JP3443465B2 - ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
およびそれを用いたハロゲン化銀感光材料に関するもの
であり、さらに詳しくは、感度粒状比に優れかつ硬調な
ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の技
術的進歩は、滞ることなく続いており、従来超高感度フ
ィルムと呼ばれていたＩＳＯ４００クラスの感光材料
が、一般ユーザーの常用フィルムとして使用されるよう
になってきた。高感度かつ高画質を達成するために多く
の研究がなされてきている。たとえば、特開昭５８−１
１３９３０号、同５８−１１３９３４号、同５９−１１
９３５０号には、アスペクト比８以上である平板状のハ
ロゲン化銀乳剤を用いることにより、高感度で、かつ粒
状性、鮮鋭性および色再現が改良された多層カラー写真
感光材料が開示されている。平板状ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体あるいは塊状の粒子と比較し、同一
体積での粒子の表面積が大きく、多量の増感色素が使用
できるため、光吸収を増加させることが可能で、高感
度、高画質を達成するために有利である。また特開昭６
３−２２０２３８には、転位線の導入により平板状ハロ
ゲン化銀粒子が高感度化されることが開示されている。
さらに特開昭６２−１８５５５、特開昭６２−９９７５
１、特開昭６３−１１５４３５、および特開昭６３−２
８０２４１には円相当径０．６μ以下の平板粒子を用い
ることにより鮮鋭性が改良されることが開示してある。
しかし、上記従来技術は、円相当径が０．６μ以下の小
サイズ領域の平板に対する検討としては不十分であり、
より感度粒状比が優れかつ硬調な小サイズ領域の平板乳
剤が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、感度粒状比に優れ、かつ硬調な、円相当径が
０．６μ以下の小サイズ領域の平板乳剤およびそれを用
いた感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】（１）転位線が導入され
ているアスペクト比１．５以上かつ円相当径０．６μ以
下の平板粒子において、転位線長さの平均と粒子径の比
が０．２以上である平板粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるハロゲン化銀乳剤。 （２）該ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布が単分散で
あることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （３）該ハロゲン化銀乳剤の表面沃化銀含量が、３ｍｏ
ｌ％以下であることを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀写真乳剤。 （４）該ハロゲン化銀平板粒子が式（II）で表される沃
化物イオン放出剤を用い て沃化物イオンを急激に生成せ
しめながら形成された粒子であることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。式（II） Ｒ−Ｉ 式（II）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
により沃素原子を 沃化物イオンの形で放出する１価の有
機残基を表わす。 （５）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
に（１）から（４）記載のハロゲン化銀乳剤のいずれか
を使用したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いては支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が１．５以上の平
板ハロゲン化銀粒子を含む。ここで平板粒子とは、１枚
の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称
である。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側です
べての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１
１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から
見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯
びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六
角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互い
に平行な外表面を有している。

【０００６】本発明における平板粒子のアスペクト比と
は０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。

【０００７】本発明における円相当径（粒子直径）と
は、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積をもつ
円の直径である。

【０００８】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。

【０００９】平板粒子の円相当径としては０．１５〜
０．６μｍであることが好ましい。平板粒子の厚みとし
ては０．０５〜０．３μｍでるあることが好ましい。

【００１０】平均アスペクト比は、通常、少なくとも１
００個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペク
ト比の算術平均として求められる。また、粒子の平均厚
さに対する平均直径の比率としても求めることかできき
る。

【００１１】本発明においては、アスペクト比が１．５
以上の平板ハロゲン化銀粒子が該乳剤層中のハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めている。

【００１２】好ましくは全投影面積のうち７０％以上で
ある。より好ましくは８０％以上である。

【００１３】また粒子サイズ分布が単分散の平均粒子を
用いるとさらに好ましい結果が得られる。単分散の平板
粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１
６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有す
る辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、
平行な２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値）が２５％以下の単分散
性をもつものである。より好ましくは２０％以下、最も
好ましいのは１５％以下である。

【００１４】さらに、本発明において、平板粒子は転位
線を有する。平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１
３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置およ
び数を求めることができる。

【００１５】転位線の数は、１粒子当り平均５本以上が
好ましい。より好ましくは１粒子当り平均１０本以上で
ある。転位線が密集して存在する場合、または転位線が
互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位
線の数は明確には数えることができない場合がある。し
かしながら、これらの場合においても、おおよそ１０
本、２０本、３０本という程度には数えることが可能で
ある。本発明では転位線長さの平均と粒子径の比が０．
２以上である。転位線長さの平均は、粒子１個当たりに
ついてそれぞれ求める。転位線は前述の方法で容易に観
察できる。この時、転位線の中には、主表面の中心領域
で発生し外周を形成する辺まで達していないものが観察
されることがある。転位線長さの平均を求めるときには
これらを除外し、辺まで達している転位線のみの長さを
求め、平均値とする。一方、ここでいう粒子径とは、平
板粒子の中心から、外周を形成する辺へおろした垂線の
長さを言う。また、平板粒子の中心とは、平板粒子の頂
点を通る外接円を描くときの中心となる点をいう。より
好ましい転位線長さの平均と粒子径の比は０．２０以上
１．０以下であり、好ましくは０．２０〜０．７５、さ
らに好ましくは０．２０〜０．５０である。

【００１６】転位線は例えば平板粒子の外周上の全域に
渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所
的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形
平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍
のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１
つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆
に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されてい
ることも可能である。

【００１７】したがって転位線の位置は外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。

【００１８】平板粒子に転位線を導入するには粒子内部
に特定の高沃化銀層を設けることによって達成できる。
ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域を設ける
場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化
銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀含有率の低
い層でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒
子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは
０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％であ
る。

