JPH06175251A - ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、全く新しいハロゲン化銀乳
剤の増感法を開発し、高画質化および省銀化し、かつ相
反則不軌を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。 【構成】 製造工程中にイリジウム化合物を添加された
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、
粒子数で５％以上の該ハロゲン化銀粒子が主平面のコー
ナー近傍に限定された面内エピタキシーを少なくとも１
つ有し、かつ該エピタキシーの厚みが０．１μ以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で粒状性の改良
され、かつ高い発色濃度および硬調な写真性を示すこと
により省銀性に優れかつ相反則不軌の改良されたハロゲ
ン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる
基本性能は高感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいこと
である。

【０００３】乳剤の感度を高めるために様々な検討が行
われている。例えば、粒子形成に関しては、特開平２−
９４３、特開平１−１０５２３４、特開昭６３−２８５
５３４などに開示されているように、粒子形成の条件を
選択し、ハロゲン化銀のハロゲン構造に工夫を行った方
法が挙げられる。また、化学増感法に関しては、通常の
金硫黄増感のほかに、特開平２−２２２９３９、特開平
３−１６８６３２、特開昭６２−２９１６３５などに記
載されている還元増感の方法の工夫、特開昭５９−１８
５３３０、特開平３−４２２１などではセレン増感法の
工夫が試みられている。

【０００４】ハロゲン化銀粒子の表面に修飾を施して高
感化を達成しようという試みも行われている。

【０００５】ヨーロッパ特許第００１９９１７号は１０
モル％未満のヨウ化物を含有するハロゲン化銀を１５〜
４０モル％のヨウ化物を含有するハロゲン化銀粒子上に
エピタキシャル成長により沈着せしめることを開示して
いる。また、米国特許第３，７８２，９６０号にはハラ
イドコンバージョンにより得られた塩臭化銀粒子を、
０．０１〜２５モル％のヨウ化物、約０．００１〜１．
０モル％の金および有効量のチオシアン酸銀で増感する
ことにより高感化が達成できることが開示されている。
また、米国特許第４，４７１，０５０号にはチオシアン
酸銀やシアン酸銀をホスト粒子のコーナーやエッジに限
定してエピタキシャル成長させる方法を開示している。
また、特開平１−１７７０２８には、塩臭化銀の基盤に
臭化銀含有率の高いエピタキシーを形成する方法が開示
されている。これらのエピタキシーはホスト粒子の表面
と異なる組成の銀塩をエピタキシーとして成長させ、接
合部位をコーナーやエッジに限定させる方法である。こ
れらのエピタキシーはホスト粒子の主平面に垂直な方向
から観察したときに、主平面の面外にはみ出しており、
複数の面にまたがって接合している。このようなエピタ
キシーは安定性が低く、数時間の溶解経時で変形してし
まい、実用化に耐えるような技術ではなかった。

【０００６】また、特開昭６２−１２４５５２や特開平
１−１１３７４５には粒子表面に多数の小さなくぼみを
持つラッフルグレインの製法が開示されている。効果と
して、表面積の増大により色増感率の向上などが述べら
れている。

【０００７】また、特開平０１−２７３０３３号には、
５〜４５モルのヨウ化銀を含有するホスト粒子に低ヨー
ド含有率のエピタキシーを主平面上に接合させる方法が
開示されている。この方法により単独の主平面上に接合
した面内エピタキシーが形成可能であるが、面内エピタ
キシャルがコーナー近傍に限定されておらず、また、ホ
スト粒子が高ヨードであり、発色濃度が低く軟調な階調
しか得られず汎用性のある技術ではなかった。

【０００８】以上のように、ハロゲン化銀乳剤高感化の
ために様々な方法が試みられているが、ハロゲン化銀写
真感光材料のさらなる高画質化のためには高感化の技術
はまだまだ不足している状況であった。また、画質を損
なわずに少ない銀量でも高い発色濃度を有する乳剤を開
発する技術が切望されている状況であった。

【０００９】また、近年のハロゲン化銀写真感光材料の
使用法として、ストロボを用いた撮影の比率はますます
高まっており、通常の１／１００秒程度の露光時間にお
ける画質だけでなく、さらに露光時間の短い高照度露光
を行ったときの画質の向上が求められる状況であった。

【００１０】また、天体撮影など非常な低照度の被写体
を撮影する場合、数秒以上の長い露光時間で撮影され
る。このような場合のために低照度不軌の小さい撮影材
料が求められる。

【００１１】このような、高照度、低照度における相反
則を改良する手段として、イリジウム化合物を粒子形成
中、あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に添加す
ることが知られているが、この方法によっても相反則不
軌の改良は不十分であり、また、１／１００秒程度の露
光を行ったときの感度が低下してしまうという欠点を持
っていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このようなハロゲン化
銀乳剤のさらなる高感化硬調化技術が切望されている状
況において、本発明の目的は、全く新しいハロゲン化銀
乳剤の増感法を開発し、高画質化および省銀化し、かつ
相反則不軌を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段によって達成することができた。

【００１４】（１）製造工程中にイリジウム化合物を添
加されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤に
おいて、粒子数で５％以上の該ハロゲン化銀粒子が主平
面のコーナー近傍に限定された面内エピタキシーを少な
くとも１つ有し、かつ該エピタキシーの厚みが０．１μ
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】（２）前記ハロゲン化銀粒子の面内エピタ
キーが、ハロゲン化銀粒子の（１００）面に存在するこ
とを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（３）前記ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含
有率が５モル％未満であることを特徴とする（１）また
は（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１７】（４）イリジウム化合物の存在下において
ハロゲン化銀微粒子を添加することを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１８】（５）前記ハロゲン化銀粒子および面内エ
ピタキシーのハロゲン組成が、各々５モル％未満のヨウ
化銀を含有ヨウ臭化銀であることを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒子
数で５％以上の粒子において、少なくとも１つの面内エ
ピタキシーを有し、該エピタキシーの存在部位が主平面
のコーナー近傍に限定され、かつ該エピタキシーの厚み
が０．１μ以下であることを特徴とする。

