JPH06273871A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、この乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズの変動係数が 0〜20％であり、かつ全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の50〜 100％が、アスペクト比 8以上 1
00以下であって、Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ、Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ
¹ およびＲ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² （Ｒ、Ｒ
¹ 、Ｒ² は脂肪族基、芳香族基または複素環基、Ｍは陽
イオン、Ｌは２価の連結基、ｍは０または１。Ｒ、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌは環を形成してもよい）並びにこれらの
化合物から誘導される２価の基を繰り返し単位として含
有するポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種
の化合物の存在下で粒子形成されたハロゲン化銀粒子に
よって占められるハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【効果】高感度、高コントラストを維持しつつ、潜像安
定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、更に詳しくは、高感度、高コントラ
ストで、かつ潜像保存性の改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に対する要請はますます厳しく、特に、感光材料の高感
度、高画質化は勿論のこと、レンズ付きフィルム“写る
んです”の普及により誰にでも気軽にかつ手軽に写真を
楽しめるようになった今日においては、感光材料の保存
性に対して一層高水準の要求がなされている。

【０００３】このうち、感度、画質を向上させるための
技術として、平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板状粒子」と言う）を用いることが知られ
ている。平板状粒子は、その写真特性として、 （１）体積に対する表面積の比率（以下、「比表面積」
と言う）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる
ことができるため、色増感域における感度が高い。

【０００４】（２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾
燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するた
めに、乳剤粒子による入射光の散乱が小さく鮮鋭性がよ
い。等の利点を有する。単分散性の悪い平板状粒子は、 （ａ）特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待で
きない。

【０００５】（ｂ）大粒子と小粒子が混在した乳剤を化
学増感した場合に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒
子では異なるために両者に対して最適化学増感を行うこ
とが困難である。

【０００６】等の欠点があるため、単分散性の良い平板
状粒子を用いることが好ましい。

【０００７】ところが、このような単分散性の良い平板
状粒子は、増感色素の吸着を増やし、色増感域における
感度が高くなる一方で、カラー写真感光材料に用いると
潜像保存性が悪化することを本発明者は見出した。

【０００８】一方、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造工程
中にチオスルフォン酸系化合物を添加することで、高コ
ントラストなハロゲン化銀写真感光材料を得る技術が特
開平１−３３７６８４号に開示されている。

【０００９】上記特許に示されている平板状粒子は多分
散であるために、チオスルフォン酸系化合物の添加によ
り高コントラストを達成している。しかし、多分散であ
るが故に、色増感域における感度のさらなる向上のため
に色素量を増やすことが不可能であり、結果として、潜
像保存性を悪化させるまでにはいたっておらず、平板上
乳剤におけるチオスルフォン酸系化合物の潜像保存性に
対する影響に関しては言及されていなかった。

【００１０】さらなる高感度、高画質化を追求する上
で、平板状ハロゲン化銀粒子は必須技術であり、ハロゲ
ン化銀粒子上に吸着させる色素量はさらに増加する傾向
にある。

【００１１】したがって、さらに高感度、高コントラス
トでかつ、潜像保存性に優れた感光材料が望まれてい
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高コントラストで、かつ潜像保存性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、鋭意研
究の結果、下記の手段によって達成することができた。

【００１４】すなわち、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該乳剤層中に、全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
の変動係数が２０％以下であり、かつ全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０％〜１００％が、アスペクト比８以
上１００以下であって、下記一般式（Ｉ）、（II）、お
よび（III ）で表される化合物並びにこれらの化合物か
ら誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポ
リマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合
物の存在下で粒子形成されたハロゲン化銀粒子によって
占められるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
る。

【００１５】一般式（Ｉ）

【００１６】

【化４】 一般式（II）

【００１７】

【化５】 一般式（III ）

【００１８】

【化６】 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、または複素環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１であ
る。また、可能なときはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結
合して環を形成しても良い。

【００１９】該ハロゲン化銀乳剤は、１粒子当たり１０
本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の５０
％以上を占めても良い。

【００２０】また、該ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有
率が０．７Ｉ₀ 〜１．３Ｉ₀ の範囲にあるハロゲン化銀
粒子が全粒子の５０％〜１００％を占めても良い。

【００２１】また、該ハロゲン化銀乳剤は、アスペクト
比２以上１００以下の平板状種晶粒子が、全種晶粒子の
投影面積の５０％以上１００％以下を占める種晶を用い
て製造できる。

【００２２】また、本発明は、上記ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を内蔵することを特徴とする露光機能を付
与した感光材料内蔵写真製品を提供する。

【００２３】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００２４】初めに、本発明に用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子について詳しく説明する。

【００２５】ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２
枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶
面とは、（１１１）面の両側で全ての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。

