JPH0829903A - ハロゲン化銀乳剤製造法及び写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でかぶりが少なく、保存により性能劣化
の少ない乳剤の製造法を提供すること。 【構成】少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを用
いて、粒子形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤の製造
方法およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特に、高感度で被りが少なく、保存する際の性能劣
化の少なとハロゲン化銀乳剤の製造法およびそれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の製造は、粒
子形成、脱塩、化学増感、などの工程を経て、調製され
たハロゲン化銀乳剤に必要に応じて、添加剤、カプラー
分散物などを混合して、支持体上に塗布し、乾燥した
後、必要なサイズに裁断、包装する各製造工程に大別さ
れる。

【０００３】上述したハロゲン化銀乳剤製造の各工程
は、通常、必要な温度に制御された反応容器中でバッチ
調製される。反応容器中で、ハロゲン化銀粒子は、ゼラ
チンをバインダーとする懸濁液として存在し、その液面
は空気に接触している。粒子形成時や化学増感時には、
高温下で攪拌されていることが多く、また、脱塩時も比
較的低温ではあるが、粒子の沈降に時間がかかることも
多い。ハロゲン化銀乳剤は、このように、溶存酸素の影
響を受け易い条件下で調製されている。

【０００４】乳剤調製を脱酸素下で行うことは、酸素の
影響を取り除くという点に対しては理想的であるが、実
際の製造装置での制約を考えると実現は困難である。乳
剤調製中の写真性能劣化防止に対しては、従来より研究
がされている。例えば、米国特許第５，０７９，１３８
号には、乳剤調製時に意図せず形成された銀核に基ずく
写真性能劣化を防止するために、チオスルホン酸の使用
が開示されているが、効果は不十分であり、溶存酸素の
悪作用を完全に防止し切れてはいない。

【０００５】次に、このように調製されたハロゲン化銀
乳剤は、直ちに支持体上に塗布しても良いし、必要に応
じて、調製したハロゲン化銀写真乳剤を一旦、ゾルまた
はゲル状態でしばらくの期間保存後塗布しても良い。製
造装置、製造方法などの制約により、調製後ある程度の
期間保存されるのが一般的である。

【０００６】ところが、ハロゲン化銀乳剤は保存中に、
写真性能（例えば、感度、カブリなど）が変化しやす
く、この保存中の変化をなるべく小さくする事が好まし
い。このため、調製後のハロゲン化銀乳剤の保存は、例
えば５℃程度の低温に保存しなるべく経時変化を押さえ
る工夫をするのが一般的である。

【０００７】この経時変化を押さえるための研究も従来
よりなされており、例えば、リサーチディスクロージャ
ーNo. １０１５２号、同１３９４１号には、凍結乾燥状
態でハロゲン化銀乳剤を保存する方法が開示されてい
る。しかしながらこの方法は製造設備に大きな制約があ
ること、高感度乳剤では、凍結乾燥した瞬間にカブリが
増大するというような欠点があった。

【０００８】また英国特許第１，１５９，３８５号、特
開平１−２８７６７２号には、窒素置換などで、酸素脱
気した状態で保存することによる保存安定性の向上方法
が開示されている。これらの方法は確かに効果がある、
有用な発明であったが、やはり製造設備上の大きな制約
があること、おそらく完全に酸素を遮断するは実質上難
しいなどの理由によると思われるが、効果が不充分な場
合が多いことなどにより、さらなる改良が望まれてい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で被りが少なく、保存する際の性能劣化の少ないハロ
ゲン化銀乳剤の製造法およびそれを用いたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、本発明は下記の(1) ないし(8) によって達成され
ることを見出した。

【００１１】（１） 少なくとも一種のラジカルスカベ
ンジャーを用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤製
造法。

【００１２】（２） ラジカルスカベンジャーが、下記
一般式［Ａ］または［Ｂ］で表される化合物の少なくと
も１種から成る（１）記載のハロゲン化銀乳剤製造法。

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式［Ａ］において、ＲおよびＲ’は同
一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基または
アリール基を表わす。一般式［Ｂ］において、Ｒ₁ およ
びＲ₂ は同一でも異なっていてもよく、それぞれヒドロ
キシアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基
またはアリール基を表わす。

【００１５】（３） ラジカルスカベンジャーが、下記
一般式［Ｃ］で表される化合物の少なくとも１種からな
る（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤製造方法。

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式［Ｃ］において、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一
でも異なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表
わす。ここで、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ
_a6）−を表す。Ｒ_a0はアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表
し、Ｒ_a6は水素原子またはＲ_a0で定義された基を表す。
Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のうち、互いにオルト位にある置換基
が結合して５〜７員環を形成しても良い。ただし、Ｒ_a1
〜Ｒ_a5の各基が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_a3
がハロゲン原子、−Ｏ−Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合
は、Ｒ_a1またはＲ_a5の少なくとも一方はアルキル基であ
る。

【００１８】（４） 少なくとも一種のラジカルスカベ
ンジャーを用いることを特徴とする、アスペクト比３以
上の平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の５０〜１００％を占めるハロゲン化銀乳剤の製
造法。