【００２１】ここで言うエピタキシーとは、ホストとな
るハロゲン化銀粒子に接合した突起物を意味する。エピ
タキシーは１つの粒子に複数個存在してもよいが、それ
ぞれのエピタキシーは単独の主平面とのみ接合してい
る。本発明においては、このようなエピタキシーを面内
エピタキシーと定義した。すなわち、本発明におけるエ
ピタキシーの接合形態は、米国特許第４，４７１，０５
０号のエピタキシーのようにコーナーやエッジにおいて
複数の結晶面にまたがって接合しているのではなく、１
つのエピタキシーは単独の主平面とのみ接合しているこ
とを特徴とする。ここで言う主平面とは、ホストとなる
ハロゲン化銀粒子の結晶面のなかで、最も比表面積の大
きい面を意味する。すなわち、立方体の場合は、６個の
（１００）面がすべて主平面であり、八面体の場合は８
個の（１１１）面がすべて主平面である。また、複数の
双晶面を有する平板状粒子の場合には、双晶面に並行す
る２枚の（１１１）面が主平面である。また、特開昭５
８−９５３３７号に開示されているような、（１００）
面で囲まれた平板状粒子の場合には、表面積の大きい２
枚の（１００）面が主平面である。本発明の面内エピタ
キシーは（１００）面に接合していることが好ましい形
態である。

【００２２】本発明における面内エピタキシーの、主平
面から垂直に測定したときの厚みは０．１μ以下であ
る。好ましくは０．０８μ以下であり、さらに好ましく
は０．０５μ以下である。本発明における面内エピタキ
シーは板状の形状を有することが好ましい。板状の形状
とは、主平面に対して垂直の方向から見たときの面内エ
ピタキシーの投影面積の円相当径が厚みの２倍以上であ
ることを意味する。

【００２３】本発明における面内エピタキシーは丸みを
帯びていても良い。すなわち、接合している主平面に並
行する方向から見た場合、厚みが一定でなく、例えばエ
ピタキシーのエッジの方向に向けて厚みが徐々に薄くな
っているような湾曲した面により構成されていても良
い。

【００２４】本発明における面内エピタキシーの、主平
面に並行する面の面指数は、主平面の面指数と同一であ
ることが好ましい。すなわち、主平面が（１００）面で
ある場合には、面内エピタキシーも（１００）面、主平
面が（１１１）面である場合には面内エピタキシーも
（１１１）面を持つことが好ましい。

【００２５】本発明における面内エピタキシーは主平面
のコーナー近傍に接合している。コーナー近傍とは次の
ように定義される。

【００２６】該面内エピタキシーの主平面に並行する面
の重心点を求める。その重心点から最も距離の近いコー
ナーまでの距離をＲ１としたときに、他のコーナーまで
の距離Ｒｎすべてについて、Ｒ１＜（Ｒｎ／２）の関係
式を満たすときに、該面内エピタキシーがコーナー近傍
に存在すると定義する。最短距離のコーナー以外に一つ
でもＲ１＜（Ｒｎ／２）を満たさないコーナーが存在す
る場合、その面内エピタキシーは本発明における面内エ
ピタキシーに該当しない。

【００２７】本発明においては、１粒子あたりの面内エ
ピタキシーの個数は特に制限がなく、何個存在しても良
い。１粒子あたり１個のエピタキシーが存在すれば本発
明の増感効果を発現させるには充分である。好ましく
は、１粒子あたり１０個以下であり、さらに好ましくは
１粒子あたり５個以下のエピタキシーが存在することで
ある。

【００２８】本発明においては、同じ主平面上に存在す
る面内エピタキシーの個数は何個でもよいが、本発明の
増感効果を効率的に発現させるためには、該主平面のコ
ーナーの数より少ないことが好ましく、本発明外の、コ
ーナー近傍に存在しないエピタキシーは存在しないこと
が好ましい。さらに好ましくは、１つの主平面上には２
つ以下のコーナー近傍に限定された面内エピタキシーが
存在することが好ましい。

【００２９】本発明においては、１つの主平面に接合し
たすべての面内エピタキシーの面積を合計したときの主
平面に対する占有面積比は、好ましくは１％以上５０％
未満であり、さらに好ましくは５〜２５％である。１つ
の面内エピタキシーの主平面に対する占有面積比は、好
ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜１５％であ
る。

【００３０】本発明においては、面内エピタキシーは少
なくとも全粒子数の５％以上の粒子において観察するこ
とができる。好ましくは２０％以上、さらに好ましくは
５０％以上、１００％以下の粒子に観察されることであ
る。

【００３１】本発明においては、面内エピタキシーのハ
ロゲン組成は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、あるいは、例
えばヨウ臭化銀、塩臭化銀など、これらの中の２種以上
のハロゲン組成を有するものでもよい。この中で、ヨウ
臭化銀が好ましいが、さらに好ましくはヨウ化銀含有率
が５モル％以下のヨウ臭化銀がさらに好ましい。

【００３２】また、本発明における面内エピタキシーの
ハロゲン組成は、ホストとなるハロゲン化銀のハロゲン
組成といかなる関係にあってもよい。すなわち、ホスト
と全く同じハロゲン組成のエピタキシーを接合させても
良いし、あるいは、ホストよりも高ヨードのエピタキシ
ー、あるいはホストよりも低ヨードのエピタキシーを接
合させても良い。

【００３３】本発明における面内エピタキシーはいかな
る方法にて形成しても良いが、例えば、以下の方法によ
り形成することができる。

【００３４】１）ホストとなるハロゲン化銀乳剤に分光
増感色素などの吸着剤を存在させた状態で、ｐＡｇ、ｐ
Ｈ、塩濃度などの条件を調整し、水溶性銀塩および水溶
性ハロゲン化物塩の水溶液を添加して、面内エピタキシ
ーを形成する方法。吸着剤の添加量はハロゲン化銀の粒
子サイズ、晶癖、形状、ハロゲン組成などにより異なる
が、通常の場合は銀１モルに対して１×１０^-6ｍｏｌか
ら３×１０^-2ｍｏｌの範囲が好ましい。

