JP2949195B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、高感度でカブリの少なく、かつ経時安定性にすぐれ
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の近年の技術的動向は、た
とえばカラー写真感光材料の分野では、感度を重視す
るニーズに対応した、ISO 1600の撮影用感材に代表され
るような超高感度の感材や、110サイズシステムやデ
ィスクサイズシステムのような小フォーマット化された
カメラでの撮影で用いられる感材でも満足できる粒状
性、鮮鋭性、色再現性を有する感材を追求していくとい
う方向である。

一方では、撮影機会の多様化、多目的化にともなって
製造されてから使用されるまでの間の感材の経時による
カブリ増加、感度低下、粒状性劣化などの改良がますま
す重要なものとなってきている。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術は、より小さいサイ
ズの粒子で同等の感度を出せるという点で粒状改良の大
きな原資でもある。

ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高めるための化学増感
方法として従来、硫黄増感、セレン増感、貴金属増感、
還元増感、水素増感等の方法が知られており、各々の増
感方法が単独または種々の組み合せで使用されている。
これらの増感方法については、ティ・エイチ・ジェーム
ス（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）第４版（Macmillan Co.1977年）149〜16
0ページ及び164〜165ページに記載されている。

更にこれらの増感方法に加え、高感化技術として、ハ
ロゲン化銀溶剤やいわゆる安定剤を用いる乳剤製造法も
種々提案されている。また、これらの化合物の存在下に
化学を施す方法も数多く検討されてきている。

ハロゲン化銀溶剤として一般的であるチオシアン酸化
合物の存在下で化学増感を施すことは、特開昭63−1516
18等に開示されている。このような方法で調製したハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いた感光材料は、高感度化が実現
するが、経時保存後のカブリの上昇が大きいことが問題
であった。Collier（コリアー）は、Journal of Imagin
g Sciance 31巻135ページ（1987）において、表面銀核
を含むハロゲン化銀乳剤は、チオシアン化合物の存在下
でカブリ中心を形成すると述べており、上記の現象も、
粒子表面に導入された銀核が存在することによって生じ
るものと推定できる。しかしカブリの上昇を抑えつつ高
感度化を実現する具体的な方法は、今までのところ見出
されていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度でカブリの少ない写真感光
本発明の目的は、高感度でカブリの少ない写真感光材料
を提供することである。本発明の他の目的は、前記目的
に加え、保存安定性にすぐれた写真感光材料を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、下記（１）ないし（３）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層が、式（Ｉ）ないし（III）のいずれかで
表わされる銀に対する酸化剤の少なくとも１種の存在下
で粒子形成され、かつ、チオシアン酸塩又はセレノシア
ン酸塩の少なくとも１種の存在下で化学増感され、沃化
銀含有率が２モル％以上であり、かつ、臭化銀含有率50
モル％以上であるハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化
銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

（Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ （II）Ｒ−SO₂S−R¹ （III）Ｒ−SO₂S−L_m−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ない
し（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
し単位として含有するポリマーであってもよい。また、
可能なときはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに結合して環を形成
してもよい。

（２）粒子表面の沃化銀含有率が５モル％以上であるハ
ロゲン化銀粒子である請求項（１）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

以下に本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・再分
散・化学増感の工程に大別される。粒子形成は核形成・
熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一律に行な
われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰
り返し行なわれたりする。

本発明の銀に対する酸化剤添加時期として、粒子形成
中を選ぶ必要がある。粒子形成終了後の脱塩工程あるい
は化学増感工程あるいは化学増感後における添加では本
発明の好ましい効果は得られない。

本発明の銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀
イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に
ハロゲン化銀粒子の形成過程において副生するきわめて
微小な銀原子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効
である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。

銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であ
ってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水
素およびその付加物（例えば、NaBO₂・H₂O₂・3H₂O、2Na
CO₃・3H₂O₂、Na₄P₂O₇、2H₂O₂、2Na₂SO₄・H₂O₂・2H
₂O）、ペルオキシ酸塩（例えば、K₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K₂P₂
O₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、K₂〔Ti(O₂)C
₂O₄〕・3H₂O、4K₂SO₄・Ti(O₂)OH・SO₄・2H₂O、Na₃〔VO
(O₂)(C₂O₄)₂・6H₂O）、過マンガン酸塩（例えば、KM
_nO₄）、クロム酸塩（例えば、K₂Cr₂O₇）などの酸素酸
塩、沃度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例
えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスル
フォン酸塩などがある。

又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられ
る。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およ
びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無
機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。

より好ましい酸化剤は、チオスルフォン酸塩であり、
式（Ｉ）ないし（III）で示される化合物の中から選ぶ
ことができる。この中で最も好ましいのは式（Ｉ）で示
される化合物である。

（Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ （II）Ｒ−SO₂S−R¹ （III）Ｒ−SO₂S−L_m−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし（I
II）で示す構造から誘導される２価の基ないし（III）
で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよい。また可能なときは
Ｒ、R¹、R²、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。

式（Ｉ）、（II）および（III）のチオスルフォン酸
系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、R¹及びR²が脂肪
族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状
の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１か
ら22のアルキル基、炭素数が２から22のアルケニル基、
アルキニル基であり、これらは、置換基を有していても
よい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあ
げられる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニ
ルがあげられる。

Ｒ、R¹及びR²の芳香族基としては、単環又は縮合環の
芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から20のもの
で、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これら
は、置換されていてもよい。

Ｒ、R¹及びR²のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ
有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし15
員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、
例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒド
ロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール
環があげられる。

Ｒ、R¹及びR²の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基
（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキ
シ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基、−SO₂SM基、（Ｍは１価の陽イオンを示す）−SO₂R¹
基があげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓお
よびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子
団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−CO−、−SO₂−等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基で
ある。Ｌの二価の脂肪族基としては例えばCH_{2 n}
（ｎ＝１〜12）、 −CH₂−CH＝CH−CH₂− −CH₂C≡CCH₂−、 キシリレン基、 などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例え
ばフェニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カ
チオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホス
ホニウム）、グアニジル基があげられる。

式（Ｉ）ないし（III）がボリマーである場合、その
繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる。

これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の
共重合モノマーとのコポリマーでもよい。

式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物の具
体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけでは
ない。

式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物は、特開昭5
4−1019;英国特許972,211;Journal of Organic Chemist
ry（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー）
53巻、396頁（1988）およびChemical Abstracts（ケミ
カルアブストラクツ）59巻、9776eに記載または引用さ
れている方法で容易に合成できる。

本発明の銀に対する酸化剤は、ハロゲン化銀１モル当
り10^-7から10^-1モル添加するのが好ましい。さらに10^-6
から10^-2、特には10^-5から10^-3モル／モルAgの添加量が
好ましい。

本発明の銀に対する酸化剤は、上述した化合物から選
んで用いることができ、２種以上の化合物を併用するこ
とができる。また、添加位置は１箇所でも、２箇所以上
に分割されていてもよい。これらの場合は、該化合物の
合計量が上記添加量の範囲にあることが好ましい。

式（Ｉ）ないし（III）で表わされる酸化剤を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶
性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または
難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たと
えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、チオシアン酸塩又はセ
レノシアン酸塩の少なくとも１種の存在下で化学増感さ
れる。本発明に用いられるチオシアン酸塩又はセレノシ
アン酸塩は任意であり、例えばNaSCN、NaSeCH、KSCN、K
SeCNなどのアルカリ金属塩やNH₄SCN、NH₄SeCNなどのア
ンモニウム塩を好ましく用いることができる。

該化合物は、化学増感が実質的に開始されるまでに添
加される。具体的な添加時期として、粒子形成工程、脱
塩工程もしくは化学増感剤が添加されるまでの化学増感
工程が挙げられる。

該化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10^-6か
ら10^-1モル添加するのが好ましい。さらに10^-5から1
0^-2、特には10^-4から10^-2モル／モルAgの添加量が好ま
しい。