【００２６】平板状ハロゲン化銀乳剤において、アスペ
クト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径
の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の
直径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲ
ン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すも
のとする。従って、アスペクト比が３以上であるとは、
この円の直径が粒子の厚みに対して３倍以上であること
を意味する。

【００２７】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合厚
みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００２８】本発明に用いられる乳剤においては、アス
ペクト比が８．０以上１００以下、好ましくは１２．０
以上１００以下の平板状粒子が、全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％〜１００％を占める。

【００２９】本発明に用いられる平板粒子の直径は０．
２〜５．０μｍが好ましいが、より好ましくは０．３〜
４．０μｍであり、さらに好ましくは０．４〜３．０μ
ｍである。本発明における平板粒子の厚みは０．５μｍ
未満が好ましいが、より好ましくは０．０５μｍ以上
０．５μｍ未満、さらに好ましくは０．０８〜０．３μ
ｍである。

【００３０】粒子サイズの変動係数とは、全てのハロゲ
ン化銀粒子径の標準偏差を平均ハロゲン化銀粒子径で割
って得られる商を意味する。本発明における粒子サイズ
の変動係数は２０％以下であるが、１７％以下が好まし
く、１５％以下がさらに好ましい。本発明において、粒
子サイズの変動係数は２％程度までは可能であると考え
られる。

【００３１】本発明に用いられる平板ハロゲン化銀乳剤
粒子は、沃臭化銀あるいは沃塩臭化銀であり、平均沃化
銀含量として１モル％以上５モル％以下が好ましく、２
モル％以上４モル％以下がより好ましい。

【００３２】本発明に用いられる平板ハロゲン化銀乳剤
粒子は、粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なく
とも２つ以上の層状構造を持つものでも均一な組成のも
のでもよいが、二つ以上の層状構造を持つものが好まし
い。その場合、高沃化銀部分として、沃化銀含有率が３
モル％以上６モル％以下の部分を持つことが好ましく、
４モル％以上５モル％以下の部分を持つことがさらに好
ましい。粒子内の高沃化銀部分のヨードイオン含有率の
測定法は透過電子顕微鏡を用いた分析電子顕微鏡により
行うことができる。透過電子顕微鏡で用いられる電子線
がハロゲン化銀粒子に入射する際、入射電子が試料中で
非弾性散乱を起こし特性Ｘ線が発生する。この特性Ｘ線
は元素固有の値であり試料中の元素の組成情報を与え
る。沃化銀含有率が増加すると、Ｂｌｕｅ露光した場合
に固有感度が増加し、また分光増感した場合にシアニン
色素の吸着力が高くなり増感色素の被覆率を高めること
などが知られている。現像過程においては、現像時に放
出されるＩ^- が現像抑制能を持つため粒状性が良くなる
ことが知られている。

【００３３】本発明に用いられる平板粒子は、核形成・
オストワルド熟成・成長工程により形成される。これら
いずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重
要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広がりを後
の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成
過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意
しなければならない。核形成過程において重要な点は、
銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応
液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応容
液の温度との関係である。斉藤による特開昭６３−９２
９４２には、核形成時の反応溶液の温度は単分散性を良
くするためには２０〜４５℃の領域が好ましいと記載さ
れている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０
には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると
述べられている。

【００３４】本発明で好ましいのは、核形成に要する時
間を温度の関数を用いて規定することにより、実用上用
いることの容易ないずれの温度においても単分散性の高
い高アスペクト比平板粒子を形成する方法である。反応
液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を添加した
場合、ハロゲン化銀の沈殿が直ちに生じる。生じた微小
なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと臭化物イオンを
添加する間増加するが、時間に比例して増加するわけで
はなく、徐々に増加が緩やかになりついには増加するこ
となく一定の値となる。沈殿により生じたハロゲン化銀
微粒子は、生成直後から成長を始める。早く発生した核
ほど成長しやすく、後から発生した核ほど成長しにく
い。核形成中の成長で核のサイズにばらつきが生じる
と、この後のオストワルド熟成により更にサイズのばら
つきが増幅されることになる。核形成中に起こる核のサ
イズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液の温度で決
定される。例えば、サイズ分布の広がりは、３０℃で核
形成した場合６０秒を境に始まる。６０℃で核形成した
場合は３０秒、７５℃で核形成を行った場合は１５秒で
多分散化する。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間
は核形成時の温度に依存するが、これは微小なハロゲン
化銀粒子が溶解するまでの時間を反映するためである。

【００３５】この時間内に核形成を終了することによ
り、実用上用いることが容易なあらゆる温度領域で単分
散性を損ねることなく、高アスペクト比平板粒子形成が
可能になる。

