Ａ−５）Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−６）Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート（Ａ−７）Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ−８）Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート（Ａ−９）Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテート（Ａ−10）Ｌ−アスコルビン酸−5,6−Ｏ−イソプロピ
リデン本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は従来使用
されている還元増感剤とは異なり特異的に優れた本願所
望の効果を示す。さらに通常の還元増感剤に対して好ま
しく用いられている添加量に比較してアスコルビン酸化
合物は多量用いることが望ましいことを本発明者らは見
い出した。例えば特公昭57−33572号には「還元剤の量
は通常銀イオンｇにつき0.75×10^-2ミリ当量（８×10^-4
モル/AgXモル）を越えない。硝酸銀kgにつき0.1〜10mg
の量（アスコルビン酸として、10^-7〜10^-5モル/AgXモ
ル）が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者ら
による）と記述されている。US−2,487,850には「還元
増感剤として銀化合物の用いることのできる添加量とし
て１×10^-7〜44×10^-6モル」と記載されている。また特
開昭57−179835には２酸化チオ尿素の添加量としてハロ
ゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約2mg、塩化第一錫とし
て約0.01mg〜約3mgを用いるのが適当であると記載して
いる。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物の好ま
しい添加量は、乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、温
度、pH、pAgなどの各要因に依存して変化するが、ハロ
ゲン化銀１モル当り５×10^-5モル〜１×10^-1モルの範囲
から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×10^-4モ
ル〜１×10^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に
好ましいのは１×10^-3モル〜１×10^-2モルの範囲から選
ぶことである。

前記のアスコルビン酸化合物をハロゲン化銀乳剤に添
加するには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して添加してもよい。

本発明のアスコルビン酸化合物は乳剤製造工程の粒子
形成中に添加することが好ましい。あらかじめ反応容器
に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加す
る方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカ
リハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加して
おき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。ま
た粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて
添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法で
ある。

アスコルビン酸化合物による還元増感と、他の還元増
感を組合せて用いることは、場合によってはより好まし
い結果を与える。組合せの方法としては、ハロゲン化銀
乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれる
pAg1〜７の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは熟成さ
せる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気
で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶ
ことができる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の化合物を更に
詳しく説明すると、Ｒ、R¹およびR²を脂肪族基の場合、
好ましくは炭素数が１から22のアルキル基、炭素数が２
から22のアルケニル基、アルキニル基であり、これら
は、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあ
げられる。

アルキルニル基としては、例えばプロパルギル、ブチ
ニルがあげられる。

Ｒ、R¹及びR²の芳香族基としては、好ましくは炭素数
が６から20のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげ
られる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ、R¹及びR²のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ
有する３ないし15員環のもので、例えばピロリジン、ピ
ペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾー
ル、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、オキサジアゾール、チアヂアゾールがあげられる。

Ｒ、R¹及びR²の置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素
等）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、
ベンズスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセ
トキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基等があげられる。

Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族
基である。Ｌは二価の脂肪族基としては例えばCH₂ _n
（ｎ＝１〜12）、 −CH₂−CH＝CH−CH₂− −CH₂C≡CCH₂ キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられ
る。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウ
ム）、グアニジン基等があげられる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物
の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけ
ではない。

一般式〔Ｉ〕の化合物は、特開昭54−1019及び英国特
許972,211に記載されている方法で容易に合成できる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕であらわされる化
合物はハロゲン化銀１モル当り10^-7から10^-1モル添加す
るのが好ましい。さらに10^-6から10^-2、特に10^-5から10
^-3モル／モルAgの添加量が好ましい。

一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶
性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または
難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たと
えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表わされる化合物の
存在下とは、これらの化合物が、還元増感工程の少なく
とも一部に共存することを意味する。すなわちハロゲン
化銀乳剤の還元増感工程完了までに、ハロゲン化銀乳剤
中に式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表わされる化合物
が添加されることをいう。好ましいのは還元増感が施こ
される前、あるいか施こされている時に、化合物が添加
される方法である。特に好ましいのは還元増感直前に添
加する方法である。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成
の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀
塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじ
め化合物〔Ｉ〕〜〔III〕を添加しておき、これらの水
溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴っ
て化合物〔Ｉ〕〜〔III〕の溶液を何回かに分けて添加
したり、連続して長時間添加するのも好ましい方法であ
る。