添加される該化合物は１種類でも、また多種にわたっ
ていてもよい。また、添加位置は１箇所でも、２箇所以
上でもよい。これらの場合は、該化合物の合計量が上記
添加量の範囲にあることが好ましい。

該化合物の存在下での化学増感は、以下のような方法
で行なうことができる。

化学増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
1977年、（T.H.James,The Theory of the Photographic
Process,4th ed,Macmillan,1977）67−76頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー120巻、1974年４月、1
2008;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年６
月、13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,446号、
同3,772,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,2
66,018号、および同3,904,415号、並びに英国特許第1,3
15,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および
温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最適に
は、金化合物の存在下に、また米国特許第3,857,711
号、同4,266,018号および同4,054,457号に記載される硫
黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロー
ダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。
本発明の効果は、化学増感として金硫黄増感を施した場
合に顕著である。化学増感助剤の存在下に化学増感する
こともできる。用いられる化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、同3,
554,757号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子全体の平均組成と
して沃化銀含有率が１モル％以上であり、かつ臭化銀含
有率が50モル％以上であるハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤である。他のハライド成分は、任意であ
るが、塩化銀含有率が50モル％を越えると本発明の好ま
しい効果は得られない。好ましい沃化銀含有率は、２モ
ル％以上であり、臭化銀含有率は60モル％以上である。
また、特に好ましくは、沃化銀含有率は３モル％以上18
モル％以下であり、臭化銀含有率は80モル％以上97モル
％以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤として、特に好ましいのは
粒子内部に沃化銀含有率が10〜40モル％の沃臭化銀相を
有し、この沃化銀相がより低い沃化銀を含むハロゲン化
銀で被覆されており、かつ該粒子の表面、即ち、XPS
（Ｘ−ray、Photo−electron Spectroscopy）表面分析
法により分析される深さ（約10A程度といわれている）
までの部分の沃化銀含量の値が５モル％以上のハロゲン
化銀粒子である。

ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の分析に使用
されるXPS法の原理に関しては、相原惇一らの、「電子
の分光」（共立ライブラリー16、共立出版発行、昭和53
年）を参考にすることができる。

XPSの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてMg−Ｋαを
使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放
出されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の光電子（通常はＩ−
３d_5/2、Ag−３d_5/2）の強度を観測する方法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知であ
る数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の
光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ag））の検量線を
作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチン
を蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にXPSの測定
を行なわなければならない。

コア部分とシェル部分の沃化銀の含量はＸ線回析法に
よって測定できる。Ｘ線回析法をハロゲン化銀粒子に応
用した例はH.ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス第10巻（1962）の129頁以降
などに述べられている。ハロゲン組成によって格子定数
が決まるとブラッグの条件（2dsinθ＝ｎλ）を満たし
た回析角度に回析のピークが生ずる。

Ｘ線回析の測定法に関しては基礎分析化学講座24「Ｘ
線分析」（共立出版）や「Ｘ線回析の手引」（理学電機
株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定
法はターゲットとしてCuを使い、CuのＫβ線を線源とし
て（管電圧40KV、管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）
面の回析曲線を求める方法である。測定機の分解能を高
めるために、スリット（発散スリット、受光スリットな
ど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの走査速度、
記録速度を適切に選びシリコンなどの標準試料を用いて
測定精度を確認する必要がある。

CuのＫβ線を用いて、ハロゲン化銀の（220）面の回
析強度対回析角度のカーブを得た時に10〜45モル％の沃
化銀を含む高ヨード層に相当する回析ピークと低ヨード
層に相当する回析ピークが明確に分離した状態で検出さ
れる場合と、互に重さなり合って明確な２つのピークに
分離しない場合がある。

２つの回析成分から成り立っている回析曲線を分解す
る手法はよく知られており、たとえば実験物理学講座11
格子欠陥（共立出版）などに解説されている。

曲線カーブとガウス関数あるいはローレンツ関数など
の関数と仮定してDuPont社製カーブアナライザーなどを
用いて解析するのも有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は上記の低ヨー
ド層と高ヨード層の分離が明確であってもなくても良
い。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異な
る２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回
析では２本のピークが現われる。