【００１９】（５） ラジカルスカベンジャーが、下記
一般式［Ａ］または［Ｂ］で表される化合物の少なくと
も１種から成る（４）記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２０】

【化７】

【００２１】一般式［Ａ］において、ＲおよびＲ’は同
一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基または
アリール基を表わす。一般式［Ｂ］において、Ｒ₁ およ
びＲ₂ は同一でも異なっていてもよく、それぞれヒドロ
キシアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基
またはアリール基を表わす。

【００２２】（６） ラジカルスカベンジャーが、下記
一般式［Ｃ］で表される化合物の少なくとも１種からな
る（４）記載のハロゲン化銀写真乳剤製造法。

【００２３】

【化８】

【００２４】一般式［Ｃ］において、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一
でも異なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表
わす。ここで、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ
_a6）−を表す。Ｒ_a0はアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表
し、Ｒ_a6は水素原子またはＲ_a0で定義された基を表す。
Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のうち、互いにオルト位にある置換基
が結合して５〜７員環を形成しても良い。ただし、Ｒ_a1
〜Ｒ_a5の各基が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_a3
がハロゲン原子、−Ｏ−Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合
は、Ｒ_a1またはＲ_a5の少なくとも一方はアルキル基であ
る。

【００２５】（７） （１）ないし（３）記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少な
くとも１層有する写真感光材料。

【００２６】（８） （４）ないし（６）記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少な
くとも１層有する写真感光材料。

【００２７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤の調製中に起こる性能劣
化の要因として、前述した溶存酸素による乳剤粒子の変
化が考えられる。性能劣化の代表的な例として、感度の
低下や被りの上昇、また、保存中に感度が徐々に低下す
る変化やカブリが徐々に上昇する変化などがある。

【００２９】粒子形成中に使用される懸濁液や添加され
る水溶液中の溶存酸素を、アルゴンで置換することによ
って除去した雰囲気で粒子形成を行うことによって、上
記写真性能劣化が減少した。これは、溶存酸素が写真性
能劣化の要因になっていることを示すばかりで無く、溶
存酸素を除去することによる効果が大きいことを示して
いる。しかし、この方法は、製造設備上の大きな制約が
あること、おそらく完全に酸素を遮断するは実質上難し
いなどの理由によると思われるが、効果が不充分な場合
が多いことなどにより、さらなる改良が望まれていた。

【００３０】また、保存中の変化を極力押さえるべく、
前述の英国特許第１，１５９，３８５号、特開平１−２
８７，６７２号に記載の窒素置換などで、酸素脱気した
状態で保存することによる保存安定性の向上方法などを
試してみたところ、確かに効果はあるが、製造設備の制
約が大きいこと、効果として不充分なことなどの欠点を
有していたことは、前に述べた通りである。ただ、これ
らの実験例から、ハロゲン化銀写真乳剤の保存中の劣化
に保存中に存在する酸素が影響していることが示唆され
た。

【００３１】そこで、本発明者らは、ハロゲン化銀乳剤
の調製中および保存中の酸素の影響を実質的に遮断する
べく鋭意検討の結果、ラジカルスカベンジャーの存在下
にハロゲン化銀乳剤を調製することによって、上述した
ような写真性能の劣化が顕著に改良できることを見い出
し本発明に至ったものである。

【００３２】ハロゲン化銀写真感光材料に、以下のよう
な本発明で定義したところによるラジカルスカベンジャ
ーを含有させることは公知である。

【００３３】特公昭４３−４１３３号、同４９−１０６
９２号、特開昭５７−１７６０３２号、同５６−５２７
３４号、同５８−２８７１４号、同６１−９１６５１
号、同５９−９７１１３４号、同５９−１６２５４６
号、英国特許第２，０５４，１８７号、米国特許第３，
５８２，３３３号、同３，６７１，２４８号、同３，９
０２，９０５号、同３，５２２，０５３号の各明細書中
には、感光材料（ハロゲン化銀写真乳剤ではない）の現
像性向上、カブリ防止、階調改良、生保存性改良、潜像
保存性改良などの目的で、本発明で定義したラジカルス
カベンジャーの範疇に入る各種化合物を含有させること
が知られている。

【００３４】しかしながら、これらの発明は明らかにハ
ロゲン化銀写真感光材料自身の性能改良を意図したもの
であり、実施例では塗布直前にハロゲン化銀写真乳剤と
混合することにより含有させているか、中間層などへの
添加もしくは、添加時期を明示しているものばかりであ
る。

【００３５】したがって、ハロゲン化銀写真乳剤の調製
および保存中の性能劣化の防止にラジカルスカベンジャ
ー、特に一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される
化合物が効果を有していることは全く知られておらず新
規な発明である。

【００３６】本発明のメカニズムは必ずしも明らかでは
ないが、現時点では酸素あるいは酸素に起因するラジカ
ル種がハロゲン化銀に影響するのを実質的に防止するよ
うなラジカルスカベンジ能を持ちつつ、かつ直接ハロゲ
ン化銀には作用せず、悪影響を及ぼさないような化合物
が最も好ましいと考えている。この意味で、我々が研究
した範囲ではある種のヒドロキシルアミン類、フェノー
ル類、トコフェロール類などを含む一般式［Ａ］、
［Ｂ］または［Ｃ］で表される化合物が最も好ましい。