本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式〔Ｉ〕
であらわされる化合物である。

化合物〔Ｉ〕〜〔III〕を還元増感と併用することに
より、高感度でカブリの少ない乳剤を得ることができ
る。

次に、アスコルビン酸化合物により還元増感された平
板状ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。

平板状粒子とは、互に平行な複数の双晶面を有し平板
の外形を有する粒子のことであり、そのアスペクト比を
問わない。また、双晶面を有さず、且つ、アスペクト比
が２以上である粒子も平板状粒子に含める。後者の例と
してはA.Mignot（ミグノー）達がJournal of Cryst.Gro
wth 23巻207ページ（1974）で報告しているような直方
体の粒子も含まれる。

アスコルビン酸化合物により還元増感された平板状ハ
ロゲン化銀乳剤において、アスペクト比とはハロゲン化
銀粒子における厚みに対する直径の比を意味する。即
ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値で
ある。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は
電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面
積を有する円の直径を指すものとする。従って、アスペ
クト比が３以上であるとは、この円の直径が粒子の厚み
に対して３倍以上であることを意味する。

また、平均アスペクト比は、該乳剤のハロゲン化銀粒
子を無作為に1000個抽出して個々の粒子のアスペクト比
を測定し、アスペクト比の大きい平板状粒子から順に全
投影面積の50％相当の平板状粒子を選び、それらの平板
状粒子群の個々の粒子のアスペクト比の算術平均を計算
して、平均アスペクト比とする。平均アスペクト比の算
出に用いた平板状粒子群の個々の粒子の直径あるいは厚
みの算術平均をそれぞれ平均粒子直径あるいは平均粒子
厚みとする。

アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法に
よる透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当
直径と厚みを求める方法がある。この場合厚みはレプリ
カの影（シャドー）の長さから算出する。

アスコルビン酸化合物により還元増感された平板状ハ
ロゲン化銀粒子において、平均アスペクト比は3.0倍以
上であるが、好ましくは３〜20、より好ましくは４〜1
5、特に好ましくは５〜10である。又、１の乳剤層中の
全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン
化銀粒子の占める割合は50％以上であるが、好ましくは
70％以上、特に好ましくは85％以上である。

このような乳剤を用いることにより優れた鮮鋭度のハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。鮮鋭度が
優れているのはこのような乳剤を用いた乳剤層による光
散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さいことによ
る。このことは、当業者が日常使用しうる実験方法によ
り容易に確認することができる。平板状ハロゲン化銀乳
剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明らかではな
いが、平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の主要面が支持体面
と平行に配向するためではないかと考えられる。

アスコルビン酸化合物により還元増感された平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子直径としては、0.2〜10.0μ
ｍ、好ましくは0.3〜5.0μｍであり、特に好ましくは0.
4〜3.0μｍである。平均粒子厚みとしては、好ましくは
0.5μｍ以下である。更に好ましくは、平均粒子直径が
0.4μｍ以上3.0μｍ以下で、平均粒子厚みが0.5μｍ以
下であり、平均アスペクト比か５以上10以下であり、全
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の80％以上を平板状粒子
が占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。

アスコルビン酸化合物により還元増感された平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀20
％モル％以下の沃臭化銀、又は塩化銀50モル％以下で沃
化銀２モル％以下の塩沃臭化銀及び塩臭化銀がより好ま
しく、混合ハロゲン化銀における組成分布は均一でも局
在化していてもよい。

又、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良
い。

アスコルビン酸化合物により還元増感された平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、公知の平板状ハロゲン化銀乳剤の調
製方法に基づいて前述の還元増感を施すことにより得ら
れる。平板状のハロゲン化銀乳剤としては、例えばCugn
ac（クーニャック）,Chateau（シャトー）の報告や、Du
ffin（ダフィン）著“Photographic Emulsion Chemistr
y"（Focal Press刊、New York1966年）66頁〜72頁、及
びA.P.H.Trivelli（トリベリ）,W.F.Smith（スミス）編
“Phot.Journal"80（1940年）285頁に記載されている
が、特開昭58−113927号、同58−113928号、同58−1279
21号に記載された方法等を参照すれば容易に調製するこ
とができる。