【００３６】核形成の方法としては、ハロゲン化物塩溶
液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングルジ
ェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同
時に添加するダブルジェット法が知られている。本発明
における好ましい核形成条件は、双晶核発生確率が高い
ことを必要とするため撹拌混合装置内の過飽和度が高
く、核の発生しやすいダブルジェット法が好ましい。

【００３７】核形成は２０℃から６０℃の間で行うこと
ができるが、双晶核の発生確率が高いことと製造上の適
性などから、３０℃〜６０℃で行うことが好ましい。核
形成後昇温した後、ｐＡｇを７．６〜１０．０に調節
し、ハロゲン化銀溶剤により、平板粒子以外の粒子の消
滅を行う。このようにして平板粒子群のみを得た後、粒
子成長過程により所望の平板粒子を得る。粒子成長過程
では新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン
溶液を添加することが望ましい。また、乳剤粒子のアス
ペクト比は粒子成長過程の温度、ｐＡｇ、添加する硝酸
銀水溶液とハロゲン化物水溶液の添加速度等を選択する
ことによりコントロールすることができる。

【００３８】また、粒子成長過程において添加される銀
の一部または全部を、特開昭６２−９９７５１記載のよ
うに、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も適用
できる。

【００３９】本発明に用いられる平板粒子は転位を有す
ることが好ましい。

【００４０】平板粒子の転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３，
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注
意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えば
プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この場合、粒子の厚みが厚い程
電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μの
厚さの粒子に対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用
いた方がより鮮明に観察することができる。このような
方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求
めることができる。

【００４１】なお、電子線に対する試料の傾斜角度によ
って転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線
をもれなく観察するためには、同一粒子についてできる
だけ多くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して転位線
の存在位置を求める必要がある。

【００４２】本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変え５通りの粒
子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求めた。

【００４３】本発明に用いられる乳剤中の平板粒子は粒
子フリンジ部に１粒子当り１０本以上の転位線を有する
ものが好ましく、さらに好ましくは３０本以上、特に好
ましくは５０本以上のものである。

【００４４】転位線が密集して存在する場合、または転
位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当り
の転位線の数は明確には数えることができない場合があ
る。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ
１０本、２０本、３０本という程度には数えることがで
きる。

【００４５】転位線の本数の上限は、上述のように正確
には数えにくいが、数百本程度に達する場合がある。

【００４６】本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外
周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけ
ての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点
の沃化銀含率が粒子全体の平均沃化銀含率を越えた点も
しくは下回った点の外側を指す。

【００４７】本発明において、転位を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましい。
より好ましくは２００粒子以上、特には３００粒子以上
について観察することが好ましい。

【００４８】本発明に用いられる乳剤は、沃化銀含有率
が全粒子に対する平均沃化銀含有率（Ｉ₀ ）に対して
０．７Ｉ₀ 〜１．３Ｉ₀ の範囲にあるハロゲン化銀粒子
が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが
好ましく、より好ましくは１００ないし７０％、特に好
ましくは１００ないし９０％を占める。

【００４９】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイ
クロ・アナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を
分析することにより測定できる。「平均沃化銀含有率」
とは、Ｘ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１
００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の算術平
均である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の測定法は例
えば欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載されている。

【００５０】本発明に用いられる乳剤の個々の粒子の平
均沃化銀含有率（Ｉ₀ ）に対する分布を求める際は、少
なくとも１００粒子以上、より好ましくは２００粒子以
上、特に３００粒子以上について沃化銀含有率を測定し
て求めることが好ましい。

【００５１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤粒子は、前述のように沃臭化銀あるいは沃塩臭化銀で
あり、粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくと
も２つの層状構造を持つものでも均一な組成のものでも
よい。

【００５２】ハロゲン組成の異なる層状構造を持つ乳剤
においては、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層
を含む乳剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨー
ド層を含む乳剤であってもよい。さらに、層状構造は３
層以上からなってもよく、外側に位置するにつれ低ヨー
ドであることが好ましい。

【００５３】本発明に用いられる乳剤を調製するための
平板状種晶粒子のアスペクト比は、好ましくは２以上１
００以下であるが、より好ましくは５以上、さらに好ま
しくは８以上である。

【００５４】本発明における平板状種晶粒子の変動係数
は、好ましくは２％以上２０％以下であるが、より好ま
しくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下であ
る。ここで変動係数とは、全ての種晶粒子径の標準偏差
を平均種晶粒子径で割って得られる商を意味する。

【００５５】本発明における平板状種晶粒子の調製方法
について、以下に改めて詳述する。

【００５６】本発明に用いられる平板状種晶粒子は、ゼ
ラチン水溶液の存在する反応容器中に、水溶性銀塩、及
びハロゲン化物塩水溶液を同時混合し、さらに熟成によ
り平板状粒子以外の粒子を消滅せしめ、しかる後に成長
させる過程を有する。実質的にサイズの小さな平板状粒
子を形成することにより種晶粒子を得るわけである。