【００１９】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角
上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条
件およびその外側をカバーする層の生成条件によってコ
ントロールすることができる。基盤粒子の生成条件とし
てはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因で
ある。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好
ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめる
ことができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５
以上より好ましくは９以上で行うことにより、内部高沃
化銀層を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。
これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤
の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲ
ン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合
にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成
長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成
長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上
記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長
後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃
化銀層の選択位置をコントロールすることも可能であ
る。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミ
ン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効で
ある。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン
法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロ
ゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀
粒子の表面積に対してある範囲のＫＩ量を添加すること
が好ましい。具体的には、８．２×１０^-5モル／m²以
上、２．４×１０^-4モル／m²以下の沃化物塩を添加する
ことが好ましい。

【００２０】より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。

【００２１】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃ 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してＡｇＮＯ₃ 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のｐＡｇは、ダブルジェットの添加時間に伴なっ
て減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、
６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０
以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５
以上１０．０以下が最も好ましい。

【００２２】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７
０℃以下である。

【００２３】最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであ
るが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号およ
び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀層を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。内部高沃
化銀層をカバーする外側の層は高沃化銀層の沃化銀含有
率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は０〜３０モル
％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０
〜１０モル％である。

【００２４】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。より好ましくは６．５以上９．５以
下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好まし
い場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシ
アネート塩である。

【００２５】平板粒子に転位線を導入する別の方法に
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を沈積させ、そ
のハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀又は高沃
化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを設ける方
法がある。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量
１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子への沈積は硝酸銀水溶液と適当な
アルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水溶液を別々
にまたは同時に添加することによってもできるし、これ
ら銀塩からなる乳剤を添加して熟成することにより沈着
させることもできる。これらのハロ塩化銀の沈積はあら
ゆるｐＡｇの領域で可能であるが、最も好ましくは５．
０以上９．５以下である。このハロ塩化銀層の量は基盤
粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上８０モル％以
下である。より好ましくは２モル％以上６０モル％以下
である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解度の
低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコン
バージョンさせることにより、平板状粒子に転位線を導
入することが可能である。例えばＫＩ水溶液によってこ
のハロ塩化銀層をコンバージョンした後、シェルを成長
させて最終粒子を得ることが可能である。これらハロ塩
化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解度の低い
銀塩に全て置きかわることを意味するのではなく、好ま
しくは５％以上、より好ましくは１０％以上、最も好ま
しくは２０％以上が溶解度の低い銀塩に置きかわること
を意味する。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子のハロゲン
構造をコントロールすることにより主平面上の局所部位
に転位線を導入することが可能である。例えば基盤平板
状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子
を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にの
み転位線を導入することが可能である。また基盤平板状
粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子
を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位
線を導入することが可能である。さらにはハロ塩化銀の
エピタキシャル成長の局部支配物質、例えば沃化物を用
いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積さ
せ、その部位のみに転位線を導入することも可能であ
る。ハロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０℃以
下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５０℃以下
である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを
行い、その後にシェルを成長させることも可能である
が、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながらハ
ロゲン変換を行うことも可能である。

【００２６】内部ハロ塩化銀層の位置は粒子の中心から
粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満
の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２
０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０
モル％未満の範囲内であることが好ましい。

【００２７】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度
は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５
℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上
１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用い
ると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶
剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハ
ロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン
変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分
析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線
は明確に観測できうる。

【００２８】この転位線を導入する方法と、前述した転
位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線
を導入することも可能である。

【００２９】本発明における、表層の沃化銀含量の測定
は、ＩＳＳ（イオン散乱分光）法により測定する。ＩＳ
Ｓについては例えば、T. M. Buckによる "Methods of S
urface Analysis 、ed. A. W. Czanderna (Elsevier, A
msterdam, １９７５）青野正和による“真空、２６（１
９８３）１３６”に記載されている。ＩＳＳによる表面
沃化銀含量の測定結果は、沃化銀含量をＹ、最表層から
深さ方向への距離をＸとした際に、最表層から１０原子
層ぐらいまでは、往々にしてＹ＝Ａｅｘｐ（−Ｂｘ）＋
Ｃの式で近似できるプロファイルを示す。すなわち最表
層の沃化銀含量がＡ、一定状態になった際の沃化銀含量
がＣで示される。本発明における表層の沃化銀含量と
は、上記の式でＣとして表される値を言う。本発明者ら
は、鋭意検討の結果、表層の沃化銀含量を、３ｍｏｌ％
以下にすることにより、高感でかつ硬調な小サイズ平板
乳剤が得られることを発見した。理由は不明であるが、
表層の沃化銀含量が高いと化学増感核の分散による減感
と現像性の低下が顕著になるためであろうと推測してい
る。本発明の写真感光材料は、好ましくは多層カラー写
真感光材料であり、支持体上に設けられた少なくとも１
つのハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１つの非感光性層
を有し、さらに好ましくは、支持体上にそれぞれ赤感性
ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層からなるカラー画像形成単位を有
する。さらに本発明の写真感光材料は、支持体上に実質
上異なる波長領域の光に感光する少なくとも２つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層中に芳香族１級アミン
現像薬酸化体とカップリングして色素を形成する耐拡散
性の発色カプラーを含み、さらに好ましくは、黄色カプ
ラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカ
プラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層とシアンカ
プラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層とを有す
る。本発明の多層カラー写真感光材料は、露光し現像し
た後漂白液又は漂白定着液により処理される。本発明に
おいて、ハロゲン化銀乳剤は、結合剤とハロゲン化銀と
を含有し、親水性コロイドの存在下に、粒子形成、物理
熟成、脱塩（水洗）、化学増感して製造されるのが通常
であり、好ましくは、ゼラチンを結合剤の主成分とし、
好ましくは、化学増感を施した、更に分光増感を施した
ハロゲン化銀乳剤である。本発明において、ハロゲン化
銀粒子は、感光性であり、化学増感され、好ましくは更
に分光増感されている。本発明の写真感光材料の製造方
法は、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、
すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。本
発明の感光材料には、写真感光材料を像露光後現像主薬
を含有するアルカリ現像液処理するのが通常であり、発
色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白
能を有する処理液で処理する画像形成方法が施される。