また、これら以外にも例えばクリーブ著「写真の理論
と実際」（Cleve,Photoguraphy Theory and Practice
（1930））,131頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photograp
hic Science and Engineering），第14巻248〜257頁（1
970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同
4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,15
7号などに記載の方法により簡単に調製することができ
る。

例えばpBrが1.3以下の比較的高いpAg値の雰囲気中で
平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同
程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添
加しつつ種晶を成長させることにより得られる。この粒
子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように
銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

アスコルビン酸化合物により還元増感された平板状ハ
ロゲン化銀乳剤において、乳剤粒子のサイズは温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子形成時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
で調整することができる。

本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀にい
ずれかのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は、30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない
正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真
編（コロナ社）、P.163に解説されているような例、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（100）面からなる立法
体、（111）面からなる八面体、特公昭55−42737、特開
昭60−222842に開示されている（110）面からなる12面
体粒子を用いることができる。さらにJournal of Imagi
ng Science30巻247ページ1986年に報告されているよう
な（211）を代表とする（h11）面粒子、（331）を代表
とする（hh1）面粒子、（210）面を代表する（hk0）面
粒子と（321）面を代表とする（hk1）面粒子も調製法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（100）面と（111）面が一つの粒子に共存する14面
体粒子、（100）面と（110）面が共存する粒子あるいは
（111）面と（110）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30％以内に
全粒子の80％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

また、前述した還元増感を施さない平板状粒子も本発
明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理
論と実際」（Cleve,Photography Theory and Practice
（1930））,131頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photograp
hic Science and Engineering），第14巻,248〜257頁
（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、
同4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,
157号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、
増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があ
り、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく述べ
られている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。特にア
スペクト比３から８の粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,14
6号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特
願昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。この典型的なものは特公昭43−13162、特開昭61−2
15540、特開昭60−222845、特開昭61−75337などに開示
されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組
成を有するコアーシェル型あるいは二重構造型の粒子で
ある。このような粒子においてはコア部の形状とシェル
の付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることも
ある。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シ
ェル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこ
ともある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立
方体あるいは八面体の形状をしていることもある。また
コア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒
子はやや形状がくずれていたり、不定形状であることも
ある。また単なる二重構造でなく、特開昭60−222844に
開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層
構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の表
面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりす
ることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59−133540、特
開昭58−108526、EP199290A2、特公昭58−24772、特開
昭59−16254などに開示されている。接合する結晶はホ
ストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッ
ジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させるこ
とができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲ
ン組成に関して均一であってもあるいはコアーシェル型
の構造を有するものであっても形成させることができ
る。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当
然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でな
い銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとる
ことができる。またPbOのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コアーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部に沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆に粒子であって
もよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的に構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP−0096727B1、E
P−0064412B1などに開示されているような粒子に丸みを
もたらす処理、あるいはDE−2306447C2、特開昭60−221
320に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭59−133542に開示されているように現像
液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳
剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶせる浅
内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。その故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増
感を施すことができる。化学増感を施こす場所は乳剤粒
子の組成・構造・形状によって、またその乳剤が用いら
れる使用用途によって異なる。粒子の内部に化学増感核
をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場
合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある。本発
明の効果などの場合にも有効であるが、特に好ましいの
は表面近傍に化学増感核を作った場合である。つまり内
部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