このような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真
性能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前
記の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤である
かを判断する為には、Ｘ線回析法の他に、EPMA法（Elec
tron−Probe Micro Analyzer法）を用いることにより可
能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行
なえる。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨード
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン組成が決定できる。

少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロゲン
組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤である
か否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になっ
ていることが好ましい。

EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下、特に20
％以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成で好ましい
ものは以下の通りである。

コアー部（粒子内部にある沃化銀モル分率が10〜40％
の沃臭化銀相）は高ヨードのハロゲン化銀であり、平均
ヨード含量は10モル％から固溶限界の40モル％の間にあ
る。好ましくは、15〜40モル％であり、さらに好ましく
は20〜40モル％である。コア粒子の調製法により20〜40
モル％の間にコアーヨード含量の最適値が存在する場合
と30〜40モル％の間付近に最適値がある場合がある。ま
たコアー部のさらに内部に低ヨード含量の相を有してい
てもよい。

コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀
あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い
方が好ましい。

シェル部分の平均ヨード含量は、コア部分のそれより
低く、好ましくは10モル％以下の沃化銀を含むハロゲン
化銀であり、さらに好ましくは、５モル％以下の沃化銀
を含むハロゲン化銀である。シェル部分の沃化銀の分布
は均一でも不均一でもよい。本発明の粒子はXPS法で測
定される粒子表面の沃化銀の平均含量が５モル％以上
で、好ましくは７モル％以上15モル％以下で、シェル部
分の平均沃化銀含量より高いときである。粒子表面付近
の沃化銀の分布は、均一でも不均一でもよい。

表面に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。

トータルのハロゲン組成に関しては沃化銀含量が７モ
ル％以上の場合に本発明の効果が顕著である。

さらに好ましいトータルの沃化銀含量は９モル％以上
であり、特に好ましくは12モル％以上で18モル％以下で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズに特に制限はない
が、0.4μｍ以上が好ましく、さらに0.6μｍ〜3.5μｍ
であることが好ましい。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能
であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特
に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒
子数に関して各乳剤の全体の90％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±40％以内、さらに±30％以内にあ
るような単分散乳剤は好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤中の粒子は双晶面を含まな
い正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写
真編（コロナ社）P.163に解説されているような例、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（100）面からなる立方
体、（111）面からなる八面体、特公昭55−42737、特開
昭60−222842に開示されている（110）面からなる12面
体粒子を用いることができる。さらにJournal of Imagi
ng Science 30巻247ページ1986年に報告されているよう
な（211）を代表とする（h11）面粒子、（331）を代表
とする（hh1）面粒子、（210）面を代表とする（hk0）
面粒子と（321）面を代表とする（hk1）面粒子も調製法
に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（100）面と（111）面が一つの粒子に共存する14面
体粒子、（100）面と（110）面が共存する粒子あるいは
（111）面と（110）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

レギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、pAgを
一定に保ちながらダブルジェット法により再核発生を生
じせしめない程度の過飽和度に保ちながら核形成および
粒子成長させることで所望の大きさの粒子を得ることが
できる。

また、特開昭54−48521号公報に記載されている方法
を適用することができる。その方法中、好ましい実施態
様としては沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニ
ウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を含むゼラチ
ン水溶液中に、添加速度を時間の関数として変化させて
添加する方法によって製造する。この際、添加速度の時
間関数pH、pAg、温度等を適宜に選択することにより、
高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米
国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記
載されている。

また、アフペクト比が３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写
真の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Pra
ctice（1930））、131頁；ガトフ著、フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Pho
tographic Science and Engineering）、第14巻、248〜
257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,31
0号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第
2,112,157号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳し
く述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。特にア
スペクト比３から８の粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような平板状粒子は好ましい。

単分散性の平板状粒子を得るために、ダブルジェット
法により硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウム
の混合物の水溶液を等量ずつ添加する方法で微粒子平板
状沃臭化銀乳剤を得ることができる。