【００３０】本発明は下記の化１に示す式（II）で表わ
される沃化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激
に生成せしめながら粒子形成を行った場合に特に著しい
効果が得られる。

【００３１】

【化１】

【００３２】式（II）中、Ｒは塩基および／または求核
試薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出
する１価の有機残基を表わす。本発明の式（II）で表さ
れる沃化物イオン放出剤は、前記の特開平２−６８５３
８号にて個々のハロゲン化銀の粒子内及び粒子間のハロ
ゲン組成を均一にするために使用する化合物と部分的に
重複する。しかしながら、式（II）で表わされる沃化物
イオン放出剤の存在下で沃化物イオンを急激に生成せし
めることによりハロゲン化銀粒子形成を行うことによっ
てかぶりが低く、高感度のハロゲン化銀乳剤を得られる
ことを本発明者らが見出だした。特に化２で示される式
（II）の化合物に対して、沃化物イオン放出調節剤の併
用が好ましい。

【００３３】

【化２】

【００３４】本発明の化３で示す下記の式（II）で表さ
れる沃化物イオン放出剤について詳細に説明する。

【００３５】

【化３】

【００３６】式（II）中、Ｒは塩基および／または求核
試薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出
する１価の有機残基を表わす。塩基および／または求核
試薬は沃化物イオン放出調節剤として使用できる。式
（II）で表される化合物についてさらに詳細に説明する
と、Ｒは、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素
数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル
基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のア
ラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３
０のアシル基、カルバモイル基、炭素数２〜３０のアル
キルまたはアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜３
０のアルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモ
イル基が好ましい。Ｒとしては炭素数２０以下の上記の
基が好ましく、１２以下の上記の基が特に好ましい。炭
素数は溶解性、添加量の点で上記の範囲のものが好まし
い。また、Ｒは置換されていることが好ましく、好まし
い置換基としては以下のものが挙げられる。置換基が他
の置換基でさらに置換されていてもよい。

【００３７】例えば、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩
素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニ
ル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例え
ば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニ
ルウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニル
アミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニル
スルファモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル）、スルホニル基

【００３８】（例えば、メチルスルホニル、ベンゼンス
ルホニル）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベン
ゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド
基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニ
トロ基である。Ｒのさらに好ましい置換基は、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、Ｏ，Ｎ又はＳを少なく
とも１個含有する５又は６員の複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びニト
ロ基である。Ｒの特に好ましい置換基は、アルキレン基
に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級
アルキルスルホニル基又はスルホ基（その塩を含む）で
あり、フェニレン基に置換する場合はスルホ基（その塩
を含む）である。

【００３９】本発明の式（Ｉ）の化合物は、好ましくは
以下の化４あるいは化５で示す式(III) あるいは式(II
I) で表される化合物である。本発明の化４で示す式（I
II)で表される化合物について説明する。

【００４０】

【化４】

【００４１】式（III)中、Ｒ₂₁は電子求引基を表わし、
Ｒ₂₂は水素原子あるいは置換可能な基を表わす。ｎ₂ は
１〜６の整数を表わし、ｎ₂ は１〜３の整数であること
が好ましく、１または２が特に好ましい。Ｒ₂₁で表わさ
れる電子求引基は、好ましくはハメットのσ_p またはσ
_m またはσ_I の値が０より大きい有機基である。ハメッ
トのσ_p 値またはσ_m 値は「薬物の構造活性相関」（南
江堂刊）９６ページ（１９７９年）に、またσ_I 値は同
１０５ページに記載されており、この表に基づいて選ぶ
ことができる。Ｒ₂₁として、好ましくは、例えば、ハロ
ゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素等）、トリクロロ
メチル基、シアノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル）、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基）、オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニル基）、カルボニルオキシ基（例えば、アセト
キシ基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基）、複素環基（例
えば、２−チエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２
−ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダ
ゾリル基、１−テトラゾリル基、２−キノリル基）が挙
げられる。Ｒ₂₁の炭素含有基は、好ましくは１ないし２
０の炭素を含む。Ｒ₂₂で表わされる置換可能な基の例と
してはＲの置換基として列挙したものがそのままあては
まる。式（III)の化合物に複数含まれるＲ₂₂は半数以上
が水素原子であることが好ましい。分子内に複数あるＲ
₂₂は同じであっても異なっていても良い。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は
さらに置換されていても良く、好ましい置換基としては
Ｒの置換基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ
₂₁とＲ₂₂、あるいは２つ以上のＲ₂₂が結合して３ないし
６員環を形成していても良い。次に、本発明の化５で示
す式（IV）で表される化合物について説明する。