化学増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
1977年、（T.H.James,The Theory of the Photographic
Process,4th ed,Macmillan,1977）67−76頁に記載され
るように活性ゼラチンと用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー120巻、1974年４月、1
2008;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年６
月、13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,446号、
同3,772,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,2
66,018号、および同3,904,415号、並びに英国特許第1,3
15,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および
温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最適に
は、金化合物とチオンシアネート化合物の存在下に、ま
た米国特許第3,857,711号、同4,266,018号および同4,05
4,457号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、
チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化
合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、
同3,554,757号、特開昭58−126526号および前述ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
ラゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類；たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許第3,954,474号、
同3,982,947号、特公昭52−28,660号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、エンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増環色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,708号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12,375号、特開
昭52−110,618号、同52−109,925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同
第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同
時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭58−113,928号に記載されているように化学
増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
出来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されて
いるようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第4,183,756号に教示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第
4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、
米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1
984年６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,63
0号、同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号に記載のものが
好ましい。

発色色素の不溶吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−3941
3号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国
特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
例えば米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570
号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,53
3号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184284号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、例えば英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−170840
号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、例えば米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,3
93号、同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特
開昭60−185950、特開昭62−24252等に記載のDIRレドッ
クス化合物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカ
プラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、例えばR.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許第
4,553,477号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げら
れる。

本発明の使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキ
シルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチル
ヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類
（例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチ
ルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、ア
ルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール）、
脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例えば、
N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルア
ニリン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムカラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構
成の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合
せた感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭47−49031号、特公昭4
9−3843号、特公昭50−21248号特公昭59−38147号、特
開昭59−60437号、特開昭60−227256号、特開昭61−404
3号、特開昭61−43743号、特開昭61−42657号等のよう
にカラーカプラーのカップリング速度や拡散性と層の構
成とを組み合わせたもの。特公昭49−15495号、米国特
許第3,843,469号のように同一感色性層が２層以上に分
割された形態、特開昭53−37017号、特公昭53−37018
号、特開昭51−49027号、特開昭52−143016号、特開昭5
3−97424号、特開昭53−97831号、特開昭62−200350
号、特開昭59−177551号のように高感度層と低感度層の
配置や感色性の異なる層の配置を規定したものなどを挙
げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
ができる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチルデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例としてあげること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルル（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、米国特許第3,893,858号等に明細書に
記載されている。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進材は特に有効である。

定着材としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補助方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、 Jouranl of the Society of Motion Picture and Telev
ision Engineers 第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭61−131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例）以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料101を作成した。

（感光層組成）各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀およびコロイド銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。なお添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。
但し複数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表し
て載せた。