【００５７】本発明に用いられる平板状粒子の調製法は
単一バッチで大量の平板状種晶を単分散性を損なうこと
なく得るため、大量の平板核を核形成時に発生させ、次
に平板以外の粒子を溶剤により消滅せしめ、しかる後に
種晶として安定なサイズまで成長させ脱塩の後セットさ
せて収納する。このようにして調製された種晶の一部を
用いて成長させることにより、所望のサイズの平板粒子
を得ることができる。種晶粒子のサイズをレプリカ法電
子顕微鏡で確認することにより、所望のサイズの粒子を
得るためにさらに必要なハロゲン化銀の量を正確に知る
ことが可能になり、粒子サイズがバッチ差によってばら
つくことがなくなる。また所望のサイズを決定するのは
種晶と成長に用いられるハロゲン化銀の比であるが、こ
の比を保つことにより反応容器の上限まで利用すること
が可能になり、収率を高く保つことができる。

【００５８】また、一般に平板粒子の形成過程に要する
時間は核形成−熟成過程の段階で４０分前後が必要とさ
れ、全工程の１／２から１／３の時間を要する。種晶法
により成長前の粒子を１バッチで製造しておけば、全工
程をはじめから何度も行う場合に比べて、時間の短縮が
図れるという利点を持つ。

【００５９】本発明に用いられる乳剤は脱塩のために水
洗し、新しく用意したゼラチン水溶液中で保護コロイド
分散にすることが好ましい。水洗時の温度は目的に応じ
て選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。
水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選
ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲であ
る。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の
間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水
洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降
法、イオン交換法のなかから選んで用いることができ
る。凝析沈降法の場合には、例えば、硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法から選ぶことができ
る。

【００６０】本発明に用いられる乳剤の調製時、例えば
粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオ
ンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子
にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾ある
いは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感
終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープす
る場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、
あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子に
のみドープする方法も選べる。ここで用いられる金属と
しては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
を挙げることができる。これらの金属はアンモニウム
塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは
６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させるこ
とができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いても
よい。

【００６１】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好まし
い。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例
えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添
加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・
アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前
の反応容器に添加しても、粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるい
はハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添
加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化ア
ルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【００６２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は硫
黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金
属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤
の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以
上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化
学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製するこ
とができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイ
プ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは
表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明における
乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができ
るが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の
化学増感核を作った場合である。

【００６４】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
である。これは、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）
著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活
性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ
・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２
００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９
７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６
１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１
号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４
号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３
０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組
合せを用いて行なうことができる。貴金属増感において
は、例えば、金、白金、パラジウム、イリジウムのよう
な貴金属塩を用いることができ、中でも金増感、パラジ
ウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆またはＲ₂ ＰｄＸ₄
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００６５】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００６６】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述のダフィン著「写真乳剤
化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００６７】本発明に用いられる乳剤は金増感を併用す
ることが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、
さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルであ
る。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から
５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレ
ノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１
０^-6モルである。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜×１０^-7モルであり、さらに好まし
いのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００６９】本発明に用いられる乳剤に対する好ましい
増感法としてセレン増感がある。セレン増感において
は、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コ
ロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチレンセレノ尿
素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン
化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あ
るいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた
方が好ましい場合がある。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を粒
子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増
感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。

【００７１】ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に
還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させ、あるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させ、あるいは熟成させる方法のいずれか
を選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。

【００７２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００７３】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
に用いられる乳剤の還元増感にはこれら公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤としては、塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコル
ビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-3モルの範囲が適当である。

【００７４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような
溶媒に溶かし、粒子成長中に添加される。予め反応容器
に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加す
る方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカ
リハライドの水溶性に予め還元増感剤を添加しておき、
これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめ
てもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好
ましい方法である。

【００７５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、カブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物、例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩のようなチアゾール類、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類のようなアザインデ
ン類を加えることができる。例えば、米国特許第３，９
５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２
−２８６６０号に記載されたものを用いることができ
る。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号
に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤
は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水
洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、
塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することが
できる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および
安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、
粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、
化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的
に用いることができる。

【００７６】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感することが本発明の効果を
発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、例えば、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００７７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員複素環核を適用することができる。

【００７８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

【００７９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００８０】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。最も典型的には、化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号および同第４，２２５，６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前
に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米
国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
に、これらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこ
れらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部
を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許
第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【００８１】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．４〜３．０μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００８２】次に、本発明に用いられる乳剤の調製に用
いるチオスルフォン酸化合物について詳しく説明する。