【００３５】２）ホストとなるハロゲン化銀乳剤に、ｐ
Ａｇ、ｐＨ、塩濃度などの条件を調整し、ハロゲン化銀
微粒子を添加することにより面内エピタキシーを形状す
る方法。

【００３６】いずれの方法についても、ホストとなるハ
ロゲン化銀粒子のサイズ、晶癖、形状、ハロゲン組成な
どにより、面内エピタキシーを形成するための、ｐＨ、
ｐＡｇ、温度、ホストとなるハロゲン化銀と面内エピタ
キシーを形成するために添加するハロゲン化銀の銀量
比、ハロゲン化銀溶剤の有無および量などが異なる。し
たがって、これらの条件は一概には言えないが、通常の
（１００）面および／または（１１１）面からなり、臭
化銀またはヨウ臭化銀からなる、球相当径で０．１μか
ら３μのハロゲン化銀粒子においては、ｐＨは２〜９、
ｐＡｇは４〜１０、温度は３５℃〜８０℃、ホストに対
する面内エピタキシーの銀量比は０．０５％〜５％が好
ましい範囲である。

【００３７】また、面内エピタキシーを形成する上記に
ついては、ホストとなるハロゲン化銀粒子の形成後であ
ればいかなる時期でも良く、例えば、ホストとなるハロ
ゲン化銀粒子形成終了後、引き続いて面内エピタキシー
を形成しても良いし、脱塩工程後化学増感を行う前に形
成しても良いし、また、化学増感終了後に面内エピタキ
ーを形成しても良い。

【００３８】本発明に用いることのできるホストとなる
ハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨ
ウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれかである。
この中で、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀が特に好
ましい。それ以外の銀塩、例えばヨウ化銀、ロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、燐酸銀、有機酸銀が別粒
子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含
まれていても良い。現像、脱銀（漂白、定着および漂白
定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が
多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現像を
抑制させる場合にはヨウ化銀を含有することが好まし
い。

【００３９】好ましいヨウ化銀含有量は目的の感光材料
によって異なるが、本発明のハロゲン化銀乳剤の場合、
５モル％未満のヨウ化銀を含有するハロゲン化銀粒子を
ホストとして用いることが好ましい。本発明の目的とす
る、画質を向上しつ高感度硬調化を達成し、かつ省銀化
を行う為に、ヨウ化銀含有率が５モル％未満であること
が好ましい。さらに、０．０５モル％以上３モル％以下
のヨウ化銀を含有することが好ましい。このようなヨウ
化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、例えば、Ｘ−レイ感材、グラフィッ
クアーツ感材、マイクロ感材、カラーネガ感材、カラー
反転感材などあらゆるハロゲン化銀写真感光材料で用い
ることができる。

【００４０】従来技術におけるエピタキシーは、すべて
ホストとなるハロゲン化銀粒子と、エピタキシーとなる
ものの組成差を利用して接合させるものであった。例え
ば、臭化銀のホストに塩化銀のエピタキシー、あるいは
高ヨードのホストに低ヨードのエピタキシーが挙げられ
る。また、一部のものはあらかじめ増感色素などの吸着
物を吸着させておき、そのサイト・ダイレクター（吸着
面制御剤）としての機能を利用して特定の部位にエピタ
キシャル成長させるものであった。本発明の特徴は、主
平面上のコーナー近傍に限定された面内エピタキシーそ
のものも全く新規であるが、さらに、従来増感効果をも
たらすエピタキシーには必須とされていたホストとの組
織差も必ずしも必要ではなく、また、サイト・ダイレク
ターの存在も必ずしも必要ではないことにも大きな特徴
を有する。

【００４１】本発明において最も好ましいのは、ホスト
となるハロゲン化銀粒子およびエピタキシーともに５モ
ル％未満のヨウ化銀を含有することである。

【００４２】本発明において、ホストとなるハロゲン化
銀乳剤は、その粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あ
るいは構造を持つことが好ましい。その典型的なものは
特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−１４３３３１
号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３
３７号などに開示されているような、粒子の内部と表層
が異なるハロゲン組成を有するコア／シェル型あるいは
二重構造型の粒子である。また、単なる２重構造でな
く、特開昭６０−２２２８４４号に開示されているよう
な３重構造、あるいはそれ以上の多重構造にすること
や、さらにこれらの粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【００４３】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子等の
場合、コア部のヨウ化銀含有量をシェル部よりも高くさ
せても良いし、また逆にコア部のヨウ化銀含有量が低
く、シェル部が高いヨウ化銀含有量を持っても良い。

【００４４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されて
いるような例、例えば、双晶面を一つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。また、形状の異なる粒子を
混合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示
されているが、必要によりこの方法を選ぶことができ
る。正常晶の場合には、（１００）面からなる立方体、
（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７
号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１
１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。
さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ３０巻 ２４７ページ１９８６年に報告さ
れているような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒
子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１
０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を
代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが
目的に応じて選んで用いることができる。（１００）面
を（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。

【００４５】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平板状粒子の形状として、三角形、六角形、
円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，
３５４号に記載されているように、六辺の長さがほぼ等
しい正六角形は好ましい形態である。

【００４６】平板状粒子の粒子サイズとして投影面積の
円相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は、高画質にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板状粒
子の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好
ましくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高
める上で好ましい。さらに、粒子厚みの変動係数が３０
％以下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに、
特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚
みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいもので
ある。

【００４７】平板状粒子、あるいは球相当径が０．５μ
以下の粒子の場合は、透過型の電子顕微鏡により転位線
の観察が可能である。本発明のホストとなるハロゲン化
銀粒子は、転位線を有していても、全く含まなくてもよ
い。本発明の面内エピタキシーによる増感効果は転位線
の数が少ない粒子ほど効果が大きいが、目的に応じて転
位線を含有していてもよい。