【００３７】次に、本発明に使用されるラジカルスカベ
ンジャーについて説明する。本発明におけるラジカルス
カベンジャーとは、２５℃下で、ガルビノキシルの０．
０５mmol／ｄm³エタノール溶液とテスト化合物の２．５
mmol／ｄm³エタノール溶液とを、ストップトフロー法に
より混合し、４３０nmにおける吸光度の時間変化を測定
し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０nmにおける
吸光度を減少）させる化合物のことを言う。好ましく
は、上記に示す方法により求めたガルビノキシルの消色
速度定数が、０．０１ｄm³／mmol・ｓ以上、さらに好ま
しくは、０．１ｄm³／mmol・ｓ以上である。ガルビノキ
シルを用いてラジカルスカベンジ速度を求める方法は、
Microchemical Journal ３１，１８−２１（１９８５）
に、ストップトフロー法については、例えば分光研究
第１９巻 第６号（１９７０）３２１頁に記載されてい
る。

【００３８】本発明では、ラジカルスカベンジャーとし
て、一般式［Ａ］、［Ｂ］または［Ｃ］で表される化合
物を用いることがさらに好ましい。

【００３９】まず、下記一般式［Ａ］または［Ｂ］で表
される化合物について詳しく説明する。

【００４０】

【化９】

【００４１】一般式〔Ａ〕において、ＲおよびＲ′は同
一でも異なってもよく、それぞれアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−オク
チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）ま
たはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表わ
す。

【００４２】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₁ およびＲ₂ は
同一でも異なってもく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（例
えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、メ
チルエチルアミノ、プロピルアミノ、ジブチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、t-オクチルアミノ、ドデシルア
ミノ、ヘキサデシルアミノ、ベンジルアミノ、ベンジル
ブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えばフェニルア
ミノ、フェニルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフ
チルアミノ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、
ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキシ、
ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、シ
クロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチオ、
ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ナフチルチオ）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、
sec −ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表わ
す。

【００４３】ここで一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表わさ
れるＲ、Ｒ′、Ｒ₁ およびＲ₂ で表わされる基はさらに
置換基で置換されてもよい。これらの置換基としては例
えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基などが挙げられ
る。一般式〔Ａ〕においてはＲおよびＲ′がアルキル基
のものが好ましい。一方、一般式〔Ｂ〕においてはＲ₁
およびＲ₂ がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、
アルコキシ基から選ばれた基が好ましい。本発明の化合
物のうち、特に好ましいものは一般式〔Ｂ′〕で表わす
ことができる。

【００４４】

【化１０】

【００４５】式中、Ｒ₂ は一般式〔Ｂ〕におけるＲ₂ と
同じ基を表わし、好ましい基も一般式〔Ｂ〕の場合と同
じである。以下に本発明の一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕で表わ
される化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明
が制限されることはない。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】本発明のこれらの化合物は J.Org. Chem.,
27, 4054('62), J.Amer. Chem. Soc., 73, 2981('51),
特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに
準じた方法によって容易に合成することができる。

【００５４】次に、一般式［Ｃ］で表せられる化合物に
ついて詳しく説明する。

【００５５】

【化１８】

【００５６】本発明で述べる置換基はさらに置換基を有
していても良い。

【００５７】一般式［Ｃ］においてＲ_a1〜Ｒ_a5は同一で
も異なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基（例
えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシ
ル、２′−ヒドロキシベンジル、４′−ヒドロキシベン
ジル、カルボキシエチルであり、好ましい炭素吸うは１
〜３０）、アルケニル基（例えばアリル、ビニルであり
好ましい炭素数は２〜３０）、アリール基（例えばフェ
ニル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ルであり好ましくは炭素数６〜３０のフェニルおよび置
換フェニル）、ヘテロ環基（例えば４−モルホリニル、
１−ピペリジル、１−ピロリジニルであり、好ましくは
炭素数４〜１５の飽和ヘテロ環）、アルキルオキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル、ヘキサデシルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル、ミリストイル）、スルホニル基（好ましくはア
ルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル、アリー
ルスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル、２−ヒド
ロキシベンゼンスルホニル）、カルボキシル基、カルバ
モイル基（例えばジメチルカルバモイル、メチルフェニ
ルカルバモイル、ドデシルカルバモイル）、スルファモ
イル基（例えばジメチルスルファモイル、ドデシルスル
ファモイル）、ハロゲン原子（例えば、クロル、ブロ
ム、フッ素）または−Ｘ−Ｒ_a0を表わす。