【００８３】前述のように、上記平板状ハロゲン化銀粒
子により、感度およびコントラストは向上したが、予想
外にも潜像安定性に問題が生ずることが明らかとなっ
た。

【００８４】本発明者は、単分散性の良い平板状ハロゲ
ン化銀粒子の粒子形成中に、前記一般式（Ｉ）〜（III
）で示される化合物を添加することにより、高感度お
よび高コントラストを維持しながら潜像保存性が改良さ
れることを見出し、所期の目的を達成した。

【００８５】前述のように、ハロゲン化銀粒子の製造工
程は、粒子形成・脱塩・化学増感・塗布などの工程に大
別される。さらに、粒子形成は核形成・熟成・成長など
に分かれる。これらの工程は一律に行なわれるものでは
なく、工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行な
われたりする。

【００８６】本発明の感光材料は、前述の式（Ｉ）ない
し（III ）で表される少なくとも１つの化合物を粒子形
成中に添加したハロゲン化銀乳剤を含有する。

【００８７】予め反応容器に添加するものもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性に予
め化合物（Ｉ）〜（III ）を添加しておき、これらの水
溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に併っ
て化合物（Ｉ）〜（III ）の溶液を何回かに分けて添加
したり、連続して長時間添加するものも好ましい方法で
ある。

【００８８】一般式（Ｉ）、（II）又は（III ）で表わ
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１
０^-1モル添加するのが好ましい。さらには１０^-6から１
０^-2、特には１０^-5から１０^-3モルの添加量が好まし
い。

【００８９】一般式（Ｉ）〜（III ）で表わされる化合
物を粒子形成中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤
を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を
与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができ
る。

【００９０】一般式（Ｉ）、（II）および（III ）のチ
オスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、
Ｒ¹ 及びＲ² が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の直
鎖、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、好まし
くは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から
２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、
置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、
イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。

【００９１】アルケニル基としては、例えば、アリル、
ブテニルが挙げられる。

【００９２】アルキニル基としては、例えば、プロパル
ギル、ブチニルが挙げられる。

【００９３】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の芳香族基としては、単
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
６から２０のもので、例えば、フェニル、ナフチルが挙
げられる。これらは、置換されていてもよい。

【００９４】Ｒ、Ｒ¹ およびＲ² の複素環基としては、
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を
少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有
する３ないし１５員環のもので、好ましくは３〜６員環
であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、
テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チア
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾト
リアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジ
アゾール環が挙げられる。

【００９５】Ｒ、Ｒ¹ Ｒ² の置換基としては、例えば、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミ
ノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、
ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、
アミノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示
す）、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 基があげられる。

【００９６】Ｌで表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子または原子団である。具体的には、例えば、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −
の単独またはこれらの組合せからなるものである。

【００９７】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば、

【００９８】

【化７】 キシリレン基が挙げられる。Ｌの二価の芳香族基として
は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ
る。

【００９９】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【０１００】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウ
ムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げら
れる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイ
オン（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン
（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げ
られる。

【０１０１】本発明においては、一般式（Ｉ）〜（III
）で表わされる化合物から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含むポリマーも、一般式（Ｉ）〜（III
）で表わされる化合物と全く同様に用いることができ
る。

【０１０２】一般式（Ｉ）ないし（III ）がポリマーで
ある場合、その繰り返し単位として、例えば、以下のも
のが挙げられる。

【０１０３】

【化８】

【０１０４】

【化９】

【０１０５】

【化１０】

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】

【化１２】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

【０１０８】一般式（Ｉ）、（II）又は（III ）で表さ
れる化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

【０１０９】

【化１３】

【０１１０】

【化１４】

【０１１１】

【化１５】

【０１１２】

【化１６】

【０１１３】

【化１７】

【０１１４】

【化１８】

【０１１５】

【化１９】

【０１１６】

【化２０】 一般式（Ｉ）、（II）および（III ）の化合物は、特開
昭５４−１０１９号；英国特許第９７２，２１１号；Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリ
ー）５３巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃａ
ｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル アブストラクツ）
５９巻、９７７６ｅに記載または引用されている方法で
容易に合成できる。

【０１１７】本発明において最も好ましい化合物は、一
般式（Ｉ）で表わされる化合物である。

【０１１８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料である。その場合、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとり得る。

【０１１９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１２０】該中間層には、例えば、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。

【０１２１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層の構成を好ましく用いる
ことができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が
低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化
銀乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。
また、例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−
２００３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０
６５４３号に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。

【０１２２】具体例に基づいて説明すれば、支持体から
最も遠い側から、例えば、低感度青感光性層（ＢＬ）／
高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）
／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（Ｒ
Ｈ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／Ｂ
Ｌ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／
ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置することができる。

【０１２３】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また、特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順
に配列することもできる。