【００４８】転位線の形状は、粒子の結晶方位の特定の
方向に対して直線的に導入されてもよいし、曲った転位
を導入してもよい。また、転位は、粒子全体にわたって
導入しても、あるいは特定の部分、例えば、粒子のフリ
ンジ部に限定して導入してもよい。フリンジ部に限定し
て転位が導入されている場合には、電子顕微鏡を用いて
観察することにより、１粒子当りの転位線の本数を数え
ることが可能である。本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子の場合、好ましくは１粒子当たり３０本以下、さら
に好ましくは１０本以下の転位線が観察されることが好
ましい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ
は、電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当径、投影面積
と粒子の厚みから算出する粒子体積の球相当径あるいは
コールターカウンター法による体積の球相当直径などに
より評価できる。球相当直径として０．０５μ以下の超
微粒子から、１０μを越える粗大粒子の中から選んで用
いることができるが、本発明に用いられるハロゲン化銀
の場合、０．０５μ〜２．０μが好ましく、０．０５μ
〜１．０μがさらに好ましい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。単分散性と
は、電子顕微鏡で観察したときのその球相当直径の変動
係数が０．２０以下であるものを言う。すなわち、球相
当直径の分布の標準偏差ｓを平均球相当直径ｒで割った
商の値（変動係数）が０．２０以下のものを言う。

【００５１】感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において、
粒子サイズの異なる、本発明のハロゲン化銀乳剤を少な
くとも１種含有する２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤
を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに、２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤は分散媒を含
む。分散媒の典型的な例としては、ゼラチンに代表され
る親水性保護コロイドを挙げることができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、グラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００５４】乳剤調製用の反応容器に予め沈澱形成した
ハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３
４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同４，１５
０，９９４号の記載の方法は、場合により好ましい。こ
れらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハ
ロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場
合、粒子サイズの小さい乳剤を添加することが好まし
く、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して
添加あるいは連続的に添加するなどの中から選んで用い
ることができる。

【００５５】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は、米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００５６】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加して行なう方法以外に、英国特許
第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５
７号、同４，２４２，４４５に記載されているように濃
度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法
は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流
速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を
添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関
数で変化させることができる。また必要により供給ハロ
ゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さら
に溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あ
るいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添
加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させる
ような添加方式も有効な方法である。

【００５７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は、米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【００５８】熟成を促進する目的に対しては、ハロゲン
化銀溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過
剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが
知られている。また、他の熟成剤を用いることもでき
る。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加す
る前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことが
できるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加える
と共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様
として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で
独立して導入することもできる。

【００５９】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同
３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同
４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同
４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に
記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，
２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７
号）があげられる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に用い
られる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイ
ド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。

【００６１】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００６２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀乳剤は脱塩のために
水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが
好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目
的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好まし
い。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐ
Ａｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが
好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を
用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法
のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場
合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、
水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる
方法などから選ぶことができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、製造工程中
にイリジウム化合物を添加することを特徴とする。イリ
ジウム化合物は、粒子形成中、水洗工程中、化学増感
前、化学増感中、化学増感後のいかなる時期に添加して
もよい。ただし、本発明の面内エピタキシー形成以前に
添加されていることが好ましい。さらに好ましくは、イ
リジウム化合物が添加された後にハロゲン化銀微粒子を
添加する２）の方法により面内エピタキシーを形成する
方法である。

【００６５】適当なイリジウム化合物は、特に、水溶性
のイリジウム塩および錯化合物である。特に適当なイリ
ジウム化合物は、例えば、三塩化イリジウム、四塩化イ
リジウム、および３価あるいは５価のナトリウム、カリ
ウム、またはアンモニウムのヘキサクロロイリデートで
ある。

【００６６】イリジウム化合物の使用量は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-10 ｍｏｌ〜１×１０^-4ｍｏｌ
の範囲が好ましく、さらに好ましくは１×１０^-9ｍｏｌ
〜１×１０^-6ｍｏｌである。

【００６７】一般的に、高照度相反則不軌の原因は過度
な化学熟成などによる潜像分散、低照度相反則不軌は化
学熟成不足などによる再結合が主な原因であると考えら
れている。本発明においては、面内エピタキシーとイリ
ジウム化合物を組み合わせることにより、驚くべき相反
則不軌の改良効果を発現した。このメカニズムについて
は現在鋭意研究中であるが、イリジウム化合物がコーナ
ーに限定された面内エピタキシー近傍に作用して、潜像
分散防止、再結合防止にこうかてきに作用しているため
ではないかと考えている。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤調製時、例
えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前にイリ
ジウム以外の金属イオンの塩を存在させることも目的に
応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好まし
い。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、
あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキー部分にの
み、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。
例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いること
ができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位酢塩、４
配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の
形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣ
ｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂ 、Ｐｂ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）
₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄
Ｒｕ（ＣＮ）₆ があげられる。配位化合物のリガンドと
してハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネー
ト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル
のなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１
種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み
合せて用いてよい。

【００６９】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じて酸・ア
ルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の
反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもで
きる。また、水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）あるい
はハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な
時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法
を組み合せるのも好ましい。

【００７０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
硫黄増感、セレン増感、貴金属増感（例えば、金増感、
パラジウム増感）、又は還元増感の少なくとも１つをハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことが
できる。２種以上の増感法を組み合せることは好まし
い。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの
乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核
をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込みタ
イプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。
本発明における乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を
選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少
なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【００７２】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊｅｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合わせを用いる
ことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、
中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が
好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ Ｐｄ
Ｘ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし、塩素、臭素または沃素
原子を表わす。

【００７３】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００７４】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感を併用
することが好ましい。金増感剤の好ましい量としては、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モル
である。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3
から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あるいは
セレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１
×１０^-6モルである。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好まし
い増感法としてセレン増感がある。セレン増感において
は、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コ
ロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿
素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン
化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あ
るいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた
方が好ましい場合がある。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤を、粒子形成中
に還元増感することは好ましい。