続いて硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウム
の混合物の水溶液を等量ずつ、かつ添加総量と添加速度
を増加して、数回に分けて又は連続的に粒子成長を行な
うことができる。添加中のpAgは再核発生しない程度で
平板状を保つ様にコントロールされ、pAg9〜７が好まし
い。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

次に、粒子表面の沃化銀含有率が５モル％以上である
ハロゲン化銀粒子の調製について述べる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニ
ア法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式として片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素
類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を
選んで用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布
は狭い乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤
が好ましい。コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成
が均一かどうかは前述のＸ線回析の手法及びEPMA法によ
り判定することができる。コアー粒子のハロゲン組成が
より均一な場合にはＸ線回析の回析幅が狭くするどいピ
ークを与える。

特公昭49−21657号には粒子間で均一なハロゲン組成
をもつコアー粒子の調製法が示されている。１つはダブ
ルジェット法で5gの不活性ゼラチンと0.2gの臭化カリウ
ムとを蒸留水700mlにとかした溶液を作って、これを50
℃にて攪拌しておき、52.7gの臭化カリウムと24.5gの沃
化カリウムを溶かした水溶液１と100gの硝酸銀を溶か
した水溶液１を同時に等しい一定速度で先の攪拌中の
溶液へ約80分要して添加し蒸留水を加えて全量を3lとし
て沃化銀含量が25モル％の沃臭化銀が得られている。Ｘ
線回析により比較的シャープなヨード分布をもった沃臭
化銀粒子であることが判っている。また別の方法はラッ
シュアデイション法で不活性骨ゼラチン33g、臭化カリ
ウム5.4g、沃化カリウム4.9gを蒸留水500mlに溶かした
水溶液70℃にして攪拌しておき、ここへ硝酸銀12.5gを
溶かした水溶液125mlを瞬時に添加することにより沃化
銀含量が40モル％で比較的均一な沃臭化銀粒子が得られ
ている。

特開昭56−16124にはハロゲン組成が15〜40モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で保護コロイドを含む液のpA
gを１〜８の範囲に維持することにより均一な沃臭化銀
が得られることを開示している。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したの
ち、入江と鈴木により特公昭48−36890号に開示されて
いる添加速度を時間とともに加速させる方法、あるいは
斉藤により米国特許第4,242,445号に開示されている添
加濃度を時間とともに高める方法により沃臭化銀粒子を
成長させる方法によっても均一な沃臭化銀が得られる。
これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
される無機塩水溶液を、一定添加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑ（ただし、一定添加速度を除く）で添
加すること、すなわちＱ＝γ以上でかつ Ｑ＝αt²＋βｔ＋γ（α、β、γは実験により定められ
る定数、ｔは経過時間）以下で添加するものである。

一方斉藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の
無機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造
方法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成
長期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加さ
せるものである。

他に、特開昭60−138538号公報、特開昭61−88253号
公報、特開昭59−177535号公報、特開昭61−112142号公
報、特開昭60−143331号公報などに記載された乳剤調製
法を応用して調製できる。

本発明のハロゲン化銀粒子のシェル部への沃化銀の導
入法は数多くある。水可溶性臭化物塩の水溶液と水可溶
性銀塩水溶液をダブルジェット法で添加時にコア部の沃
化銀をシェル部へ滲み出させてもよい。この場合、添加
中のpAgの調節やハロゲン化銀溶剤の使用によってシェ
ル部の沃化銀の量や分布をコントロールできる。又水可
溶性臭化物と水可溶性沃化物を混合した水溶液と水可溶
性銀塩水溶液をダブルジェット法で添加することもでき
るし、水可溶性臭化物水溶液、水可溶性沃化物水溶液と
水可溶性銀塩をトリプルジェット法で添加することもで
きる。粒子表面あるいは粒子表面から50〜100Åの位置
に沃化銀を導入するには、粒子形成後に、水可溶性沃化
物を含む水溶液を添加したり、0.1μ以下の沃化銀微粒
子あるいは沃化銀含量の高いハロゲン化銀微粒子を添加
すればよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製にあたって、コアー
粒子形成後そのままシェル付けを行ってもよいがコアー
乳剤を脱塩のために水洗したのちシェル付けをする方が
好ましい。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知ら
れた種々の方法により調製できるが同時混合法が望まし
い。前述の入江らの方法および斉藤の方法は明確な層状
構造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。必要なシェ
ル厚は粒子サイズによって異なるが、1.0μ以上の大サ
イズ粒子では0.1μｍ以上、1.0μｍ以下の小サイズ粒子
では0.05μｍ以上のシェル厚で覆われていることが望ま
しい。