【００４２】

【化５】

【００４３】式（IV）中、Ｒ₃₁はＲ₃₃Ｏ−基、Ｒ₃₃Ｓ−
基、（Ｒ₃₃）₂ Ｎ−基、（Ｒ₃₃）₂Ｐ−基またはフェニ
ルを表わし、Ｒ₃₃は水素原子、炭素数１〜３０のアルキ
ル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３の
アルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基を表
わす。炭素数は溶解性、添加量の点で上記の範囲のもの
が好ましい。Ｒ₃₁が（Ｒ₃₃）₂ Ｎ−基、（Ｒ₃₃）₂ Ｐ−
基を表わすとき、それぞれ２つのＲ₃₃基は同じであって
も異なっても良い。Ｒ₃₁はＲ₃₃Ｏ−基であることが好ま
しい。Ｒ₃₂及びｎ₃ は式（III)のＲ₂₂と同義であり、複
数のＲ₃₂はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。Ｒ₃₂で表わされる置換可能な基の例としては、Ｒの
置換基として列挙したものがそのままあてはまる。Ｒ₃₂
としては水素原子が好ましい。ｎ₃ は１、２、４または
５が好ましく、２が特に好ましい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はさらに
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲの置
換基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ₃₁とＲ
₃₂、あるいは２つ以上のＲ₃₂が結合して環を形成してい
ても良い。

【００４４】以下に本発明の式（II）、式（III)および
式（IV）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明
の化合物はこれらに限定されるものではない。

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】本発明の沃化物イオン放出剤は次の合成法
に準じて合成することができる。

【００５３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３、
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，
１１１２。

【００５４】本発明の沃化物イオン放出剤は沃化物イオ
ン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応
により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核
試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例
えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルア
ミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキ
サム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メル
カプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニ
ア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フ
ェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバ
ジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。本
発明において、塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また
反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールすることがで
きる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられ
る。沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化
物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい
濃度範囲は１×１０^-7〜２０Ｍであり、より好ましくは
１×１０^-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０^-4〜５
Ｍ、特に好ましくは１×１０^-3〜２Ｍである。濃度が２
０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及
び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に
対して多くなり過ぎるため好ましくない。

【００５５】また、１×１０^-7を下回ると沃化物イオン
放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に
生成せしめるのが困難になるため好ましくない。

【００５６】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また、３０℃
を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極
めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましく
ない。

【００５７】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。こ
の時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロ
ールするのに好ましいｐＨの範囲はｐＨ調節後のｐＨが
２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好まし
くは５〜１０、最も好ましくは７．５〜１０．０であ
る。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる
水酸化物イオンが調節剤として作用する。

【００５８】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。

【００５９】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜
１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であるが、
目的に応じて選んで良い。２０モル％を超えると一般に
現像速度が遅れるため好ましくない。

【００６０】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。沃化物
イオン放出剤からの沃化物イオン放出速度について具体
的に述べる。

【００６１】本発明においては、例えば、転位線導入過
程において沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化
銀を含むハロゲン化銀相を平板粒子のエッジに形成する
ことは、転位線を高密度に導入する上で好ましい。もし
も沃化物イオンの供給速度が遅すぎる、つまり沃化銀を
含むハロゲン化銀相を形成する時間が長すぎると、その
間に沃化銀を含むハロゲン化銀相は再溶解してしまい転
位線密度は減少してしまう。一方、沃化物イオンをゆっ
くり供給することは沃化物イオンのローカリティー（不
均一分布）を生じない。つまり粒子内及び粒子間で均一
な転位線導入を行う上で好ましい。従って、大切なこと
は沃化物イオンを急激に、しかもローカリティー（不均
一分布）を生じないように生成せしめることである。沃
化物イオンのローカリティーが大きい領域が出来てしま
うのは、粒子形成容器の反応液中に沃化物イオン放出剤
あるいはこれと併用する沃化物イオン放出調節剤を添加
する時、この添加口付近に生じる添加物の局所的な濃度
の不均一分布に対して沃化物イオン放出反応が速すぎる
からである。放出された沃化物イオンがホスト粒子に沈
着する時間は極めて速く、粒子成長はこの沃化物イオン
のローカリティーの大きい添加口付近の領域で起こるた
め、粒子間で不均一な粒子成長が起こる。ゆえに、沃化
物イオンのローカリティーを生じないような沃化物イオ
ン放出速度を選ばなければならない。従来の方法（例え
ば沃化カリウム水溶液を添加する）では、たとえ沃化カ
リウム水溶液などを希釈して添加するなどしても沃化物
イオンをフリーな状態で添加するため、沃化物イオンの
ローカリティーを少なくしようとしても限界がある。つ
まり、従来の方法では粒子内及び粒子間の不均一なく粒
子形成を行うことは困難であった。しかし、沃化物イオ
ン放出速度をコントロールすることが出来る本発明によ
り、従来の方法に比べて沃化物イオンのローカリティー
を少なくできる。本発明者らは沃化物イオンのローカリ
ティーが大きい従来の沃化物イオン供給法を用いて平板
粒子の転位導入を行おうとすると実質的にフリンジ部の
みに限定して高密度な転位を粒子内及び粒子間で均質に
導入することができないと考え、沃化物イオンのローカ
リティーが少ない沃化物イオンを急激に生成せしめる方
法を用いて平板粒子への転位導入を試みた。その結果、
転位線を高密度に保ったまま実質的に平板粒子のフリン
ジ部のみに限定して、粒子内及び粒子間で均質に転位を
導入できることを本発明者らは発見した。