【００７９】ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に
還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方
法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲
気で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００８０】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００８１】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明における
還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当で
ある。

【００８２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子成長中に添加される。予め反応容器に
添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する
方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカ
リハライドの水溶性に予め還元増感剤を添加しておき、
これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめ
てもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加するのも、連続して長時間添加するの
も好ましい方法である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工程中
に、銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対
する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せし
める作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒
子の形成過程および化学増感過程において副生するきわ
めて微小な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有
効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、
硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過
酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂
Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ
₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂
Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例
えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ
₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ
₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マン
ガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例え
ば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素など
のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリ
ウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第
二鉄酸カリウム）およびチオスルホン酸塩がある。

【００８４】また、有機の酸化剤としては、キノン類
（例えば、ｐ−キノン）、有機過酸化物（例えば、過酢
酸や過安息香酸）、活性ハロゲンを放出する化合物（例
えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラ
ミンＢ）が例として挙げられる。

【００８５】本発明における好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルホン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような
有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤
を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたの
ち還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時
に共存させる方法のなかから選んで用いることができ
る。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも
選んで用いることができる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわち、チア
ゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米
国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに、特願昭６２
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されることが本発明の効
果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン、オキサゾリン、チアゾリ
ン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾール、テトラゾール、ピリジンのような
核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズ
オキサドール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイ
ミダゾール、キノリンのような核が適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００８８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４
−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【００８９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【００９０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００９１】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同４，２２５，６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加して分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加して分光増感を開始することも出来る。更
にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されてい
るように、これらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法
を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっ
てもよい。

【００９２】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００９３】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００９４】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当個所を下記の表にまとめて示し
た。

【００９５】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2. 感度上昇剤 同 上 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 頁右欄〜 強色増感剤 649 頁右欄 998 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 998 頁右欄 5. かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 頁右欄〜 および安定剤 1000頁右欄 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003頁左欄〜 フィルター染料、 650 頁左欄 1003頁右欄 紫外線吸収剤 7. ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 8. 色素画像安定剤 25頁 9. 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004頁右欄〜 1005頁左欄 10. バインダー 26頁 同 上 1003頁右欄〜 1004頁右欄 11. 可塑剤、潤滑剤. 27頁 650 頁右欄 1006頁左欄〜 1006頁右欄 12. 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005頁左欄〜 表面活性剤 1006頁左欄 13. スタチック 27頁 同 上 1006頁右欄〜 防 止 剤 1007頁左欄 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得
る。

【００９６】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００９７】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００９８】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように、支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【００９９】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順に設置することができる。

【０１００】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０１０１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層を最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた、感光度の異なる３層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる３層から構成される
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。

【０１０２】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１０３】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１０４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１０５】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、予めかぶらされていないほ
うが好ましい。

【０１０６】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１０７】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１０８】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、ま
た分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加
するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイン
デン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系
化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加して
おくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有
層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。

【０１０９】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀乳剤は感光材料のど
の層に用いられても良い。特に、本発明のハロゲン化銀
乳剤は相反則不軌等を改良するために用いられるので、
ストロボ光など色温度の高く高照度の光源で用いられる
場合には相対的に低感度となる赤色感色性層および／ま
たは緑感色性層で用いることが好ましい。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀乳剤は各感色性層の
ハロゲン化銀乳剤の任意の量を置き換えることができ
る。使用量は感光材料の種類、目的によって異なる。

【０１１２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載された、ホルム
アルデヒドと反応して固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【０１１３】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１１４】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係に、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料、またはＥＰ３１７，３０８Ａ
号、米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５
９３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１１６】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１１７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１１８】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１１９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１２０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。

【０１２１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１２２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１２３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２
号に記載されたものが好ましい。

【０１２４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１２５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１２６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１２７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１２８】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル酸（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０１２９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号に記載されている。

【０１３０】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１３１】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１３２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１３３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエローメーター（膨潤計）を使用することにより、
測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１３４】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１３５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜
５００％が好ましい。

【０１３６】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１３７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０１３８】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１３９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、公
知の黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノンのようなジ
ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンのような３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールのようなアミノフェノール類を単独で
あるいは組み合わせて用いることができる。

【０１４０】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。また、これらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補
充量を低減する場合には、処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。

【０１４１】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝（処理液と空気との接触面積（cm² ））÷（処
理液の容量（cm³ ）） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１４２】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１４３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用
いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四
酢酸鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(I
II）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【０１４４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

【０１４５】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸が好ましい。

【０１４６】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着
液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニ
ル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号
に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液
や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリ
カルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１４７】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１４８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１４９】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１５０】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎ
ｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６
４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載
の方法で求めることができる。

【０１５２】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１５３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１５４】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。

【０１５５】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１５６】上記水洗および／または安定液の補充に伴
うオーバーフロー液は、脱銀工程等の他の工程において
再利用することもできる。

【０１５７】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１５８】本発明に従うハロゲン化銀カラー感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９
に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載の
アルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記
載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウ
レタン系化合物を挙げることができる。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載され
ている。

【０１６０】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１６１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０
−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−
２３８０５６号、欧州特許２１０．６６０Ａ２号に記載
されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀感光材料は、例え
ば、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号
に記載されているレンズ付フィルムユニットに適用した
場合により効果を発現しやすく有効である。

【０１６３】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。 実施例１ ＜Ｅｍ−１Ａの調製＞ｐＨ＝６のゼラチン水溶液中に、
ｐＡｇ＝７．０のコントロールダブルジェット法によ
り、硝酸銀水溶液および臭化カリウムとヨウ化カリウム
の混合物の水溶液を７６℃で添加した。この際、１段目
を１０分間、２段目を３０分間、３段目を２０分間の３
段階に分けた。１段目で１０ｇ、２段目で１００ｇ、３
段目で１２０ｇの硝酸銀を消費した。１段目のハロゲン
溶液のヨード含有率は０モル％、２段目のヨード含有率
は１モル％、３段目のヨード含有率は２モル％、粒子平
均のヨード含有率は１．４８モル％であった。３段目の
終了後に増感色素１−１を６．８×１０^-4モル、増感色
素１−２を２．０×１０^-4モル、増感色素１−３を１．
５×１０^-5モル添加し１０分間の熟成を行った。