【００５８】−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ
_a6）−を表わす。Ｒ_a0はアルキル基（例えばメチル、イ
ソプロピル、オクチル、ベンジル、ヘキサデシル、メト
キシエチル、シクロヘキシルであり好ましい炭素吸は１
〜２６）、アルケニル基（例えばアリル、ビニルであり
好ましい炭素数は２〜２６）、アリール基（例えばフェ
ニル、４−メトキシフェニル、ナフチルであり、好まし
くは炭素数６〜３０のフェニルあるいは置換フェニ
ル）、ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロピラニル、
ピリジル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、
テトラデカノイル）または、スルホニル基（好ましくは
アルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル、オク
タンスルホニル、アリールスルホニル基、例えばベンゼ
ンスルホニル）を表わし、Ｒ_a6は水素原子またはＲ_a0で
定義された基を表わす。Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のうち互いに
オルト位にある置換基が結合して５〜７員環（例えばク
ロマン環、インダン環）を形成しても良く、これはスピ
ロ環あるいはビシクロ環を形成していても良い。

【００５９】但し、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基が同時に水素原子
であることはなく、Ｒ_a3がハロゲン原子、−Ｏ−Ｒ_a0ま
たは−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1およびＲ_a5の少なくとも
一方はアルキル基である。

【００６０】一般式［Ｃ］で表わされる化合物におい
て、本発明の効果の点で好ましい化合物を列挙する。

【００６１】・Ｒ_a1、Ｒ_a3またはＲ_a5のいずれかの位置
に置換基があり、それらの中の少なくとも１つの置換基
のα位に水素原子を持つ化合物。

【００６２】・Ｒ_a1にアルキル基が置換した化合物。

【００６３】・Ｒ_a1にアシルアミノ基が置換した化合
物。

【００６４】・Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のうち互いにオルト位
にある置換基が結合して、クロマン環、クラマン環また
はインダン環を形成した化合物。

【００６５】一般式［Ｃ］で表わされる化合物におい
て、本発明の効果の点で特に好ましい化合物は下記に示
す一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）であり、最も好ま
しい化合物は一般式（Ｃ−II）である。

【００６６】

【化１９】

【００６７】一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｒ_a10 はアル
キル基を表わし、Ｒ_a11 はアルキル基、アルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。Ｒ_a2、Ｒ_a4およびＲ
_a5は、一般式［Ｃ］で定義した基を表わす。一般式（Ｃ
−Ｉ）において、本発明の効果の点でＲ_a2、Ｒ_a4および
Ｒ_a5は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基である
化合物が好ましい。

【００６８】一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｒ_a2と
Ｒ_a11 、Ｒ_a2とＲ_a10 あるいはＲ_a4とＲ_a11 が結合子、
印段環、クマラン環、クロマン環またはそれらのスピロ
環、ビシクロ環を形成している化合物も好ましい。

【００６９】一般式（Ｃ−II）において、Ｒ_a12 〜Ｒ
_a15 はアルキル基を表わし、Ｒ_a15 は、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アシル基またはス
ルホニル基を表わす。Ｘ_a1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−ま
たは−ＣＨ（Ｒ_a17 ）−を表わす。ここでＲ_a17 は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わす。一般式
（Ｃ−II）において、本発明の効果の点で、Ｒ_a16 が水
素原子である化合物、あるいはＸ_a1が−ＣＨ（Ｒ_a17 ）
−である化合物が好ましく、この時、Ｒ_a17 が水素原子
またはアルキル基（好ましい炭素数は１〜１１）の場合
は特に好ましい。

【００７０】以下に本発明の一般式［Ｃ］で表わされる
化合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明
に使用される化合物が限定されるものではない。

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】

【化２７】

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【化２９】

【００８１】

【化３０】

【００８２】

【化３１】

【００８３】

【化３２】

【００８４】

【化３３】

【００８５】本発明の一般式［Ｃ］で表わされる化合物
の他の好ましい化合物例および合成法は、米国特許第
３，４３２，３００号、同第３，５７３，０５０号、同
第３，５７４，６２７号、同第３，７００，４５５号、
同第３，７６４，３３７号、同第３，９３０，８６６
号、同第４，１１３，４９５号、同第４，１２０，７２
３号、同第４，２６８，５９３号、同第４，４３０，４
２５号、同第４，７４５，０５０号、米国特許第２，０
４３，９３１号、欧州特許第１７６，８４５号、特公昭
４８−３１２５６号、同５４−１２０５５号、特開平１
−１３７２５８号、同１−１３７２５４号等に記載され
ている。

【００８６】表１に、いくつかのラジカルスカベンジャ
ーのガルビノキシルの消色速度定数を示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】本発明の方法において、ラジカルスカベン
ジャー化合物は、水、アルコール、エステルまたはケト
ン類またはこれらの混合溶媒に溶解した後添加すれば良
い。水に溶解する場合、ｐＨを高く、または低くした方
が溶解度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低
くして溶解し、これを添加してもよい。可溶性のラジカ
ルスカベンジャーをまた、ゼラチン水溶液中に分散した
形で添加してもよい。

【００８９】本発明の方法において、ラジカルスカベン
ジャー化合物の添加量は添加するハロゲン化銀１モルあ
たり、１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、
さらに好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル、より好
ましくは５×１０^-5〜１×１０^-3モルである。

【００９０】本発明の方法において、ラジカルスカベン
ジャーの添加時期は、粒子形成工程（物理熟成を含
む）、脱塩水洗工程、化学増感工程のいずれの時期でも
良い。粒子形成工程から化学増感工程の開始時の間に添
加されることが好ましい。また、粒子形成工程におい
て、添加されることが特に好ましい。