【００６２】本発明では沃化物イオン放出速度は前記の
ように温度、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出
調節剤の濃度をコントロールすることで決定でき、目的
に応じて選んで良い。本発明において好ましい沃化物イ
オン放出速度は、粒子形成容器の反応液中に存在する沃
化物イオン放出剤の全重量の１００ないし５０％が連続
した１８０秒以内１秒以上に沃化物イオンの放出を完了
する速度であり、より好ましくは１２０秒以内に、特に
好ましくは６０秒以内に沃化物イオンの放出を完了する
速度である。本発明において「連続した１８０秒以内」
とは、沃化物イオン放出反応が連続している間の１８０
秒以内をいい、その連続した反応中の任意の時点から起
算して沃化物イオン放出時間を計測して良い。

【００６３】また、沃化物イオン放出反応期を２回以上
に分割した時は最初の沃化物イオン放出反応期の任意の
時点あるいは２回目以降の沃化物イオン放出反応期の任
意の時点から起算してその時に反応液中に存在する沃化
物イオン放出剤からの沃化物イオン放出速度を求めて良
い。

【００６４】１８０秒を超えると一般に放出速度が遅
く、また１秒未満では放出速度が速すぎて使用条件が限
られる。又５０％未満であっても同様である。また、粒
子形成容器の反応液中に存在する沃化物イオン放出剤の
１００ないし７０％が連続した１８０秒以内に沃化物イ
オンの放出を完了する速度はより好ましく、さらに好ま
しくは１００ないし８０％が、特に好ましくは１００な
いし９０％が連続した１８０秒以内に沃化物イオンの放
出を完了する速度である。沃化物イオンを急激に生成せ
しめる反応が、沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン
放出調節剤濃度に実質的に比例する２次反応で表される
場合（水中、４０℃）、本発明において好ましいのは２
次反応速度定数が１０００ないし５×１０^-3（Ｍ^-1・ｓ
ｅｃ^-1）であり、より好ましくは１００ないし５×１０
^-2（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）であり、特に好ましくは１０ない
し０．１（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）である。実質的に２次反応
であるとは、相関係数が１．０ないし０．８であること
をいう。沃化物イオン放出剤の濃度が１０^-4ないし１０
^-5Ｍ、沃化物イオン放出調節剤の濃度が１０^-1ないし１
０^-4Ｍの範囲で、水中、４０℃の条件下において擬１次
反応とみなせる条件下で測定した代表的な２次反応速度
定数ｋ（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）を挙げると、以下の通りであ
る。 化合物番号 沃化物イオン放出調節剤 ｋ １１ 水酸化物イオン １．３ １ 亜硫酸イオン １×１０^-3以下 ２ 同上 ０．２９ ５８ 同上 ０．４９ ６３ 同上 １．５ ２２ 水酸化物イオン ７２０ ｋが１０００を超えると、放出が早すぎて制御が難し
く、又５×１０^-3以下では遅すぎて本発明の効果が得に
くい。

【００６５】本発明における沃化物イオン放出のコント
ロールは次の様な方法が好ましい。すなわち、粒子形成
容器の反応液中に添加された既に均一に分布している沃
化物イオン放出剤からｐＨ、求核性物質の濃度、温度な
どを変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへ
の変化により、沃化物イオンを反応液の全体で均一にコ
ントロールしながら放出させる方法である。沃化物イオ
ン放出時にｐＨを上げるためのアルカリ、併用する求核
性物質は沃化物イオン放出剤が全体に均一に分布してい
る状態で添加することが好ましい。

【００６６】以下は本発明の乳剤とこれに併用する本発
明以外の乳剤についての説明である。本発明に用いる該
ハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外
の銀塩、例えば、ロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸
銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロ
ゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。本発
明の該ハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成
に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。そ
の典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６
１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特
開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５３３７号
などに開示されているような粒子の内部と表層が異なる
ハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造
型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６
０−２２２８４４号に開示されているような三重構造、
あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェ
ルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲ
ン化銀を薄くつけたりすることができる。粒子の内部に
構造を持たせるには上述のような包み込む構造だけでな
く、いわゆる接合構造を有する粒子をつくることができ
る。これらの例は特開昭５９−１３３５４０号、特開昭
５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２
号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２５
４号などに開示されている。接合する結晶はホストとな
る結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコー
ナー部、あるいは面部に接合して生成させることができ
る。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に
関して均一であってもあるいはコア−シェル型の構造を
有するものであっても形成させることができる。接合構
造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当然可能で
あるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化
合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとることがで
きる。また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が可
能であれば用いてもよい。これらの構造を有する沃臭化
銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有
量を高くさせることは好ましい態様である。逆にコア部
の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい
場合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホ
スト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有
率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっ
てもよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン
組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明
確な境界であってもよい。また、積極的に連続的な組成
変化をつけたものも好ましい態様である。２つ以上のハ
ロゲン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在す
るハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布
を制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分
布の測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記
載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であること
は望ましい特性である。特に変動係数２０％以下の均一
性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイ
ズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例として大
サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズほど
ヨード含量が低いような相関がある場合である。目的に
より逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことが
できる。この目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤
を混合させることが好ましい。

【００６７】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００６８】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ ３０
巻 ２４７ページ １９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

【００６９】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。平板粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上３０未満であり、特に好ましくは３以上２５未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【００７０】平板粒子の円相当直径は０．１５〜５．０
μｍであることが好ましい。平板粒子の厚みとしては
０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。０．０５
μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。１．０μｍ
を超えると平板粒子のメリットを活かし切れず好ましく
ない。