【０１６４】

【化１】 次に通常の脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝９．０、
ｐＨ＝６．４の条件で再分散し、球相当径０．５０μ、
分散係数８％の立方体乳剤を得て、これをＥｍ−１Ａと
した。 ＜Ｅｍ−１Ａの調製＞Ｅｍ−１Ａの調製法において、３
段目の添加終了５分前にカリウムヘキサクロロイリデー
トを硝酸銀１モルに対して６．４×１０^-7モル添加した
こと以外は同様にして、立方体乳剤を得て、Ｅｍ−１Ｂ
とした。 ＜Ｅｍ−１Ｃの調製＞Ｅｍ−１Ａの調製法において、増
感色素添加の１０分後にｐＡｇを８．０、ｐＨを５．４
に調整し、１分間かけて０．３Ｍの硝酸銀水溶液溶液１
００ｃｃおよび、同じく０．３Ｍの臭化カリウム水溶液
１００ｃｃを添加した。その後、Ｅｍ−１Ａと同様に、
脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝６．
４の条件で再分散し、球相当径０．５μ、分散係数８％
の立方体乳剤を得て、これをＥｍ−１Ｃとした。Ｅｍ−
１Ｃには数量で５４％の粒子に単独の（１００）面のコ
ーナー近傍に接合した長方形の面内エピタキシーが観察
された。 ＜Ｅｍ−１Ｄの調製＞Ｅｍ−１Ｃの調製法において、３
段目の添加終了５分前にカリウムヘキサクロロイリデー
トを硝酸銀１モルに対して６．４×１０^-7モル添加した
こと以外は同様にして、数量で５４％の粒子に単独の
（１００）面のコーナー近傍に接合した長方形の面内エ
ピタキシーを有する立方体乳剤を得て、Ｅｍ−１Ｄとし
た。 ＜Ｅｍ−１Ｅの調製＞Ｅｍ−１Ａの調製法において、２
段目および３段目のｐＡｇを８．５に保った以外は同様
の方法により、球相当径０．５μ、分散係数８％の八面
体乳剤を得て、これをＥｍ−１Ｅとした。 ＜Ｅｍ−１Ｆの調製＞Ｅｍ−１Ｅの調製法において、３
段目の添加終了５分前にカリウムヘキサクロロイリデー
トを硝酸銀１モルに対して６．４×１０^-7モル添加した
こと以外は同様にして、八面体乳剤を得て、Ｅｍ−１Ｆ
とした。 ＜Ｅｍ−１Ｇの調製＞Ｅｍ−１Ｅの調製法において、増
感色素を添加の１０分後にｐＡｇを６．５、ｐＨを５．
４に調整し、１分間かけて０．３Ｍの硝酸銀水溶液溶液
１００ｃｃおよび、同じく０．３Ｍの臭化カリウム水溶
液１００ｃｃを添加した。その後、ＥＭ−１Ａと同様
に、脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝
６．４の条件で再分散し、球相当径０．５０μ、分散係
数８％の八面体乳剤を得て、これをＥｍ−１Ｇとした。
Ｅｍ−１Ｇには数量で３５％の粒子に単独の（１１１）
面のコーナー近傍に接合した長方形の面内エピタキシー
が観察された。 ＜Ｅｍ−１Ｈの調製＞Ｅｍ−１Ｇの調製法において、３
段目の添加終了５分前にカリウムヘキサクロロイリデー
トを硝酸銀１モルに対して６．４×１０^-7モル添加した
こと以外は同様にして、数量で３５％の粒子に単独の
（１１１）面のコーナー近傍に接合した長方形の面内エ
ピタキシーを有する八面体乳剤を得て、Ｅｍ−１Ｈとし
た。 ＜試料１Ａ〜１Ｈの作成＞このようにして調製したＥｍ
−１Ａ〜１Ｈを６０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム
を２．０×１０^-3モル、塩化金酸を４．１×１０^-6モ
ル、チオ硫酸ナトリウムを９．４×１０^-6モル、セレン
増感剤のジメチルセレノウレアを３．０×１０^-6モル添
加し、３０分間の熟成を行い色増感乳剤１Ａ〜１Ｈを作
成した。

【０１６５】以上のように作成した色増感乳剤を、下記
塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）支持体に塗布し
た。 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤 各種の乳剤（前記色増感乳剤） （銀含有量２．１×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー （１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【０１６６】

【化２】 ・トリクレジルホスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、富士フイルム製イエローフィルターと
連続ウェッジを通して１／１００秒間、１／１００００
秒間および１０秒間の露光を行い、次のカラー現像処理
を行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 2分45秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水洗 (1) 30秒 24℃ 水洗 (2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．５ アミノ］−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル pH １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 １００．０ ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２９０．０ミリリットル （７００ｇ／リットル） 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル ０．２ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− ０．７５ イルメチル）ピペラジン 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数の相対値で表した。光量の補正を行っている
ので、異なる露光時間の感度も比較することができる。
結果を表１に示す。

【０１６７】

【表１】 表１よりわかるように、イリジウム化合物は、添加した
だけでは相対的には相反則を改良するが、１／１００秒
露光時の感度を大きく低感化する。一方、面内エピタキ
シーを形成した乳剤は１／１００秒露光の感度が高くな
っているが、高照度および低照度の感度は低いままであ
る。ところが、イリジウム添加および面内エピタキシー
を組み合わせると、１／１００秒感度を下げないばかり
でなく、ほとんど相反則不軌のないレベルまで相反則を
改良できることがわかる。また、八面体においても同様
の効果はあるが、立方体の方が効果が大きいことがわか
る。