U:紫外線吸収剤、HBS:高沸点有機溶剤、EX:カプラ
ー、S:添加剤（試料101）第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀 …銀0.18 ゼラチン … 1.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン … 0.18 EX−１ … 0.07 EX−３ … 0.02 EX−12 … 0.002 Ｕ−１ … 0.06 Ｕ−２ … 0.08 Ｕ−３ … 0.10 HBS−１ … 0.10 HBS−２ … 0.02 ゼラチン … 1.04 第３層（第１赤感乳剤層）単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、粒径に関する変動係数0.15 …銀0.55 増感色素Ｉ …6.9×10^-5 増感色素II …1.8×10^-5 増感色素III …3.1×10^-4 増感色素IV …4.0×10^-5 EX−２ …0.350 HBS−１ …0.005 EX−10 …0.020 ゼラチン …1.20 第４層（第２赤感乳剤層）平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ）…銀1.0 増感色素Ｉ …5.1×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.3×10^-4 増感色素IV …3.0×10^-5 EX−１ …0.400 EX−３ …0.050 EX−10 …0.015 ゼラチン …1.30 第５層（第３赤感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤Ｉ …銀1.60 増感色素IX …5.4×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.4×10^-4 増感色素IV …3.1×10^-5 EX−３ …0.240 EX−４ …0.120 HBS−１ …0.22 HBS−２ …0.10 ゼラチン …1.63 第６層（中間層） EX−５ …0.040 HBS−１ …0.020 ゼラチン …0.80 第７層（第１緑感乳剤層）平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比6.0平均厚み0.15μ） …銀0.40 増感色素Ｖ …3.0×10^-5 増感色素VI …1.0×10^-4 増感色素VII …3.8×10^-4 EX−６ …0.260 EX−１ …0.021 EX−７ …0.030 EX−８ …0.025 HBS−１ …0.010 HBS−４ …0.010 ゼラチン …0.75 第８層（第２緑感乳剤層）単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.
7μ、粒径に関する変動係数0.18） …銀0.80 増感色素Ｖ …2.1×10^-5 増感色素VI …7.0×10^-5 増感色素VII …2.6×10^-4 EX−６ …0.180 EX−８ …0.010 EX−１ …0.008 EX−７ …0.012 HBS−１ …0.160 HBS−４ …0.008 ゼラチン …1.10 第９層（第３緑感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤Ｉ …銀1.2 増感色素Ｖ …3.5×10^-5 増感色素VI …8.0×10^-5 増感色素VII …3.0×10^-4 EX−６ …0.065 EX−11 …0.030 EX−１ …0.025 HBS−１ …0.25 HBS−２ …0.10 ゼラチン …1.74 第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀 …銀0.05 EX−５ …0.08 HBS−３ …0.03 ゼラチン …0.95 第11層（第１青感乳剤層）平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15μ）…銀0.24 増感色素VIII …3.5×10^-4 EX−９ …0.85 EX−８ …0.12 HBS−１ …0.28 ゼラチン …1.28 第12層（第２青感乳剤層）単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.16） …銀0.45 増感色素VIII …2.1×10^-4 EX−９ …0.20 EX−10 …0.015 HBS−１ …0.03 ゼラチン …0.46 第13層（第３青感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤Ｉ …銀0.77 増感色素VIII …2.2×10^-4 EX−９ …0.20 HBS−１ …0.07 ゼラチン …0.69 第14層（第１保護層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ） …銀0.5 Ｕ−４ …0.11 Ｕ−５ …0.17 HBS−１ …0.90 ゼラチン …1.00 第15層（第２保護層）ポリメチルアクリレート粒子（直径1.5μｍ） …0.54 Ｓ−１ …0.15 Ｓ−２ …0.05 ゼラチン …0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。用いた化合物の構造式を後掲の
第Ｂ表に示す。

第５層、第９層、第13層のヨウ臭化銀乳剤Ｉを変える
以外は、試料101と同様にして試料102〜110を作製し
た。

平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方法を以下に示す。

不活性ゼラチン30g、臭化カリウム6gを、蒸留水１
に溶かした水溶液を75℃で撹拌しておき、ここへ硝酸銀
5.0gを溶かした水溶液35cc及び臭化カリウム3.2g、沃化
カリウム0.98gを溶かした水溶液35ccをそれぞれ70cc/分
の流速で30秒間添加した後、pAg10に上げて30分間熟成
して、種乳剤を調製した。

つづいて硝酸銀145gを溶かした水溶液１のうちの所
定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液
を等モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで臨界成長速度
近くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製した。

この後にチオスルフォン酸系化合物を添加して、添加
１分後に残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調製のときと
は異なった組成の臭化カリウムと沃化カリウムの混合物
の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近くの添加速度で
添加してシェル形成を開始し、更にシェル形成開始１分
後にアスコルビン酸化合物を添加してシェル形成を続
け、最終的にコア／シェル型の平板状沃臭化銀乳剤を調
製した。アスペクト比の調節は、コアおよび／またはシ
ェル形成時のpAgを選択することにより行なった。この
ようにして調製した乳剤は、全粒子の投影面積の85％以
上が平板状粒子であった。また、平均球相当直径は1.2
μｍであり、平均ヨウド含量は7.6モル％であった。

試料101〜110で使用した平板状乳剤粒子について表１
−１にまとめた示した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光（1/100秒）
を与え、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した、得られた結果を表１−２
に示す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青
感性層の感度を各々、試料101の感度を100としたときの
相対感度で記した。

処理方法発色現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施し
た。

発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液ホルマリン（40％） 20ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3l 水を加えて 1.0l 試料の圧力特性の評価は以下のようにして行なった。
試料の乳剤面が内側になるように直径6mmφの円柱状の
棒に巻きつけて10秒間保持する。その後、前述したのと
同様の露光条件で1/100秒のウエッジ露光を与え、同様
の現像処理を行なった後に青色フィルターで濃度測定
し、青感層のカブリと感度を調べた。感度については試
料101の感度を100とした相対値で示した。