【０１２４】別の具体例として、特公昭４９−１５４９
５号公報に記載されているように、上層に最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を配置することによって、支持
体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３
層から構成される配列が挙げられる。このような感光度
の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２
０２４６４号明細書に記載されているように、同一感色
性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／
高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

【０１２５】その他、例えば、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

【０１２６】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬのような主感光層と分光感度分布が異なる重層
効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。

【０１２７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１２８】以下、本発明に併用できる平板状ハロゲン
化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤について詳しく説明す
る。

【０１２９】本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化
銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀で
ある。特に好ましいのは、約２モル％から約１０モル％
までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。

【０１３０】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれら
の複合形でもよい。

【０１３１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１３２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａ
ｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

【０１３３】例えば、米国特許第３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３６４号および英国特許第１，４１
３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１３４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また、例えば、ロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。また、種々の結
晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

【０１３５】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も、或いは表面と内部の両方に潜像を有する型のいずれ
でもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内
部潜像型の場合、特開昭６３−２６４７４０号に記載の
コア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９
−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェル
の厚みは、例えば現像処理によって異なるが、３〜４０
ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１３６】ハロゲン化銀乳剤としては、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する、
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６お
よび同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。

【０１３７】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性が異なる２種
以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ
る。

【０１３８】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１３９】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散乳剤（ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が
平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であ
ることが好ましい。

【０１４０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめかぶらされてい
ないほうが好ましい。

【０１４１】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１４２】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１４３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、ま
た分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加
するのに先立ち、予め、例えば、トリアゾール系、アザ
インデン系、ベンゾチアゾリウム系もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物のような公知の安定剤を添加
しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子
含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１４４】本発明の感光材料の塗布銀量は、３．０ｇ
／ｍ² 以上９．０ｇ／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／
ｍ² 以上６．０ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。

【０１４５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１４６】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安 定 剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872頁 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10 バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 14 マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載された、ホルムアルデヒド
と反応して固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１４７】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１４８】本発明の感光材料には、現像処理によって
生成した現像銀量とは無関係に、特開平１−１０６０５
２号に記載のかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前躯体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。

【０１４９】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料、またはＥＰ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１５０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１５１】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【０１５２】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。

【０１５３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられる。なかでも、例え
ば、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４
６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２
９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、
同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２
９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２
４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、
同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６
号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６
７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２
１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２
６５８号に記載のものが好ましい。さらに、特開昭６４
−５５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同
６４−５５６号に記載のピラゾロアゾール系カプラー
や、米国特許第４，８１８，６７２号に記載のイミダゾ
ール系カプラーも使用することができる。

【０１５４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
に記載されている。

【０１５５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１５６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１５７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた、本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、
VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１５８】例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効である。特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いた感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の、現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により、例えば、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【０１５９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物の例としては、例えば、米国特許第４，１
３０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特
許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３
号、同第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラ
ー、例えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２
−２４２５２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レ
ドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第
３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、例えば、米国特許第４，５５５，４７７
号に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７
４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出する
カプラーが挙げられる。

【０１６０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１６１】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用できる。その典
型例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙
げられる。

【０１６２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１
９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【０１６３】本発明のカラー感光材料中には、例えば、
フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、
同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１
号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

【０１６４】本発明は各種のカラー感光材料に適用する
ことができる。その代表例としては、例えば一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを挙げること
ができる。

【０１６５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１６６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が１０μｍ以上２８μ
ｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ま
しく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特
に好ましい。また、膨脹潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好
ましく、２０秒以下が特に好ましい。膜厚は、２５℃相
対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味す
る。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えば、エー・グ
リーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１
２９頁に記載された型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより測定できる。また、Ｔ_1/2 は発色現像
液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤
膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達
するまでの時間として定義する。

【０１６７】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１６８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。また、このバック層には、例えば、前述の光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤を含有させることが好ましい。さらに、この
バック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。

【０１６９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１７０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
される。その代表例としては、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。

【０１７１】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤
や、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的
である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカル
ボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニル
セミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコール
スルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤を併用し
てもよい。このうち、キレート剤としては、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１７２】また、反転処理を実施する場合は通常黒白
現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
例えばハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ようなアミノフェノール類に代表される公知の黒白現像
主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１
２であることが一般的である。またこれらの現像液の補
充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般
に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であ
り、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこと
により５００ｍｌ以下にすることもでき、さらには全く
補充しないこともある得る。補充量を低減する場合に
は、処理槽における空気との接触面積を小さくすること
によって、液の蒸発および空気酸化を防止することが好
ましい。

【０１７３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）］÷
［処理液の容量（ｃｍ³ ）］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての
工程において適用することが好ましい。また、現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