【０１６８】実施例２ ＜Ｅｍ−２Ａの調製＞ｐＨ＝４．５、４０℃のゼラチン
水溶液中にｐＡｇ＝７．５のコントロールダブルジェッ
ト法により、硝酸銀水溶液およびヨウ化物を１モル％含
有する臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合物の水溶液
を添加した。硝酸銀は２００ｇ使用した。通常の脱塩工
程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝６．４の条
件で再分散し、球相当径０．０５μの１４面体微粒子乳
剤を得て、これをＥｍ−２Ａとした。収量は１１８０ｇ
であった。

【０１６９】＜色増感乳剤Ｅｍ−２Ｂの調製＞ｐＨ＝
６、７６℃のゼラチン水溶液中に、ｐＡｇ＝７．０のコ
ントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液およ
び臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合物の水溶液を７
６℃で添加した。この際、１段目を２０分間、２段目を
１００分間の２段階に分けた。１段目で１０ｇ、２段目
で１６０ｇの硝酸銀を消費した。１段目のハロゲン溶液
のヨード含有率は０モル％、２段目のヨード含有率は１
モル％、粒子平均のヨード含有率は０．９４モル％であ
った。２段目の添加が終了した後、ｐＡｇを９．０に調
整した後、Ｅｍ−２Ａを３０ｇ添加し３０分間の熟成を
行った。次に通常の脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝
８．６、ｐＨ＝６．４の条件で再分散し、球相当径０．
７０μ、分散係数１４％の立方体乳剤を得た。

【０１７０】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、カリウムヘキサクロロイリデートを銀１モルに対
して１．２×１０^-6モル添加した。さらに増感色素１−
１を２．１×１０^-4モル、増感色素１−２を６．５×１
０^-5モル、増感色素１−３を４．１×１０^-6モル添加
し、さらにチオシアン酸カリウムを１．５×１０^-3モ
ル、塩化金酸を１×１０^-6モル、チオ硫酸ナトリウムを
３．２×１０^-6モル、セレン増感剤のジメチルセレノウ
レアを１．１×１０^-6モル添加し４５分間の熟成を行い
色増感乳剤Ｅｍ−２Ｂを作成した。３８％の粒子に本発
明の面内エピタキシーが観察された。

【０１７１】＜色増感乳剤Ｅｍ−２Ｃの調製＞色増感乳
剤Ｅｍ−２Ｂと同様の方法により、２段目までの添加を
行った。脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．６、ｐ
Ｈ＝６．４の条件で再分散し、球相当径０．７０μ、分
散係数１４％の立方体乳剤を得た。

【０１７２】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、カリウムヘキサクロロイリデートを銀１モルに対
して１．２×１０^-6モル添加した。さらに、増感色素１
−１を２．１×１０^-4モル、増感色素１−２を６．５×
１０^-5モル、増感色素１−３を４．１×１０^-6モル添加
し１５分間の熟成を行った。ｐＡｇを９．０に調整した
後Ｅｍ−２Ａを３０ｇ添加し３０分間の熟成を行った。
さらにチオシアン酸カリウムを１．５×１０^-3モル、塩
化金酸を１×１０^-6モル、チオ硫酸ナトリウムを３．２
×１０^-6モル、セレン増感剤のジメチルセレノウレアを
１．１×１０^-6モル添加し４５分間の熟成を行い色増感
乳剤Ｅｍ−２Ｃを作成した。５６％の粒子に本発明の面
内エピタキシャーが観察された。

【０１７３】＜色増感乳剤Ｅｍ−２Ｄの調製＞色増感乳
剤Ｅｍ−２Ｃと同様の方法により、粒子形成工程、脱塩
工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．６、ｐＨ＝６．４の
条件で再分散し、球相当径０．７μ、分散係数１４％の
立方体乳剤を得た。

【０１７４】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、カリウムヘキサクロロイリデートを銀１モルに対
して１．２×１０^-6モル添加した。さらに、増感色素１
−１を２．１×１０^-4モル、増感色素１−２を６．５×
１０^-5モル、増感色素１−３を４．１×１０^-6モル添加
し、さらにチオシアン酸カリウムを１．５×１０^-3モ
ル、塩化金酸を１×１０^-6モル、チオ硫酸ナトリウムを
３．２×１０^-6モル、セレン増感剤のジメチルセレノウ
レアを１．１×１０^-6モル添加し４５分間の熟成を行っ
た後、ｐＡｇを９．３に調整しＥｍ−２Ａを３０ｇ添加
し１５分間の熟成を行い色増感乳剤Ｅｍ−２Ｄを作成し
た。７３％の粒子に本発明の面内エピタキシーが観察さ
れた。

【０１７５】＜色増感乳剤Ｅｍ−２Ｅの調製＞色増感乳
剤Ｅｍ−２Ｃと同様の方法により、粒子形成工程、脱塩
工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．６、ｐＨ＝６．４の
条件で再分散し、球相当径０．７μ、分散係数１４％の
立方体乳剤を得た。

【０１７６】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、カリウムヘキサクロロイリデートを銀１モルに対
して１．２×１０^-6モル添加した。さらに、増感色素１
−１を２．１×１０^-4モル、増感色素１−２を６．５×
１０^-5モル、増感色素１−３を４．１×１０^-6モル添加
し、さらにチオシアン酸カリウムを１．５×１０^-3モ
ル、塩化金酸を１×１０^-6モル、チオ硫酸ナトリウムを
３．２×１０^-6モル、セレン増感剤のジメチルセレノウ
レアを１．１×１０^-6モル添加し４５分間の熟成を行い
色増感乳剤Ｅｍ−２Ｅを作成した。

【０１７７】以上のように調製した乳剤を実施例１の方
法に従って塗布、露光、現像、測定を行い、感度とかぶ
りを求めた。結果を表２に示す。

【０１７８】

【表２】 表２よりわかるように、面内エピタキシーの形成の時期
に関わらず、イリジウム化合物と併用することにより相
反則不軌が改良されることがわかる。また、相反則改良
効果は、イリジウム化合物を添加後にハロゲン化銀微粒
子を添加すると改良効果が大きいことがわかる。