鮮鋭性の測定は赤感層のMTFの測定した。MTF値の測定
はThe Theory of Photographic Process 3rd edd.（マ
ックミラン社刊）に記載の方法にならった。露光は白色
光を与えて処理し、赤色フィルターでシアン発色濃度に
ついて測定した。シアン発色濃度が1.0での25サイクル/
mmの空間周波数に対するMTF値を代表値として示した。M
TF値は大きいほど好ましい。

表１−２から明らかなように、本発明のカラー写真感
光材料は高感度でありながら鮮鋭性・圧力性に優れてい
る。試料102と108の比較から、チオスルフォン酸系化合
物の併用により更に高感度でカブリの低い乳剤が得られ
ることがわかる。

実施例２下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を作製した。

（感光層の組成）塗布量はg/m²単位で表わした。ただしハロゲン化銀、
およびコロイド銀については銀のg/m²単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は
下記に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合
はそのうちの一つを代表して載せた。

UV:紫外線吸収剤、Solv:高沸点有機溶剤、W:塗布助
剤、H:硬膜剤、ExS:増感色素、ExC:シアンカプラー、Ex
M:マゼンタカプラー、ExY:イエローカプラー、Cpd:添加
剤第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層微粒子臭化銀（球相当径0.07μ）銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子）銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子）銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExS−４ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.33 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層（第２赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 16モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚
み比4.0）銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１３×10^-4 ExS−２１×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 ExC−６ 0.08 第５層（第３赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ（内部高AgI型、球相当径1.2μ）銀塗布
量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.2×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子）銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子）銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５５×10^-4 ExS−６２×10^-4 ExS−７１×10^-4 ExM−１ 0.41 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 Solv−５ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相
当径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径
／厚み比3.0）銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−５ 0.03 第９層：中間層ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層沃臭化銀乳剤Ｉ（内部高AgI型、球相当径1.2μ）銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相
当径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子）銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高ヨード型、球相
当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子）銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８３×10^-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子）銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層微粒子沃臭化銀（AgI ２モル％、均一型、球相当径0.1
3μ）銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層沃臭化銀乳剤Ｉ（内部高AgI型、球相当径1.2μ）銀塗布
量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−４ 0.07 第17層：第１保護層ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層微粒子沃臭化銀（球相当径0.07μ）銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 試料201に用いた上記化合物の構造式を後掲の第Ｃ表
に示す。

第５層、第10層、第16層のヨウ臭化銀乳剤Ｉを変える
以外は試料201と同様にして、試料202〜210を作製し
た。乳剤は実施例１のものを使った。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、実施
例１と同様にカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した。得られた結果を表２−１
に示す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青
感性層の感度を各々、試料201の感度を100としたときの
相対感度で記した。

圧力性および鮮鋭性の評価は、実施例１で述べたのと
同様の方法で行なった。MTF値はシアン発色濃度が1.2の
ときの25サイクル/mmの空間周波数に対する値である。
これらの結果は表２−１に示してある。