【００９１】次に本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
について説明する。

【００９２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましい沃化銀含有量は目的の感光材料によって異な
る。例えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラ
フィックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル
％が好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影
感材の場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を
含むハロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０モ
ル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀
粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる
上で好ましい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されている
ような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にするこ
とや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【００９４】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同
士の組み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀な
どの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合
せ接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非
銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００９５】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。２つ以上のハロゲン化銀が混
晶として、あるいは構造をもって存在するハロゲン化銀
粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を制御すること
が重要である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関
しては特開昭６０−２５４０３２号に記載されている。
粒子間のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性
である。特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は
好ましい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組
成に相関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほど
ヨード含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低
いような相関がある場合である。目的により逆の相関、
他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目
的のために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させるこ
とが好ましい。

【００９６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、ｐ．１６３に解説されて
いるような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示さ
れているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Journaｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ
３０巻 ２４７ページ１９８６年に報告されているよ
うな（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３
１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代
表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする
（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じ
て選んで用いることができる。（１００）面と（１１
１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

【００９８】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子の使用は
本発明に特に好ましい。平板状粒子は、クリーブ著「写
真の理論と実際」(Cleve，Photography Theory and Pra
ctice （１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグ
ラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off,Photographic Science and Engineering) ，第１４
巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，
２２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の
８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未
満が望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、
特に好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状
として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。
米国特許第４，７９７，３５４号に記載されているよう
な六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態であ
る。平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径
を用いることが多いが、米国特許第４，７４８，１０６
号に記載されているような平均直径が０．６ミクロン以
下の粒子は高画質化にとって好ましい。また平板粒子の
形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好まし
くは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高める
上で好ましい。

【００９９】鮮鋭度を向上させるために、感光材料に入
射する光あるいは感光させる光の波長を考慮して粒子厚
みを選択することは重要である。４００から５００nmの
青光を散乱する層あるいは青光に感光する層には０．０
８から０．１０ミクロンの厚みの粒子を配置するのが好
ましい。次に好ましいのは０．１９から０．２１ミクロ
ンの厚みである。５００から６００nmの緑光を散乱する
層あるいは緑光に感光する層には０．１１から０．１３
ミクロンの厚みの粒子を配置するのが好ましい、次に好
ましいのは０．２３から０．２５ミクロンの厚みであ
る。６００から７００nmの赤光を散乱する層あるいは赤
光に感光する層には０．１４から０．１７ミクロンの厚
みの粒子を配置するのが好ましい、次に好ましいのは
０．２８から０．３０ミクロンの厚みである。赤外光を
散乱する層あるいは赤外光に感光する層には０．１７か
ら０．１９ミクロンの厚みの粒子を配置するのが好まし
い。１つの感光層が感度の異なる複数の感光層からなる
場合、全ての層に好ましい厚みの粒子を配置するのが最
も良い、次に好ましいのはより支持体から遠くにある感
光層に配置することである。各感光層に好ましい厚みの
粒子を組み合わせて用いることは特に好ましい、例えば
青光感光層と緑光感光層の両方に好ましい厚みの粒子を
配置することである。青光・緑光・赤光感光層のいずれ
の組み合わせも選ぶことができる。さらに特開昭６３−
１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の
面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【０１００】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，
７４２号には、ポリアルキレンオキサイドブロックコポ
リマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満
の平板状粒子を製造する方法についての記載がある。こ
れらの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さ
らに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が
高い粒子も好ましい。

【０１０１】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部位にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【０１０２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あ
るいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【０１０３】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【０１０４】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。単分散乳剤を
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布と規定
する場合もある。また感光材料が目標とする階調を満足
させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化
銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することが
できる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あ
るいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合ある
いは重層して使用することもできる。

【０１０５】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. G
lafkides,Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press,１９６６）、ゼリクマン等著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al，Making and Coating Photographic
Emulsion，Focal Press ，１９６４）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【０１０７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【０１０８】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法のなかから選んで用いることが
できる。

【０１０９】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。アンモニア、チオシアン酸塩（ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル
化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同
３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同
４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同
４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号な
どに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第
４，２２１，８６３号などに記載されている四置換チオ
ウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されてい
る化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載され
ているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト
化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）等があげられる。

【０１１０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No. １６．Ｐ３
０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

【０１１１】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１１２】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、
（ＮＨ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（Ｎ
Ｈ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などがあげられ
る。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、
シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロ
シル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができ
る。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２
種あるいは３種以上を組み合せて用いてもよい。

【０１１３】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加しハロゲン化粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。

【０１１４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができる。一般に好まし
いのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った
場合である。

【０１１６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James) 著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess ，4th ed,Macmillan, １９７７）６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。具体的には、
Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ
₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合
物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセ
レノシアン酸塩と併用することが好ましい。

【０１１７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１１８】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１２０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。還元増感剤として第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およ
びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの
範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【０１２２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ 、３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有
機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢
酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放
出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロ
ラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。