コア部とシェル部の銀量比が1/5〜５の範囲であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは1/5〜３であり、1/5〜
２の範囲が特に好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭59−133542に開示されているように現像
液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳
剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶせる浅
内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀乳剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化銀塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。たとえば米国特許4,954,474号、同3,9
82,947号、特公昭52−28,660号に記載されたものを用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12,375号、特開
昭52−110,618号、同52−109,925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同
第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同
時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭58−113,928号に記載されているように化学
増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
出来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されて
いるようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第4,183,756号に教示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順は特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン銀乳層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）高感度緑感光性
層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/GL
/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置
することができる。

また特公昭55−39492号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中ににおいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高
感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62−16
0448号、同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL.RLな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photogr
aphique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88−04795号公報等に記載のものが特に好まし
い。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,
308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコー
ルや特開昭63−257747号、同62−272248号、および特開
平１−80941号に記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、２
−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T_1/2
は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を
意味し、膜膨潤速度T_1/2は、当該技術分野において公知
の手法に従って測定することができる。例えば、エー・
グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.En
g.）、19巻、２号、124〜129頁に記載の型のスエロメー
ター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、T_1/2
は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到
達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリエチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現象を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミルフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−82033号に記
載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチディスクロージャーNo.17129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載の
チアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20
832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58
−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pka）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀
不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。ま
た、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転
手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭
60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが増殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリド類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−115
438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 特開昭62−209445号記載の方法により沃臭化銀平板乳
剤を調製した。不活性ゼラチン25g、臭化カリウム6g、
蒸留水１を溶かした水溶液を60℃で攪拌しておきここ
へ硝酸銀5.0gを溶かした水溶液35ccおよび臭化カリウム
3.2g、沃化カリウム0.98gを溶かした水溶液35ccをそれ
ぞれ70cc/分の流速で30秒間添加した後、pAgを10に上げ
て30分間熟成して種乳剤を調製した。

続いて硝酸銀145gを溶かした水溶液１のうちの所定
量および臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液
を等モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで臨界成長速度
近くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製した。更に
ひきつづいて、残りの硝酸銀水溶液およびコア乳剤調製
のときとは異った組成の臭化カリウムと沃化カリウムの
混合物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近くの添加
速度で添加しコアを被覆しコア／シェル型の沃臭化銀平
板乳剤を調製した。この乳剤をＡとする。

これに対し、シェル形成開始１分前に、銀の酸化剤を
表１−１に記載した量添加して粒子形成を行なった乳剤
をＢ〜Ｅとする。

またチオスルフォン酸として第Ａ表にあげた化合物１
−２を用いるが、添加時期を再分散終了時として調製し
た乳剤をＦおよびＧとする。

これらの乳剤Ａ〜Ｇは、いずれも球相当径1.4μｍ、
コアのヨード含量25モル％、シェルのヨード含量３モル
％（コア／シェル比1/1）、平均ヨード含量14モル％、X
PSによる表面ヨード含量は5.5モル％であった。

次にこれらの乳剤Ａ〜Ｇは、塩化金酸とチオ硫酸ナト
リウムを用いて最適に化学増感されるが、この化学増感
に先立ってあるいは化学増感の終了時に、表１−１に示
したように、チオシアン酸カリウムを添加した。調製し
た乳剤を表１−１にまとめた。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体に表１−２に示したような塗布量で乳剤および
保護層を塗布した。