表２−１から明らかなように、本発明のカラー写真感
光材料は高感度であり、且つ、鮮鋭性、圧力性に優れて
いる。

実施例３下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料301を作製した。

（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一
つを代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド層 …0.15 ゼラチン …2.9 UV−１ …0.03 UV−２ …0.06 UV−３ …0.07 Solv−２ …0.08 ExF−１ …0.01 ExF−２ …0.01 第２層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％均一球相当径0.4μ、
球相当径の変動係数37％、板状粒子直径／厚み比3.0）塗布銀量 …0.4 ゼラチン …0.8 ExS−１ …2.3×10^-4 ExS−２ …1.4×10^-4 ExS−５ …2.3×10^-4 ExS−７ …8.0×10^-6 ExC−１ …0.17 ExC−２ …0.03 ExC−３ …0.13 第３層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％コアシェル比2:1の内部
高AgI 球相当径0.65μ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 …0.65 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％均一AgI型、球相当径0.
4μ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み
比3.0）塗布銀量 …0.1 ゼラチン …1.0 ExS−１ …２×10^-4 ExS−２ …1.2×10^-4 ExS−５ …２×10^-4 ExS−７ …７×10^-6 ExC−１ …0.31 ExC−２ …0.01 ExC−３ …0.06 第４層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ（内部高AgI型、球相当径1.2μ）塗布銀量 …0.9 ゼラチン …0.8 ExS−１ …1.6×10^-4 ExS−２ …1.6×10^-4 ExS−５ …1.6×10^-4 ExS−７ …６×10^-6 ExC−１ …0.07 ExC−４ …0.05 Solv−１ 0.07 Solv−２ …0.20 Cpd−７ …4.6×10^-4 第５層（中間層）ゼラチン …0.6 UV−４ …0.03 UV−５ …0.04 Cpd−１ …0.1 ポリエチルアクリレートラテックス …0.08 Solv−１ …0.05 第６層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％均一型、球相当径0.7μ、
球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比2.
0）塗布銀量 …0.18 ゼラチン …0.4 ExS−３ …２×10^-4 ExS−４ …７×10^-4 ExS−５ …１×10^-4 ExM−５ …0.11 ExM−７ …0.03 ExY−８ …0.01 Solv−１ …0.09 Solv−４ …0.01 第７層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％コアシェル比1:1の表面
高AgI型、球相当型0.5μ、球相当径の変動係数20％、板
状粒子、直径／厚み比4.0）塗布銀量 …0.27 ゼラチン …0.6 ExS−３ …２×10^-4 ExS−４ …７×10^-4 ExS−５ …１×10^-4 ExM−５ …0.17 ExM−７ …0.04 ExY−８ …0.02 Solv−１ …0.14 Solv−４ …0.02 第８層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ（内部高AgI型、球相当径1.2μ）塗布銀量 …0.7 ゼラチン …0.8 ExS−４ …5.2×10^-4 ExS−５ …１×10^-4 ExS−８ …0.3×10^-4 ExM−５ …0.1 ExM−６ …0.03 ExY−８ …0.02 ExC−１ …0.02 ExC−４ …0.01 Solv−１ …0.25 Solv−２ …0.06 Solv−４ …0.01 Cpd−７ …１×10^-4 第９層（中間層）ゼラチン …0.6 Cpd−１ …0.04 ポリエチルアクリレートラテックス …0.12 Solv−１ …0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 …0.68 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％均一型、球相当径の変動
係数37％、板状粒子、直径／厚み比3.0）塗布銀量 …0.19 ゼラチン …1.0 ExS−３ …６×10^-4 ExM−10 …0.19 Solv−１ …0.20 第11層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀 …0.06 ゼラチン …0.8 Cpd−２ …0.13 Solv−１ …0.13 Cpd−１ …0.07 Cpd−６ …0.002 Ｈ−１ …0.13 第12層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚
み比7.0）塗布銀量 …0.3 沃臭化銀乳剤（AgI ３モル％、均一AgI型、球相当径0.
3μ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み
比7.0）塗布銀量 …0.15 ゼラチン …1.8 ExS−６ …９×10^-4 ExC−１ …0.06 ExC−４ …0.03 ExY−９ …0.14 ExY−11 …0.89 Solv−１ …0.42 第13層（中間層）ゼラチン …0.7 ExY−12… 0.20 Solv−１ …0.34 第14層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ（内部高AgI型、球相当径1.2μ）塗布銀量 …0.5 ゼラチン …0.5 ExS−６ …１×10^-4 ExY−９ …0.01 ExY−11 …0.20 ExC−１ …0.02 Solv−１ …0.10 第15層（第１保護層）微粒子臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μ）塗布銀量 …0.12 ゼラチン …0.9 UV−４ …0.11 UV−５ …0.16 Solv−１ …0.02 Ｈ−１ …0.13 Cpd−５ …0.10 ポリエチルアクリレートラテックス …0.09 第16層（第２保護層）微粒子臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μ）塗布銀量 …0.36 ゼラチン …0.55 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） …0.2 Ｈ−１ …0.17 各層には上記の成分の他に乳剤の安定剤Cpd−３（0.0
7g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.03g/m²）を塗布助剤とし
て添加した。使用した化合物の構造式を後掲の第Ｄ表に
示す。