【０１２３】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１２４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１２５】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【０１２６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１２７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１２８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１２９】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開始されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜
８×１０^-3モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。本技術
に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられ
るが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくはリサー
チディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１
２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）およ
び同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 1 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 998右 5 かぶり防止剤 24 〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25 頁右欄 650左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 ２５頁 1002右 9 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー ２６頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26 〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック ２７頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左

【０１３０】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、
同59-113438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61
-20038号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化
合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混
色防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成す
る複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470
号あるいは英国特許第923,045 号に記載されるように高
感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いる
ことができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が
低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-20654
1 号、62-206543 号等に記載されているように支持体よ
り離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳
剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠
い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738
号、同62-63936号明細書に記載されているように、支持
体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順
に配列することもできる。また特公昭49-15495号公報に
記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン
化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化
銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン
化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低
められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる３層から構成される
場合でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されている
ように、同一感色性層中において支持体より離れた側か
ら中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配
置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層
／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層
／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。 ま
た、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-1
60448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RL
などの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置する
ことが好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の
目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができ
る。

【０１３１】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emu
lsion preparation and types）”、および同No.18716
(1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【０１３２】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【０１３３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【０１３４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【０１３５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マット剤 878〜879頁

【０１３６】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【０１３７】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【０１３８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-1
70840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10
7029号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【０１３９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【０１４０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【０１４１】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【０１４２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【０１４３】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【０１４４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【０１４５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【０１４６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【０１４８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、欧州特
許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボ
ン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄
のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好
ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色
現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介
在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、
マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さ
らに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的
に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットルの範囲で
含有させることが好ましい。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【０１５０】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例１ 臭化カリウム６ｇおよび不活性ゼラチン３５ｇを蒸留水
３．７リットルに溶解し、得られた水溶液に、よく攪拌
しながら、１４％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸
銀水溶液とを、ダブルジェット法により一定流量で１分
間にわたって、４５℃、ｐＡｇ９．６の条件下で加えた
（この添加（Ｉ）で全銀量の２．４０％を消費した）。
次いで、ゼラチン水溶液（１７％、３３００cc）を加え
て４５℃で攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＡｇ
が８．４０に達するまで一定流量で加えた（この添加
（II）で全銀量の５．０％を消費した）。温度を７５℃
にあげて２５％のアンモニア水溶液３５μｌを添加し、
１５分間保った後、１Ｎの硫酸を５１０μｌ添加して中
和した。２０％の臭化カリウム溶液及び３３％の硝酸銀
水溶液を、ダブルジェット法によって８０分間にわたっ
て加えた（この添加（III)で全銀量の９２．６％を消費
した）。添加（III)の途中、全銀量の４０％を消費した
時点で硝酸銀と臭化カリウムの添加を中断して、臭化カ
リウム水溶液を添加し、ｐＡｇを８．１から９．０に調
整し、温度を７５℃から３０℃としてから、１％の沃化
カリウム水溶液８３０mlを、約９０秒間にわたって添加
し、残りの添加（III)の流量を３倍にした。この乳剤に
使用した硝酸銀量は４２５ｇであった。次いで通常のフ
ロキュレーション法により脱塩し、平板状ＡｇＢｒＩ
（ＡｇＩ＝２．０モル％）乳剤を調製した。以上の様に
調製した乳剤の球相当径は、１．２μｍであり、平均ア
スペクト比は６．５〜７．０の範囲であった。

【０１５１】上記乳剤に対して、増感色素ＥｘＳ−４、
ＥｘＳ−５及びＥｘＳ−６をモル比で１：２：７で混合
したものを、各乳剤における飽和吸着量の７０％になる
量で加えた。これを６０℃で２０分間保持した後、金・
硫黄・セレン増感を最適に行い、乳剤１を得た。

【０１５２】乳剤１の調製法において、表２に示す様な
各種化合物を添加する以外は乳剤１の調製法と全く同様
にして乳剤２〜１６を調製した。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】これらの乳剤を使用した多層カラー感光材
料を以下の手順に従って作製した。 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P. ３２
６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０
℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して
厚さ９０μのＰＥＮフィルムを得た。さらに、その一部
を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０
℃、４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延
伸時高温面側を設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソ
リッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３
０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流
・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・
Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、
９．６ＫＨｚ、電極と誘導体ロールのギャップクリアラ
ンスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃
で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は
円柱電極で３０００Ｗの３０秒間照射した。 ゼラチン 3 ｇ 蒸留水 25 cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート 0.05 ｇ ホルムアルデヒド 0.02 ｇ サリチル酸 0.1 ｇ ジアセチルセルロース 0.5 ｇ Ｐ−クロロフェノール 0.5 ｇ レゾルシン 0.5 ｇ クレゾール 0.5 ｇ (CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.2 ｇ トリメチロールプロパントリアジン 0.2 ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート 0.2 ｇ メタノール 15 cc アセトン 85 cc ホルムアルデヒド 0.01 ｇ 酢酸 0.01 ｇ 濃塩酸 0.01 ｇ

【０１５５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【０１５６】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．０
０５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであっ
た。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液
をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サン
ドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯ
ＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して
調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４
μｍであった。