【００７１】平板粒子の占める割合としては好ましく
は、アスペクト比３以上の平板粒子が全投影面積のうち
５０％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは９０
％以上である。また単分散の平板粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子
の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１
８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の
長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の
長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な
２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角形平板ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直
径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、
平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を
もつものである。また、転位線を有する粒子を用いるこ
とは好ましい。平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４
１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ
２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよ
うな表面の改質を行ってもよい。粒子表面が平坦な構造
が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは場合
によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開
昭６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部
分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あ
るいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されてい
るラッフル粒子がその例である。

【００７２】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％ないし
３％、より好ましくは２０％ないし３％、さらに好まし
くは１５％ないし３％のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイ
ズの±３０％以内に全粒子の８０％ないし１００％が入
るような粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感
光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に
同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な
る２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著

【００７３】「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａ
ｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７４】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。粒子成長の
方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲ
ン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４
８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２
４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させ
る、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方
法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させ
ることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一
次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させ
ることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を
減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の
異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組
成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合
に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加
方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９
６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４
１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開
特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号
に記載されている方法のなかから選んで用いることがで
きる。熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が
有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟
成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中
の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。熟成剤としては、例えば、アンモニ
ア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアン
モニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５
号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０
５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４
３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，
０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイド
として、及びその他の親水性コロイド層のバインターと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意し
た保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶこ
とが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜
１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜
８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが
５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法として
ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、
凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いること
ができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、
有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、
ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができ
る。

【００７５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐ
ｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ があげられる。配位化合物のリガンドとしてハ
ロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニト
ロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかか
ら選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ
用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用い
てよい。

【００７６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【００７７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増
感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができ
る。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ
込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、
あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明
の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことがで
きるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。本発明で好ましく実
施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感
の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年
４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３
４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６
４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，
７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，
９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および
同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜
８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウ
ム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【００７８】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。

【００７９】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で
成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と呼ば
れるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以
上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加す
る方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本
発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用
いることができ、また２種以上の化合物を併用すること
もできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加され
る。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成
長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成
長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加して
も連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００８０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３
Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２
Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ
₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。

【００８１】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【００８２】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００８３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【００８４】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【００８５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【００８６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００８７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００８８】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【００８９】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり
得る。

【００９０】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００９１】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【００９２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００９３】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【００９４】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【００９５】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【００９６】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００９７】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００９８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【００９９】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１００】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０１０１】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１０２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１０３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１０４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１０５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１０６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０１０７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１０８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１０９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【０１１０】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１１１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１１２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。

【０１１３】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０１１４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１１５】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０１１６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１１７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【０１１８】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。

【０１１９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０１２０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１２１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【０１２２】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０１２３】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０１２４】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処
理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０１２５】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１２６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１２７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１２８】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０１２９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０１３０】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１３１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１３２】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０１３３】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０１３５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１３６】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１３７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０１３８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０１３９】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０１４２】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１４３】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１４４】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。

【０１４５】

【実施例】以下に本発明の実施例を記述するが、本発明
の実施態様はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 乳剤１−Ａ（０．２３μ乳剤の調製）「ＴＥＧＫ（０．
２３μ、Ｃ／Ｓ＝２５／７５、−２０ｍＶシェル）」 （１）粒子形成 ＫＢｒ４．３ｇ、平均分子量（Ｍ）２万のゼラチン７．
５ｇ、を含む４０度の水溶液１．６リットル中に、攪拌
しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ml中
に２０．４８ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウムおよび
ヨウ化カリウム水溶液（１００ml中に１４．３ｇの臭化
カリウムと２．７ｇの沃化カリウムを含む）を攪拌しな
がら、同時にそれぞれ６１．５cc／分で４１ccを添加し
た。ゼラチン水溶液（ゼラチン３５．６ｇ、水２８４cc
を含む）を添加した後、５８度に昇温し硝酸銀水溶液
（硝酸銀２．４ｇを含む）を３０秒で添加し、５分間熟
成した。続いて硝酸銀４７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ａ）
と臭化カリウム水溶液を２０分で添加した。この時ｐＡ
ｇは、８．７に保った。４０度に降温した後、硝酸銀
（８．６ｇ）水溶液とヨウ化カリウム（８．５ｇ）水溶
液（Ｃ）をダブルジェットで添加し、引き続き硝酸銀１
６４ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｂ）と臭化カリウム水溶液
をｐＡｇ９．２に保ちながら添加した。この後、３５℃
に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラ
チン７７ｇを加え、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．８に調整し
た。得られた乳剤は平均円相当径０．３５μ、平均厚み
０．１５μ、アスペクト比２．３の平板状粒子であっ
た。 （２）分光増感および化学熟成（ＴＥＧＮ２に対応＝Ｃ
ＧＵＤからサイズなり、パンクロ後熟、ただしＳＥ増感
ベスト） 乳剤を６２℃に昇温し後掲の増感色素Ｅｘｓ−１を５．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２を１．６×１０
^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を５．５×１０^-4モルＡ
ｇ添加し１０分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム２．６
×１０^-5モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア
１．１×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム
３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、塩化金酸８．６×１０
^-6モル／モルＡｇ添加し、１／１００秒露光したときの
感度が最も高くなるように熟成を行った。このようにし
て得られた乳剤を１−Ａとする。 乳剤１−Ｂ〜１−Ｆの調製 硝酸銀水溶液（Ａ）と硝酸銀水溶液（Ｂ）に含まれる硝
酸銀量、添加時間、水溶液（Ｃ）に含まれるヨウ化カリ
ウム量、および硝酸銀水溶液（Ｂ）（Ｃ）添加時のｐＡ
ｇを変化させ、表１に示すような乳剤１−Ｂ〜１−Ｌお
よび１−Ｐの調製を行った。 乳剤１−Ｍの調製 ４０度に降温するまでは乳剤１−Ａと同じように粒子形
成を行った。続いて、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼン
スルホン酸ナトリウム（１９．４ｇ）水溶液を添加した
後、０．８０Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液（７７cc）を
添加し、ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを９．０に上げ
８分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、
５．０に戻した。添加したｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの５０％が沃化物イオンの放
出を完了する時間は１０秒であった（ｐＨを９．０上げ
た瞬間から起算した）。以降乳剤１−Ａと同様に調製し
た。得られた乳剤は、平均円相当径０．３５μ平均厚み
０．１５μの平板状粒子であった。得られた乳剤を１−
Ｌとする。 乳剤１−Ｎ〜１−Ｏの調製 硝酸銀水溶液（Ａ）と硝酸銀水溶液（Ｂ）に含まれる硝
酸銀量、添加時間、水溶液（Ｃ）に含まれるヨウ化カリ
ウム量、および硝酸銀水溶液（Ｂ）（Ｃ）添加時のｐＡ
ｇを変化させ、表１に示すような乳剤１−Ｍ〜１−Ｎの
調製を行った。 乳剤１−Ｑの調製 乳剤１−Ｑは特開昭６３−２２０２３８、実施例５、Ｅ
ｍ−Ｊに従い調製した。以上の乳剤１−Ｂ〜１−Ｑに対
して分光増感および化学熟成を乳剤１−Ａに習いそれぞ
れ最適に行った。各乳剤の、アスペクト比、円相当径、
転位線長さ／粒径、変動係数、表面沃化銀含量を表１に
示した。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】（２）塗布試料の作製及びその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に次の第Ａ表に示すような塗布量で、表１に示した各
乳剤及び保護層を塗布し、塗布試料１０１ないし１１０
を作成した。 第Ａ表 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー （１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【０１４８】