第４層、第８層、第14層のヨウ臭化銀乳剤Ｉを変える
以外は、試料301と同様にして試料302〜310を作製し
た。乳剤は実施例１のものを使った。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、実施
例１と同様のカラー現像処理を行なった。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した。得られた結果を表３−１
に示す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青
感性層の感度を各々、試料301の感度を100とした相対感
度で記した。

圧力性および鮮鋭性の評価は実施例１で述べたのと同
様の方法で行なった。MTF値はシアン発色濃度1.3での25
サイクル/mmの空間周波数に対するものである。これら
の結果も表３−１に示してある。

表３−１から明らかなように、本発明のカラー写真感
光材料は高感度であり、且つ、鮮鋭性および圧力性に優
れている。

実施例４本発明の乳剤Em−２においてチオフルフォン酸素化合
物（１−16）の代りに化合物（２−９）又は（３−８）
をそれぞれ使用した以外は全く同様にして乳剤を調製
し、実施例１と同様にして被検試料２種を作成した。次
いで、実施例１と同一の試験を行なったところ、これら
２種の試料においても高感度でカブリが低く、圧力性が
改良されるという特徴が認められた。

実施例５本発明の乳剤Em−２においてアスコルビン酸化合物
（Ａ−１）の代りに化合物（Ａ−３）又は（Ａ−５）を
それぞれ使用した以外は全く同様にして乳剤を調製し、
実施例１と同様にして被検試料２種を作成した。次い
で、実施例１と同一の試験を行なったところ、これら２
種の試料においても高感度でカブリが低く、圧力性が改
良されるという特徴が認められた。

実施例６実施例２で作製した多層カラー感光材料を35mm幅に裁
断したのち、センシトメトリー用露光を与え、富士写真
フィルム（株）製カラーネガティブフィルム用プロセサ
ーFP−900を用いて以下の如く処理した。

（水洗液）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム0.15g/Lを添加
した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05g 水を加えて 1000ml pH 5.0−8.0 処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで実施例２と同様に濃度測定して写真性能
を評価した。また、圧力性・鮮鋭性の評価についても実
施例２と同様に行なった。これらの結果を表６−２にま
とめて示した。

表６−２に示したように、本発明のカラー写真感光材
料は表６−１に示した処理においても高感度で鮮鋭性・
圧力性に優れていることがわかる。

実施例７実施例２で作製した多層カラー感光材料にセンシトメ
トリー用露光を与えたのち、下記の処理工程で処理する
以外は実施例６と同様にして評価を行なったところ、本
発明のカラー写真感光材料は高感度で鮮鋭性・圧力性に
優れるという結果が得られた。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）水道水 1.0l ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0ml ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0ml 界面活性剤 0.4 （C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕エチレングリコール 1.0 トリエタノールアミン 2.0

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アスコルビン酸又はその誘導体の少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当り５×10^-5モル〜１×10
^-1モルの範囲で粒子形成中に添加することによって還元
増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する１つの乳剤層中
の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50％が
平均アスペクト比が3.0以上である平板状ハロゲン化銀
粒子によって占められることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
【請求項２】一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で示さ
れる化合物の少なくとも１種の存在下でアスコルビン酸
又はその誘導体の少なくとも１種をハロゲン化銀１モル
当り５×10^-5モル〜１×10^-1モルの範囲で粒子形成中に
添加することによって還元増感されたハロゲン化銀乳剤
を含有する１つの乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の少なくとも50％が平均アスペクト比が3.0以上
である平板状ハロゲン化銀粒子によって占められること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。［Ｉ］Ｒ−SO₂S−Ｍ［II］Ｒ−SO₂S−R¹ ［III］Ｒ−SO₂S−Lm−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²を同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ基を表し、Ｍは陽イオンを表
す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。一般式［Ｉ］ないし［III］の化合物は、［Ｉ］ないし
［III］で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。また、可
能なときはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに結合して環を形成し
てもよい。