表１−２ （１）乳剤層 乳剤…表１−１に示す乳剤 （銀1.7×10^-2モル／m²） カプラー （1.5×10^-3モル／m²） トリクレジルフォスフェート （1.10g/m²） ゼラチン （2.30g/m²） （２）保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料を、塗布直後および温度25℃湿度60％の
環境下、12ケ月経時後にセンシトメトリー用露光を与
え、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表１−３に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂 白……６分30秒 3.水 洗……３分15秒 4.定 着……６分30秒 5.水 洗……３分15秒 6.安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化ウリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラボリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム 700g/l 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 露光は1/100秒で通常のウェッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いて4800゜Kの色温度に調節さ
れたものを用い、さらに青色フィルター（富士写真フィ
ルム（株）製BPN42）を用いて青色光をとりだし用い
た。感度はカブリからさらに光学濃度で0.2の点で比較
した。感度の表示は乳剤Ａ−１を用いた試料の感度を10
0とした相対感度で表わした。

表１−３に明らかな様に、本発明の乳剤は、カブリが
抑えられ、かつ感度の高いことがわかる。また、本発明
の試料は、経時後の感度の低下、カブリの増加のいずれ
も小さく、すぐれた保存性を示すことがわかる。

実施例２ 実施例１の乳剤Ｂ−２の調製において、チオシアン酸
カリウムの替りにチオシアン酸アンモニウムあるいはセ
レノシアン酸カリウムを用いて調製した乳剤をそれぞれ
Ｂ−４およびＢ−５とする。

実施例１に記載した方法にしたがって、乳剤Ｂ−４お
よびＢ−５を塗布した。

これらの試料を実施例１を同様の方法で評価し、表２
の結果を得た。

表２から明らかな様に、本発明の乳剤はカブリが抑え
られ、かつ感度が高く、更に保存性がすぐれていること
がわかる。

実施例３ 実施例１に記載した乳剤ＡおよびＢの粒子形成時の臭
化カリウムと沃化カリウムの混合比を変化させて、乳剤
Ｈ〜Ｋを調製した。これらの乳剤は、球相当径1.4μ
ｍ、コア／シェル比1/1であった。コアとシェルのヨー
ド含量、平均ヨード含量、XPSによる表面ヨード含量を
表３に示した。

乳剤ＨおよびＩは、表３に示すような条件下で、塩化
金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に化学増感され
た。

これらの乳剤は実施例１に記載した方法にしたがって
塗布された。

これらの試料を実施例１と同様の方法で評価し、表３
の結果を得た。

表３から、本発明の効果は、表面ヨード含量が５モル
％以上特に７モル％以上の乳剤でより顕著であることが
わかる。

実施例４ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく撹拌しながら、75℃で100分要して同時に
添加して平均粒子径が1.3μｍの臭化銀乳剤を得た。更
に、第１回目と同じ沈澱環境で40分間処理することにシ
ェル付けし、最終的な平均粒子径1.5μｍの臭化銀乳剤
Ｌを調製した。

これに対し、シェル形成開始１分前に、第Ａ表にあげ
た化合物１−６を銀１モル当り３×10^-5モル添加して、
粒子形成を行なった乳剤をＭとする。

乳剤ＬおよびＭと同じ方法でただし沈澱形成時に沃化
カリウムを1.8、2.3および3.5モル％共存させることに
よって乳剤Ｎ〜Ｓを調製した。調製した乳剤を表４にま
とめた。

乳剤Ｊ〜Ｑは、表４に示すような条件下で、塩化金酸
とチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に化学増感された。