【０１５７】３−１−２）導電性層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 20 重量部 ゼラチン 2 重量部 水 27 重量部 メタノール 60 重量部 Ｐ−クロロフェノール 0.5 重量部 レゾルシン 2 重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0(100V) であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Ｃｏ−被着γ−Fe₂O₃ （長軸０．１４μｍ、単
軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化
８９ emu／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれ
Fe₂O₃ の２重量％で表面処理されている、保磁力９３０
Oe 、Fe⁺²／Fe⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２２０
ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル ト
リメトキシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添
加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この
粗分散した粘性のある液を７０℃で一昼夜乾燥し水を除
去した後、１１０℃、１時間加熱して処理をし、表面処
理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、再
びオープンニーダーにて混練した。

【０１５８】 上記表面処理済み磁気粒子 1000 ｇ ジアセチルセルロース 17 ｇ メチルエチルケトン 100 ｇ シクロヘキサノン 100 ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ，４時間微細分散した。 上記混練品 100 ｇ ジアセチルセルロース 60 ｇ メチルエチルケトン 300 ｇ シクロヘキサノン 300 ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅
Ｃ（ＣＨ₂ ＯＣＯＮＨ−Ｃ₈ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃
をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得られた液
の粘度は約８０ｃｐとなるように等量のメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は上記の
導電性層の上にバーコーターで実施し、膜厚は１．２μ
であった。磁性体の量０．６ｇ／m²となるように塗布し
た。またマット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研
磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）をそれぞれ１０mg／m²
となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。Ｘ−ライトのステータスＭでブルーフィ
ルターを持ちいた時の、磁気記録層のＤ^B の色濃度の増
加分は、約０．１であった。また、磁気記録層の飽和磁
化モーメントは４．２ emu／m²、保磁力９２３ Oe 、角
形比は６５％であった。

【０１５９】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース 25 mg／m² Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁ 化合物ａ 6 mg／m² Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1６ Ｈ 化合物ｂ 9 mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）を同量液中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１
０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２
５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のア
セトン中で希釈し、高圧ホモジナイザー（２００気圧）
で再分散を実施し、分散物（平均粒径０．０１μ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）であり優れた特性を有する。また後述する乳
剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【０１６０】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成し
た。これを、試料１０１とした。

【０１６１】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６２】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１６３】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１６４】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１６５】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１６６】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１６７】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１６８】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１６９】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１７０】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤１ 銀 1.16 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.025 ＥｘＭ−４ 0.020 ＥｘＭ−５ 0.035 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１７１】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１７２】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１７３】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１７４】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１７５】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１７６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】表３において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｋは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｈは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｋは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１７９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１８０】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１８１】

【化３４】

【０１８２】

【化３５】

【０１８３】

【化３６】

【０１８４】

【化３７】

【０１８５】

【化３８】

【０１８６】

【化３９】

【０１８７】

【化４０】

【０１８８】

【化４１】

【０１８９】

【化４２】

【０１９０】

【化４３】

【０１９１】

【化４４】

【０１９２】

【化４５】

【０１９３】

【化４６】

【０１９４】

【化４７】

【０１９５】

【化４８】

【０１９６】

【化４９】

【０１９７】また、試料１０１の第５層の乳剤１を、乳
剤２ないし１４にそれぞれ置き換え、試料１０２ないし
１１４を作製した。ただし、乳剤８、１２および１６を
用いたときは、表２に示す化合物を第９層の塗布液に添
加した。

【０１９８】以上のようにして作製した試料について、
以下の評価を行った。 感度 試料に白色光にて、ウェッジ露光後、以下に示す現像処
理を行い、マゼンタ色像の最低濃度＋０．２を与える露
光量の逆数の対数で示す。（試料１０１に対する相対値
で示す。）

【０１９９】圧力耐性 相対湿度５０％の調湿条件下で、試料を乳剤塗布面を内
側にして、一端を固定し、直径８mmのステンレスパイプ
に沿って折り曲げ速度３６０°／秒で１８０°回転しな
がら折り曲げた。その後、上記感度の評価と同じように
評価した。折り曲げ後１５秒後に露光した。

【０２００】経時による被りの評価 試料を、一方は４０℃相対湿度６０％の条件下に３カ月
放置し、一方は、冷凍保存し、上記と同様の露光、現像
処理を行い、その緑感層の最低濃度の差により、経時に
よる被りを評価した。

【０２０１】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（発色
現像液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるま
で）処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 ３８℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 ３分00秒 ３８℃ 25ミリリットル 40リットル 水洗 (1) 15秒 ２４℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) 15秒 ２４℃ 15ミリリットル 10リットル 定 着 ３分00秒 ３８℃ 15ミリリットル 30リットル 水洗 (3) 30秒 ２４℃ (4)から(3) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (4) 30秒 ２４℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 ３８℃ 20ミリリットル 10リットル 乾 燥 ４分20秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【０２０２】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ( 水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15

【０２０３】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7

【０２０４】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700ｇ／リットル） 295.0ミリリットル 320.0ミリリットル 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8

【０２０５】 （安定液） タンク液／補充液共通(g) ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 （ダイセル化学 HEC SP-2000) １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０２０６】結果を表４に示す。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】表４の結果から、本発明の化合物を用いる
ハロゲン化銀乳剤製造法によれば、高感度でかつ圧力耐
性に優れ、同時に保存安定性の優れたハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いた写真感光材料が提供できることが明ら
かとなった。