【０１７９】実施例３ ＜色増感乳剤Ｅｍ−３Ａ〜３Ｆの調製＞ｐＨ＝６、７６
℃のゼラチン水溶液中に、ｐＡｇ＝７．０のコントロー
ルダブルジェット法により、硝酸銀２０ｇを含む水溶液
および臭化カリウムの水溶液を７６℃で１３分間かけて
添加を行った。さらに、１６０ｇの硝酸銀を含む水溶液
６４０ｃｃを５．３ｃｃ／分より１分あたり０．０６６
ｃｃづつ流量を増やしながら８０分間かけて、臭化カリ
ウム水溶液によりｐＡｇを６．０にコントロールしつつ
添加を行った。その時に、ヨウ化物を３０モル％含有す
る臭化カリウムおよびヨウ化カリウムの混合物の水溶液
を、常に硝酸銀に対する割合が一定になるように添加を
行った。

【０１８０】さらに、脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ
＝８．４、ｐＨ＝６．４の条件で再分散し、球相当径
０．４３μ、分散係数８％のヨウ化銀含有率の異なる立
方体乳剤Ｅｍ−３Ａ〜３Ｆを得た。

【０１８１】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、カリウムヘキサクロロイリデートを銀１モルに対
して４．５×１０^-7モル添加した。さらに、増感色素１
−１を６．８×１０^-4モル、増感色素１−２を２．０×
１０^-4モル、増感色素１−３を１．５×１０^-5モル添加
した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウム、ジメチルセレノウレアを添加して、それぞれ
の乳剤について最適に化学増感を行った後、化合物Ｆ−
１２（化学構造式は化１８に示す）を２×１０^-3モル添
加し、ｐＡｇを９．２５に調整した。ここで言う最適に
化学増感を行うとは、１／１００秒露光における感度が
最も高くなるような化学増感を意味する。さらに、硝酸
銀３ｇを含有する水溶液、およびその硝酸銀と等モルの
臭化カリウム水溶液を１５秒かけて添加し、３０分の熟
成を行いＥｍ−３Ａ〜３Ｆとした。

【０１８２】このようにして得たヨード含有率の異なる
色増感乳剤Ｅｍ−３Ａ〜３Ｆを実施例１の方法に従い塗
布、露光、現像、測定を行い、感度およびかぶりを求め
た。結果を表３に示す。

【０１８３】

【表３】 表３よりわかるように、本発明の乳剤はいかなるヨウ化
銀含有率でも相反則改良の効果を示すが、ヨウ化銀含有
率が５モル％未満のときに、改良効果が最も大きいこと
がわかる。

【０１８４】実施例４ 本発明のハロゲン化銀乳剤を重層塗布した時の効果を示
す。

【０１８５】下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、
多層カラー撮影材料である試料４−１を作成した。 （感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２ 乳剤Ｂ 銀 ０．２ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。

【０１８６】

【表４】 表４において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１８７】

【化３】

【０１８８】

【化４】

【０１８９】

【化５】

【０１９０】

【化６】

【０１９１】

【化７】

【０１９２】

【化８】

【０１９３】

【化９】

【０１９４】

【化１０】

【０１９５】

【化１１】

【０１９６】

【化１２】

【０１９７】

【化１３】

【０１９８】

【化１４】

【０１９９】

【化１５】

【０２００】

【化１６】

【０２０１】

【化１７】

【０２０２】

【化１８】 また、実施例２の乳剤Ｅｍ−２Ｃの調製法に準じて表５
のような４種の乳剤を調製した。

【０２０３】

【表５】 第７層の乳剤Ａを乳剤４Ｂに、乳剤Ｂを乳剤４Ａに置き
換え、塗布銀量を３０％減らすことにより試料４−２を
作成した。また、試料４−２において、第７層の乳剤４
Ｂを乳剤４Ｃに置き換えることにより試料４−３を、本
発明の乳剤４Ｄに置き換えることにより試料４−４を作
成した。

【０２０４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件に１４時間放置した後、白色光により１／１００秒
間の露光を与え、実施例１のカラー現像処理を行った。
ただし、発色現像時間を３分１５秒で行った。

【０２０５】緑色フィルターを通して濃度測定を行い、
濃度２．５を与える露光量の逆数により相対感度を求め
た。また粒状度の測定は、２．５の濃度を与える一様な
露光を行い現像を行った後、マクミラン社刊“ザ・セオ
リー・オブ・フォトグラフィック・プロセス”６１９ペ
ージに記述される方法で測定した。

【０２０６】結果を表６に示す。

【０２０７】

【表６】 表６よりわかるように、本発明のイリジウム化合物およ
び面内エピタキシーを含有する立方体乳剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料は、従来の平板乳剤あるいは従
来の立方体乳剤と比べて相反則不軌が改良されており、
高照度および低照度においても高い感度を示すことがわ
かる。また、比較例の試料４−１と本発明のハロゲン化
銀乳剤を含有する試料４−４は、階調はほぼ一致してお
り、本発明の乳剤は少ない塗布銀量でも優れた画質を示
すことがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 製造工程中にイリジウム化合物を添加さ
   れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤におい
   て、粒子数で５％以上の該ハロゲン化銀粒子が主平面の
   コーナー近傍に限定された面内エピタキシーを少なくと
   も１つ有し、かつ該エピタキシーの厚みが０．１μ以下
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀粒子の面内エピタキー
   が、ハロゲン化銀粒子の（１００）面に存在することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含有率
   が５モル％未満であることを特徴とする請求項１または
   ２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 イリジウム化合物の存在下においてハロ
   ゲン化銀微粒子を添加することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀粒子および面内エピタ
   キシーのハロゲン組成が、各々５モル％未満のヨウ化銀
   を含有するヨウ臭化銀であることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。