【化１３】

【０１４９】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間
露光し、次の第Ｂ表に示すカラー現像を行った。

【０１５０】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。 第Ｂ表 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水 洗 (1) ２０秒 ３５℃ 水 洗 (2) ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．５ アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 漂白促進剤 ０．０１モル

【０１５１】

【化１４】

【０１５２】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットル
を添加した。

【０１５３】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル ０．３ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【０１５４】

【表２】

【０１５５】表２において、試料１０１〜１１７の感度
は試料１０３の感度を１００としてそれぞれ相対値で表
わした。転位線長さ／粒径を変化させたときの性能変化
の比較を試料１０１から１０４により行うことができ
る。本発明による試料１０１および１０２は試料１０３
および１０４に比較し高感度かつ硬調で、本発明の効果
が非常に顕著であることが判る。また、転位線長さ／粒
径の値が０．２を境に大きく写真性能が向上することが
わかる。次に変動係数の異なる試料について説明する。
変動係数の異なる試料について比較するには、本発明の
試料１０１、１０５、１０６、および試料１０３、１０
７、１０８について調べれば良い。比較例の試料１０
３、１０７、１０８について感度階調を調べると、変動
係数による性能変化は少ないことがわかる。一方本発明
の試料、１０１、１０５、１０６の中で比較すると、変
動係数が２５％以下の時、特に階調が大きく硬調化し好
ましい写真性能を示すことがわかる。次に表面沃化銀含
量変化について説明する。表面沃化銀含量を比較するに
は、試料１０５、１０９、１１０および試料１０７、１
１１、１１２をそれぞれ比較すればよい。比較例の試料
１０７、１１１、１１２について感度階調を調べると、
変動係数による性能変化は少ないことがわかる。一方本
発明の試料、１０５、１０９、１１０の中で比較する
と、表面沃化銀含量が３ｍｏｌ％以下の時、特に階調が
大きく硬調化し好ましい写真性能を示すことがわかる。
続いて、ヨードイオン放出剤使用による性能変化につい
て説明する。ヨードイオン放出剤の使用の有無を比較す
るには、試料１０３、１１４および試料１０１、１１３
を比較すればよい。比較例の試料１０３に対して、ヨー
ドイオン放出剤を用いると、高感度になることがわか
る。しかし、本発明の試料１０１に対して、ヨードイオ
ン放出剤を用いた試料１１３の感度の上がり幅は、試料
１０３に対する試料１０１の上がり幅に対するよりもは
るかに大きく、本発明の試料において特に、ヨードイオ
ン放出剤の効果が大きいことがわかる。続いて、先行技
術との比較を行う。試料１１７は特開昭６３−２２０２
３８、実施例５による乳剤１−Ｑが用いられている。こ
の試料と、円相当径、アスペクト比が同じである本発明
の乳剤１−Ｐを用いて作成した試料１１６を比較する。
本発明による試料１１６は、試料１１７と比べ感度、粒
状とも優れており、本発明の効果が顕著であった。 実施例２ （１）乳剤２−Ａ〜２−Ｄの調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水３．７リットルに溶かした水溶液を
よく攪拌しながら、これにダブルジェット法により、１
４％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを
一定流量で１分間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０にお
いて加えた（この添加で全銀量の２．４％を消費し
た）。