これらの乳剤を実施例１に記載した方法にしたがって
塗布し、試料を評価したところ、表４の結果を得た。

表４から本発明の効果はヨード含量が２％以上、特に
３％以上で顕著なことがわかる。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.04 Cpd−２ 0.02 Solv−１ 0.30 Solv−２ 0.01 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 1.0モル％球相当 径0.07μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 ExC−４ 0.03 Cpd−３ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、 表面高AgI型、球相当径0.9μｍ、 球相当径の変動係数21％、平板状粒子、 直径／厚み比7.5） 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、 内部高AgI型、球相当径0.4μｍ、 球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExC−１ 0.50 ExC−２ 0.11 ExC−３ 0.009 ExC−４ 0.023 Solv−１ 0.24 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、 直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4モル ExS−２ １×10^-4モル ExS−３ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.10 ExC−２ 0.05 ExC−４ 0.025 Solv−１ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 球相当径の変動係数28％、板状粒子、 直径／厚み比6.0） 銀塗布量 1.50 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10^-4モル ExS−２ 0.6×10^-4モル ExS−３ 0.2×10^-4モル ExC−２ 0.08 ExC−４ 0.01 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 Solv−１ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、 表面高AgI型、球相当径0.9μｍ、 球相当径の変動係数21％、平板状粒子、 直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、 内部高AgI型、球相当径0.4μｍ、 球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4モル ExS−６ ２×10^-4モル ExS−７ １×10^-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 内部高ヨード型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、 直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4モル ExS−６ 1.4×10^-4モル ExS−７ 0.7×10^-4モル ExM−１ 0.12 ExM−２ 0.01 ExM−３ 0.03 Solv−１ 0.15 Solv−４ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.02 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤II 銀塗布量 1.3 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10^-4モル ExS−６ 0.8×10^-4モル ExS−７ 0.8×10^-4モル ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 ExM−６ 0.01 Cpd−５ 0.01 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd−６ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−３ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、 均一ヨード型、球相当径0.55μｍ 球相当径の変動係数25％、平板状粒子、 直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4モル ExY−１ 0.6 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μｍ、 球相当径の変動係数16％、八面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 2モル％、 均一ヨード型、球相当径0.13μｍ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 ×10^-4モル 沃臭化銀乳剤III 銀塗布量 1.55 ゼラチン 0.5 ExS−９ 1.5×10^-4モル ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μｍ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−７ 1.0 各層には、上記の他にＢ−１（計0.20g/m²）、1,2−
ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平
均約200ppm）、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト（同約1,000ppm）、及び２−フェノキシエタノール
（同約10,000ppm）を添加した。

実施例１に記載の乳剤Ａ−１を第５層の沃臭化銀乳剤
Ｉおよび第10層の沃臭化銀乳剤IIとして用いた。また、
乳剤Ａ−１のコア粒子形成時のヨード含量とシェル部銀
量を適当に変化させて、球相当径1.7μｍ、コアのヨー
ド含量42モル％、シェルのヨード含量３モル％、平均ヨ
ード含量14モル％、XPSによる表面ヨード含量は7.0モル
％である乳剤を調製した。この乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸で最適に化学増感され、第16層の沃臭化
銀乳剤IIIとして用いた。

その各々の乳剤を実施例１に記載の乳剤Ａ−１の替り
に実施例１に記載の乳剤Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｄ−
２、Ｅ−２および実施例２に記載の乳剤Ｂ−４と置き換
える以外は試料101と同様にして試料102〜107を作製し
た。

これらの試料を、塗布直後および温度40℃湿度60％の
環境下、１ケ月経時後に、センシトメトリー用露光を与
え、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した。結果を表５にまとめた。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施し
た。

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 表５より、本発明の効果は多層カラー感光材料におい
ても発現されていることがわかる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層が、式（Ｉ）ないし（III）のいず
   れかで表わされる銀に対する酸化剤の少なくとも１種の
   存在下で粒子形成され、かつ、チオシアン酸塩又はセレ
   ノシアン酸塩の少なくとも１種の存在下で化学増感さ
   れ、沃化銀含有率が２モル％以上であり、かつ、臭化銀
   含有率50モル％以上であるハロゲン化銀粒子からなるハ
   ロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 （Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ （II）Ｒ−SO₂S−R¹ （III）Ｒ−SO₂S−L_m−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
   基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
   表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。 一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし
   （III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
   単位として含有するポリマーであってもよい。また、可
   能なときはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに結合して環を形成し
   てもよい。
2. 【請求項２】粒子表面の沃化銀含有率が５モル％以上で
   あるハロゲン化銀粒子である請求項（１）記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。