【０１７４】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１７５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III ）の
ような多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物が用いられる。代表的な漂白剤としては、鉄（III
）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなア
ミノポリカルボン酸類と鉄（III ）との錯塩、またはク
エン酸、酒石酸もしくはリンゴ酸と鉄（III ）との錯塩
などを用いることができる。これらのうち、エチレンジ
アミン四酢酸鉄（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（III ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III
）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは、通常
４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
ｐＨで処理することもできる。

【０１７６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類、特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号に記載の化合
物；臭化物イオンが使用できる。なかでも、メルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８
号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９
５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促
進剤は特に有効である。

【０１７７】漂白液や漂白定着液には、上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５の化合物で、具体的には、例えば酢
酸、プロピオン酸が好ましい。

【０１７８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素との併用も好ましい。定着液や
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、
カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７
６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更
に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各
種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が
好ましい。

【０１７９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１８０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１８１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、特開
昭６２−１８３４６０号に記載された、感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法；特開昭６２−１８
３４６１号に記載された、回転手段を用いて撹拌効果を
上げる方法；液中に設けられたワイパーブレードと乳剤
面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱
流化することによってより撹拌効果を向上させる方法；
処理液全体の循環流量を増加させる方法である。このよ
うな撹拌向上のための手段は、漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上
手段は、漂白促進剤を使用した場合により一層有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。

【０１８２】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。

【０１８３】前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載
のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理
液の持込みを著しく削減できるため、処理液の性能劣化
を防止する上で大きな効果を奏する。このような効果
は、各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に達成するために特に有効である。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラー等の使用素材による）、用途、水洗
水温、水洗タンクの数（段数）、向流もしくは順流のよ
うな補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量との関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ
ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ
第６４巻、２４８頁〜２５３頁（１９５５年５月号）に
記載の方法で求めることができる。前記文献に記載の多
段向流方式によれば水洗水量を大幅に減少し得るが、例
えば、タンク内における水の滞留時間の増加によりバク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
という問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理に
おいては、このような問題の解決のために、特開昭６２
−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソ
チアゾロン化合物や、例えば、サイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾールのように、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」（１
９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１８５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温および水洗時間も、例えば、感光材料の特性、用途
に応じて種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃で２
０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分
の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記
水洗に代えて、直接安定液によって処理することもでき
る。このような安定化処理においては、特開昭５７−８
５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４
５号に記載の公知の方法は全て用いることができる。

【０１８６】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理を行なう場合もあり、その例として、撮影用カラー
感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界
面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素
安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアル
デヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、
ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付
加物を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１８７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、脱銀工程のような他の工程において
再利用することもできる。

【０１８８】例えば、自動現像機を用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃度補正することが好ましい。

【０１８９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に
は、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の
各種プレカーサーを用いることが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１
５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号に
記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９
２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号
に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０１９１】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１９２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０
−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−
２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号に記
載されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１９３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、周知慣用の、露光機能を付与した感光材料内蔵写真
製品に内蔵する感光材料として好適に用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を適用す
ることができる露光機能を付与した感光材料内蔵写真製
品は、例えば、特開平４−１５９５４２号または同４−
１５７４５９号に記載されている。

【０１９４】

【実施例】以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【０１９５】実施例１ （乳剤Ｅｍ−１〜１２の調製）厚さ０．１μ、円相当直
径０．５μの臭化銀平板状粒子を種晶として用意した。
１８ｇの銀を含む種晶を１リットルの蒸留水に溶解し、
ｐＡｇを８．２、ｐＨを５に調節し、７５℃に保温して
激しく撹拌した。続いて以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【０１９６】１）硝酸銀（１４１ｇ）水溶液と臭化カリ
ウム水溶液をｐＡｇを８．４に保ちつつ添加した。

【０１９７】２）５５℃に降温し、沃化カリウム（４
ｇ）水溶液を一定流量で添加した。

【０１９８】３）硝酸銀（６３ｇ）水溶液と臭化カリウ
ム水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。

【０１９９】３５℃に冷却し、通常のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え再分散し、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ８．２に調整した。

【０２００】平均球相当径０．８μで平均アスペクト比
６．０、変動係数１２％、１粒子当たりの転位本数５
０、平均沃化銀含有率をＩ₀ とした時の０．７Ｉ₀ 〜
１．３Ｉ₀ に入る粒子の比率が８５％の乳剤が得られ
た。

【０２０１】この乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色
素ＥｘＳ−７を４．０×１０^-4モル／モルＡｇを添加
し、２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウ
レアを順次添加し、９０分間熟成を行い最適に化学増感
を行った。ここで言う「最適に」とは、１／１００秒感
度が最も高くなるような条件を言う。これをＥｍ−１と
する。

【０２０２】Ｅｍ−１に対して、調製条件を適当に調節
することにより、表２にあげたＥｍ−２〜１２を調製し
た。Ｅｍ−１〜１２は、全て平均球相当径が０．８μの
平板状粒子であった。