【０２０９】実施例２ 実施例１の試料１０１〜１１６を処理方法を下記のよう
に変更した以外は、同様にして評価したところ、実施例
１と同様・効果を確認した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量^*1 タンク容量 発色現像 ３分15秒 ３８℃ 22 ミリリットル 40 リットル 停 止 １分 ３８℃ 10 ミリリットル 20 リットル 水洗 (1) １分 ２４℃ 200 ミリリットル 20 リットル 漂 白 ３分 ３８℃ 10 ミリリットル 40 リットル ^*3 水洗 (2) １分 ２４℃ 200 ミリリットル 20 リットル 定 着 ３分 ３８℃ 15 ミリリットル 40 リットル 水洗 (3) １分 ２４℃ *2 20 リットル 水洗 (4) １分 ２４℃ 200 ミリリットル 20 リットル 安 定 １分 ３８℃ 15 ミリリットル 20 リットル 乾 燥 ４分 ５５℃ ＊1 補充量は３５mm幅１ｍ長さあたり ＊2 水洗(4) から(3) への向流配管方式にて供給 ＊3 漂白液タンク液にはエアレーション装置を備えて、毎分１リットル でエアレーションを行った。

【０２１０】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ( 水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15

【０２１１】 （停止液） タンク液(g) 補充液(g) 酢酸（９０％） 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル 水酸化カリウムでｐＨ調整 4.0 3.0 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) ２，６−ピリジンジカルボン酸 4.6 6.9 硝酸第二鉄（９水塩） 5.1 7.7 酢酸（９０％） 67.0 100.0 過硫酸ナトリウム 30.0 45.0 塩化ナトリウム 8.7 13.0 アンモニア水（２７％） 38.0ミリリットル 50.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 4.0 3.7

【０２１２】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700ｇ／リットル） 295.0ミリリットル 320.0ミリリットル 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8

【０２１３】 （安定液） タンク液／補充液共通(g) ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 （ダイセル化学 HEC SP-200) １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種のラジカルスカベンジャ
   ーを用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造法。
2. 【請求項２】 ラジカルスカベンジャーが、下記一般式
   ［Ａ］または［Ｂ］で表される化合物の少なくとも１種
   から成る請求項１記載のハロゲン化銀乳剤製造法。 【化１】 一般式［Ａ］において、ＲおよびＲ’は同一でも異なっ
   ていてもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を
   表わす。一般式［Ｂ］において、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一
   でも異なっていてもよく、それぞれヒドロキシアミノ
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
   リールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリ
   ール基を表わす。
3. 【請求項３】 ラジカルスカベンジャーが、下記一般式
   ［Ｃ］で表される化合物の少なくとも１種からなる請求
   項１記載のハロゲン化銀乳剤製造法。 【化２】 一般式［Ｃ］において、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なって
   も良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ
   ニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表わす。ここ
   で、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_a6）−を表
   す。Ｒ_a0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
   テロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ_a6は
   水素原子またはＲ_a0で定義された基を表す。Ｒ_a1〜Ｒ_a5
   の各基のうち、互いにオルト位にある置換基が結合して
   ５〜７員環を形成しても良い。ただし、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各
   基が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_a3がハロゲン
   原子、−Ｏ−Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1また
   はＲ_a5の少なくとも一方はアルキル基である。
4. 【請求項４】 少なくとも一種のラジカルスカベンジャ
   ーを用いることを特徴とする、アスペクト比３以上の平
   板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０〜１００％を占めるハロゲン化銀乳剤製造法。
5. 【請求項５】 ラジカルスカベンジャーが、下記一般式
   ［Ａ］または［Ｂ］で表される化合物の少なくとも１種
   から成る請求項４記載のハロゲン化銀乳剤。 【化３】 一般式［Ａ］において、ＲおよびＲ’は同一でも異なっ
   ていてもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を
   表わす。一般式［Ｂ］において、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一
   でも異なっていてもよく、それぞれヒドロキシアミノ
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
   リールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリ
   ール基を表わす。
6. 【請求項６】 ラジカルスカベンジャーが、下記一般式
   ［Ｃ］で表される化合物の少なくとも１種からなる請求
   項４記載のハロゲン化銀乳剤製造法。 【化４】 一般式［Ｃ］において、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なって
   も良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ
   ニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表わす。ここ
   で、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_a6）−を表
   す。Ｒ_a0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
   テロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ_a6は
   水素原子またはＲ_a0で定義された基を表す。Ｒ_a1〜Ｒ_a5
   の各基のうち、互いにオルト位にある置換基が結合して
   ５〜７員環を形成しても良い。ただし、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各
   基が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_a3がハロゲン
   原子、−Ｏ−Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1また
   はＲ_a5の少なくとも一方はアルキル基である。
7. 【請求項７】 請求項１ないし３いずれか１項記載の方
   法により製造されたハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化
   銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層有する写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 請求項４ないし６いずれか１項に記載の
   方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
   化銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層有する写真感光
   材料。