【０１５６】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をｐＢｒが２．４に達するまで一定流量で加えた（この
添加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％
のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ_1-x I_X ：ｘ＝０．０
４）および３３％の硝酸銀水溶液（Ａ）をダブルジェッ
ト法により４３分間にわたって加えた（この添加で全銀
量の５０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化カリ
ウムを含む水溶液を添加した後、２０％の臭化カリウム
溶液および３３％の硝酸銀水溶液（Ｂ）をダブルジェッ
ト法により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀
量の４２．６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸
銀量は４２５ｇであった。次いで通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩後４０℃でｐＡｇ８．２、ｐＨ５．８
に調整した。円相当径１．１μｍ、平均アスペクト比４
０、変動係数１８％、球相当直径０．８μｍである平板
状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。さらに実施例
１習い、表−３に示す乳剤２−Ａ〜２−Ｄを調製した。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】それぞれの乳剤ついて、最適に化学増感を
行なった後、実施例１に習い塗布試料の作製および評価
を行なった。結果を表−３に同時に示す。本実施例で
は、円相当径が１．１μである発明外の平板粒子につい
て実験を行った。転位線長さ／粒子径が０．１０から
０．２５の間で、写真性能の大きな変化は観察されなか
った。すなわち、転位線長さとを粒子径の比を規定する
ことは、大サイズ域の粒子には特別な効果はなく、特に
円相当径の小さい本発明の領域でのみ特異的に重要なこ
とであることがわかる。 実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin Ｐ．３２
６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０
℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して
厚さ９０μのＰＥＮフィルムを得た。さらに、その一部
を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０
℃、４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延
伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソ
リッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３
０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流
・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・
Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、
９．６ＫＨｚ、電極と誘導体ロールのギャップクリアラ
ンスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃
で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は
円柱電極で３０００Ｗの３０秒間照射した。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ Ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【０１５９】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【０１６０】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．０
０５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであっ
た。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液
をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンド
ミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦ
ＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調
製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μ
ｍであった。

【０１６１】３−１−２）導電性層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、
１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 Ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0 （１００Ｖ）であ
り、優れた帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （長軸０．１４μｍ、
単軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁
化８９ｅｍｕ／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれ
ぞれＦｅ₂ Ｏ₃ の２重量％で表面処理されている。保磁
力９３０Ｏｅ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³比は６／９４）１１００
ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレン
プロピル、トリメトキシシランのシランカップリング剤
を１５０ｇ添加して、オープンニーダー３時間良く混練
した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾
燥し水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して処理を
し、表面処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の
処方で、再びオープンニーダーにて混練した。

【０１６２】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ、４時間微細分散した。 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤として C₂H₅C(C
H₂OCONH-C₈H₃(CH₃)NCO)₃をバインダーに対して２０ｗｔ
％添加した。得られた液の粘度は約８０ｃｐとなるよう
に等量のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈
した。又、塗布は上記の導電性層の上にバーコーターで
実施し、膜厚は１．２μであった。磁性体の量０．６ｇ
／m²となるように塗布した。またマット剤としてシリカ
粒子（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μ
ｍ）をそれぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥
は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬
送装置はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトの
ステータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記
録層のＤ⁸ の色濃度の増加分は、約０．１であった。ま
た、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／
m²、保磁力９２３Ｏｅ、角形比は６５％であった。

【０１６３】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁ 化合物ａ ６mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H 化合物ｂ ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）を同量液中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１
０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２
５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のア
セトン中で希釈し、高圧ホモジナオザー（２００気圧）
で再分散を実施し、分散物（平均粒径０．０１μ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）であり優れた特性を有する。また後述する乳
剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【０１６４】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成し
た。第３層（低感度赤感乳剤層）に実施例１記載の乳剤
１−Ａ〜１−Ｐを含んでおり、各々試料２０１〜２１６
とした。

【０１６５】実施例 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６６】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１６７】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１６８】第３層（低感度赤感乳剤層） 実施例１記載の乳剤 銀 0.50 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１６９】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１７０】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１７１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１７２】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１７３】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１７４】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１７５】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１７６】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１７７】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１７８】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１７９】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１８０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１８１】

【表４】

【０１８２】表４において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ｃ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１８３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０１８４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１８５】

【化１５】

【０１８６】

【化１６】

【０１８７】

【化１７】

【０１８８】

【化１８】

【０１８９】

【化１９】

【０１９０】

【化２０】

【０１９１】

【化２１】

【０１９２】

【化２２】

【０１９３】

【化２３】

【０１９４】

【化２４】

【０１９５】

【化２５】

【０１９６】

【化２６】

【０１９７】

【化２７】

【０１９８】

【化２８】

【０１９９】

【化２９】

【０２００】

【化３０】

【０２０１】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件に１４時間放置した後、白色光により１／１００秒
間の露光を与え、実施例１と同様のカラー現像処理を行
った。ただし、発色現像時間を３分１５秒で行った。

【０２０２】赤色フィルターを通して濃度測定を行い、
濃度１．８および２．５を与える露光量の逆数により相
対感度を求めた。また、濃度１．８を与える一様な露光
を行い、粒状度の測定も行った。粒状度は、前述の現像
処理を行なった後、マクミラン社刊、“ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”６１９ペー
ジに記述される方法で測定した。結果を表４に示す。た
だし試料１０１の感度、粒状度を１００とし、それぞれ
相対値で表した。

【０２０３】

【表５】

【０２０４】表−５より、本発明の乳剤を用いた試料は
比較試料に対して、粒状度を改良しつつ、高感度を達成
しており、本発明の効果が顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 転位線が導入されているアスペクト比
   １．５以上かつ円相当径０．６μ以下の平板粒子におい
   て、転位線長さの平均と粒子径の比が０．２以上である
   平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化
   銀乳剤。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布が
   単分散であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤の表面沃化銀含量
   が、３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀平板粒子が式（II）で表
   される沃化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激
   に生成せしめながら形成された粒子であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。式（II） Ｒ−Ｉ 式（II）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応
   により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有
   機残基を表わす。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層に請求項１から４いずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀乳剤を使用したことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。