【０２０３】Ｅｍ−１〜１２において、粒子形成中に前
記化合物１−２、あるいは、１−１６を表２に示す添加
量で添加して粒子形成を行い、各乳剤を得た。 （カラー感光材料試料１０１〜１１２の作製）下塗りを
施こした三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１７ 乳剤Ｂ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＸｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｅｍ−１ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２０４】

【表１】 表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。

【０２０５】（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５
０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。

【０２０６】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０２０７】（４）平板状粒子は特開平３−２３７４５
０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を
用いて観察されている。

【０２０８】

【化２１】

【０２０９】

【化２２】

【０２１０】

【化２３】

【０２１１】

【化２４】

【０２１２】

【化２５】

【０２１３】

【化２６】

【０２１４】

【化２７】

【０２１５】

【化２８】

【０２１６】

【化２９】

【０２１７】

【化３０】

【０２１８】

【化３１】

【０２１９】

【化３２】

【０２２０】

【化３３】

【０２２１】

【化３４】

【０２２２】

【化３５】 試料１０１において、第１１層の乳剤をＥｍ−１のかわ
りに表２に掲げた乳剤Ｅｍ−２〜１２に変更した以外
は、試料１０１と全く同様にして、試料１０２〜１１２
を作製した。

【０２２３】

【表２】 これらの試料１０１〜１１２は下記の現像処理にて、以
下に示す諸性能を調べた。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ ３．０ −ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β ４．５ −ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １００．０ 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４ ０．０８ −トリアゾール 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２９０．０ミリリットル （７００ｇ／リットル） 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ ０．２ −モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４ ０．７５ −トリアゾール−１ −イルメチル）ピペラジン 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 調べた諸性能は以下の通りである。 （１）感度 白色の階調露光を与え、処理後その濃度測定を行い、イ
エロー濃度の特性曲線から最小濃度＋０．２の濃度を与
える露光量を求め、試料１０１を基準（１００）にとっ
て相対値で示した。値が大きいほど感度が高い。 （２）かぶり 上記（１）において、イエロー濃度の特性曲線の最低光
学濃度であり、値が大きいほど好ましくない。 （３）ガンマ 階調に関する特性値であり、最低光学濃度＋０．２の濃
度点と、この点の露光量の１０倍に相当する露光量に対
応する特性曲線上の点との濃度差を、Ｅｍ−１のガンマ
を１として相対値化して示した。値が大きいほどコント
ラストが高い。 （４）潜像安定性 試料１０１〜１１２の試料片を３組用意し、１／１０
０”で白色の階調露光を行ってから、１組は、５０℃，
３０％ＲＨで３日間保存し、別の１組は、５０℃，６０
％ＲＨで３日間保存し、残りの１組はフリーザーで保存
してコントロールとする。保存後、（１）と同様に処理
後濃度測定を行い、感度を求めた。コントロールの感度
と保存後の感度との差が大きいほど潜像安定性が悪いこ
とを示している。

【０２２４】以上の結果を表３にまとめた。

【０２２５】

【表３】 表３より、本発明の試料は、高感度、高コントラストで
あり、かつ、潜像安定性に非常に優れていることが明ら
かである。

【０２２６】実施例２ 実施例１の試料１０１〜１１２を、特公平２−３２６１
５、実公平３−３９７８４などに記載されているレンズ
付フィルムユニットに適用した。本発明による感光材料
を使用することにより、より良好な写真が得られ、本発
明の効果が顕著であった。

【０２２７】

【発明の効果】以上のように、本発明によると、高感度
および高コントラストを維持しつつ、潜像安定性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 3/00 Ｊ 7/26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該乳剤層中に、全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
   の変動係数が２０％以下であり、かつ全ハロゲン化銀粒
   子の投影面積の５０％〜１００％が、アスペクト比８以
   上１００以下であって、下記一般式（Ｉ）、（II）、お
   よび（III ）で表される化合物並びにこれらの化合物か
   ら誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポ
   リマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合
   物の存在下で粒子形成されたハロゲン化銀粒子によって
   占められるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】 一般式（III ） 【化３】 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、または複素環基を表し、Ｍは陽イオン
   を表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１であ
   る。また、可能なときはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結
   合して環を形成しても良い。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤は、１粒子当たり１
   ０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の５
   ０％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率が
   ０．７Ｉ₀ 〜１．３Ｉ₀ の範囲にあるハロゲン化銀粒子
   が全粒子の５０％〜１００％を占めることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比２
   以上１００以下の平板状種晶粒子が全種晶粒子の投影面
   積の５０％以上１００％以下を占める種晶を用いて製造
   されたことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を内蔵することを特徴とする露光機
   能を付与した感光材料内蔵写真製品。